CNPq – Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
Relatório Final
Estudo e desenvolvimento de métodos para determinar elementos terras raras em amostras de crostas cobaltíferas por espectrometria de massas com
plasma indutivamente acoplado
Bolsista de Pós-Doutorado Júnior: Ana Paula Mauro Gonçalves Barandas Supervisora do Projeto: Profa. Dra. Jacinta Enzweiler
Instituição Executora:
Programa de Pós-Graduação em Geociências Universidade Estadual de Campinas
PROJETO: 501562/2012-5
BOLSA: Processo: 150977/2012-3 Vigência: De 01/09/2012 a 31/08/2013
Resumo
Este projeto visou estudar e desenvolver métodos de determinação dos elementos terras raras (ETR) em amostras de crostas cobaltíferas, uma vez que estes materiais encontrados no fundo oceânico constituem minérios em potencial desses elementos. O projeto foi desenvolvido no Instituto de Geociências da UNICAMP e no Laboratório de Análises Minerais da CPRM. As amostras utilizadas foram de crostas cobaltíferas coletadas da Elevação do Rio Grande no Atlântico Sul. Para complementar o trabalho também foram determinados elementos maiores por espectrometria de fluorescência de raios X.
O ΣETRY nas amostras de crostas analisadas variou entre de 0,034 e 0,32%, onde mais de 90% desses totais correspondem a ETR leves. A maior parte das amostras de crostas cobaltíferas analisadas contém fases de Fe-Mn (possivelmente oxi-hidróxidos) enriquecidas em ETR, com anomalias positivas de Ce. Esse tipo de associação foi anteriormente atribuída como indicadora de crostas marinhas hidrogenéticas de que processos interfaciais dos oxi-hidróxidos de Fe e Mn controlam a remoção dos elementos-traço da água do mar.
Introdução
Em anos recentes, a busca por depósitos de elementos terras raras (ETR) e ítrio foi impulsionada pelas inúmeras aplicações desses elementos em produtos tecnológicos de uso crescente e intensivo. Ao mesmo tempo, a China que detém as reservas mais exploradas e responsável por cerca de 95% da produção total anual mundial, vem decrescendo o montante exportado devido ao aumento da demanda interna impôs e a limitações à comercialização dos minérios e de produtos com pouco valor agregado.
Sedimentos oceânicos passaram a ter interesse (Kato et al. 2011) e, em especial, as crostas cobaltíferas (Yingchun et al. 2009). As crostas cobaltíferas já foram bem estudadas em vários oceanos e no Atlântico Sul elas são bem conhecidas na Elevação do Rio Grande (alto topográfico situado na parte oceânica em frente ao estado do Rio Grande do Sul) (Souza 2000).
As crostas de interesse contêm minerais de ferro e manganês que são abundantes no fundo dos oceanos. Segundo Cronan (1999) e Hein et al. (2013), as crostas são constituídas por vernadita (δ-MnO2) e oxi-hidróxidos de Fe (FeO(OH)). Carbonato fluoroapatita (CFA) está presente em mais de 20% de camadas antigas de crostas mais espessas. O CFA é formado em processos diagenéticos durante os períodos de grandes transições climáticas globais. As crostas cobaltíferas são enriquecidas em metais comuns, Co, Pt, ETR, Ti, Ni, Tl, Te, Zr, W, Bi e Mo. A média de ΣETR no oceanos do mundo é de cerca de 0,16% a 0,25% em fração de massa da crostas. No entanto, algumas áreas podem apresentar ΣETR de até 0,7% e, às vezes, há amostras individuais com ΣETR >1% (Hein et al. 2013).
O crescimento de programas e projetos voltados para o aproveitamento de recursos minerais marinhos presentes na margem continental brasileira e regiões oceânicas requer a capacidade de caracterizar as amostras coletadas. O LAMIN possui infraestrutura para realizar as medidas de interesse, e conta especificamente com um espectrômetro de massas com plasma indutivamente
acoplado (ICP-MS) instalado, mas ainda não dispõe de experiência analítica no tema. Neste projeto se estudou métodos analíticos para determinar os ETR em amostras de crostas cobaltíferas para implantar procedimentos de medição de ETR e de outros elementos-traços no LAMIN. Esse projeto além de um considerável interesse científico tem um acentuado interesse sócio-econômico e, também, pode convergir para um status político-estratégico bastante importante para o Brasil (Souza e Martins 2008, Souza et al. 2007).
Além da potencialidade das crostas cobaltíferas como fonte dos ETR, a CPRM está executando, em todo território nacional, o projeto “Avaliação do Potencial dos Minerais Estratégicos do Brasil”, que visa identificar novas áreas potenciais para ocorrência de ETR. Desde 2010, há um número crescente de pedidos para a pesquisa de depósitos minerais de ETR protocolados no Departamento Nacional de Produção Mineral (DNPM).
Objetivos
O principal objetivo deste projeto de pós-doutoramento consistiu em estudar e propor métodos analíticos validados para determinar os elementos terras raras em amostras de crostas cobaltíferas por ICP-MS.
Os objetivos secundários associados foram adquirir familiaridade com a geoquímica analítica dos ETR, em especial com as especificidades dos procedimentos de dissolução das diferentes matrizes de materiais geológicos, e as estratégias analíticas e de calibração do ICP-MS, a validação dos resultados e a garantia da sua qualidade. Futuramente, pretende-se estender os conhecimentos para o estudo de outros materiais geológicos.
Materiais e Métodos
As amostras de crostas cobaltíferas utilizadas neste projeto fazem parte das coletadas na Elevação do Rio Grande, em área de águas internacionais (área mostrada nas Figuras 1 e 2), por pesquisadores das equipes de Geofísica, Geologia e Recursos Minerais, Oceanografia e Biologia Marinha da CPRM através do projeto "Avaliação da Potencialidade Mineral da Elevação do Rio Grande" da Divisão de Geologia Marinha (DGM) da Diretoria de Geologia e Recursos Minerais (DIGEOM) da CPRM.
Figura 1 – Localização da área de coleta das amostras de crostas cobaltíferas.
Figura 2 – Detalhe da localização da área de coleta das amostras de crostas
cobaltíferas, Elevação do Rio Grande.
Informações adicionais sobre a amostragem das crostas encontram-se em Souza e Martins (2008). Brevemente, as zonas com crostas cobaltíferas foram prospectadas a partir de mapas de montes submarinos obtidos com perfis sísmicos. O trabalho de campo foi realizado com navio equipado com balizas acústicas de exploração de fundo e equipe treinada. Após o posicionamento para a amostragem, dragas, sonares e câmeras de vídeo foram usadas para determinar as classes de crostas, rochas e sedimentos associados encontrados bem como a sua distribuição.
Amostras de crostas foram cedidas para o desenvolvimento do projeto. Abaixo, na Figura 3, são mostradas algumas fotos de crostas coletadas e analisadas neste projeto.
Tipos de Crostas Cobaltíferas
As crostas podem ser divididas em três categorias segundo a sua espessura: filme finos com espessura entre 0,1 e 0,5 cm; filmes com espessura entre 0,5 e 1,0 cm e crostas com espessuras maiores de 1,0 cm. Por outro lado as crostas também pode ser divididas em três grupos de acordo com seu
formatos: crostas tipo prato, que se assemelham ao formato de um prato, isto é, são finas, e também conhecidas como planares, crostas tipo cascalho e nódulos de cobalto. As crostas tipo prato ainda podem ser subdivididas em subgrupos de acordo com sua espessura: crostas de camada espessa (>6 cm), crostas em camada de espessura média (4 a 6 cm) e, por fim, crostas de camada fina (<4 cm) (He et al. 2011). As crostas tipo cascalho podem ser subdivididas em subgrupos de acordo com seu diâmetro: as maiores, com diâmetro maior que 6 cm, crostas tipo cascalho grosso, ou seja, com diâmetro entre 3 e 6 cm e, por fim, crostas tipo cascalho médio, ou seja, crostas que possuem diâmetro menor que 3 cm (He et al. 2011).
Há várias classificações para a morfologia superficial das crostas. As mais comuns são com superfície lisa, de areia fina, de areia de grãos médios, de nó, de vermes, com sulco, de favo de mel, entre outras (He et al. 2011).
Figura 3 – Imagens de crostas cobaltíferas amostradas na Elevação do Rio
Grande cedidas pela CPRM para o desenvolvimento deste projeto (1 e 2 - exemplo do tipo cascalho grosso; 3, 4 e 5 são exemplos de crostas do tipo prato de camada fina; 6 é um exemplo nodular.
Materiais de referência
Dois materiais de referência (MR) de crostas cobaltíferas e de nódulos de manganês forma utilizados no desenvolvimento deste projeto. GSMC-1-3
1 2
3 4
(Yingchun et al. 2009) do National Research Center for Geoanalysis (China). Esses MR foram usados para avaliar a veracidade dos métodos desenvolvidos neste projeto.
Britagem, Moagem e Ataque ácido das crostas cobaltíferas
A cominuição (britagem e moagem) das amostras foi efetuada em britador de mandíbula e moinho planetário com potes de ágata. Para a análise das amostras de crostas cobaltíferas e dos materiais de referência foram utilizados os seguintes ácidos para completa digestão do material: ácidos nítrico, fluorídrico e clorídrico, todos para análise e purificados no laboratório por sub-ebulição.
As crostas finamente moídas foram secas a 105 ºC por 24 h. Porções-teste de 100 mg foram digeridas numa mistura HF/HCl/HNO3 na proporção de 1:3:1 mL aquecida a 180 ºC por 12 horas em frascos fechados de perfluoralcóxido (PFA) com tampa (Savillex, USA). O ácido foi evaporado até quase a secura a secura e os resíduos retomados em HCl 0,5 mol/L de acordo com Kuhn et al. (1998). Amostras que contêm minerais refratários podem requer pressão para a dissolução completa (Navarro 2004, Cotta e Enzweiler 2012, e Sampaio 2012) e adição de HClO4 para decompor eventuais fluoretos produzidos durante a digestão.
Determinação dos ETR
A determinação dos ETR nas amostras de crostas cobaltíferas foi realizada por ICP-MS. O instrumento utilizado foi um ICP-MS Thermo Series X2 do Instituto de Geociências da UNICAMP (Campinas, SP). As curvas analíticas foram preparadas pela combinação de soluções elementares individuais de materiais de referência certificados e metrologicamente rastreáveis (High Purity Standards ou AccuStandard, USA). Como ponto de partida foram usadas as estratégias adotadas no Laboratório de Geoquímica
da UNICAMP (Cotta e Enzweiler 2012, Sampaio 2012) mas adaptações foram introduzidas para considerar as diferenças de matriz.
Determinação dos elementos maiores e menores
A determinação de elementos maiores e menores nas soluções obtidas foi realizada por espectrometria de emissão com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), no Laboratório do LAMIN e por espectrometria de fluorescência de raios X (PANalytical) no Instituto de Geociências da UNICAMP (Campinas, SP).
Análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram efetuadas em lâminas delgadas de amostras de crostas com a obtenção de imagens de elétrons retro espalhados e de raios X da composição elementar de alguns elementos (Ce, Fe Mn e Co).
Resultados
Os resultados de ETR obtidos para os materiais de referência e as amostras de crostas estudadas, realizadas por ICP-MS, encontram-se na Tabela 1. A Tabela 2 contêm os resultados de FRX de alguns elementos obtidos em amostras de crostas selecionadas.
Na Figura 4 os gráficos dos valores certificados e dos resultados dos materiais de referência GSMC-1 e GSMC-3 normalizados em relação ao PAAS (Post Archean Australian Shale) indicam que a qualidade das análises é satisfatória.
A Figura 5 mostra mapas elementares obtidos por EDS-MEV. Essas análises ajudaram a verificar a ocorrência desses elementos nas amostras de crostas cobaltíferas. Conforme os mapas elementares da Figura 5, cério e cobalto co-existem e geralmente estão associados com fases enriquecidas em ferro. Este resultado sugere que esses dois elementos foram removidos da água do mar junto com ferro, conforme propuseram Bau e Koschinsky (2009e), ao contrário do descrito para outras ocorrências onde os ETR se encontram associados a fases de manganês (Kuhn et al. 1998).
Tabela 1. Resultados (mg/kg) das determinações de ETR e de Th e U obtidos para os materiais de referência certificados e as amostras de crostas cobaltíferas.
Figura 4. Resultados de ETR e valores certificados dos materiais de referência
normalizados em relação ao PAAS.
Sc Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th U GSMC91;(A) 12 246 355 1334 70,4 304 57,4 15,3 61,7 10,2 62,1 11,8 34,3 4,9 31,6 4,7 33,3 13,1 GSMC91;(B) 13 257 367 1406 74,6 321 61,8 16,1 63,4 10,7 63,7 12,5 36,1 5,2 33,1 4,90 35,0 13,7 GSM91;VC 13 239 352 1315 72 293 61 15 65 9,5 58 11,3 32 4,6 31 4,5 25 12 Incerteza;(U) 2 8 14 44 5 12 1 1 7 0,7 5 0,7 3 0,3 1 0,3 4 1 GSMC93;(A);;; 9,7 251 316 1092 60,0 261 48,3 13,0 52,6 8,74 53,5 10,5 30,2 4,40 28,3 4,19 18,8 12,6 GSMC93;(B);;; 9,6 247 311 1084 60,3 262 49,5 13,0 53,1 8,73 53,2 10,5 31,0 4,44 28,3 4,34 17,3 12,5 GSMC93;VC; 12,4 247 306 1080 32 246 51 12 55 8 51 10,2 29 4,1 27,4 4,2 17 11 Incerteza;(U) 0,7 9 16 46 3 12 2 1 5 0,5 4 0,6 2 0,3 0,7 0,3 3 2 ERG032(1);;; 5,85 227 362 1881 71,5 303 55,0 13,7 53,9 9,5 56 11,0 32,2 4,7 28,4 4,2 63,9 19,9 ERG032(2);;; 5,81 226 361 1867 71,0 301 54,4 13,5 53,1 9,3 55 11,1 32,1 4,5 28,7 4,1 63,2 19,2 ERG041;;; 3,57 93 55,2 81,3 9,11 41 7,49 1,90 9,61 1,44 9 2,07 6,10 0,85 5,03 0,76 3,30 11,0 ERG059;;;; 4,85 234 137 193 21,2 96 17 4,4 22,8 3,29 21,6 4,96 15,5 2,14 13,2 2,00 5,31 12,4 ERG064;; 3,27 120 115 545 22,0 96 18 4,6 19,3 3,25 20,1 4,16 12,3 1,74 10,9 1,66 16,9 8,44 ERG072(1);;;; 28,7 72 74,6 423 16,9 73,2 14,8 4,27 14,9 2,76 16,1 3,22 9,13 1,28 8,41 1,20 13,5 2,93 ERG072(2);;;; 27,0 68 73,8 420 16,8 72,4 14,6 4,12 14,5 2,59 15,5 3,03 8,66 1,26 8,06 1,15 13,5 3,04 ERG078(1);;; 11,2 170 263 1556 53,0 225 41,7 10,7 41,4 7,38 44,9 8,94 26,1 3,84 24,3 3,73 38,8 13,9 ERG078(2);; 11,6 176 270 1600 54,2 228 43,1 10,9 41,7 7,69 45,8 9,04 26,3 3,88 24,7 3,73 45,9 14,3 ERG005A 5,07 151 270 1856 53,6 221 41,1 9,89 34,5 6,72 39,7 7,80 23,1 3,45 21,6 3,20 53,0 19,9 ERG005B 4,01 140 87 102 14,6 66 11,8 3,10 15,3 2,24 14,7 3,31 10,2 1,32 8,0 1,24 3,33 33,0 ERG038(1) 10,7 212 333 1765 64,9 272 49,7 12,40 48,6 8,78 52,1 10,6 31,7 4,59 29,4 4,47 48,6 17,5 ERG38(2) 11,0 216 329 1747 64,7 273 49,6 12,48 49,1 8,71 52,1 10,4 31,5 4,58 29,0 4,46 48,3 17,5 ERG044 6,43 161 214 1577 41,2 170 30,8 7,21 26,8 4,94 29,3 5,91 17,5 2,54 15,8 2,36 38,6 12,8 ERG056A 4,78 175 286 1764 57,9 244 46,1 11,0 42,9 7,73 45,4 9,11 26,8 3,88 23,5 3,47 42,1 18,9 ERG056B 4,83 133 82 114 15,0 68 12,8 3,19 16,1 2,36 15,1 3,27 10,0 1,35 8,1 1,26 6,6 10,1 ERG056C 6,84 226 246 1389 48,9 209 39,6 9,55 38,6 6,91 41,2 8,33 25,0 3,49 21,6 3,25 42,0 15,4 ERG065 8,60 236 327 1886 64,5 273 51,1 12,6 50,6 8,95 53,4 10,9 32,5 4,63 28,7 4,30 31,7 18,0 ERG073A 6,25 182 296 2029 57,8 243 45,2 10,9 40,5 7,66 45,5 9,20 27,5 3,96 24,7 3,76 59,7 18,8 ERG073B 7,11 345 193 300 34,7 157 29,1 7,56 36,6 5,45 35,9 8,08 24,4 3,26 19,7 2,98 10,6 11,2 5 50
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu GSMC-‐1 Resultados 1 GSMC-‐1 Resultados 2 GSMC-‐1 VC GSMC-‐3 Resultados 1 GSMC-‐3 Resultados 2 GSMC-‐3 VC
Tabela 2 –Resultados de FRX obtidos para Mn, Fe, Ca and P (%, m/m)
Figura 5 – À esquerda: Imagem obtida por elétrons retroespalhados de um
grão típico de 2 mm de comprimento circundado por fase com fosfato. As quatro imagens à direita indicam a ocorrência elementar de Ce, Co, Fe e Mn em grão da amostra da crosta ERG-065.
O teor dos elementos terras raras + Y é bastante variável nas amostras de crostas estudadas (ΣETRY 320-3.200 mg/kg). Somente de 5 a 10% desses totais corresponde a elementos terras raras pesadas.
A amostra (ERG-041) contém a menor quantidade de ETRY e corresponde a uma amostra de crosta analisada junto com seu substrato de fosfato/carbonato conforme os dados de FRX da Tabela 2 (amostra ERG-041 com 29% de Ca e 14% de P). Quando maior a quantidade de Ca ou P maior a quantidade de substrato nos amostras.
ERG-065
ERG-065 Ce ERG-065 Co
ERG-065 Mn ERG-065 Fe
A Figura 6 mostra gráfico dos valores dos ETR determinados e normalizados em relação ao PAAS (Post Archean Australian Shale) de 12 amostras analisadas. A maioria das amostras possui uma anomalia positiva cério (Ce/Ce*=2,5-3). Geralmente as amostras com maiores anomalias são aquelas que possuem menores quantidades de substratos e maiores
quantidades de Fe e Mn, sugerindo que após a oxidação a Ce4+, houve
transferência da água do mar para a fase sólida, como oxi-hidróxidos de Fe e Mn. Os resultados das análises pontuais de MEV indicam que esta remoção está mais associada às fases de Fe (Figura 5).
Figura 6 – Resultados de ETR para 12 amostras de crostas cobaltiferas
normalizados em relação ao PAAS.
1 10 100
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
ERG-‐032 ERG-‐041 ERG-‐059 ERG-‐064
ERG-‐072 ERG-‐078 ERG-‐005A ERG-‐038
Conclusões
A maior parte das amostras de crostas cobaltíferas analisadas contém fases de Fe-Mn (possivelmente oxi-hidróxidos), conforme sugerido por Hein et al. (2013) e Cronan (1999) e essas fases são enriquecidas em ETR. A presença de anomalias positivas de Ce é evidente pela normalização dos resultados em relação ao PAAS (Post Archean Australian Shale). Esse tipo de associação foi anteriormente atribuída como indicadora de crostas marinhas hidrogenéticas (Kuhn et al. 1998) onde a interface dos oxi-hidróxidos de Fe e Mn controla a remoção dos elementos-traço da água do mar (Bau e Koschinsky (2009) e Kuhn et al. 1998). Durante a formação das crostas o Ce(VI) associa-se aos óxi-hidróxidos de Fe-Mn. A associação do Ce ao Fe evidenciada neste trabalho corrobora a ocorrência deste processo nas crostas estudas.
Este projeto de pós-doutorado foi realizado por uma profissional do LAMIN/CPRM no Instituto de Geociências da UNICAMP e continuará com laços de colaboração entre as duas instituições, e agregou e agregará conhecimento e experiência em áreas estratégicas para o Brasil, tais como o conhecimento dos seus recursos minerais e a capacitação de pessoal nas medições geoquímicas requeridas.
O projeto de pós-doutorado gerou duas apresentações em congressos científicos importantes:
1- O resumo "Distribution of rare earth elements in marine Co-rich ferromanganese crusts of the South Atlantic” foi apresentado na forma de pôster no Congresso Goldschmidt 2013 ( 25 a 30 de agosto de 2013) em Florença, na Itália
2- O resumo expandido "Determinação de elementos terras raras em amostras de crostas cobaltíferas marinhas por ICP-MS” foi apresentado na forma de pôster no XIV Congresso Brasileiro de Geoquímica, no período de 13 a 18 de outubro de 2013 em Diamantina, MG.
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