Aplicação da técnica de EIS na caracterização de revestimentos anticorrosivos

Mestrado Integrado em Engenharia Química

Aplicação da técnica de EIS na caracterização

de revestimentos anticorrosivos

Dissertação de Mestrado

de

Telmo Manuel da Silva Lopes

Desenvolvida no âmbito da unidade curricular de Dissertação realizado em

CIN- Corporação Industrial do Norte, S.A.

Orientador na FEUP: Prof. Adélio Mendes Coorientador na FEUP: Dra. Tânia Lopes Orientador na CIN: Eng. Duarte Martins

Departamento de Engenharia Química

“If you want a thing bad enough to go out and fight for it, to work day and night for it, to give up your time, your peace and sleep for it. If all that you dream and scheme is about it, and life seems useless and worthless without it. And If you gladly sweat for it and fret for it and plan for it and lose all your terror of the opposition for it. If you simply go after that thing that you want with all your capacity, strength and sagacity, faith hope and confidence and stern pertinacity… If neither cold, poverty, famine, nor gout, sickness nor pain, of body and brain, can keep you away from the thing that you want. If dogged and grim you beseech and beset it, with the help of God, YOU WILL GET IT!”

Agradecimentos

Esta dissertação está assinada em meu nome, mas a sua realização apenas foi possível com o contributo de um grupo de pessoas excecionais às quais quero expressar o meu agradecimento.

Em primeiro lugar, quero agradecer aos meus Pais e Irmã que sempre me acompanharam ao longo destes 23 anos de vida. Apostaram tudo em mim e por isso estou-vos eternamente grato. Muito obrigado por todo o amor, carinho e confiança que sempre me deram. Não vos vou desiludir. À minha restante família, um muito obrigado por todo o apoio e ajuda.

Ao Professor Adélio Mendes, pela valiosa orientação e constante disponibilidade, mesmo fora das horas de trabalho.

À Doutora Tânia Lopes um especial agradecimento por todo o apoio, incentivo, orientação e paciência, não medindo esforços para que esta dissertação fosse um sucesso.

Ao Engenheiro João Machado (CIN), Doutora Catarina Carneiro (CIN) e Engenheira Fernanda Oliveira (CIN), por toda a ajuda e, acima de tudo, pela oportunidade de realizar esta dissertação na CIN, S.A.

Ao Engenheiro Duarte Martins (CIN), pelo incondicional apoio, orientação e por tudo o que me ensinou na empresa.

À Mathilde da Costa, pela partilha de conhecimento.

A todos os funcionários da CIN, sem exceção, por toda a ajuda e principalmente pela forma acolhedora como me receberam.

A todos os meus colegas de trabalho na CIN, em especial para o Pedro Pastor, um muito obrigado pela vossa amizade, companheirismo e pelo bom ambiente de trabalho que proporcionaram. Foi um prazer fazer este estágio com vocês.

A todos os meus amigos da faculdade, em especial às Orcas, um muito obrigado por todos os momentos, memórias e companheirismo. Espero levar-vos para a vida.

A todos, que de alguma forma contribuíram para o meu bem-estar, crescimento e formação ao longo da minha vida, aqui fica o meu agradecimento.

Este trabalho foi parcialmente apoiado pelo projeto “SunStorage - harvesting and storage of solar energy", financiado pelo Fundo Europeu para Desenvolvimento Regional através do COMPETE 2020 - Programa Operacional Competitividade e Internacionalização (POCI) e por fundos nacionais através da FCT - Fundação para a Ciência e a Tecnologia; e pelos projetos POCI-01-0145-FEDER-006939 – Laboratório de Engenharia de Processos, Ambiente, Biotecnologia e Energia– LEPABE e NORTE‐01‐0145‐FEDER‐000005 - LEPABE-2-ECO-INNOVATION, financiado pelo FEDER através do COMPETE2020 -POCI, pelo Programa Operacional Regional do Norte (NORTE2020) e por fundos nacionais através da FCT.

Resumo

A corrosão é o principal inimigo dos materiais metálicos, associada muitas vezes à perda permanente das suas funções mecânicas e estéticas. Como estes materiais desempenham funções importantes em estruturas, máquinas e produtos, os prejuízos resultantes da sua degradação pelo fenómeno de corrosão têm um grande impacto económico. Para combater este problema recorre-se muitas vezes à aplicação de revestimentos por pintura, que representam uma forma eficaz e barata de prevenir a corrosão.

A avaliação do desempenho de revestimentos anticorrosivos é atualmente feita recorrendo a um conjunto de metodologias, de onde se destacam os ensaios normalizados de envelhecimento natural e os ensaios de envelhecimento acelerado. Apesar destas técnicas serem de fácil execução, compreendem alguma falta de objetividade e possuem tempos de análise longos, chegando a exigir semanas ou até meses para se obterem resultados conclusivos. No final do século XX foi proposto um novo método de envelhecimento acelerado, baseado em ciclos de polarização catódica combinada com caracterização por espectroscopia de impedância eletroquímica. Este método, designado por AC/DC/AC, tem como principal vantagem produzir resultados ao fim de poucas horas de ensaio.

Esta tese tem como principais objetivos utilizar a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) para monitorizar e caracterizar o processo de degradação de revestimentos expostos às condições de nevoeiro salino (método de envelhecimento acelerado), e implementar a técnica eletroquímica de AC/DC/AC como um método de envelhecimento acelerado alternativo aos utilizados atualmente na industria. Para tal, foram estudados dois primários com resinas de natureza química diferentes: o primário PACE1 e o primário PAM, constituídos, respetivamente, por resinas de base epóxi-amina e alquídica-melamina. Ambos os primários continham na sua formulação o fosfato de zinco como pigmento anticorrosivo.

A utilização da técnica de EIS em conjunto com o ensaio de exposição em nevoeiro salino e outros métodos complementares de análise, nomeadamente SEM/EDS e permeabilidade ao dióxido de carbono, permitiu acompanhar e caracterizar o processo de degradação dos revestimentos, concluindo-se que o PACE1 admite um desempenho anticorrosivo superior ao primário PAM. Com a técnica de AC/DC/AC foi possível degradar ambas as amostras, PACE1 e PAM, num menor período de tempo, verificando-se uma grande semelhança entre o envelhecimento proporcionado por esta técnica e o envelhecimento em câmara de nevoeiro salino. Desta forma, pôde-se concluir que a técnica de AC/DC/AC é uma possível alternativa aos métodos de envelhecimento acelerado tradicionais.

Palavras Chave (Tema): Corrosão, Revestimentos anticorrosivos, Nevoeiro salino, EIS, método AC/DC/AC.

Abstract

Corrosion is the main enemy of metallic materials, often associated with the permanent loss of their mechanical and aesthetic functions. As these materials perform important functions in structures, machinery and products, the damage resulting from their degradation by the phenomenon of corrosion has a great economic impact. To combat this problem, paint coatings are often used, which represent an effective and inexpensive way of preventing corrosion.

The evaluation of the performance of anticorrosive coatings is currently made using a set of methodologies, from which stand out the standardized natural aging tests and the accelerated aging tests. Although these techniques are easy to implement, they lack some objectivity and have long analysis times, even requiring weeks or months to obtain conclusive results.

At the end of the 20th century a new method of aging and characterization of anticorrosive coatings was proposed, based on cathodic polarization cycles combined with electrochemical impedance spectroscopy technique. This method, designated AC/DC/AC, has the main advantage of producing results after a few hours of testing.

This thesis aims to use electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to monitor and characterize the degradation process of coatings exposed to salt fog conditions (accelerated aging method), and to implement the AC/DC/AC electrochemical technique as a method of accelerated aging alternative to those currently used in industry. For this, two primers with different chemical resins were studied: primer PACE1 and primer PAM, consisting respectively of epoxy-amine and alkyd-melamine resins. Both primers contained in their formulation zinc phosphate as an anti-corrosive pigment.

The use of the EIS technique in conjunction with the saline fog exposure test and other complementary methods of analysis, namely SEM/EDS and carbon dioxide permeability, allowed to follow and characterize the degradation process of the coatings, concluding that PACE1 admits a better anticorrosion performance than PAM. With the AC/DC/AC technique it was possible to degrade both samples, PACE1 and PAM, in a shorter time period, with a great similarity between the aging provided by this technique and the aging in a saline fog chamber. Thus it was concluded that the AC/DC/AC technique is a possible alternative to traditional accelerated aging methods.

Keywords: Corrosion, anti-corrosion coatings, Salt fog, EIS, AC/DC/AC method.

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Índice

1 Introdução ... 1

1.1 Corrosão ... 2

1.1.1 Revestimentos por pintura ...4

1.1.2 Técnicas de caracterização de revestimentos anticorrosivos ...5

1.2 Apresentação da Empresa ... 6

1.3 Contributos do Trabalho ... 6

1.4 Organização da Tese ... 7

2 Contexto e Estado da Arte ... 8

2.1 Métodos tradicionais de envelhecimento acelerado utilizados na indústria das tintas e vernizes ... 8

2.2 Métodos Eletroquímicos de caracterização e envelhecimento acelerado de revestimentos anticorrosivos ... 9

2.2.1 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica: ... 10

2.2.2 Metodologia AC/DC/AC ... 15

3 Materiais e Métodos ... 18

3.1 Ensaio de exposição em câmara de nevoeiro salino... 19

3.2 Espetroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) ... 19

3.3 Metodologia AC/DC/AC ... 20

3.3.1 Modulação para obtenção dos parâmetros de circuito equivalente... 21

3.4 Ensaios complementares de caracterização de revestimentos ... 21

4 Resultados e Discussão ... 23

4.1 Ensaios de exposição a nevoeiro salino e análise de EIS ... 23

4.1.1 Primário PACE1 ... 23

4.1.2 Primário PACE2 ... 28

4.1.3 Primário PAM ... 32

4.2 Envelhecimento eletroquímico e análise de EIS (AC/DC/AC) ... 36

4.2.1 Ensaios preliminares ... 37

5 Conclusões ... 45

6 Avaliação do trabalho realizado... 47

6.1 Objetivos Realizados ... 47

6.2 Outros Trabalhos Realizados ... 47

6.3 Limitações e Trabalho Futuro ... 47

6.4 Apreciação Final ... 48

7 Referências ... 49

Anexo 1 Espessuras de película seca ... 51

1.1 Ensaios em câmara de nevoeiro salino e método AC/DC/AC ... 51

1.2 Permeabilidade ao dióxido de carbono (CO2) ... 51

Anexo 2 Diagramas de Nyquist obtidos para os provetes expostos em nevoeiro salino 52 Anexo 3 Ensaios de permeabilidade ao CO2 ... 54

Anexo 4 Observações a Microscópio eletrónico de varrimento ... 57

4.1 Observações feitas ao primário PACE1... 57

4.2 Observações feitas ao primário PACE2... 59

iii

Notação e Glossário

Cdl Capacitância de dupla camada F

Cpf Capacitância do filme de tinta F

CPE Elemento de fase constante F

E0 _{Potencial padrão de redução V}

ΔE0 Diferença de potencial padrão de redução V

f Frequência Hz

IA Amplitude do sinal de corrente A

j _{Unidade imaginária (𝑗 = √−1)}

Rct Resistência à transferência de cargas na dupla camada Ω Rp Resistência à transferência de cargas nos poros Ω

RΩ Resistência da solução aquosa de eletrólito Ω

SDCO2 Espessura da camada de ar com a mesma resistência ao transporte de CO2 que a película de tinta estudada

m

VA Amplitude do sinal de potencial V

Z Impedância Ω

Z’ Parte real da impedância (componente resistiva) Ω Z’’ Parte imaginária da impedância (componente reativa) Ω

Zw Impedância de Warburg Ω

|Z| Módulo da impedância Ω

|Z|0,01 Hz Módulo da impedância de Warburg à frequência angular de 0,01 Hz Ω

Letras gregas

𝜔 Frequência angular (𝜔 = 2𝜋𝑓) Rad.s-1

𝜑 Ângulo de fase º

𝜎𝑖 Coeficiente de difusão de Warburg Ω.s1/2

Lista de Siglas

EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy NSS Neutral Salt Spray Test

OCP Open Circuit Potential AC Alternating Current DC Direct Current

SEM Scanning Electron Microscope

1 Introdução

A corrosão metálica tem sido muito estudada devido à sua elevada importância económica. A maioria dos materiais metálicos são instáveis quando expostos às condições ambiente, pois degradam-se facilmente por ação de processos químicos e eletroquímicos que afetam de forma permanente a sua função mecânica e estética [1]. Como estes materiais desempenham funções cruciais em estruturas, máquinas e produtos, a sua degradação resulta em milhares de toneladas anuais de material perdido; dados relativos a 2012 indicam que, em Portugal, os custos associados à problemática da corrosão foram de ca. de 5 G€ [2].

A aplicação de revestimentos por pintura é uma das formas utilizadas para combater o problema da corrosão. Atualmente, estes revestimentos não têm um papel apenas estético e decorativo, mas também um carácter funcional, de onde se destaca a capacidade de proteção anticorrosiva [3]. Em muitos casos, a aplicação de um revestimento por pintura não só é a solução mais económica, mas é também a solução mais eficaz [3].

Como os revestimentos anticorrosivos são cruciais na proteção de estruturas metálicas, a sua caracterização e avaliação deve de ser feita de uma forma rigorosa e expedita. Existem um conjunto de técnicas e metodologias que foram desenvolvidas com este propósito, de onde se destacam métodos de envelhecimento acelerado. Estes métodos procuram acelerar a deterioração do revestimento provocada por fatores climatéricos. São exemplos destas metodologias os ensaios em câmara de nevoeiro salino e de humidade. Apesar de estes serem testes de fácil execução, compreendem alguma falta de objetividade e, muitas vezes, chegam a exigir semanas, ou até meses, para se obterem resultados conclusivos. Para colmatar estas limitações, no século passado surgiram novas metodologias baseadas em métodos eletroquímicos, de onde se destaca a espectroscopia de impedância eletroquímica e a metodologia AC/DC/AC [4]. A principal vantagem do uso destes métodos provém da sua capacidade de permitirem a obtenção de resultados num prazo mais curto de tempo (horas ou no limite alguns dias).

Nesta dissertação serão estudados revestimentos anticorrosivos de aplicação em superfícies metálicas, com o intuito de atingir os objetivos de: utilizar a espectroscopia de impedância eletroquímica (electrochemical impedance spectroscopy- EIS) para monitorizar e caracterizar o processo de degradação de revestimentos expostos às condições de nevoeiro, e implementar a técnica eletroquímica de AC/DC/AC como um método de envelhecimento acelerado alternativo ao utilizados tradicionalmente na industria.

Introdução 2

1.1 Corrosão

A IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) define corrosão como sendo uma reação interfacial irreversível de um material (metálico, cerâmico, polimérico) com o seu meio envolvente, resultando no eventual consumo do mesmo ou na sua dissolução para o interior de um outro material do meio envolvente. Normalmente, os efeitos da corrosão comprometem a utilização normal do material [5].

Grande parte dos metais em contacto com o ar são consideravelmente instáveis ou quimicamente ativos, surgindo na natureza sobre a forma de minérios metálicos. Por exemplo, o ferro metálico é normalmente extraído de óxidos de ferro como a hematite (Fe2O3) ou a goethite (Fe2O3∙H2O), e quando se encontra em contacto com o meio ambiente, tem tendência a voltar a estes estados mais estáveis, combinando-se com oxigénio, sulfatos e carbonatos [2]. O processo de degradação deste tipo de materiais compreende várias reações que se dão quase simultaneamente e em várias zonas do material, culminando na formação do produto final de corrosão [1]. Como nesta dissertação são estudados revestimentos anticorrosivos para proteção de substratos de aço, torna-se vital a compreensão do processo de corrosão eletroquímica do ferro metálico. A corrosão do ferro na presença de água e oxigénio inicia-se com a reação de oxidação do ferro metálico (equação (1)), onde os eletrões resultantes são transportados ao longo do substrato até a uma zona de menor potencial, onde participam na reação de redução do oxigénio (equação (2)) [6]:

Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e−, E0 _{= 0,44 V (1)} H2O(l) + 1 2⁄ O2(aq) + 2e−→ 2OH−(aq), E0 = 0,40 V (2)

Os iões hidróxido formados migram através do eletrólito no qual, junto ao substrato, reagem com os iões ferro (II), segundo a equação (3), formando hidróxido de ferro (II), um produto insolúvel. No entanto, os iões ferro (II) poderão também reagir com iões hidrogénio, provenientes da auto ionização da água, se estes se encontrarem no meio (meios menos alcalinos), originando o ião ferro (III) (equação (5)) [7]:

Fe2+(aq) + 2OH−(aq) → Fe(OH)2(s) , E0 = 1,33 V (3)

H2O(l) ↔ H+(aq) + OH−(aq) , ΔE0 = -1,23 V (4)

4Fe2+(aq) + 4H+(aq) + O2(aq) → 4Fe3++ 2H2O(l) , ΔE0 = 0,46 V (5)

Por sua vez, o ião ferro (III) poderá reagir com o ião hidróxido produzindo hidróxido de ferro (III), segundo a equação (6):

O produto final predominante é principalmente ditado pela quantidade de oxigénio dissolvido no sistema[6]. Desta forma, num meio com uma quantidade limitada de oxigénio, verifica-se que a reação traduzida pela equação (7) é favorecida, formando-se óxido de ferro II (FeO):

Fe(OH)2↔ FeO + H2O (7)

Num meio com suficiente oxigénio dissolvido, a reação descrita na equação (8) é promovida, podendo posteriormente ocorrer a reação (9). Os produtos resultantes destas duas reações, óxido-hidróxido de ferro III (FeO(OH)) e óxido de ferro III (Fe2O3), são os compostos

químicos associados à ferrugem.

Fe(OH)3↔ FeO(OH) + H2O (8)

FeO(OH) ↔ Fe2O3+ H2O (9)

Os sistemas de corrosão contemplam reações de equilíbrio e, por esta mesma razão, a sua dinâmica é altamente dependente das condições do meio envolvente. Os diagramas de Pourbaix são essencialmente diagramas de fase, que permitem prever a ocorrência das reações do processo de corrosão para os diversos metais em função do potencial de semi-célula, E’, e do pH. Na Figura 1 encontra-se representado o diagrama de Pourbaix para o ferro [1]:

Figura 1- Diagrama de Pourbaix para o ferro metálico com identificação dos estados do sistema eletroquímico (extraído de [1]).

Introdução 4

Para analisar o diagrama de Pourbaix é importante saber que:

 Todas as linhas numeradas representam limites de equilíbrio e reações entre duas ou mais espécies envolvidas no processo de corrosão do ferro;

 As linhas a e b representam o equilíbrio químico da água:

o Abaixo da linha a é produzido H2 por redução do H+ ou de H2O; o Acima da linha b é produzido O2, por oxidação de OH- ou de H2O;

 A região “Immunity” no gráfico indica os valores de potencial e de pH para os quais o ferro metálico é termodinamicamente estável;

 A região “Passivation” indica a gama de valores de potencial e de pH onde um óxido de ferro se forma e se deposita na superfície do substrato, formando uma camada adequadamente aderente, não porosa e com resistência ao transporte de iões e eletrões;

 A região “Corrosion” indica a gama de valores de potencial e de pH onde o ferro será termodinamicamente instável, resultando na sua degradação.

1.1.1 Revestimentos por pintura

Os revestimentos por pintura podem proteger os substratos metálicos contra a corrosão através de três mecanismos diferentes [3, 8]:

 Atuando como barreira, ao prevenir a intrusão de água, oxigénio e espécies iónicas no substrato – Proteção por efeito barreira;

 Atuando sobre o meio envolvente, tornando-o menos agressivo para com o metal/substrato – Mecanismo de inibição;

 Atuando sobre o metal/substrato, se ele estiver em contacto com um eletrólito, de modo a garantir que ele não será o metal do sistema com potencial mais eletronegativo – Mecanismo de proteção catódica.

As características estéticas e funcionais de uma tinta são determinadas pela sua composição. Esta comporta genericamente pigmentos (de destacar os anticorrosivos, como o fosfato de zinco ou o pó de zinco), cargas (utilizadas para modificar determinadas propriedades da tinta como preço, permeabilidade da película ou viscosidade), resinas (que formam um filme contínuo que permite aderência ao substrato metálico, coesão entre todos os outros elementos e que dão identidade ao revestimento), solventes orgânicos (ajustam, entre outras propriedades, a viscosidade da tinta), diluentes (garantem o nível ótimo de fluidez de modo a facilitar a aplicação) e aditivos (adicionados para facilitar o fabrico da tinta, melhorar a sua estabilidade na embalagem e resolver defeitos que possam aparecer na película) [3].

Idealmente, um sistema de revestimento anticorrosivo é desenhado e personalizado para a aplicação a que se destina, de forma a garantir uma proteção de máxima eficácia. Estes

sistemas são usualmente constituídos por várias camadas de diferentes produtos com distintas propriedades e funções, mas com objetivos que se complementam. Ao conjunto de camadas que constituem o revestimento, dá-se o nome de esquema de pintura.

Num esquema de pintura, o primário é o componente que geralmente fica em contacto direto com o substrato e, por esta razão é necessário assegurar que a sua escolha é adequada à superfície onde vai ser aplicado. Esta superfície deverá ser devidamente preparada antes de lhe ser aplicado o primário, através de processos como lixagem, limpeza, etc. com o objetivo principal de promover uma melhor aderência [3]. A compatibilidade entre o substrato e o primário deve ser garantida pois é necessário que o último penetre em todas as irregularidades do primeiro, de forma a estabelecer um contacto efetivo entre estes dois elementos em toda a área pintada. De acordo com a sua formulação, os primários poderão assumir várias funções, sendo a mais relevante no contexto deste trabalho a função anticorrosiva [8].

A camada intermédia de um esquema de pintura poderá ou não estar presente, mas as suas funções estão normalmente relacionadas com o aumento da espessura do esquema total, impedir o transporte de espécies agressivas até à superfície do substrato e assegurar uma boa aderência entre o primário e o (geralmente) componente final do esquema de pintura, o acabamento [3, 8]

O acabamento é a película que é aplicada em último lugar, ficando em contacto direto com o meio exterior. Por esta mesma razão, é esta a camada que geralmente deve de conferir a cor e o brilho pretendidos. Ao nível funcional, deve possuir uma resistência adequada à variação das condições climatéricas do meio ao qual será exposto, devendo ser também resistente ao impacto e à radiação ultravioleta (quando aplicável)[8, 9].

1.1.2 Técnicas de caracterização de revestimentos anticorrosivos

Esquemas de pintura com caráter anticorrosivo devem ser capazes de proteger as estruturas onde são aplicados ao longo de vários anos de exposição às condições naturais climatéricas que os rodeiam. Não é de estranhar que ensaios de envelhecimento natural neste tipo de produtos necessitem de períodos longos de tempo até se poderem retirar conclusões. Por esta mesma razão, a indústria das tintas e vernizes opta pelo uso métodos de caracterização de envelhecimento acelerado. Estas técnicas procuram acelerar a deterioração do revestimento provocada por fatores climatéricos, ao sujeitá-lo a um ambiente que reflita o que o revestimento encontrará na realidade, e que ao mesmo tempo imponha um esforço superior que seja repetível e mensurável; o mecanismo de corrosão deverá ser acelerado, mas não alterado [10].

Os métodos de envelhecimento acelerado são importantes para os fabricantes, pois estes utilizam-nos para caracterizar os revestimentos que procuram melhorar ou para

Introdução 6

desenvolver novos produtos de raiz. São também importantes para os potenciais clientes, pois estes podem basear-se neles para escolher os revestimentos anticorrosivos mais adequados para a aplicação pretendida. Exemplos tradicionais de métodos de envelhecimento acelerado são: o envelhecimento em câmaras de nevoeiro salino, e os testes de corrosão cíclica [11]. Estes métodos representam uma melhoria quando comparados com os de envelhecimento natural, pelo menos no que diz respeito ao tempo de análise. No entanto, continuam a exigir dias, semanas ou até meses de exposição, além do facto de muitas vezes não haver uma clara correlação entre os seus resultados e os de envelhecimento natural [12].

1.2 Apresentação da Empresa

A presente dissertação foi desenvolvida na CIN- Corporação Industrial do Norte, S.A., mais especificamente no seu Centro de I&D situado na Maia, na Avenida de Dom Mendo. A empresa foi fundada em 1917 e pertence ao Grupo CIN, que atualmente é constituído por oito empresas distribuídas por vários países, nomeadamente Portugal, Espanha, França, Angola e Moçambique [13].

A empresa mãe CIN- Corporação Industrial do Norte admite como atividade principal a produção e comercialização de tintas, vernizes e produtos afins destinados a distintos segmentos de mercado, tais como decorativos, indústria, anti corrosão e acessórios. Em todas estas áreas de negócio a empresa pretende fornecer as melhores soluções, com a melhor equipa do mercado focando-se nos objetivos máximos de satisfazer os clientes e liderar [13].

A CIN é um dos principais intervenientes no mercado das tintas e vernizes, liderando o mercado nacional desde 1992 e o mercado ibérico desde 1995. A nível internacional, a empresa atingiu um patamar de reconhecimento elevado, ocupando o 56º lugar no ranking mundial de produtores de tintas e vernizes, segundo a revista Coatings World Magazine de 2017 [13, 14].

1.3 Contributos do Trabalho

Atualmente as empresas da indústria das tintas e vernizes, nomeadamente a CIN, servem-se de métodos de envelhecimento acelerado, como ensaios em câmara de nevoeiro salino e em câmara de humidade, para controlo de qualidade dos revestimentos anticorrosivos que comercializam e para desenvolver novos produtos. Apesar de serem testes de fácil execução, requerem longos períodos de tempo para avaliar os produtos em estudo (semanas ou meses).

Com o trabalho proposto nesta dissertação, pretende-se avaliar se a técnica eletroquímica de AC/DC/AC consegue promover uma degradação comparável com a verificada por aplicação dos métodos de envelhecimento acelerado tradicionais. Como esta técnica permite obter resultados em muito pouco tempo (numa questão de horas), ela tem a

potencialidade de ser uma alternativa, ou até mesmo um complemento, aos métodos de envelhecimento acelerado tradicionais. A sua utilização poderá ser importantíssima na área de investigação, diminuindo em muito o time-to-market de novos produtos.

1.4 Organização da Tese

No Capítulo 1 começa-se por fazer uma introdução ao problema da corrosão e à utilização de revestimentos anticorrosivos como solução. Posteriormente, são referidos os métodos de envelhecimento acelerado tradicionalmente utilizados para caracterizar revestimentos anticorrosivos e, por fim, são apresentados métodos eletroquímicos de caracterização e de envelhecimento acelerado.

No Capítulo 2 é descrita a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica (electrochemical impedance spectroscopy- EIS) como ferramenta de caracterização de revestimentos orgânicos, sendo de seguida apresentados os circuitos elétricos equivalentes utilizados para representar o sistema eletroquímico de um substrato metálico revestido por pintura. Finalmente, é descrita a técnica de AC/DC/AC como método de envelhecimento acelerado de revestimentos anticorrosivos. Ao longo de todo o Capítulo é apresentado o estado da arte de todas as técnicas anteriormente referidas.

No Capítulo 3 são descritos os materiais estudados e os procedimentos utilizados para a aplicação das várias técnicas de caracterização contempladas nesta dissertação.

No Capítulo 4 são apresentados os resultados dos ensaios de exposição em câmara de nevoeiro salino monitorizados por EIS e os resultados obtidos pela aplicação da metodologia de AC/DC/AC.

No Capítulo 5 apresentam-se as conclusões do trabalho, sendo a avaliação final de todo o projeto apresentada no Capítulo 6.

Contexto e Estado da Arte 8

2 Contexto e Estado da Arte

A indústria das tintas e vernizes encontra-se bastante familiarizada com os métodos de envelhecimento acelerado, não só pela sua crucial importância na caracterização e controlo da qualidade de produtos já existentes, mas também no desenvolvimento de novos produtos. Os métodos tradicionais mais utilizados por este tipo de indústria, e em particular no estudo de revestimentos anticorrosivos, são os ensaios em nevoeiro salino, os ensaios conduzidos em câmara de humidade e condensação, os ensaios cíclicos de Prohesion e outros ensaios de corrosão cíclica mais complexos [9]. No entanto, e dada a importância económica que estas metodologias de análise representam para o sector dos revestimentos anticorrosivos, surgiu a necessidade de desenvolver outros métodos analíticos que conseguissem colmatar a relativa falta de objetividade dos métodos já existentes e, principalmente, que permitissem obter resultados mais rapidamente. Assim, nos anos 70, 80 e 90 do século XX surgiram novas metodologias baseadas em eletroquímica, sendo que a mais estudada é a técnica AC/DC/AC [4].

2.1 Métodos tradicionais de envelhecimento acelerado utilizados na

indústria das tintas e vernizes

Os testes em câmaras de nevoeiro salino, ou Neutral Salt Spray Tests (NSS), são muito comuns no estudo de revestimentos anticorrosivos, pois são de execução simples, permitindo uma avaliação direta e relativamente rápida. Neste tipo de testes, as condições operacionais são estabelecidas segundo a norma técnica ISO 9227 [15]. Segundo esta norma, as amostras são colocadas numa câmara e expostas a um ambiente com temperatura e humidade constantes de 35 °C e 100 %, respetivamente, enquanto uma solução de cloreto de sódio de concentração (50 ± 5) g/L é contínua e uniformemente pulverizada sobre as amostras. Após um período de tempo de exposição predefinido, as amostras, comummente designadas por provetes, são analisadas e avaliadas segundo os critérios definidos na norma ISO 4628. De referir que, embora os testes em câmara de nevoeiro salino sejam de execução simples e sigam normas técnicas bastantes específicas, existe alguma subjetividade na interpretação dos resultados obtidos e, por vezes, estes testes podem apresentar tempos de envelhecimento consideravelmente longos. O teste de Prohesion é um exemplo de um método de envelhecimento acelerado cíclico, composto por etapas de pulverização e de secagem que se repetem continuamente até promover a degradação dos provetes em estudo. Esta técnica consiste em pulverizar as amostras à temperatura ambiente com uma solução de sulfato de amónia e cloreto de sódio, sendo de seguida sujeitas a uma temperatura de 35 °C para promover a etapa de secagem. De acordo com o que se pretende simular, cada etapa pode admitir períodos de duração diferentes.

Os dados obtidos por este método geralmente relacionam-se melhor com os provenientes de análises de envelhecimento natural do que os obtidos em câmaras de nevoeiro salino. No entanto, o tempo de envelhecimento pode na mesma ser longo e a análise de resultados é igualmente subjetiva [16].

Os testes de corrosão cíclica (Cyclic corrosion tests- CCTs), principalmente os mais complexos, pretendem simular com mais rigor as condições de ambiente exterior. Habitualmente, estes testes são compostos por ciclos de imersão a alta e baixa humidade, a alta e baixa temperatura, sendo que por vezes as amostras são também sujeitas a nevoeiro salino. Por último, as câmaras de humidade e condensação permitem estudar o comportamento dos revestimentos quando sujeitos a elevados níveis de humidade.

2.2 Métodos Eletroquímicos de caracterização e envelhecimento

acelerado de revestimentos anticorrosivos

Os métodos eletroquímicos de caracterização e análise têm vindo a crescer em popularidade, afirmando-se como ferramentas analíticas eficazes e versáteis [12]. Estes métodos desempenham um papel importante no estudo dos materiais e do seu tempo de vida, já que permitem obter informações mais precisas acerca da sua degradação, mesmo antes de esta ser visualmente detetável, o que por sua vez se traduz na obtenção de resultados num curto espaço de tempo [12].

Leidheiser [17] e Armas [18] em 1987 e 1992, respetivamente, foram dos primeiros a reportar a utilização de uma técnica eletroquímica para estudar revestimentos aplicados sobre metais. Nestes trabalhos, os autores combinaram a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) com os métodos de envelhecimento acelerado tradicionais, com o intuito de monitorizar a degradação dos revestimentos. Os resultados obtidos foram bastante promissores, no sentido em que foi possível acompanhar a degradação dos metais e avaliar o tempo de vida deste tipo de revestimentos, contudo, o tempo de análise continuava a ser muito longo devido à utilização dos métodos de envelhecimento acelerado tradicionais.

Mais recentemente, em 2012, Ramesh Duraisamy et al. [19] utilizaram a técnica de EIS para estudar e compreender o mecanismo de proteção que o pigmento fosfato de zinco, com características anticorrosivas, confere a um revestimento. O estudo foi efetuado num primário anticorrosivo com resina epóxi-poliamida, tendo sido feitas análises periódicas de EIS a amostras imergidas numa solução 5 % em massa de NaCl em água desionizada. Os autores concluíram que experiências controladas de EIS podem de facto fornecer informações detalhadas e individualizadas dos processos intervenientes na degradação de revestimentos. Quanto ao papel do fosfato de zinco no aumento do desempenho anticorrosivo dos primários, foi sugerido que este pigmento protegia os revestimentos por passivação.

Contexto e Estado da Arte 10

2.2.1 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica:

A espectroscopia de impedância eletroquímica (electrochemical impedance spectroscopy- EIS), é uma técnica poderosa para caracterizar uma grande variedade de sistemas eletroquímicos. No estudo de revestimentos anticorrosivos, esta técnica pode ser utilizada para examinar o estado de degradação de revestimentos e perceber de que forma é que estes protegem o substrato metálico onde são aplicados [10]. Em contraste com outras técnicas analíticas, a EIS é uma técnica não-invasiva que se baseia numa medição elétrica relativamente simples que pode ser automatizada e controlada remotamente [12].

A técnica consiste em aplicar uma perturbação ao sistema, geralmente sob a forma de uma onda sinusoidal, com potencial expresso em função do tempo:

𝑉(𝑡) = 𝑉𝐴cos (𝜔t) (10)

em que VA é a amplitude do sinal de potencial, 𝜔 é a frequência angular. Num sistema linear

ou pseudolinear, a resposta à perturbação sinusoidal de potencial é um sinal de corrente também sinusoidal, registado com um desfasamento de acordo com a Figura 2 e que é dada por [1, 19]:

𝐼(𝑡) = 𝐼𝐴cos (𝜔𝑡 − 𝜑) (11)

sendo que IA é a amplitude do sinal de corrente e 𝜑 a diferença de fase entre os dois sinais.

Figura 2- Perturbação sinusoidal de diferença de potencial feita a um sistema eletroquímico e respetiva resposta de corrente elétrica (extraído de[12]).

A impedância (Z) mede a capacidade de um circuito elétrico impedir a passagem de corrente elétrica, e é dada por uma expressão análoga à lei de Ohm:

𝑍 =𝑉(𝑡)

𝐼(𝑡) =

𝑉𝐴cos (𝜔t)

𝐼𝐴cos (𝜔𝑡−𝜑) (12)

Recorrendo à relação de Euler (Equação (13)) é possível expressar a impedância sobre a forma de uma função complexa (Equação (15)), onde 𝑗 = √−1 é a unidade imaginária:

𝑒𝑗𝜑_{= 𝑐𝑜𝑠 𝜑 + 𝑗𝑠𝑒𝑛𝜑 (13)}

𝑉(𝑡) = 𝑉𝐴𝑒𝑗𝜔𝑡 (14)

𝐼(𝑡) = 𝐼𝐴𝑒𝑗𝜔𝑡−𝜑 (15)

𝑍 = 𝑍𝐴𝑒𝑗𝜃 = 𝑍𝐴(𝑐𝑜𝑠 𝜃 + 𝑗𝑠𝑒𝑛 𝜃] = 𝑍𝑟𝑒𝑎𝑙+ 𝑗𝑍𝑖𝑚𝑎𝑔𝑖𝑛á𝑟𝑖𝑜 (16)

A equação (16) admite uma parte real (componente resistiva da impedância) e uma parte imaginária (componente reativa da impedância). A representação gráfica que relaciona a parte real em função da parte imaginaria para cada valor de frequência é designada de diagrama de Nyquist. Contudo, neste tipo de diagrama a variação da frequência não é implícita, outra forma de representar graficamente os dados experimentais obtidos pela técnica de EIS é através dos diagramas de Bode onde informação complementar pode ser extraída[19]. Aquando da aplicação desta técnica, a linearidade do sistema deve de ser garantida. Naturalmente, os sistemas eletroquímicos não são lineares, mas este problema é ultrapassado ao se trabalhar numa janela muito curta da curva i-V do sistema, onde a relação entre a corrente e o potencial seja pseudolinear [12, 19].

Numa experiência de EIS, quando a perturbação aplicada tem o mesmo valor do potencial de equilíbrio do sistema, com amplitude de 10 mV, é possível garantir que o sistema não seja perturbado de uma forma irreversível. No entanto, é importante referir que em muitos casos é utilizado um potencial de perturbação diferente do de equilíbrio, com o intuito de estudar fenómenos que sejam potencializados pelo valor de potencial aplicado.

Circuitos elétricos equivalentes

Uma forma de interpretar os resultados obtidos pela técnica de EIS é através de circuitos elétricos equivalentes, uma vez que os diferentes fenómenos que ocorrem num sistema eletroquímico podem ser modelados utilizando combinações de resistências, condensadores, ou outros elementos elétricos de acordo com a Tabela 1 [12]. Os modelos de circuitos elétricos equivalentes permitem, por exemplo, descrever o comportamento da cinética de reações eletroquímicas, processos de condução óhmica e até transferência de massa [20].

Contexto e Estado da Arte 12

Tabela 1- Elementos de circuito elétrico, sua expressão para a impedância, significado físico e representação em diagrama de Nyquist. Figura a) foi extraída de [19] e Figura b) de [20].

Elemento

elétrico Símbolo Impedância Significado físico Representação em diagrama Nyquist

Resistência R Z = R

Resistência que cargas encontram num determinado processo ou

material Ponto no eixo das abcissas

Condensador C 𝑍 = 1

𝑗𝜔𝐶 Acumulação de cargas Reta vertical coincidente com o eixo das ordenadas Warburg

(“infinito”) W 𝑍 =𝜎𝑖

(∗) √𝜔(1 − 𝑗)

Modulação de fenómenos de transporte de massa difusivos

Reta com declive 𝜎𝑖(∗) √𝜔 Warburg (“finito”) W 𝑍 =𝜎𝑖 (∗) √𝜔(1 − 𝑗)tanh 𝛿√ 𝑗𝜔 𝐷𝑖 a) Elemento de fase constante (Constant phase element- CPE) Q 𝑍 = 1 𝐶(𝑗𝜔)𝑛 Representação não-ideal de um condensador com uma não-uniforme distribuição de corrente no material

heterogéneo

b)

(*)_𝝈

O elemento de Warburg infinito é válido para sistemas eletroquímicos onde se considera que a camada de difusão admite uma espessura infinita, sendo a sua representação num gráfico Nyquist uma reta cujo declive depende de 𝜎_𝑖, coeficiente de Warburg, que é definido pela equação (17): 𝜎𝑖= 𝑅𝑇 (𝜂𝑖𝐹)2𝐴√2( 1 𝐶_𝑖0√𝐷𝑖) (17)

onde 𝐶_𝑖0 _{é a concentração da espécie i no seio do eletrólito, 𝐷}

𝑖 é o coeficiente de difusão para

a espécie i, e A é a área do elétrodo. Em alguns casos não se pode considerar que a camada de difusão do sistema eletroquímico admite uma espessura infinita, já que a impedância deixa de seguir a lei de Warburg infinita, indicando que a camada de difusão admite porosidade. Nesses casos, fala-se num elemento de Warburg finito, cuja representação é a da Figura a) na Tabela 1.

O diagrama de Nyquist do elemento de fase constante (CPE) varia não só com a capacitância e a frequência angular, mas também com n, uma constante empírica sem significado físico [19]. Para n=0 o CPE admitirá um comportamento resistivo, sendo a sua representação em diagrama de Nyquist um ponto no eixo das abcissas. Para 0<n<1 o diagrama de Nyquist será uma reta de declive positivo e para n=1 o elemento de fase constante admitirá um comportamento capacitivo, sendo o seu diagrama uma reta vertical coincidente com o eixo das ordenadas (Figura b) na Tabela 1):

É importante salientar que o mesmo modelo de circuitos elétricos equivalentes pode ajustar perfeitamente dados experimentais provenientes de sistemas diferentes. Assim, torna-se fundamental e fulcral ter um conhecimento prévio dos fenómenos físicos intervenientes no sistema em estudo, de forma a efetuar um correto ajuste dos dados experimentais obtidos pela técnica de EIS e o modelo de circuitos elétricos equivalentes selecionado [12].

Circuito elétrico equivalente do sistema metal revestido

O estudo do processo de degradação de um sistema metal/revestimento com recurso à técnica de EIS e consequente análise por meio de modelos de circuitos elétricos equivalentes tem vindo a crescer nos últimos anos [12]. Por exemplo, Marchebois et al. [21] utilizaram esta técnica para caracterizar revestimentos ricos em pó de zinco, onde as amostras foram degradadas por imersão em água do mar artificial. Os autores relatam que graças à técnica de EIS, foi possível acompanhar as várias fases de degradação do revestimento, conseguindo-se identificar claramente cada tipo de ação protetora que o zinco em pó desempenhou.

Contexto e Estado da Arte 14

Nas etapas iniciais do processo de corrosão é comum que o revestimento admita na sua estrutura algumas imperfeições, devido à presença de arranhões, de partículas ou porque são apenas regiões onde o revestimento é menos espesso. As zonas onde existem este tipo de imperfeições serão mais frágeis e, apesar de inicialmente não poderem ser consideradas poros, elas desenvolvem-se gradualmente até se formar um poro. Assim, as zonas do revestimento que estão intactas comportam-se como uma barreira a iões e corrente, sendo representadas por uma capacitância [20, 22]. Por sua vez, as zonas frágeis/eventuais poros serão preenchidas com eletrólito, atuando como condutores de iões e corrente, ou seja, admitindo o comportamento de uma resistência [20]. Nos instantes iniciais, o modelo utilizado como circuito equivalente, é o de uma resistência óhmica (RΩ), correspondente à resistência da solução aquosa de eletrólito e outras resistências óhmicas como a dos fios condutores da instalação, em série com o sistema da resistência à transferência de cargas nos poros RP em paralelo com a capacitância do filme de tinta (Cpf) (Figura 3a). Este modelo é conhecido como circuito elétrico de Randles simplificado [19].

Com o decorrer da exposição, eventualmente os poros tornam-se tão profundos que o eletrólito entra em contacto com o metal, iniciando-se as reações de oxidação-redução. Na interface metal/eletrólito, a transferência de eletrões entre as espécies iónicas e o elétrodo são caracterizadas por uma resistência, a resistência à transferência de cargas na dupla camada

(Rct), que diminui à medida que a degradação vai aumentando. As espécies iónicas que não

participam nas reações de oxidação-redução, formam uma camada na superfície do elétrodo. Como os iões adsorvidos e o elétrodo em si possuem cargas opostas, forma-se uma outra camada, que atua como um condensador. Esta capacitância é denominada de capacitância de dupla camada (Cdl). O modelo resultante normalmente utilizado como circuito equivalente é o presente na Figura 3b [4, 19, 23]:

Figura 3- Circuito elétrico equivalente para um metal revestido na presença de poros (a). Circuito elétrico equivalente para um metal revestido onde o estado de degradação do

revestimento permite o contacto entre eletrólito e metal (b) [19, 24].

Em alguns casos, os produtos resultantes das reações de corrosão podem difundir-se dentro dos poros do filme de tinta, logo o modelo da Figura 3b não é o mais adequado. Para ter em consideração o fenómeno de difusão, é necessário incluir no circuito equivalente o elemento de Warburg (impedância de Warburg- ZW), que estará em série com a resistência à transferência

de cargas na dupla camada. Como a difusão das espécies numa solução de eletrólito é um fenómeno lento, então este fenómeno só será detetável a baixas frequências. O modelo utilizado como circuito equivalente para este caso será o circuito de Randles com elemento de Warburg, em paralelo com um circuito RC, como representado na Figura 4 [19, 25]

Figura 4- Circuito elétrico equivalente para uma interface metal pintado/solução de eletrólito na presença de difusão (adaptado de [26]).

2.2.2 Metodologia AC/DC/AC

A técnica de EIS é competente na caracterização de revestimentos e no estudo do seu processo de degradação. No entanto, e como esta técnica é normalmente utilizada em combinação com ensaios de envelhecimento acelerado ou até com ensaios de exposição natural, o tempo de exposição das amostras e, consequentemente, o tempo de análise continua a ser muito longo.

Dado o interesse em caracterizar as propriedades anticorrosivas de revestimentos de uma forma mais rápida e prática, Hollaender et al. [27, 28] desenvolveram em 1992 o método AC/DC/AC. Inicialmente aplicado no estudo de revestimentos de embalagens de comida, esta técnica consiste em sujeitar os substratos metálicos revestidos a ciclos de polarização catódica, alternados com análises de EIS [27]. O procedimento para a aplicação deste método engloba as seguintes fases/etapas (Figura 5) [29]:

I. Análise inicial de EIS em potencial de circuito aberto (Open circuit potencial- OCP) e com corrente alternada (AC), de forma a avaliar o estado inicial do revestimento e substrato;

II. Polarização catódica com duração e potencial tais que permitam o deslocamento do potencial de equilíbrio do sistema (DC). O objetivo é provocar a degradação do revestimento e posterior corrosão do substrato;

III. Fase de estabilização, onde se aguarda até que o potencial estabilize num novo valor de equilíbrio;

Contexto e Estado da Arte 16

Figura 5- Etapas do método AC-DC-AC em função do tempo (Extraído de [4]).

Estas quatro etapas constituem um ciclo, que é repetido até o revestimento se degradar. Considera-se que o revestimento se encontra degradado quando se observar uma estabilização do potencial do sistema na etapa III, ou quando os diagramas de Nyquist obtidos não se alterarem significativamente comparativamente com o ciclo anterior.

Como mencionado anteriormente, a degradação do revestimento é provocada pela polarização catódica, pois este potencial imposto no sistema poderá induzir a ocorrência dos seguintes fenómenos[4, 27, 30]:

 Uma passagem forçada de iões e moléculas de água (provenientes do eletrólito) através do revestimento, podendo provocar a degradação do mesmo pela formação de poros (Figura 6-2);

 Reação catódica na superfície metálica (tendo em conta o potencial de polarização imposto e o tipo de eletrólito utilizado) (Figura 6-3).

Leidheiser et al. [28] estudaram o mecanismo de reações catódicas em sistemas de revestimentos orgânicos aplicados em substratos metálicos. Um dos pontos destacados é que o pH na interface metal-revestimento é geralmente alcalino, indicando que neste tipo de sistemas é comum ocorrer também a seguinte reação de redução (eletrólise da água):

2𝐻2𝑂(𝑙) + 2𝑒−→ 𝐻2(𝑔) + 2𝑂𝐻−(𝑎𝑞) (18)

Assim, se a intensidade de polarização adotada na etapa DC for alta o suficiente e se existir água entre o substrato e o revestimento, dar-se-á a formação de H2 e OH−, por redução das

ao substrato dando origem à formação de uma bolha (Figura 6-2). Por conseguinte, a degradação física da película, aumenta a probabilidade de aparecimento de novos poros e/ou promove abertura dos já existentes, o que por sua vez contribui para o aumento da concentração de espécies provenientes do eletrólito junto ao substrato, levando à ocorrência das reações de corrosão [30].

Figura 6- Efeito físico de um teste de AC-DC-AC num substrato metálico revestido (extraído de [4]).

A grande vantagem do método de envelhecimento acelerado de AC/DC/AC, é que este permite obter resultados geralmente em menos de 24 h [4, 27, 30], o que representa uma grande redução do tempo de análise quando comparando com outros métodos com o mesmo objetivo, como por exemplo os ensaios em câmara de nevoeiro salino.

Existem alguns trabalhos que procuram efetuar um paralelismo entre as técnicas de envelhecimento tradicionais com a técnica de AC/DC/AC, com o objetivo de perceber se estas metodologias são relacionáveis ou de que forma é que se podem complementar. No que diz respeito a este assunto, é de salientar a contribuição de Suay, Rodríguez e García [30] que concluíram que a técnica AC/DC/AC é eficiente na avaliação da performance anticorrosiva de primários dedicados à indústria automóvel, oferecendo resultados que facilmente são correlacionáveis com os fornecidos por outros métodos de envelhecimento acelerado, como a imersão em solução de eletrólito (3,5 % em massa de NaCl em água desionizada). Mais recentemente, estes mesmos autores adaptaram o método AC/DC/AC a tintas líquidas convencionais aplicadas sobre substratos de aço [4, 29]. Esta adaptação mostrou-se bem-sucedida, sendo os resultados dos testes efetuados concordantes com os obtidos em nevoeiro salino, no que diz respeito ao desempenho anticorrosivo dos revestimentos.

Materiais e Métodos 18

3 Materiais e Métodos

O sistema eletroquímico em estudo consiste num substrato de aço revestido por um primário anticorrosivo. Com vista ao cumprimento dos objetivos traçados para esta dissertação, foram reproduzidos três primários anticorrosivos utilizando como base formulações da empresa CIN.

Tabela 2- Primários em estudo e suas características.

Primário

PACE1

PACE2

PAM

Solvente

Resinas

Pigmento

anticorrosivo

Cura

humidade ambiente

15 dias, temperatura e

humidade ambiente Estufagem a 130 ºC

Espessura de película

seca esperada

Os primários PACE1 e PAM foram selecionados por se tratarem de dois produtos de base aquosa com resinas de naturezas químicas diferentes. O PACE1 admite uma combinação de resinas epóxi e amina e o PAM uma mistura de resinas alquídica e melamina. É importante referir que o primário PACE1 admite na sua formulação uma maior fração de fosfato de zinco modificado que o PAM.

O primário PACE2 é em tudo semelhante ao PACE1, mas foi retirado da sua formulação o pigmento anticorrosivo, tendo sido substituído por cargas de forma a reter importantes características físicas e mecânicas do produto original. Este primário foi estudado com o objetivo de perceber de que forma é que o pigmento anticorrosivo do PACE1, fosfato de zinco modificado, protege o substrato da degradação por corrosão.

Todos os primários foram aplicados em chapas de aço liso, de dimensões 100 x 150 x 0,5 mm3_{, por projeção com uma pistola convencional, modelo Finnex e marca} Graco. Para os ensaios de nevoeiro salino, foram preparadas amostras em triplicado.

Decorrida a cura estabelecida para os produtos, foi medida a espessura da película seca aplicada em cada amostra/provete, através da utilização de um medidor de espessuras portátil da marca Elcometer, que, através de um método baseado em indução magnética, mede a espessura de película seca de uma forma não-destrutiva.

3.1 Ensaio de exposição em câmara de nevoeiro salino

Os testes de nevoeiro salino foram realizados de acordo com a norma ISO 9227 onde, tal como já foi anteriormente referido no Capítulo 2, as amostras foram expostas a um ambiente com temperatura e humidade constantes de 35 °C e 100 %, respetivamente, enquanto uma solução de cloreto de sódio de concentração (50 ± 5) g/L era contínua e uniformemente polvorizada sobre as amostras. Após determinados intervalos de tempo de ensaio, os provetes foram analisados por espectroscopia de impedância eletroquímica. A cada uma destas avaliações, foi também registado fotograficamente o estado dos provetes e foram realizadas avaliações visuais seguindo os critérios definidos na norma ISO 4628, nomeadamente, ao nível da corrosão e empolamento generalizados.

Os períodos de tempo entre cada uma das observações e medições acima referidas variaram consoante o primário em questão. Procurou-se, no entanto, garantir que em todos os produtos analisados estas medições eram feitas diariamente, durante a primeira semana de exposição ao nevoeiro salino, três vezes por semana nas duas semanas seguintes, e duas vezes por semana nas restantes semanas de ensaios.

3.2 Espetroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS)

Os ensaios de espetroscopia de impedância eletroquímica foram realizados utilizando a configuração demonstrada nas Figuras 7 e 8: :

Materiais e Métodos 20

Figura 8- Instalação eletroquímica adotada.

A célula eletroquímica consistiu num cilindro de acrílico que foi posicionado sobre o provete em análise (Figura 7). Utilizando um O-ring para garantir a estanquicidade, uma solução de 3,5 % em massa de NaCl (eletrólito) foi depositada no interior do cilindro, expondo ao eletrólito uma área de 145,3 cm2 _{do provete. A configuração utilizada admitiu três elétrodos,} sendo o elétrodo de trabalho o substrato da amostra, onde ocorrem as semirreações de redução; o contra elétrodo tratou-se de uma rede de platina e nióbio, e o elétrodo de referência adotado foi Ag/AgCl sat. KCl. A função do elétrodo de referência é a de disponibilizar um potencial estável que é utilizado como referência para medir o potencial no elétrodo de trabalho (que dificilmente é estável).

A execução dos ensaios de EIS decorreu num potencióstato com analisador de frequências Autolab PGSTAT302N, da empresa Metrohm Autolab B.V., com o auxílio do software Nova, de versão 1.11.2, desenvolvido pela mesma empresa. Todas as medidas de impedância foram realizadas numa gama de frequências de 0,1 Hz a 100 kHz, admitindo-se uma amplitude do sinal imposto de 10 mV.

3.3 Metodologia AC/DC/AC

Como já foi referido, a técnica de AC/DC/AC consiste num método eletroquímico de envelhecimento acelerado constituído por quatro etapas: uma análise de inicial de EIS com corrente alternada (AC), seguida de uma polarização catódica com um potencial e duração específicos (DC), um período de relaxação e, finalmente, um novo ensaio de EIS que pretende avaliar o estado final do revestimento (Figura 5). Estas quatro etapas constituem um ciclo que se repete até se atingir a degradação do revestimento.

A magnitude da diferença de potencial aplicada na etapa DC, a sua duração de aplicação e o tempo de relaxação são parâmetros que devem ser cuidadosamente determinados. Para tal, realizaram-se testes preliminares nos quais se estudaram várias combinações dos parâmetros acima referidos, até se obter uma combinação considerada ideal. A combinação desejada é aquela que desloca o potencial do sistema o suficiente, de forma a

ocorrer uma gradual degradação do revestimento. Esta degradação deverá de ser promovida por processos químicos e não por processos físicos (formação de bolhas de hidrogénio gasoso e delaminação do revestimento).

A aplicação da metodologia de AC/DC/AC foi feita no mesmo potencióstato e software que as análises de EIS. Todas as medidas de impedância das etapas em corrente alternada efetuaram-se numa gama de frequências compreendida entre 0,1 Hz e 100 kHz, admitindo-se uma amplitude do sinal imposto de 10 mV.

3.3.1 Modulação para obtenção dos parâmetros de circuito equivalente

Para interpretar os resultados obtidos nas medições de impedância em corrente alternada (AC) e trata-los com o intuito de caracterizar o estado de degradação do revestimento, recorre-se à modulação utilizando circuitos elétricos equivalentes. Nesta dissertação, a obtenção dos parâmetros de circuito elétrico equivalentes foi possível através do programa Zview, onde, propondo o modelo de circuito elétrico que se considerou como sendo o que mais fielmente descrevia, em cada ensaio, o sistema em estudo, obtiveram-se os parâmetros correspondentes que melhor se ajustavam aos dados experimentais.

É importante referir que todas as capacitâncias dos modelos de circuito equivalentes foram modeladas utilizando elementos de fase constante (CPE), pois utilizando estes elementos foram sempre obtidos melhores ajustes aos dados experimentais. Procedendo desta forma, e como todos os CPE’s encontravam-se em paralelo com resistências, os valores corrigidos de capacitância obtidos a partir dos parâmetros do CPE puderam ser calculados recorrendo à equação 19 [31, 32]:

𝐶 =(𝑌𝐶𝑃𝐸−𝑇×𝑅)

1 𝑌𝐶𝑃𝐷−𝑃

𝑅 (19)

onde C é a capacitância corrigida, YCPE-T é a capacitância medida, YCPE-P é um parâmetro

empírico que varia entre 0 e 1 e R é a resistência que se encontra em paralelo com o CPE em análise.

3.4 Ensaios complementares de caracterização de revestimentos

Microscopia eletrónica de varrimento

O microscópio eletrónico de varrimento (Scanning electron microscope- SEM) é um equipamento que utiliza um feixe focado de eletrões altamente energizados para varrer a superfície de uma amostra sólida em estudo. Devido a interações eletrão-amostra uma

Materiais e Métodos 22

variedade de sinais são gerados, revelando informações acerca da morfologia externa, composição química, estrutura cristalina e até orientação dos materiais que constituem a amostra [33].

Com o intuito de estudar a evolução da morfologia interna das películas dos primários em estudo, com a exposição às condições de nevoeiro salino, utilizou-se um microscópio eletrónico de varrimento da marca PhenomWorld. As amostras colocadas na câmara de nevoeiro salino consistiram em chapas de ferro 20 x 20 x 0,5 mm3_{, nas quais foram aplicados os primários} por projeção com pistola convencional. Após determinados períodos de exposição em nevoeiro salino, estas películas foram fraturadas e destacadas do substrato utilizando azoto líquido. As lascas resultantes foram colocadas e posicionadas num suporte utilizando fita adesiva de carbono de dupla-face, de forma a ser possível realizarem-se observações da secção transversal (cross-section) de cada revestimento.

Ensaio de permeabilidade ao dióxido de carbono (CO

)

A permeabilidade de um meio poroso (p. ex. de uma membrana) é a sua capacidade de permitir que um fluido escoe ao longo do mesmo [34]. Esta propriedade é usualmente expressa em função da porosidade, mas é também dependente de outras propriedades físicas do sistema de poros, tais como a tortuosidade [35].

Nesta dissertação foram realizados ensaios de permeabilidade ao dióxido de carbono em todos os primários estudados. Para tal, utilizou-se o método de Wicke-Kallenbach descrito na norma NP EN 1062-3, no qual um provete revestido é colocado entre duas meias-células de permeação. Numa das meias-células passa o gás de medição (uma mistura de CO2 e N2) e a outra metade é atravessada por uma corrente de gás de arrasto (em geral N2). Este gás arrasta o dióxido de carbono que difundiu através do provete até ao sistema de deteção (espectroscopia de infravermelho ou cromatografia em fase gasosa). O ensaio é terminado quando se atingir um regime estacionário, ou seja, quando a quantidade de CO2 permeada deixar de variar ao longo do tempo [36].

A preparação dos provetes foi feita seguindo as indicações da norma NP EN 1062-3. Os primários em estudo foram aplicados sobre papel KRAFT, utilizando um aplicador de barra em espiral para a obtenção de películas húmidas com espessura de cerca de 200 µm. Após o período de cura indicado para cada produto (Tabela 2) foram cortados provetes circulares com 90 mm de diâmetro pela utilização de um cortante específico com vista à obtenção de amostras rigorosamente circulares. A espessura de película seca aplicada nos provetes utilizados nos ensaios (Anexo 1) foi medida utilizando um micrómetro portátil (micrómetro de Palmer), subtraindo a espessura do papel KRAFT à espessura do conjunto papel + tinta.

4 Resultados e Discussão

Utilizou-se a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) para caracterizar as amostras durante o processo de envelhecimento na câmara de nevoeiro salino. Para cada um dos três primários em estudo foram inseridos três provetes semelhantes na câmara de nevoeiro salino. Nos casos dos primários PACE1 e PACE2, realizaram-se medições de EIS entre as 17 e as 500 horas de exposição ao nevoeiro salino. Para o primário PAM, as medições foram realizadas entre as 16 e as 386 horas de exposição. As espessuras de película seca dos provetes estudados encontram-se no Anexo 1.

Numa segunda etapa, e com o intuito de compreender como a técnica eletroquímica de AC/DC/AC pode ser adotada como método de envelhecimento acelerado e de caracterização de revestimentos anticorrosivos, foi procurada uma correlação entre esta metodologia e o método de envelhecimento em câmara de nevoeiro salino. Para tal, promoveu-se a degradação de provetes dos três primários, com espessuras de película seca semelhantes aos utilizados nos testes em câmara de nevoeiro salino, através da metodologia de AC/DC/AC.

4.1 Ensaios de exposição a nevoeiro salino e análise de EIS

4.1.1 Primário PACE1

Os diagramas de Nyquist resultantes das análises de EIS feitas aos provetes de PACE1 após exposição a nevoeiro salino, encontram-se no Anexo 2. Comparando os diagramas dos vários provetes obtidos para o mesmo período de exposição ao nevoeiro salino, verifica-se uma baixa reprodutibilidade. Este resultado poderá ser justificado por pequenas diferenças de uniformidade de espessura da película, o que leva a respostas ligeiramente diferentes aquando de análises de EIS. A discussão abaixo é feita com base no provete #2 do primário PACE1; este provete foi escolhido por apresentar os diagramas de Nyquist mais consistentes.

Resultados e Discussão 24

Figura 9- Diagrama de Nyquist para o provete mais representativo de PACE1.

Da análise à Figura 9, verifica-se que durante as primeiras 34 horas de exposição ao nevoeiro salino, a resposta do sistema sugere que ainda não existe um contacto direto entre substrato metálico e eletrólito, resultando num diagrama que apresenta apenas um semicírculo. Desta forma, usou-se na modulação dos espectros de impedância o análogo elétrico apresentado na Figura 3a, análogo de Randles simplificado.

A partir das 68 horas, todas as medições apresentam um semicírculo acompanhado por um segmento de reta na zona de baixas frequências. Este segmento de reta foi atribuído a um elemento de Warburg e o seu aparecimento é indicativo dos primeiros fenómenos difusivos, ou seja, deverá assinalar o início da corrosão superficial. Como referido no Capítulo 2, seria de esperar que o sistema evoluísse de forma a que, antes de surgir o segmento de reta indicativa dos fenómenos difusivos, surgisse um segundo semicírculo no diagrama de Nyquist, representativo do contacto direto entre eletrólito e substrato, mas tal não acontece neste caso. Na literatura existem alguns estudos efetuados em revestimentos por pintura utilizando a técnica de EIS, nos quais se verifica uma evolução do estado de degradação do revestimento semelhante à verificada neste produto [18, 37]. Os autores mencionam que, em revestimentos porosos, dá-se o contacto entre eletrólito e substrato após um curto período de exposição às condições de nevoeiro salino, não sendo evidente o aparecimento do segundo semicírculo. Desta forma, é considerado que o semicírculo presente nas zonas de altas frequências contém informação não só relativa às propriedades do revestimento, mas também relativa à cinética dos fenómenos de transferência de cargas. Desta forma decidiu-se utilizar na modelação dos

espectros de EIS o circuito elétrico equivalente representado na Figura 4, que inclui um elemento de Warburg.

Avaliou-se a porosidade ao tempo zero da película de PACE1, de forma a permitir uma melhor interpretação dos resultados do estudo eletroquímico. Para tal, mediu-se a permeabilidade do revestimento ao dióxido de carbono, utilizando o método de Wicke-Kallenbach [36] e foram obtidas imagens SEM a diferentes tempos durante o envelhecimento da amostra na câmara de nevoeiro salino.

Como explicado no Capítulo 3.4, o ensaio de permeabilidade ao dióxido de carbono é terminado quando se atinge um regime estacionário, ou seja, quando a quantidade de CO2 permeada através do provete deixa de variar com o tempo. Utilizando o valor relativo à quantidade de CO2 permeada, calcula-se o parâmetro SDCO2, que corresponde à espessura de camada de ar que ofereceria a mesma resistência à passagem de moléculas de CO2 que a oferecida pela película de tinta. Quanto maior o valor de SDCO2, menos permeável ao dióxido de carbono é o revestimento [36]. Para a película fresca do primário PACE1, obtiveram-se os resultados presentes no Anexo 3, de onde se conclui que o valor médio (ensaio feito em duplicado) do parâmetro SDCO2, foi de 130 metros. Segundo a norma NP EN 1504-2:2006, o revestimento é designado de “anticarbonatação”. Este resultado indica que o primário fresco tem uma baixa porosidade, o que está de acordo com o verificado no diagrama de Nyquist, pois mesmo após 17 horas de exposição em nevoeiro salino, ainda não se observa o elemento de Warburg nem o semicírculo relativo ao contacto eletrólito-substrato.

As imagens SEM foram obtidas aos instantes 0, 20, 40 e 85 horas de exposição ao teste de envelhecimento em nevoeiro salino. Foi utilizada a função de identificação de elementos (Energy-dispersive X-ray Spectroscopy- EDS) para acompanhar a migração dos iões sódio e cloro através da espessura da película. Esta monitorização foi feita identificando os elementos presentes num corte transversal da amostra em estudo por EDS. Na análise do primário PACE1, foram detetados apenas vestígios do elemento cloro após 85 horas de exposição ao nevoeiro salino (Figura 10 e Tabela 3). Em nenhuma das observações anteriores (Anexo 4) foi detetado sódio ou cloro, o que indica que o contacto eletrólito-substrato deverá ter ocorrido entre os instantes 40 e 85 horas, estando de acordo com o observado pela análise do diagrama de Nyquist (contacto eletrólito-substrato entre as 34 e as 68 horas).