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RDS Coiado - Polímeros e Compósitos e Reciclados

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Academic year: 2021

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FACULDADE DE TECNOLOGIA DE SÃO PAULO Tecnologia em Materiais

Renata Dorea da Silva Coiado

Compósito Verde e Materiais Reciclados: Blendas de HDPE/EVA Reciclados Reforçados com Resíduos Sólidos Agroindustirais.

São Paulo 2017

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RESUMO

A preocupação com o meio ambiente e uma melhor utilização dos recursos naturais implica no desenvolvimento de novas soluções ambientalmente amigável. As fibras vegetais, que são produzidos em grandes quantidades em todo o mundo, podem ser usadas como reforço de materiais poliméricos para adequar as suas propriedades a uma determinada aplicação. Este trabalho tem por objetivo investigar os efeitos da adição de resíduos agrícolas e resíduos de vidro sobre as propriedades da mistura (Blenda) de HDPE/EVA reciclados. A Blenda e a Blenda reforçada com resíduos agrícolas e de vidro foram processados, utilizando-se uma extrusora dupla rosca e uma máquina de moldagem por injeção (injetora). As amostras dos materiais processados foram caracterizadas por TG, DSC, DRX, FEG-MEV, ensaio mecânico para compreender a natureza da interação entre o reforço de enchimento e a matriz de mistura de HDPE / EVA reciclado e a correlação da suas propriedades foram discutidas.

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Sumário 1 INTRODUÇÃO ... 8 2 OBJETIVO ... 11 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 11 3.1 Polímeros ... 11 3.2 Compósito ... 13

3.3 Polietileno de alta densidade ... 14

3.4 Copolímero de Etileno-Acetato de Vinila (EVA) ... 15

3.5 Materiais lignocelulósicos ... 16 3.5.1 Sabugo de milho ... 18 3.5.2 Pergaminho de café ... 20 3.6 Cacos de vidros ... 21 4 PARTE EXPERIMENTAL ... 22 4.1 Materiais Utilizados ... 22 4.2 Metodologia ... 23

4.2.1 Pré-tratamento dos Resíduos Agrícolas: ... 23

4.2.2 Preparação dos Resíduos de Vidros: ... 24

4.2.3 Preparação da Blenda e Compósitos: ... 24

4.2.4 Preparação da blenda e os compósitos para o ensaio mecânico: .... 25

4.2.5 Preparação das amostras para a caracterização: ... 26

4.3 Caracterização da blenda e compósitos: ... 26

4.3.1 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ... 26

4.3.2 Análise Termogravimétrica (TG) ... 27

4.3.3 Difração de Raio-X (DRX): ... 27

4.3.4 Ensaio de tração ... 27

4.3.5 Microscopia Eletrônica de Varredura com Emissão de Campo (MEV) ... 27

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6 CONCLUSÃO ... 41 6.1 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 41 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 42

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1 INTRODUÇÃO

O intenso aumento na demanda por bens de consumo requerem quantidades crescentes de materiais, o que contribui para a melhoria da economia globalizada e a diminuição do desemprego, entretanto, acelera a velocidade de consumo dos recursos naturais de energia e matéria prima não renováveis, além de aumentar a produção de resíduos e poluentes no meio ambiente. Ao mesmo tempo, está cada vez maior o alcance da conscientização ambiental da população devido aos avanços na comunicação global, na tecnologia da educação e no acesso rápido e fácil das informações técnico-científicas e geopolíticas relacionadas às consequências do aumento da produção dos bens de consumo (1-3).

Pelos meios de comunicação, verifica-se o aumento de estudos acadêmicos e técnicos com a finalidade de viabilizar a produção de materiais alternativos que contribuam, além de auxiliar na manutenção do aumento da produção industrial, principalmente na diminuição do impacto ambiental (1-6). Nesta área, identificam-se duas vertentes industriais distintas: o desenvolvimento de materiais reciclados (2) e o desenvolvimento de materiais classificados como sustentáveis (3). Atualmente, é uma realidade o aumento na produção industrial de materiais reciclados não sustentáveis e novos materiais com certificação de qualidade sustentável, simbolizada pelo selo Green (selo Verde) (2,3). Como, por exemplos, a comercialização do polietileno reciclado produzido pela empresa de Reciclagem Raposo Plásticos e o Polietileno Verde produzido pela empresa petroquímica Braskem cuja divulgação e informação dos seus produtos podem ser encontradas na página virtual dessas empresas (2,3)

.

Num artigo de revisão publicado no ano de 2011 na revista Composites, La Mantia e Morreale (4) definem como compósitos Verdes (Green Composites) os materiais constituídos de uma matriz polimérica com cargas orgânicas naturais como fase dispersa. As cargas orgânicas naturais, além de serem biodegradáveis, são obtidas a partir de fontes renováveis, isto é, a partir do plantio e replantio de produtos agrários, como café, milho, banana, bambu, entre muitos outros. Por isso, um compósito Verde é classificado como material sustentável. Dentro dessa classe de materiais poliméricos, os materiais

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denominados como biocompósitos verde são uma classe de compósitos cuja matriz polimérica também é obtida por fonte renovável e biodegradável (4). Neste caso, por exemplo, podem ser encontradas informações de biopolímeros compósitos aplicados a materiais eletrônicos (5), com a possibilidade de formulação da matriz polimérica com amido, colágeno, Chitosan (polissacarídeo obtido do esqueleto de crustáceos), polihidroxialcanoatos (poliéster produzidos por bactérias), ácido poliláticos (polissacarídeos obtidos do leite), entre outros tipos de biopolímeros (5). Os compósitos Verdes podem ser utilizados em várias aplicações industriais, entretanto, a consolidação da produção industrial desses materiais tem como desafio superar algumas desvantagens comparadas aos materiais poliméricos convencionais, tais como, piora nas propriedades reológicas, que dificultam o processamento, e a diminuição da tenacidade e ductilidade do material (4). Estas desvantagens ocorrem principalmente devido a baixa dispersão e adesão das cargas na matriz polimérica. Desta forma, também podem ser encontrados na literatura, estudos para o desenvolvimento de aditivos e processos de pré-tratamento químico das cargas orgânicas naturais para melhorar a adesão interfacial entre as cargas com a matriz polimérica (4).

A tecnologia de reciclagem está bem consolidada para o desenvolvimento de materiais termoplásticos de origem petroquímica (6). Isto significa que atualmente se encontra no mercado máquinas recicladoras, aditivos específicos e processamento com normas bem definidas para a produção desses materiais em escala industrial (6). A utilização dos materiais reciclados na produção de bens de consumo, além de contribuir como uma solução alternativa para a questão do esgotamento das fontes de matéria prima não renovável, tem uma contribuição significativa e mais imediata com relação à diminuição do impacto ambiental causado pelo aumento do lixo urbano e industrial (7).

A reciclagem, aproveitamento, reaproveitamento, recuperação e transformação dos diferentes resíduos gerados pela atividade humana são fundamentais para promover soluções que avancem rumo a um

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desenvolvimento mais sustentável. Nestes aspectos, a reciclagem de materiais plásticos é de fundamental importância nos dias de hoje, uma vez que existe um grande volume de materiais plásticos fabricados a partir de polímeros convencionais, não biodegradáveis, que demoram centenas ou milhares de anos para se decompor. Estes materiais, muitas vezes, são fabricados para aplicações de curto tempo de vida e descartados nos lixões clandestinos e em aterros sanitários existentes nas grandes cidades. As poliolefinas (PE, PP e EVA) são usadas para embalagem e são frequentemente descartadas após uma única utilização resultando numa grande quantidade de resíduos plásticos pós-consumo (8,9).

Em relação ao Brasil, devido à diversidade de plantas lenhosas e fibrosas encontrável na biodiversidade das florestas brasileira, existe enorme potencial para a descoberta de fibras naturais com propriedades desejáveis como resistência mecânica, estabilidade química e biológica, resistência ao fogo, leveza, resistência à abrasão e ao cisalhamento, entre outras propriedades de interesse, para o desenvolvimento de novos materiais compósitos para as mais diversas aplicações, desde compósitos reforçados com fibras vegetais para aplicações na indústria aeroespacial, automobilística e construção civil e entre outras (10-13).

O grande interesse por estes compósitos verdes deve-se à necessidade de inovação no desenvolvimento de materiais a partir de polímeros biodegradáveis e na redução do uso de matérias-primas baseadas em produtos fósseis. Soma-se a estes, as características intrínsecas aos resíduos, como baixa densidade, relativo baixo custo, degradação biológica completa, e a possibilidade de contribuir para uma gestão mais sustentável dos resíduos agroindustriais e, em última análise, contribuir com a segurança do meio ambiente em razão da redução do volume de dióxido de carbono liberado na atmosfera (14-16).

As fibras lignocelulósicos estão sendo considerados como inovação científica e tecnológica na área de novos materiais, principalmente em se tratando de resíduos lignocelulósicos agroindustriais (16-17).

Os polímeros de polietileno de alta densidade (HDPE) e o copolímero de etileno-acetato de vinila (EVA) são um dos mais utilizados, com uma ampla

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quantidade de aplicações, respectivamente, por exemplo, garrafas e área de calçados. O pós-consumo destes dois polímeros tem-se a vantagem de poderem ser reutilizados por conta de não ter perdas elevadas nas suas propriedades e terem uma alta viscosidade de fusão e sua reciclagem tem um número crescente de aplicações potenciais (18-19).

Além disso, os compósitos termoplásticos reforçados com fibras emergiram como uma classe importante de materiais estruturais, que são caracterizados pela fácil processabilidade, boa dimensão, estabilidade e excelente desempenho mecânico. O uso das fibras naturais como reforço em polímeros são também um meio para reciclar essas fibras e produzir materiais de alta resistência (18-19).

2 OBJETIVO

O objetivo deste trabalho foi investigar os efeitos da adição de resíduos agrícolas e resíduos de vidro nas propriedades da mistura de HDPE/EVA reciclado.

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 Polímeros

A palavra polímero origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidade de repetição). Assim, um polímero é uma macromolécula composta por muitas (dezenas de milhares) de unidades de repetição denominadas meros, ligadas por ligação covalente. A matéria- prima para a produção de um polímero é o monômero, isto é, uma molécula com uma (mono) unidade de repetição (20).

As macromoléculas poliméricas normalmente são compostas por hidrocarbonetos, porém podem conter em sua estrutura outros elementos químicos como, por exemplo, o oxigênio, nitrogênio, flúor ou o cloro (20-21).

As ligações químicas que se estabelecem entre os elementos que constituem as macromoléculas são covalentes e essas são formadas durante a reação de polimerização a partir de ligações existentes entre na estrutura dos monômeros. O controle dos parâmetros da reação de polimerização é muito importante porque terá influência direta sobre o tamanho das macromoléculas

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e sobre as propriedades do polímero. Dentre esses parâmetros os principais são temperatura, pressão, tempo e o tipo de reator. Existem diferentes critérios para classificação dos polímeros (20-21). A Figura 1 mostra uma dessas classificações que permite visualizar alguns critérios de classificação de materiais poliméricos.

Figura 1- Classificação simplificada dos polímeros.

Os materiais poliméricos apresentam temperaturas de transição de acordo com suas estruturas e essas são de muita importância para o entendimento das propriedades térmicas, mecânicas e físicas. Não há como referir-se a essas temperaturas sem citar as regiões presentes nas estruturas poliméricas. Essas estruturas podem ser amorfas ou semicristalinas. Uma estrutura polimérica será amorfa quando as diversas macromoléculas apresentarem-se totalmente desorganizadas, ou seja, quando não existir eqüidistância entre essas macromoléculas por um período que caracterize um cristal. O fato dos polímeros serem constituídos essencialmente de moléculas grandes impossibilita a formação de uma estrutura totalmente cristalina. Portanto por mais organizado que seja um polímero sempre haverá regiões desorganizadas (20-21).

Os polímeros sendo materiais constituídos por macromoléculas formadas essencialmente de elementos químicos não metais que apresentam propriedades muito distintas quando comparado com os metais e as cerâmicas. Uma dessas propriedades são as temperaturas de transição que servem para explicar uma série de comportamentos dos materiais poliméricos. Por meio das

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temperaturas de transição é possível entender porque à temperatura ambiente alguns polímeros são rígidos e outros são macios e elásticos (20-21). Existem basicamente três tipos de temperaturas de transição, descritas a seguir:

- Temperatura de transição vítrea (Tg) é a temperatura acima da qual as macromoléculas poliméricas da fase amorfa adquirem mobilidade; abaixo dessa temperatura os polímeros apresentam-se rígidos, ou seja, não há mobilidade entre as moléculas porque as mesmas ficam “congeladas” (20)

. - Temperatura de fusão cristalina (Tm) é a temperatura onde as macromoléculas da fase cristalina começam a se movimentar em função do aumento da solicitação térmica e os cristais deixam de existir (20).

- Temperatura de cristalização (Tc) é a temperatura onde os cristais se formam por conseqüência do resfriamento do polímero (20).

3.2 Compósito

Compósitos são materiais multifásicos cujas propriedades resultam da combinação das propriedades de suas diferentes fases constituintes. Geralmente é composta por uma fase contínua denominada matriz, envolvendo uma carga ou reforço que se caracteriza como a fase dispersa (21).

O comportamento dos compósitos baseia-se no princípio da ação combinada das proporções das propriedades da matriz e da carga/reforço e da interface entre as duas fases. Com as características de combinar diferentes materiais para o aperfeiçoamento e melhor aproveitamento de suas propriedades, os materiais compósitos permitem a utilização de materiais produzidos artificialmente e de materiais oriundos da natureza, como alternativa ara diferentes aplicações que surgem constantemente com as inúmeras necessidades tecnológicas dos dias atuais. O resultado efetivo nas propriedades mecânicas de um compósito depende das propriedades das fases constituintes e suas respectivas frações mássicas, e da geometria da fase dispersa considerando formato, tamanho, distribuição e orientação ao longo da matriz (20-21).

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3.3 Polietileno de alta densidade

O polietileno de alta densidade são materiais semicristalinos, o que significa que em temperaturas ambientes, o polímero é composto por duas frações distintas, ou fases: cristalinas e amorfas. Em geral, quanto maior o grau de cristalinidade de um material polimérico, melhores são suas propriedades em ensaios de tração (22). Na Figura 2, mostra a estrutura química do polietileno de alta densidade.

Figura 2 - Representação da estrutura química do polietileno de alta de densidade.

Os polietilenos lineares são produzidos usando um catalisador estereoespecífico, conhecido como Ziegler-Natta. A polimerização ocorre em temperaturas e pressões mais baixas, o que permite maior controle da massa molar média e da distribuição de massa molar do polímero. Um dos exemplos de polietileno linear é o polietileno de alta densidade (HDPE) (23-25). O polietileno de alta densidade se caracteriza por cadeias poliméricas lineares e é altamente cristalino, apresentando poucas ramificações, se comparados aos demais tipos de polietilenos. Devido à linearidade das cadeias e sua maior densidade, tem-se que a orientação, o alinhamento e o empacotamento das cadeias são mais eficientes. A força intermolecular, neste caso forças de Van der Waals, agem mais intensamente. Conseqüentemente, a cristalinidade é maior quando comparado a, por exemplo, o polietileno de baixa densidade. Sendo maior a cristalinidade, a fusão ocorre em temperatura mais alta. A Figura 3 mostra a evolução das estruturas dos polietilenos produzidos a partir de diferentes métodos e catalisadores. Nela se pode observar a maior linearidade e baixa ramificação relativa do HDPE frente aos demais polietilenos (25).

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Figura 3 - Evolução da estrutura do polietileno.

O HDPE é versátil e comumente utilizado em diversos segmentos da indústria de transformação de plásticos, abrangendo os processamentos de moldagem por sopro, extrusão e moldagem por injeção (25).

3.4 Copolímero de Etileno-Acetato de Vinila (EVA)

O copolímero etileno acetato de vinila – EVA é um composto microporoso, formado por resina de poli-(etileno-co-vinil acetato), agente de expansão, agente reticulante, cargas ativadoras e auxiliares de processo, além de outros polímeros, como a borracha. Sua formação se dá pela polimerização do etileno com acetato de vinila, via radicais livres, em reatores de alta pressão e pode apresentar propriedades diferentes de acordo com a porcentagem de acetato de vinila utilizado na polimerização, podendo ser utilizado como termoplástico ou elastômero. A redução do teor de acetato de vinila aumenta o módulo de rigidez desses copolímeros e a temperatura de amolecimento (26). Na figura 4, apresenta a estrutura química do EVA.

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Figura 4 - Estrutura química do EVA.

O EVA apresenta, de modo geral, boa processabilidade, estabilidade térmica, boa resistência ao impacto, à fadiga, resiliência, tenacidade e flexibilidade e tem uma densidade variando de 0,922 a 0,945 (26).

3.5 Materiais lignocelulósicos

Materiais lignocelulósicos são renováveis, geralmente subutilizados e disponíveis abundantemente em várias matérias-primas. Esses materiais podem ser obtidos a custos relativamente baixos, de uma grande variedade de recursos, como resíduos agroflorestais e resíduos urbanos. Seus principais componentes orgânicos são a celulose, a hemicelulose e a lignina. As proporções destes variam de acordo com a espécie vegetal e outros fatores biológicos como diferenças genéticas dentro de uma mesma espécie e condições de crescimento (27-29). Na Figura 5, apresenta esquema dos componentes orgânicos lignocelulósicos.

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A celulose é o principal componente da parede celular dos vegetais, desempenhando uma função na estrutura das células. Ela é encontrada na forma de fibras compostas por grande número de microfibras ordenadas paralelamente e ligadas entre si por pontes de hidrogênio. Estruturalmente a celulose é um homopolímero linear de alta massa molar e alta cristalinidade, como mostrado na Figura 6 (27-28).

Figura 6 - Estrutura química da celulose.

A hemicelulose é considerada o segundo complexo orgânico mais abundante, estando presente em todas as camadas da parede celular dos vegetais, mas concentrado principalmente nas camadas primárias e secundárias, associada com a celulose e a lignina (27-28). A Figura 7 mostra a estrutura simplificada da hemicelulose.

Figura 7 - Estrutura química da hemicelulose.

A hemicelulose apresenta variações quanto à sua composição e estrutura, sendo constituída de polímeros heterogêneos com cadeias lineares, com algumas ramificações laterais. É constituída principalmente por duas pentoses (xilose e L-arabinose), por três hexoses (glicose, manose e D-galactose), além de ácidos D-glucorônicos e grupos acetilas. A hemicelulose é mais susceptível à hidrólise que a celulose e a lignina, o que se deve à sua estrutura amorfa e sua menor massa molar (27-28).

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A lignina é o terceiro maior componente da parede celular, sendo um heteropolímero amorfo, formado por três unidades diferentes de fenilpropano (álcool p-cumarílico, álcool coniferílico e álcool sinapílico) com diversos tipos de ligações entre os monômeros, resultando uma estrutura polifenólica complexa a qual não pode ser convertida em açúcar fermentescível. Ela está presente na parede celular, conferindo suporte estrutural, impermeabilidade e resistência contra ataques microbianos e estresse oxidativo (27-29). Na Figura 8, apresenta a estrutura química da lignina.

Figura 8 - Estrutura química da lignina.

3.5.1 Sabugo de milho

O milho é uma das culturas mais produzidas pelo Brasil, segundo PRETO & MORTOZA (2010) pode ser cultivado em qualquer solo, clima ou altura no mundo, a sua produtividade está ligada a fertilidade do solo e as colheitas. O sabugo é um dos resíduos da planta de milho e se localiza na parte central das espigas onde os grãos ficam presos. É descartado após a espiga ser debulhada para retirada dos grãos de milho, e é utilizado principalmente na alimentação animal (30-33).

Estruturalmente o sabugo é formado por quatro partes distintas: palhas fina, palha grossa, anel lenhoso e medula. A palha fina constitui a parte externa

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do sabugo e representa 4,1% de todo seu peso, a palha grossa configura-se numa camada interna à palha fina representa 33,7% do peso do sabugo de milho. O anel lenhoso localiza-se no interior do sabugo com 60,3% recobrindo a medula, que com 1,9% do peso total é o núcleo central do sabugo (30-35).A Figura 9 apresenta a seção transversal do sabugo de milho.

Figura 9 - Representação da seção transversal do sabugo de milho.

Devido às características de dureza e resistência à abrasão, os componentes do sabugo possuem várias aplicações na indústria. A dureza do anel lenhoso na escala Mohs é de 4,5, sendo equivalente à do ferro (30-31). O sabugo de milho apresenta grande utilidade como carga (suporte) para vários produtos químicos, na produção de plásticos, colas adesivas, compostos de borracha, pneus, entre outros. Pode ser empregado em tratamentos de efluentes na adsorção de compostos orgânicos provenientes da extração de petróleo (34). É também utilizado como abrasivo e polidor em produtos de limpeza, e na fabricação de tijolos e cerâmica. É utilizado também como veículo de vitaminas em veterinária e ração animal, alimentação bovina, fonte de fibras para dietas de ruminantes, e pode ser aplicado na confecção de feno e adubo (30-35).

De acordo com a anlise elementar realizada na Composition Materials CO., INC (36), o sabugo de milho contem 44% de carbono, 7% de hidrogênio,

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47% de oxigênio, 0,4% de nitrogênio. O sabugo de milho é constituído basicamente por 31,7% de celulose (fibras), 34,7% de hemicelulose e 20,3% de lignina.

3.5.2 Pergaminho de café

O café é um dos produtos agroindustriais mais importantes do mundo. O Brasil é o maior produtor mundial de café, as exportações do café no Brasil superaram um volume de 34 milhões de sacas de 60 kg em 2016, das quais 29,56 milhões foram de café verde arábica, 580,31 mil sacas de café robustas, 29,2 mil de café Torrado & Moído e 3,83 milhões de café solúvel (27,37).

A palha ou o resíduo gerado durante o beneficiamento de café é composto de exocarpo (casca), mesocarpo (polpa ou mucilagem), endocarpo (pergaminho) e semente, como apresentado esquematicamente na Figura 10 (27).

Figura 10 - Estrutura do café.

Após a colheita, o beneficiamento do café pode ocorrer de duas formas: via seca ou via úmida. No Brasil, a forma mais comum ocorre por via seca, no qual o fruto do café é seco ao sol ou em pré-secadores e secadores artificiais, o que resulta em resíduos formados por casca e pergaminho, com rendimento de aproximadamente 50% do peso colhido. Quando é feita por via úmida, na primeira etapa retiram-se somente a casca e a polpa, e o resíduo gerado (casca + polpa) recebe o nome de polpa; o grão é colocado para secar,

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juntamente com o pergaminho. A segunda etapa é a retirada do pergaminho do grão de café, que constitui 12% do fruto seco colhido (27).

O pergaminho, conhecido como “casquinha” por ser uma película anatômica que envolve o grão é parte do resíduo gerado pelo beneficiamento do café, obtido quando a despolpa é feita por via úmida. Esse material se caracteriza quimicamente pelo seu alto teor de fibra bruta (celulose, lignina e hemicelulose). De acordo com a pesquisa de Sarah Silva (27), a analise elementar do pergaminho de café contem 44% de carbono, 5,4% de hidrogênio, 0,7% de nitrogênio e 49,9% de oxigênio. Na Tabela 1, estão apresentados os teores de lignina, hemicelulose e celulose do pergaminho de café.

Tabela 1 - Teor dos constituintes do pergaminho.

Lignina (%) Hemicelulose (%) Celulose (%) Pergaminho 41,20±1,15 34,77±1,25 41,20±1,15 3.6 Cacos de vidros

O vidro é o resultado da fusão, pelo calor, de óxidos ou de seus derivados e misturas, tendo em geral como constituinte principal a sílica ou o óxido de silício (SiO2), que, pelo resfriamento, endurecem sem cristalizar. O vidro é um material não-poroso que resiste a temperaturas de até 150 °C (vidro comum) sem perda de suas propriedades físicas e químicas. Esse fato faz com que os produtos possam ser reutilizados várias vezes para a mesma finalidade (38).

O acréscimo de outros materiais e diferentes técnicas de produção permite criar tipos específicos de vidro, com características diferenciadas, adequadas em todas as necessidades de aplicação. Assim, pela adição de produtos e variação nos processos de produção, se determinar a forma, espessura, cor, transparência, resistência mecânica e entre muitas outras características passíveis de adequação do vidro (38).

Dependendo da formulação, os vidros podem ter diferentes cores (propriedades químicas e físicas diferentes). De acordo com a pré-utilização o vidro pode ser considerado: primário (fusão da matéria prima em altas temperaturas (1500 °C)) e secundário (transforma o vidro em outros produtos

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derivados do próprio vidro, como por exemplo, espelho e vidro temperados) (38)

. Na Figura 11, apresenta o 3 tipos de vidros transparente, âmbar e verde.

Figura 11 – Os 3 Tipos de vidros transparentes, âmbar e verde. Neste estudo, foi utilizado o vidro transparente ou branco proveniente do descarte.

4 PARTE EXPERIMENTAL 4.1 Materiais Utilizados

Para o desenvolvimento deste trabalho foram utilizados os seguintes materiais:

 Polietileno de alta densidade reciclado (r-HDPE) [Fornecedor – Mamaplast®, embalagens plásticas Ltda.];

 Copolímero de Etileno-Acetato de Vinila reciclado (r-EVA) [Fornecedor - Mamaplast®, embalagens plásticas Ltda.];

 Pergaminho (endocarpo – resíduos da colheita do café) (P) [Fornecedor – desconhecido – Disponível no IPEN];

 Sabugo de milho tratado (ST) [Fornecido pelo Laboratório da USP-Lorena];

 Sabugo de milho natural (SN) [Fornecido pelo Laboratório da USP-Lorena];

 Cacos de vidro – resíduos provenientes de coleta seletiva (V) [ Fornecedor – Desconhecido – Disponível no IPEN].

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4.2 Metodologia

A Figura 12 mostra o procedimento geral utilizado neste trabalho para a produção e caracterização da blenda e dos compósitos.

Figura 12 - Esquema da preparação e caracterização da blenda e dos compósitos.

4.2.1 Pré-tratamento dos Resíduos Agrícolas:

O sabugo de milho e o pergaminho foram secos a 80 ºC ± 2 ºC durante 24 h em uma estufa com circulação de ar, reduzidos a pó, com tamanhos de partículas iguais ou menores que 250 μm, utilizando moinhos de bolas e secos novamente a 80 ºC ± 2 ºC por 24h em uma estufa com circulação de ar, para reduzir o teor de umidade para valores menores que 2 %, como apresentado esquematicamente na Figura 13.

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Figura 13 - Esquema da preparação dos resíduos agrícolas. 4.2.2 Preparação dos Resíduos de Vidros:

Os cacos de vidro foram lavados em água corrente, secos em uma estufa, reduzidos a pó, com tamanhos de partículas iguais ou menores que 250 μm, utilizando moinhos de bolas e secos novamente à temperatura de 80 ± 2ºC, por 24h, em uma estufa com circulação de ar, para reduzir o teor de umidade para valores menores que 2 %, como representado esquematicamente na Figura 14.

Figura 14 - Esquema da preparação dos resíduos de vidro. 4.2.3 Preparação da Blenda e Compósitos:

Inicialmente, preparou-se em torno de 2 kg de blenda de HDPE/EVA 70/30 % em massa. Foram utilizados 1,5 kg da blenda produzida para o processamento dos 5 tipos de compósitos cuja a composição está apresentada na Tabela 3.

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Tabela 2 - Composição dos compósitos. Compósito (materiais) B (a) (%, massa) RESÍDUOS ST(b) (%, massa) SN(c) (%, massa) P (d) (%, massa) V (e) (%, massa) B/SN/P/V 69,3 - 14,8 14,8 0,99 B/SN/V 69,3 - 29,6 - 0,99 B/P/V 69,3 - - 29,6 0,99 B/ST/P/V 69,3 14,8 - 14,8 0,99 B/ST/V 69,3 29,6 - - 0,99

(a) Blenda HDPE/EVA (B); (b) sabugo de milho tratado (ST); (c) sabugo de milho natural (SN); (d) Pergaminho de café (P); (e) Pó de vidro (V).

A produção da Blenda e dos Compósitos consistiu inicialmente da mistura manual dos componentes seguido do processamento em extrusora dupla-rosca modelo Haake Rheomex P332, com 16 mm e L/D = 25.

O perfil de temperatura da extrusora dupla-rosca e a rotação das roscas para o processamento da Blenda e dos compósitos está apresentada na Tabela 4.

Tabela 3 – Perfil de temperaturas e rotação da extrusora na preparação blenda e compósito. Zona 1 (alimentação) Zona 2 Zona 3 Zona 4 Zona 5 (matriz) Rotação co-rotacional Blenda 170 °C 170°C 180°C 180°C 190°C 70 rpm Compósitos 190 190 195 195 200 50 rpm

A Blenda e os Compósitos obtidos foram processados pelo mesmo procedimento duas vezes de acordo com a Figura 6 com a finalidade de aumentar a eficiência da mistura.

4.2.4 Preparação da blenda e os compósitos para o ensaio mecânico: Os corpos de provas, com dimensões de acordo com a norma ASTM D-638 (Fig.15), foram moldados por injeção em uma injetora de modelo AX16III, com rosca de 16 mm de diâmetro e um sistema de resfriamento do molde por circulação de água a temperatura ambiente. Para a blenda, o perfil de temperatura foi de 170, 180 e 190 °C. Para os compósitos o perfil de temperatura foi de 190, 190 e 200 °C.

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Figura 15 – Dimensões dos corpos de prova para o ensaio de tração de acordo com ASTM D-638 tipo IV.

4.2.5 Preparação das amostras para a caracterização:

Para avaliar as propriedades físicas das amostras neste trabalho retirou-se na retirou-segunda vez que passou na extrusora uma “bolacha” que foram feitas da seguinte forma, com auxilio de uma pinça e uma prensa manual onde com a pinça removo o material da matriz e deposito na prensa, e por fim é prensada.

4.3 Caracterização da blenda e compósitos:

Para avaliar o efeito da adição de resíduos agrícolas e vidros sobre a blenda polimérica foram realizadas as seguintes análises nas amostras da Blenda e dos Compósitos.

4.3.1 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

Cada ensaio de DSC foi realizado com uma razão de aquecimento e de resfriamento de 10 °C/min, com vazão de nitrogênio de 50 ml/min, iniciando-se os testes em 25 °C, elevando-se a temperatura a até 250 °C, então resfriando novamente até 25 ºC e finalmente repetindo o aquecimento a até 250 °C. O equipamento Shimadzu DSC-60 foi utilizado para estas análises. A Figura 16 mostra esquematicamente o aquecimento da análise.

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4.3.2 Análise Termogravimétrica (TG)

Os testes foram realizados em equipamento Mettler Toledo TGA modelo “TGA/SDTA851e’’ com temperatura inicial de 25 °C elevada a até 600 °C com uma razão de aquecimento de 10 °C/min em atmosfera inerte de nitrogênio com fluxo de 50 ml/min.

4.3.3 Difração de Raio-X (DRX):

A analise foi realizada em um difratômetro Siemens - D5000 operado a 40 kV e 40 mA, radiação CuKa (λ = 15,4 Å) para as amostras da Blenda e dos Compósitos.

4.3.4 Ensaio de tração

O ensaio foi realizado conforme a norma ASTM D 638 (2001). Os testes foram realizados em equipamento no Emic DL2000. As condições para este ensaio para as amostras da Blenda e dos Compósitos foram com uma velocidade de subida da garra foi de 50 mm/min e uma força de 10kN, foram ensaiados 10 corpos de prova por amostra.

4.3.5 Microscopia Eletrônica de Varredura com Emissão de Campo (MEV) As amostras das Blendas e Compósito foram fraturadas em nitrogênio líquido e recobertas com fita adesiva de carbono e analisadas com um microscópio JEOL-JSM-6701 F, com uma tensão de aceleração de 1-30 kV, usando o software EDS Thermo-Scientificmod. Noran System Six.

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES:

A Figura 17 mostra as curvas do segundo aquecimento, obtido pelas análises de DSC dos polímeros puros de HDPE e EVA e da blenda HDPE/EVA (B) 70/30 % em massa.

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Figura 17: Curvas do segundo aquecimento de temperatura em função do fluxo de calor (normalizado pela massa) dos polímeros puros e blenda.

Pode-se observar na Figura 17, no perfil de aquecimento da amostra de EVA o pico de fusão mais largo, menos intenso e com dois ombros acima do pico de fusão principal, entre 110 °C a 120 °C. No perfil de aquecimento do HDPE, mostra-se um pico mais estreito e maior intensidade e a mistura dos dois materiais (Blenda) manteve-se próximo as características do polímero HDPE quando comparado ao polímero de EVA. De acordo com as características destes picos, mostra que a sua estrutura lamelar há diversas espessuras, pois quanto mais estreito o pico menor a diferença de espessura e defeitos também.

A Tabela 5 apresenta a temperatura e a entalpia de fusão dos polímeros puros e blenda.

Tabela 4 – Resultado da análise de DSC dos polímeros puros e blenda. Materiais Temperatura de fusão (Tf, ºC) Entalpia de fusão (Hf, Jg-1)

r-HDPE 115,3 149,6

r-EVA 102,4 90,7

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Na Tabela 5, pode-se observar que a Blenda de HDPE/EVA (B) que os valores da temperatura e entalpia de fusão para a Blenda ficaram próximos aos valores da temperatura e entalpia de fusão do HDPE. A entalpia de fusão da blenda apresentou um elevado grau de cristalinidade, e quanto maior a entalpia de fusão maior será o seu grau de cristalinidade.

A Figura 18 mostra as curvas do segundo aquecimento, de temperatura em função do fluxo de calor (normalizado pela massa), obtido pelas análises de DSC para a blenda e os compósitos.

Figura 18 Curvas do segundo aquecimento de temperatura em função do fluxo de calor (normalizado pela massa) da blenda e dos compósitos.

Observa-se que na Figura 18 todas as amostras apresentam um pico endotérmico relacionado à fusão do material, mas quando comparados com a blenda de HDPE/EVA percebe-se que houve uma diminuição nos picos, ficando mais estreitos e de menor intensidade, exceto, o compósito B/ST/P/V que apresentou um pico de fusão mais intenso e menos estreito, e com características próximas do pico de fusão da blenda de HDPE/EVA.

A Tabela 6 apresenta os dados de temperatura e entalpia de fusão da blenda HDPE/EVA (B) e compósitos.

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Tabela 5 – Resulto da análise de DSC da blenda e dos compósitos.

Materiais Temperatura de fusão (Tf,ºC) Entalpia de fusão (Hf, Jg-1)

B 113,5 147,1 B/SN/P/V 114,3 96,6 B/SN/V 127,8 88,3 B/P/V 115,4 93,2 B/ST/P/V 112,1 109,6 B/ST/V 114,8 71,1

A Tabela 6 apresenta a temperatura e entalpia de fusão da blenda e dos compósitos. A adição de resíduos agrícolas e vidro na blenda levaram a obtenção de compósitos com menor entalpia de fusão, o que era de se esperar, porém com um aumento substancial da temperatura de fusão. O ganho de temperatura de fusão nestes compósitos pode estar relacionado à adição do pó de vidro, o qual possui uma temperatura de fusão acima de 1000 ºC.

A Figura 19 mostra o gráfico das transições de temperatura para os polímeros puros e blenda.

Figura 19 – Transições de temperatura para os polímeros puros e blenda. Na Figura 19 pode-se observar que as três amostras apresentam um único pico de perda de massa, onde a amostra de EVA é a primeira a ter perda

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de massa em torno de 350 °C, enquanto o HDPE a sua perda de massa inicia em 400 °C. Na blenda de HDPE/EVA houve um aumento no inicio do perfil de temperatura de perda massa do material sendo em torno de 460 °C.

A Tabela 7 apresenta a temperatura inicial de degradação, temperatura máxima de degradação e a perda de massa dos polímeros puros e blenda HDPE/EVA.

Tabela 6 – Resultado do TG dos polímeros puros e blenda.

Materiais Tonset (ºC) Tmax (ºC) Perda de massa (%)

HDPE 403,1 580,1 99,0

EVA 359,6 579,5 99,2

B 443,8 595,7 98,5

Na Tabela 7, pode-se observar que houve um ganho substancial na temperatura máxima da mistura do material HDPE/EVA (Blenda), percebe-se também que a blenda mostra-se a sua propriedade térmica próxima ao do HDPE e que não perdeu quando foi adicionado os 30% do polímero EVA.

A Figura 20 mostra o gráfico das transições de temperatura para as amostras da Blenda e dos Compósitos.

Figura 20 - As transições de temperatura para as amostras da Blenda e dos Compósitos.

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Na figura 20, pode-se observar que a blenda HDPE/EVA (B) possui uma única curva em função da perda de massa e temperatura, diferentemente dos compósitos que se percebe mais de uma curva, chamados de ombros, que estão na faixa de 230 °C a 470 °C.

A temperatura de decomposição e perda de massa das amostras de Blenda e dos Compósitos está apresentada na Tabela 8.

Tabela 7 - Resultado de TG da blenda e dos compósitos.

Materiais Tonset (ºC) Tmax (ºC) Perda de massa (%) B 443,8 595,7 98,5 B/SN/P/V 282,9/417,8 580,7 93,3 B/SN/V 256,3/420,1 580,0 92,9 B/P/V 239,8/327,8/464,2 440,5 92,5 B/ST/P/V 222/305/405 483,7 89,3 B/ST/V 238,2/318,7/464,1 486,0 92,2

A Tabela 8 mostra um único pico de perda de massa para a temperatura inicial de decomposição térmica da Blenda, o que sugere uma boa miscibilidade entre os seus componentes. Para os compósitos B/SN/P/V e B/SN/V observa-se dois picos, um característico do primeiro estágio de decomposição da Celulose (39) e o segundo referente à temperatura inicial de decomposição da Blenda. Com relação aos compósitos B/P/V, B/ST/P/V e B/ST/V observa-se três picos, o primeiro e segundo referentes à hemicelulose e a celulose, respectivamente, presentes nos resíduos agrícolas, e o terceiro referente à temperatura inicial de decomposição da Blenda (39-40).

A Figura 21 mostra os difratogramas de raios X das amostras de HDPE, EVA e blenda HDPE/EVA.

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Figura 21 - Analise de difratogramas de raios X das amostras de HDPE, EVA e blenda HDPE/EVA.

Pode-se observar na Figura 21, picos bem definidos na região de 2 igual a 21,8 º os quais correspondem à fase cristalina do HDPE, EVA e blenda HDPE/EVA. O polímero de EVA apresenta um alo amorfo na região 2 entre 13,9 ° e 20,7 °, com um pequeno pico com pouca intensidade na região 23,8 °, já o polímero HDPE os seus picos são bem menos intensos. Pode-se observar nesta figura que o pico que corresponde à fase cristalina da Blenda apresentou intensidade muito superior ao dos polímeros puros e obteve-se a característica do alo amorfo do polímero EVA.

A Figura 22 mostra os difratogramas de raios X das amostras da blenda HDPE/EVA e dos compósitos.

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Figura 22 - Difratogramas de raios X das amostras da blenda HDPE/EVA e dos compósitos.

A Figura 23 apresenta os difratogramas de raios X das amostras da blenda HDPE/EVA e dos compósitos com ampliação na região 2 entre 15 ° e 30 °.

Figura 23 - Difratogramas de raios X das amostras da blenda

(32)

Na Figura 22 e 23, observa-se que quando os teores de resíduos agrícolas e pó de vidro adicionado promoveram mudanças significativas no grau de cristalinidade dos Compósitos, levando a obtenção de materiais com uma parcela amorfa muito maior quando comparados a blenda pura, sem a adição de resíduos com picos mais largos.

A Figura 24 apresenta os resultados dos testes de ensaio de tração e alongamento do polímero puro, blenda HDPE/EVA e dos compósitos.

Figura 24 - Ensaio de tração e alongamento do polímero puro, blenda HDPE/EVA e dos compósitos.

Pode-se observar na Figura 24 que o polímero de EVA mostrou um comportamento típico de uma curva de um polímero elastômero (borracha), já o HDPE mostrou uma cristalização orientada no momento do ensaio mecânico, devido a isto não se obteve uma curva típica de um polímero HDPE. Já a blenda HDPE/EVA mostrou um aumento na sua resistência à tensão na ruptura. Ao adicionar os resíduos agrícolas e vidro na blenda de HDPE/EVA, houve uma redução da propriedade mecânica de todos os compósitos devido a orientação das partículas e processamento dos compósitos.

(33)

A Tabela 9 apresenta o resultado da resistência à tração na ruptura e deformação na ruptura dos polímeros puros, blenda HDPE/EVA e dos compósitos.

Tabela 8 - Resultados do ensaio de tração dos polímeros puro, blenda e dos compósitos. Resistência a tração na ruptura (MPA) Deformação a tração na ruptura (%) HDPE 14,3 ± 0,9 0,9 ± 0,1 EVA 13,4 ± 1,4 7,5 ± 0,5 HDPE/EVA 14,6 ± 0,8 6,1 ± 0,3 B/SN/P/V 9,1 ± 0,2 0,2 ± 0,1 B/SN/V 8,1 ± 0,1 0,2 ± 0,1 B /P/V 9,9 ± 0,7 0,2 ± 0 B /ST/P/V 9,3 ± 0,5 0,6 ± 0,2 B /ST/V 10,6 ± 0,1 0,2 ± 0

Na Tabela 9, pode-se observar que os compósitos não obtiveram ganhos na deformação e resistência a tração na ruptura quando comparamos a blenda HDPE/EVA. A resistência a tração na ruptura da blenda houve um aumento significativo ao analisar os polímeros de HDPE e EVA, porém na deformação a tração só obteve ganhos ao comparar com o polímero de HDPE. A perda nas propriedades mecânicas dos compósitos devido à delaminação ou vazios entre a matriz e fase dispersa.

As micrografias MEV-FEG das amostras crio-fraturada da blenda HDPE/EVA com aumento de 15000X são apresentadas na Figura 25.

(34)

Figura 25 – Micrografia do MEV-FEG da crio-fraturada da blenda HDPE/EVA (15000x).

Na Figura 25 observa-se uma superfície densa e compacta para a blenda HDPE/EVA e não apresenta aglomerado, o que resulta uma boa miscibilidade.

Na Figura 26 mostra a micrografias MEV-FEG das amostras crio-fraturada do compósito B/ST/P/V com um aumento de 15000X. Pode-se observar nesta figura que uma superfície rugosa, densa e não apresentou uma dispersão dos resíduos na matriz.

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Figura 26 - Micrografia do MEV-FEG da crio-fraturada do compósito B/ST/P/V (15000x).

A Figura 27 apresenta a micrografia de MEV-FEG das amostras crio-fraturada do compósito B/ST/V com um aumento de 15000X. O compósito B/ST/V apresentou uma boa dispersão das partículas dos resíduos na matriz.

Figura 27 - Micrografia do MEV-FEG da crio-fraturada do compósito B/ST/V (15000x)

(36)

A Figura 28 apresenta a micrografia de MEV-FEG das amostras crio-fraturada do compósito B/P/V com um aumento de 15000X que apresenta uma superfície densa e compacta, porém com aglomerados e alguns buracos.

Figura 28 - Micrografia do MEV-FEG da crio-fraturada do compósito B/P/V (15000x)

A Figura 29 apresenta a micrografia de MEV-FEG das amostras crio-fraturada do compósito B/SN/P/V com um aumento de 15000X. Nesta figura pode observa-se alguns aglomerados e buracos, conhecidos como “pull-out” quando não há uma boa adesão da fibra e matriz.

(37)

Figura 29 - Micrografia do MEV-FEG da crio-fraturada do compósito B/SN/P/V (15000x)

A Figura 30 apresenta a micrografia de MEV-FEG das amostras crio-fraturada do compósito B/SN/V com um aumento de 15000x.

Figura 30 - Micrografia do MEV-FEG da crio-fraturada do compósito B/SN/V (15000x)

A Figura 30 apresenta muitos aglomerados e alguns vazios, por causa da falta de adesão entre matriz e o reforço.

(38)

6 CONCLUSÃO

Este trabalho investigou os efeitos da adição de resíduos agrícolas e de vidro sobre as propriedades térmicas, mecânicas e morfológicas da Blenda.

Com base nos resultados pode-se concluir que a adição destes resíduos mostram perdas nas propriedades mecânicas, térmicas e morfológicas dos compósito devido ao processamento, onde não obteve-se uma boa homogeneidade dos materiais, consequentemente, a má adesão entre matriz e reforço como visto em boa parte dos MEV, exceto, para o compósito B/ST/V no qual o sabugo de milho tratado, isto é, sabugo de milho com teor de hemicelulose reduzido, levou a obtenção de um material compósito com uma melhor compatibilidade entre a fase dispersa e a matriz.

Em relação à blenda de HDPE/EVA, obteve-se ganhos significativos nas propriedades analisadas neste trabalho, principalmente, com aumento da sua cristalinidade que resultou positivamente em todas as presentes analises.

6.1 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

 Avaliar a adição de agentes compatibilizantes para melhorar o miscibilidade dos compósitos;

 Fazer a analise de resistência ao impacto;

 Fazer caracterização química do sabugo de milho e pergaminho;

 Fazer composições com porcentagens menores como 5 %, 10 % e 20 % do reforço para comparação.

(39)

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