ERICK VENDRUSCOLO GUERRA
Estudo do desempenho de dispositivos diodos
poliméricos-orgânicos emissores de luz
utilizando-se camada PEDOT:PSS
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ERICK VENDRUSCOLO GUERRA
Estudo do desempenho de dispositivos diodos
poliméricos-orgânicos emissores de luz
utilizando-se camada PEDOT:PSS
Monografia apresentada à
Faculdade de Tecnologia de São Paulo para a obtenção
do título de Tecnólogo em Materiais, Processos e
Componentes Eletrônicos
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ERICK VENDRUSCOLO GUERRA
Estudo do desempenho de dispositivos diodos
poliméricos-orgânicos emissores de luz
utilizando-se camada PEDOT:PSS
Monografia apresentada à
Faculdade de Tecnologia de São Paulo para a obtenção
do título de Tecnólogo em Materiais, Processos e
Componentes Eletrônicos
Orientadores: Dr. Emerson Roberto Santos
Prof. Dr. Victor Sonnenberg
“Quando os ventos de mudança sopram,
umas pessoas levantam barreiras,
outras constroem moinhos de vento.”
AGRADECIMENTOS
Este trabalho teve total apoio financeiro da bolsa de iniciação científica fornecida pelo CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (PIBIC –
Programa Institucional de Bolsas de Iniciação Científica, Processo: 125242/2010-7).
Ao Dr. Emerson Roberto Santos e ao Prof. Dr. Victor Sonnenberg pela confiança, paciência, apoio, dedicação e total orientação durante esses 12 meses de persistência neste tema de trabalho. Gostaria também de expressar meus sinceros e grandiosos agradecimentos aos pesquisadores e amigos: Profa. Dra. Wang Shu Hui, Dr. Walker Soares Drumond, Dra. Telma Nagano de Moura e Me. Fábio Conte Correia, pela utilização da infraestrutura do Laboratório de Engenharia de Macromoléculas da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo e pelo compartilhamento de informações.
Ao Grupo de Eletrônica Molecular da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, pela utilização do equipamento espectrofotômetro de UV-Vis e, em especial, ao Dr. Gerson dos Santos, pela ajuda na metalização de alumínio dos dispositivos.
Ao Laboratório de Microeletrônica da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, pela utilização dos equipamentos spinner e microscópio óptico e, em especial, à técnica de laboratório Teresa Fumiyo Mori, pelas medições de espessuras dos filmes.
Ao Instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas do Departamento de Física, em especial à Profa. Dra. Márcia Akemi Yamasoe, pelo empréstimo do equipamento espectroradiômetro.
Ao Instituto de Eletrotécnica e Energia da Universidade de São Paulo, em especial ao Dr. Elvo Calixto Burini Junior, pelo empréstimo do equipamento luminancímetro.
Ao Laboratório de Microscopia e de Força Atômica da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, em especial ao técnico de laboratório Vinícius Freire Elias, pelas imagens de microscopia de força atômica.
Ao Departamento de Engenharia Mecânica, em especial ao Prof. Dr. Guenther Carlos Krieger Filho, pelo empréstimo do equipamento tacômetro.
RESUMO
Este trabalho foi dividido em 3 partes diferentes:
Primeira parte: um spinner foi desenvolvido com motor de disco rígido (hard disk -
HD) e 6 rotações diferentes foram obtidas para deposição de filmes poliméricos de
PEDOT:PSS utilizados também em um spinner comercial. Análises de espessuras,
transmitâncias e microscopia eletrônica de varredura foram utilizadas para comparação de
ambos spinners utilizando as mesmas rotações. Os filmes de PEDOT:PSS depositados pelo
spinner HD mostraram melhor uniformidade do que os filmes comparados com o spinner
convencional.
Segunda parte: filmes de PEDOT:PSS foram depositados utilizando-se o spinner HD.
O frasco de PEDOT:PSS foi armazenado dentro e fora do refrigerador. Foi verificado que os
filmes depositados com o frasco armazenado em temperatura ambiente apresentaram menores
valores de resistência elétrica, com os melhores parâmetros de processos como: tempo de 20
minutos e temperatura de 100 °C para a evaporação do solvente.
Terceira parte: foram montadas 4 arquiteturas de P-OLEDs: (1) ITO/PVK/Al;
(2) ITO/PEDOT:PSS/PVK/Al; (3) ITO/PEDOT:PSS/PVK/Alq3/Al;
(4) ITO/PEDOT:PSS/PVK/Butyl-PBD/Al. A primeira apresentou corrente elétrica baixa e não
ocorreu emissão de luz; a segunda apresentou corrente elétrica maior que a anterior, mas
também não houve emissão de luz; a terceira apresentou emissão na cor verde quando
polarizado com 30 V e a quarta arquitetura ocorreu emissão na cor branco-azulado quando
polarizado com 20 V e cor azul quando polarizado com 30 V. Foi observado que as camadas
de Alq3 e Butyl-PBD causaram fortes influências na emissão de luz dos dispositivos
ABSTRACT
This work was divided in three different parts:
First part: a spinner was developed with hard disk motor (hard disk - HD) and 6
different rotations were obtained for the deposition of the PEDOT:PSS polymeric films used
also in commercial spinner. Thickness, transmittance and scattering electronic microscopy
analyses were used for the comparison of both spinners in the same rotations. The
PEDOT:PSS films deposited by HD spinner shown better uniformity compared with films
obtained by the conventional spinner.
Second part: PEDOT:PSS films were deposited using the HD spinner. The
PEDOT:PSS bottle was stored inside and outside the refrigerator. It was verified that the films
prepared with the bottle stored at the room temperature presented lowest values of the
electrical resistance with the better processes parameters as time of 20 minutes and
temperature at 100 °C for the evaporation of the solvent.
Third part: 4 architectures of P-OLEDs were mounted: (1) ITO/PVK/Al; (2)
ITO/PEDOT:PSS/PVK/Al; (3) ITO/PEDOT:PSS/PVK/Alq3/Al;
(4) ITO/PEDOT:PSS/PVK/Butyl-PBD/Al. The first presented low electrical current and the
light emission not occurred; the second presented the highest electrical current than that the
first, but also not occurred emission of the light; the third presented emission of the green
color polarized at 30 V and the fourth architecture occurred emission of the white-blue
polarized at 20 V and blue emission polarized at 30 V. It was observed that Alq33 e Butyl-PBD
layers caused strong influences in the emission of the light for devices presenting distinct
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
Å: ângstom
Alq3: 8-hidroxiquinolina alumínio
Al: alumínio
Butyl-PBD: 2,[4-bifenilil]-5-[4-tert-butilfenil]-1,3,4-oxadiazol
C: carbono
cd: candela
cm: centímetro
Eg: energia de gap
EPUSP: Escola Politécnica da Universidade de São Paulo
eV: elétron-volt
fm: fento metro
g: grama
HD: disco rígido (hard disk)
HOMO: mais alto orbital molecular ocupado (Highest Occupied Molecular Orbital)
Hz: hertz
ITO: óxido de índio e estanho
K: quilo
LEDs: diodos emissores de luz
LFBU: lâmpada fluorescente de base única
LUMO: mais baixo orbital molecular desocupado (Lowest Unocupied Molecular Orbital)
m: metro
MEV: microscópio eletrônico de varredura
mg: miligrama
mL: mililitro
Mm: megametro
mm: milímetro
nm: nanômetro
OBS.: observação
OELs: eletroluminescentes orgânicos
OLED: diodos orgânicos emissores de luz
PA: para análise
PEDOT:PSS ou poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(4-estirenosulfonado)
pH: potencial de hidrogênio
pm: picometro
P-OLEDs: diodos orgânicos ou poliméricos emissores de luz;
PVK: poli(9-vinilcarbazol)
rpm: rotação por minuto
S: Siemens
TCO: óxido transparente condutivo
UHF: frequência ultra-alta (ultra high frequency)
UV: ultravioleta;
UV-Vis: ultravioleta-visível;
V: volt
VHF: fequência muito alta (very high frequency)
vs: versus
µL: microlitro
ÍNDICE
CAPÍTULO 1 Introdução
1.1 – A evolução de dispositivos poliméricos ou orgânicos eletroluminescentes ... 11
1.2 – Materiais poliméricos ou orgânicos ... 14
1.3 – Materiais condutores, semicondutores e isolantes ... 15
1.4 – Camada de PEDOT:PSS nos P-OLEDs ... 16
1.5 – Objetivo ... 18
1.6 – Justificativa ... 18
CAPÍTULO 2 Materiais e Métodos 2.1 – Montagem de spinner utilizando-se motor de disco rígido (hard disk) e componentes ... 21
2.2 – Diferentes substratos para diferentes análises das camadas de PEDOT:PSS ... 23
2.3 – Procedimento de limpeza de lâminas ... 23
2.4 – Montagem de P-OLEDs utilizando spinner HD ... 25
2.4.1 – Camada de ITO (eletrodo anodo) ... 26
2.4.2 – Camada de PEDOT:PSS (transportadora de lacunas) ... 27
2.4.3 – Camada de PVK (polímero emissor) ... 29
2.4.4 – Camada de Alq3 (transportadora de elétrons) ... 31
2.4.5 – Camada de Alumínio (eletrodo catodo) ... 32
2.4.6 – Encapsulamento ... 32
2.5 – Câmara glove box ... 33
2.6 – Transmitância dos filmes por espectroscopia de UV-Vis ... 33
2.7 – Espessura dos filmes por profilometria ... 34
2.8 – Traçador de curvas de semicondutores ... 35
2.9 – Luminancímetro ... 35
2.10 – Espectrorradiômetro ... 36
2.11 – Microscópio eletrônico de varredura (MEV) ... 37
2.12 – Medidor de resistividade e multímetro ... 38
CAPÍTULO 3 Resultados Caracterização de filmes de PEDOT:PSS comparando-se os spinners (convencional e HD) e fabricação de P-OLEDs ... 39
3.1 – Análise das rotações obtidas pelo spinner HD e deposições de filmes de PEDOT:PSS comparando-se os spinners (convencional e HD) ... 39
3.2 – Caracterização elétrica dos filmes de PEDOT:PSS depositados pelo spinner HD ... 43
3.3 – Fabricação de P-OLEDs utilizando-se o spinner HD... 47
3.3.1 – Dispositivos com evaporação de 3 nm de espessura nos filmes de Alq3 em P-OLEDs sem encapsulamento ... 47
3.3.2 - Dispositivos com evaporação de 10 nm de espessura nos filmes de Alq3 em P-OLEDs com encapsulamento ... 49
CAPÍTULO 4 Conclusão ... 56
APÊNDICE ... 58
ANEXO ... 63
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
1.1
–
A EVOLUÇÃO DOS DISPOSITIVOS DIODOS
ORGÂNICOS-POLIMÉRICOS EMISSORES DE LUZ
As primeiras pesquisas envolvendo condução eletrônica em polímeros datam de 1.962
por Pope et al.1, onde cristais de antraceno foram utilizados em dispositivos
eletroluminescentes produzindo luz. Para fazer com que esses materiais emitissem luz, era
necessária grande quantidade de energia, sendo que o desempenho ainda era baixo, mas foi o
suficiente para iniciar pesquisas conduzidas nesse sentido. Depois disto, pesquisadores
inovaram o método da emissão de luz utilizando polímeros orgânicos.
Em 1.987, C. W. Tang e S. A. VanSlake, pesquisadores da multinacional Eastman
Kodak de eletrônicos de consumo, apresentaram um dispositivo emissor de luz fazendo a
sobreposição de materiais orgânicos, que já operava com menor tensão (10 volts), mas que
ainda apresentava um desempenho insatisfatório2. A Figura 1 mostra a arquitetura desse
dispositivo.
Este dispositivo era composto por um TCO (óxido transparente condutivo) depositado
sobre vidro e que atuava como eletrodo anodo, camada de polímero semicondutor formado
por moléculas aromáticas derivadas de diaminas (responsável pelo transporte de lacunas),
camada de polímero emissor utilizando-se Alq3 (8-hidroxiquinolina alumínio) e camada de
uma liga metálica, que atuava como eletrodo catodo. A partir deste dispositivo, outros com
base em polímeros emissores de luz começaram a ser pesquisados, em busca de melhor
desempenho como: menor tensão de trabalho e emissão de luz satisfatória.
No ano de 1999, a empresa multinacional Pioneer lançou, em larga escala o primeiro
display em OLED (diodo orgânico emissor de luz), para equipamentos de som automotivos.
Nestes equipamentos, era utilizado um visor monocromático com ilustrações ainda simples,
mas que acabou revolucionando o mercado de consumo.
Em março de 2003, a mesma Eastman Kodak lança no mercado um display em OLED
completamente colorido em um dos modelos de câmeras digitais, a EasyShare LS6333.
Os P-OLEDs (diodos orgânicos-poliméricos emissores de luz), conhecidos também
como OELs (eletroluminescentes orgânicos), são componentes eletrônicos que possuem suas
camadas ativas fabricadas a partir de moléculas orgânicas e que emitem luz ao serem
polarizadas. Diferentemente dos LEDs inorgânicos, que utilizam compostos de arseneto de
gálio, o processo de fabricação dos P-OLEDs é mais simples. A sua principal utilização está
em displays que, por emitirem luz própria com diversificadas cores, apresentam uma série de
vantagens se comparado às telas de LCDs (displays de cristal líquido) ou mesmo de Plasma,
como veremos mais adiante4.
Com o surgimento dos P-OLEDs coloridos, estes dispositivos começaram a ganhar um
novo espaço no mercado, despertando o interesse para a sua aplicação em tecnologias
diversificadas como: televisores, monitores, tocadores de MP3, celulares e em outros
Em meio a essa evolução, surge a primeira TV montada com OLED, fabricada pela
empresa multinacional Sony, em outubro de 20075.
Figura 2: Primeira TV em OLED, fabricada pela Sony.
Este televisor (Figura 2), modelo XEL-1, conta com uma tela de 28 centímetros e
apenas 3 milímetros de espessura. A mesma empresa já aprimorou esta tecnologia e
apresentou o que é de mais inovador em transmissão de imagens, ou seja, o display de OLED
flexível, montado sobre substrato plástico, ao invés de vidro, como geralmente é utilizado. A
imagem apresenta-se nítida, mesmo que o display seja flexionado, além disso, conta com um
padrão True Color 24 bits, apresentando 16,7 milhões de cores6. A Figura 3 apresenta o
modelo desenvolvido.
Figura 3: Tela em OLED flexível, fabricada pela Sony.
Neste display (Figura 3), as imagens são exibidas em uma película de plástico que
possui resolução de 160 x 120 pixels, com contraste de 1000:1, sobre um substrato que
1.2 - MATERIAIS POLIMÉRICOS OU ORGÂNICOS
Na química, orgânico se refere ao composto que contenha o elemento químico
carbono. Todos os materiais orgânicos contêm carbono, mas nem todo material que contém
carbono é orgânico. O carbono (símbolo químico C) possui 6 prótons e 6 elétrons na sua
distribuição eletrônica e, por ser tetravalente, efetua 4 ligações químicas7. Na natureza, o
carbono é encontrado desde a forma de grafite, frágil e de baixo valor comercial, como
também na forma de diamante, rígido e de valor comercial elevado.
Polímeros são macromoléculas constituídas de várias unidades menores, chamadas
monômeros. Eles são utilizados em diversas áreas, por suas características mecânicas e
elétricas. No ramo da eletrônica, o carbono é usado como material isolante em: conduites,
fitas isolantes e revestimento de fios elétricos8. Sua característica semicondutora, pouco a
pouco, vem sendo descoberta e, por isso, grandes empresas do ramo de eletrônicos de
consumo como a Sony, Philips e Kodak, entre outras, têm investido suas pesquisas nesta
tecnologia.
Desde a década de 70, foram descobertas diversas aplicações para os polímeros
semicondutores, entre elas está a fabricação de P-OLEDs, sistemas de armazenamento de
dados, células solares, transistores de efeito de campo e circuitos integrados, entre outros8,9.
Estes componentes possuem determinadas vantagens sobre os componentes
inorgânicos como: menor quantidade de matéria prima, processo de produção mais simples,
1.3 - MATERIAIS CONDUTORES, SEMICONDUTORES E ISOLANTES
A diferença entre materiais condutores, semicondutores e isolantes está na
disponibilidade de elétrons livres e na energia de Gap (Eg) desses materiais. Para que um
material conduza corrente elétrica, é necessário que ele tenha elétrons livres na banda de
condução e, para isso, o elétron necessita ser transportado da banda de valência para a banda
de condução. Entre essas bandas, existe um espaço chamado Energia de Gap (Eg), por onde o
elétron precisa “saltar”. Nos materiais semicondutores, a Eg é menor, necessitando apenas de
alguns elétrons volts para excitar os elétrons e passar da banda de valência para a banda de
condução, conduzindo a energia elétrica. Já nos materiais condutores não existe esse Gap,
pois as bandas de valência e condução estão sobrepostas, ou seja, não existe energia mínima
para que o material comece a apresentar condução de corrente elétrica. Nos materiais
isolantes, a banda de Gap é muito grande, o que impossibilita o movimento do elétron da
banda de valência para a banda de condução11.
Figura 4: Banda de condução e valência relacionada com a condução de energia elétrica nos três tipos de materiais.
Assim como existem as bandas de condução e valência nesses materiais, nos
polímeros ou orgânicos essas bandas recebem outros nomes. A banda de valência é análoga à
banda HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) e a banda de condução é análoga à banda
1.4
–
CAMADA DE PEDOT:PSS NOS P-OLEDS
Na montagem de P-OLEDs, sobre o TCO/substrato geralmente é depositado um
polímero que possui duas características distintas: elétrica e óptica, ou seja, semicondutora e
transparente. Esse polímero é geralmente comercial, sendo conhecido pelo nome de
PEDOT:PSS oupoli(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(4-estirenosulfonado) que, na verdade,
trata-se de uma blenda polimérica (mistura de dois materiais poliméricos)10. No dispositivo
P-OLED, este material é o responsável pelo transporte de cargas elétricas do tipo lacunas, que
são injetadas no interior do polímero emissor, quando o dispositivo é polarizado12.
Para fazer a deposição sobre o TCO, tem sido utilizado o método conhecido como
spin-coating. De acordo com a literatura, para a fabricação de P-OLEDs utilizando-se essa
tecnologia de deposição, a espessura desse material pode variar de 30 a 100 nm13,14.
O PEDOT:PSS é dissolvido em água na concentração de 1,3 % em massa, possui
coloração azul-escura, estando comercialmente pronto para ser utilizado.
Após a sua aplicação, é necessária uma etapa seguinte para o processamento de
evaporação do solvente, que pode ser realizada em estufa estabelecendo-se uma temperatura e
um tempo adequados.
As empresas que comercializam esse material são a Sigma-Aldrich e a Baytron. Nos
nossos estudos, utilizamos o PEDOT:PSS da empresa Sigma-Aldrich porque ele tem
apresentado resultados satisfatórios nos estudos de dispositivos poliméricos emissores de luz,
realizados pelo Laboratório de Engenharia de Macromoléculas da Escola Politécnica da
Universidade de São Paulo (EPUSP)15.
Existem 3 tipos diferentes de PEDOT:PSS, que variam suas composições químicas e
O PEDOT:PSS utilizado possui número de série 483095. As Tabelas de I até III
mostram as características de todos os tipos de PEDOT:PSS fabricados pela Sigma-Aldrich,
incluindo o utilizado neste trabalho. A Figura 5(a) mostra a estrutura molecular do
PEDOT:PSS composto por anéis aromáticos e na Figura 5(b) o aspecto visual do
PEDOT:PSS16:
Tabela I:PEDOT:PSS número de série 655201.
Tipo Muito Condutor
Composição PEDOT = 2,0 % de peso em massa PSS = 0,6 % de peso em massa
Concentração 2,6 % de peso em massa dissolvido em H2O
Banda de Gap 1,5 – 2,5 eV
Condutividade ≈ 150 S/cm
Densidade 1 g/mL em 25 °C
Tabela II:PEDOT:PSS com número de série 483095.
Tipo Condutor
Composição PEDOT = 0,5 % de peso em massa PSS = 0,8 % de peso em massa
Concentração 1,3 % de peso em massa dissolvido em H2O
Banda de Gap 1,6 eV
Condutividade 1 S/cm
Densidade 1 g/mL em 25 °C
Tabela III:PEDOT:PSS número de série 560596.
Tipo Pouco Condutor
Composição PEDOT = 0,14 % de peso em massa PSS = 2,6 % de peso em massa
Concentração 2,8 % de peso em massa dissolvido em H2O
Banda de Gap 1,2 – 1,8 eV
Condutividade ≈ 10-5 S/cm
Densidade 1 g/mL em 25°C
Figura 5(a): Estrutura molecular do PEDOT:PSS composto por anéis aromáticos.
1.5
–
OBJETIVO
Este trabalho consiste no estudo da variação dos parâmetros de processos de deposição
pela técnica de spin-coating de camadas de PEDOT:PSS, com o objetivo de estabelecer uma
melhoria no desempenho final dos P-OLEDs. Para a técnica de spin-coating, foi desenvolvido
um spinner, a partir de um motor de disco rígido (hard disk ou HD) e demais componentes,
sendo que o seu desempenho foi comparado com um spinner comercial. Além disso,
estudamos a deposição das camadas de PEDOT:PSS em duas condições distintas, ou seja,
com o frasco do polímero mantido em refrigeração e mantido em temperatura ambiente.
1.6
–
JUSTIFICATIVA
Com novas tecnologias no setor da iluminação, as lâmpadas incandescentes já se
tornaram ultrapassadas, devido à sua má eficiência energética como: pouca durabilidade,
muito aquecimento e elevado consumo de energia. Com essas desvantagens, esses tipos de
lâmpadas estão deixando as linhas de produção em todos os países, inclusive no Brasil, sendo
substituídas pelas lâmpadas fluorescentes de base única (LFBUs), além das lâmpadas de
LEDs inorgânicos. Na Figura 6(a) mostramos uma lâmpada incandescente e uma LFBU e na
Figura 6(b) mostramos uma lâmpada de LED que pode emitir até 16 tons de cores diferentes.
Figura 6(a): Lâmpadas: incandescente (esquerda) e LFBU (direita).
As diferenças entre as tecnologias de LEDs utilizadas em dispositivo orgânico, quando
comparado ao inorgânico são:
Tamanho: o P-OLED é mais leve, pode possuir tamanho variado e sua espessura está na escala nanométrica (nm);
Emissão: o P-OLED possui maior contraste e nitidez;
Processo de fabricação: mais fácil e em menor tempo, pois, por se tratar apenas de deposição de camadas, são utilizados poucos equipamentos em sua montagem, enquanto no LED inorgânico é necessária uma linha de montagem mais complexa17;
Visualização: o ângulo de visão é maior no P-OLED, atingindo até 170º;
Flexibilidade: nos P-OLEDs os substratos podem ser flexíveis e, portanto, os displays também serão. Essa característica poderá influenciar no tamanho final da tecnologia a ser implementada como, por exemplo, em algum produto de consumo.
Em contrapartida, o P-OLED ainda apresenta algumas desvantagens em relação ao
LED inorgânico, porém, por pouco tempo, pois pesquisadores estão trabalhando
constantemente no sentido de resolver essas barreiras tecnológicas que são:
Tensão de trabalho: os P-OLEDsnecessitam uma tensão maior (≈ 8 V) para emitirem
quantidade de luz satisfatória, enquanto que os LEDs inorgânicos operam de 1,0 a 3,5V,
dependendo do comprimento de onda de luz a ser emitido18.
Vida útil: nos LEDs inorgânicos é de aproximadamente 100.000 horas e nos P-OLEDs
é de apenas 14.000 horas, isso porque ocorrem falhas no processo de encapsulamento, uma
vez que os P-OLEDs são vulneráveis a ataques de oxigênio e água presente nos ambientes em
suas camadas e também devido à fotooxidação que ocorre na camada ativa19. Por esse motivo,
Mesmo apresentando essas desvantagens e, ao mesmo tempo, em meio a essa
competição direta com os LEDs inorgânicos, um módulo em OLEDs para fins de iluminação
de ambientes foi lançado recentemente (em 2010) pela empresa multinacional Philips, que
possui emissão branca e que funciona como um abajur20.
CAPÍTULO 2
MATERIAIS E MÉTODOS
2.1
–
MONTAGEM DE SPINNER UTILIZANDO-SE MOTOR DE DISCO
RÍGIDO (HARD DISK) E COMPONENTES
Para montar o spinner proposto utilizou-se um motor de disco rígido (hard disk ou
HD)21 da marca Quantum Trailblazer, modelo 3.5 series com 5.400 rpm; fonte de
alimentação da marca Casetek de 300 watts; ímã; parafuso; disco metálico e fita dupla-face
(para segurar a amostra durante o processo de rotação). Alguns desses componentes foram
obtidos a partir da própria desmontagem do equipamento original.
Neste aparato, o disco metálico foi parafusado no eixo do motor, sendo que este motor
permaneceu fixado à sua base metálica (como originalmente fabricado). Através do
posicionamento regulável de um ímã, por meio de um parafuso, 6 diferentes posições do
contorno desse ímã foram realizadas com caneta de retroprojetor e numeradas sobre essa
mesma base metálica. Por exemplo, a posição 1 deixou o ímã mais afastado do disco, então
obtivemos uma rotação maior no motor, enquanto que a posição 6 o deixou mais próximo,
causando uma diminuição na rotação do motor pela ação da força magnética maior do ímã no
disco metálico.
Com a ajuda de um tacômetro da marca Tako, modelo TD-303, foi possível calibrar o
spinnerHD, de acordo com cada rotação demarcada pelo ímã. Foram obtidas 10 medições de
rotações para cada uma das 6 posições diferentes do ímã. Nas Figuras 8(a) e 8(b) mostramos
Figura 8(a): Motor de HD sobre a base metálica com as 6 marcações do contorno do ímã.
Figura 8(b): Motor de HD com uma amostra de vidro sobre seu eixo, pronto para o spin-coating.
Uma fita dupla-face foi colocada sobre o eixo do disco metálico, para fixar um
substrato de vidro (com tamanho de 2,5 x 2,5 cm), e a maior rotação do motor (posição 1 do
ímã) foi acionada, apenas para verificarmos se a fita dupla-face seria capaz de segurar a
amostra durante a maior rotação.
Após obtermos cada rotação relacionada com cada posição do ímã, utilizamos essas
mesmas rotações também em um spinner comercial, fabricado pela empresa Specialty
Coating System Incorporation,modelo P 6024, do Laboratório de Microeletrônica da EPUSP,
como mostramos na Figura 9. Então, filmes de PEDOT:PSS foram depositados utilizando-se
as mesmas rotações e tempos de rotação nos dois equipamentos. Em seguida, análises das
espessuras, transmitâncias e imagens de MEV (microscopia eletrônica de varredura) desses
filmes de PEDOT:PSS foram obtidas, avaliando-se comparativamente o comportamento dos
dois equipamentos.
Devido o spinner HD apresentar tempo de rotação de 35 segundos (limitado pelo
circuito eletrônico da placa), este tempo foi utilizado pelo spinner comercial e também em
todos os outros procedimentos de deposição.
2.2
–
DIFERENTES SUBSTRATOS PARA DIFERENTES ANÁLISES DAS
CAMADAS DE PEDOT:PSS
Neste trabalho, foram utilizados dois tipos de lâminas:
(a) Lâminas de vidro da marca Perfecta com espessura de 1,2 mm;
(b) Lâminas com camada de ITO (óxido de índio e estanho, utilizado como TCO), fornecidas pela empresa Displaytech, com resistência de folha de 15 Ω/□ depositado sobre substratos de
vidro com espessura de 1,2 mm.
Lâminas de vidro: foram utilizadas no estudo da camada de PEDOT:PSS variando-se os parâmetros de processos de deposição como: tempo de evaporação do solvente, temperatura de evaporação do solvente e duas condições de armazenamento do frasco de PEDOT:PSS até o momento da deposição sobre as lâminas.
Lâminas de vidro/ITO: foram utilizadas no estudo da camada de PEDOT:PSS variando-se os processos de deposição como: espessura, transmitância, imagens de MEV e comportamento em dispositivos.
2.3
–
PROCEDIMENTO DE LIMPEZA DAS LÂMINAS
O procedimento de limpeza inicia-se com a marcação das amostras, para não
confundir entre as diferentes variações nos parâmetros de processos. No caso das lâminas com
Nos dois tipos de substratos, as lâminas foram marcadas com a ajuda de uma caneta
com ponta de diamante, da marca LEE Tools. Após este procedimento, as lâminas foram
encaminhadas para a limpeza pré-química, para remoção de particulados, sendo friccionadas
utilizando-se luvas cirúrgicas e detergente. Em seguida, foram enxaguadas em água corrente.
Para evitar nova contaminação, as lâminas foram colocadas sobre papel filtro
qualitativo da marca Nalgon, com diâmetro de 15 cm e porosidade de 3 micra, como mostra a
Figura 10(a). Na sequência, as amostras foram colocadas em um porta-amostras, posicionadas
verticalmente, como mostra a Figura 10(b).
Figura 10(a): Substratos após a primeira limpeza
com água e detergente comum. Figura 10(b):serem sumersos nos reagentes. Substratos no porta-amostras para
O porta-amostras foi colocado no interior de um frasco de plástico, para serem
retirados resíduos menores e compostos orgânicos. As lâminas foram imersas primeiramente
em álcool isopropílico e, em seguida, acetona (ambos com grau PA) fornecidos pela empresa
Caal, sendo que para cada solução foi utilizado o tempo de 20 minutos em banho ultrassônico,
no equipamento da marca Unique, modelo USC-1800A, como mostra a Figura 11.
Após a limpeza química, as lâminas foram secas em temperatura ambiente (uma vez
que a acetona é muito volátil). Na sequência, somente as lâminas com a camada de ITO foram
agrupadas sobre uma base metálica (utilizada como porta-amostras) com o lado do filme de
ITO para cima.
Em seguida, as mesmas foram encaminhadas para o procedimento de tratamento
superficial com UV-Ozônio, em um aparato previamente desenvolvido, sendo que as amostras
foram irradiadas durante o tempo de 5 minutos22. Na figura 12(a) está representado o
porta-amostras e na Figura 12(b) o aparato de UV-Ozônio utilizado.
Figura 12(a): Lâminas sobre a base metálica do reator de UV-Ozônio.
Figura 12(b): Reator de UV-Ozônio em funcionamento.
2.4
–
MONTAGEM DE P-OLEDs UTILIZANDO-SE O SPINNER HD
Este tópico foi dividido em subtópicos explicando os materiais utilizados e o método
de deposição, para cada tipo de camada envolvida na fabricação dos P-OLEDs. A Figura 13
mostra a arquitetura do P-OLED, que foi montado e estudado em duas partes: com e sem
Figura 13: Arquitetura dos P-OLEDs montados.
No apêndice estudaremos outras arquiteturas e também substituímos a camada de Alq3
por outro material, conhecido como Butyl-PBD.
2.4.1
–
Camada de ITO (eletrodo anodo)
O procedimento de fabricação de P-OLEDs, inicia-se na confecção das trilhas de
ITO/vidro. Na corrosão dos filmes de ITO, foram utilizados os seguintes materiais:
Fita Mágica Scott, da marca 3M; zinco em pó da marca Caal (grau PA); algodão
(cotonete) e HCl (ácido clorídrico, grau PA) da marca Caal.
Aplicamos a fita adesiva sobre a lâmina com o filme de ITO, para podermos criar o
molde das trilhas de ITO. Com a ajuda de um estilete, retiramos a parte da fita em excesso,
deixando exposto o filme de ITO a ser corroído. Na sequência, umedecemos o algodão no
HCl e o colocamos em contato com o zinco em pó, para ocorrer a aderência. Então,
completamente. Em seguida, com uma pinça (de teflon) enxaguamos as amostras no interior
de um béquer com água, para retirar o HCl e o zinco em pó que restou.
Na sequência, retiramos a fita adesiva (que atuou como proteção do filme de ITO) e
secamos as amostras com papel. A Figura 14 ilustra todo o processo de corrosão da parte do
filme de ITO, para formação das trilhas.
Figura 14: Corrosão de parte do filme de ITO para a formação das trilhas.
Depois de terminado este procedimento, as amostras foram levadas para a etapa de
limpeza pré-química e, em seguida, encaminhadas para o tratamento de UV-Ozônio, ambos
descritos anteriormente no tópico 2.3.
2.4.2
–
Camada de PEDOT:PSS (transportadora de lacunas)
Terminado o tratamento superficial dos filmes de ITO com UV-Ozônio, as lâminas
foram levadas para a deposição da camada de PEDOT:PSS no spinner HD. Para isso, o
substrato foi fixado no disco metálico do spinner HD, com a ajuda de uma fita dupla-face.
Nos filmes de PEDOT:PSS utilizamos os melhores parâmetros de processos de deposição,
conforme será descrito mais adiante no Capítulo 3 (Resultados).
Para a deposição dos filmes de PEDOT:PSS sobre cada lâmina, utilizamos um
pipetador automático, de volume fixo em 500 µL, da marca Kacil, modelo FS0500 (este
devido cuidado para preencher completamente a superfície do substrato, anterior ao processo
de rotação).
As Figuras 15(a) e 15(b) ilustram o procedimento de deposição.
Figura 15(a): Frasco do PEDOT:PSS e
pipetador. Figura 15(b):sobre a lâmina no spinner HD. Deposição de PEDOT:PSS
Com o PEDOT:PSS cobrindo completamente a lâmina, o botão do spinner HD foi
acionado. A rotação exerce uma força centrípeta sobre a solução, eliminando, portanto, o
excesso. Desta forma, obtivemos os filmes finos de PEDOT:PSS.
Para secar a água que é utilizada como solvente do PEDOT:PSS, as lâminas foram
inseridas em uma estufa da marca Vacuoterm, sob temperatura de 100°C durante 20
minutos23, como mostra a Figura 16. Para facilitar o transporte e evitar contaminação do
ambiente, as amostras foram mantidas no interior de placas de petri (sem a tampa).
2.4.3
–
Camada de PVK (polímero emissor)
O polímero emissor utilizado, conhecido comercialmente com o nome de PVK ou
Poli(9-vinilcarbazol), foi fornecido pela empresa Sigma-Aldrich, sendo comercializado na
forma de pó. Para prepararmos a solução com o polímero emissor, dissolvemos o PVK em
clorofórmio espectroscópico da marca Tedia, na concentração de 10 mg/ml (como tem sido
utilizado no grupo de Engenharia de Macro Moléculas da Escola Politécnica da Universidade
de São Paulo). Para preencher completamente a superfície de cada lâmina, garantindo que não
houvesse insuficiência da solução (devido o clorofórmio ser muito volátil), foi calculado o
volume de 250 µL para cada lâmina.
Portanto, para preenchermos o total de 6 lâminas foi utilizado o volume de 1,5 mL.
Para pesarmos a massa do PVK em 15 mg, utilizamos uma balança analítica da marca
Ohaus, modelo Adventurer, como mostramos na Figura 17.
Figura 17: Balança analítica.
Preparamos toda a solução em um frasco (tipo remédio de cor âmbar com tampa)
selado com papel alumínio, para evitar a degradação do polímero com incidência de luz do
Com o objetivo de garantirmos a uniformidade da solução, utilizamos uma cápsula
magnética e um agitador magnético da marca Quimis, modelo 261.1, durante o tempo de
60 minutos, conforme mostramos na Figura 18.
Figura 18: Frasco selado com papel alumínio contendo o polímero emissor e o agitador magnético.
Após as amostras permanecerem 20 minutos em estufa, elas foram levadas para o
procedimento de deposição por spin-coating do polímero emissor, onde utilizamos o spinner
HD. Para a deposição de 200 µL da solução de PVK, utilizamos a seringa da marca Hamilton,
conforme mostramos na Figura 19.
Figura 19: Seringa para deposição da solução de PVK..
Na deposição da solução de PVK, utilizamos apenas uma rotação do spinner HD (a
rotação que rendeu melhor desempenho em P-OLEDs, como demonstrado em testes relatados
Finalizadas as deposições, as amostras foram carregadas novamente em placas de petri
e direcionadas para outra estufa, da marca Binder, mantidas à vácuo em 100 mbar,
temperatura de 50°C durante 60 minutos (como tem sido utilizado no grupo de Engenharia de
Macro Moléculas da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo) e sem exposição à luz
externa, como mostra a Figura 20.
Figura 20: Estufa à vácuo, sem iluminação para evaporação do clorofórmio do PVK com as lâminas em placas de petri.
2.4.4
–
Camada de Alq
3(transportadora de elétrons)
Terminado o tempo de evaporação do clorofórmio na solução de PVK em estufa, sobre
o polímero emissor utilizamos uma camada injetora de elétrons com Alq3. Este material
orgânico é comercializado na forma de pó, também pela empresa Sigma-Aldrich. Para a
deposição do filme fino de Alq3, utilizamos a técnica de evaporação térmica à vácuo que foi
realizada no interior de uma câmara de metalização.
Primeiramente, o material orgânico foi colocado no interior de um cadinho de
cerâmica, envolvido por um fio de tungstênio, sendo que nos terminais desse fio foi aplicada
uma diferença de potencial, evaporando o material por aquecimento. As espessuras das
camadas de Alq3 formadas em dois procedimentos de fabricação, com 6 amostras cada,
2.4.5
–
Camada de Alumínio (eletrodo catodo)
Utilizando-se a mesma câmara de metalização do Alq3, ainda pressurizada, mas com
outra fonte de evaporação, o alumínio foi evaporado em seguida. Antes das amostras serem
carregadas para o interior da metalizadora, 200 mg de filetes de alumínio com ≈ 99,9% de
pureza foram previamente aquecidos em álcool isopropílico e, em seguida, colocados no
interior de um cadinho de tungstênio. A espessura da camada de alumínio formada foi de
≈ 100 nm.
2.4.6
–
Encapsulamento
Terminada a etapa de evaporação, a câmara de metalização (que é acoplada em uma
câmera glove box) foi despressurizada e as amostras foram retiradas pelo lado interno, que
tem acesso à outra câmara (ainda no interior da mesma glove box), para o procedimento de
encapsulamento dos P-OLEDs. Em toda esta etapa, os dispositivos foram encapsulados sob
atmosfera de nitrogênio com 18% de umidade relativa e temperatura ambiente. Nesta etapa,
foram utilizadas lâminas de vidro previamente limpas (com o mesmo procedimento utilizado
no tópico 2.3, descrito anteriormente) e com geometria quadrada de 1,7 cm x 1,7 cm. Estas
lâminas foram coladas sobre as amostras, utilizando-se epóxi Araldite Hobby (10 minutos).
No centro de cada lâmina de vidro para encapsulamento, foi colocada uma fina
camada com o mesmo epóxi e sobre este, ainda úmido, foi depositada uma camada com óxido
2.5
–
CÂMARA GLOVE BOX
Estes três procedimentos anteriores (como descritos nos itens de 2.4.4 até 2.4.6),
envolvendo a câmara glove box, foram realizados no equipamento do Laboratório de
Microeletrônica da EPUSP. Esta câmara fabricada pela empresa Prest Vácuo possui uma
câmara (de metalização) acoplada em outra câmara (de encapsulamento). O acesso ao interior
da câmara de metalização pode ser realizado de duas maneiras: tanto pela porta do lado
externo (ambiente) quanto pela porta do lado interno da câmera de encapsulamento. A Figura
21 (a) mostra a câmara glove box completa e a Figura (b) mostra o interior da câmara
metalizadora com a vista pela porta traseira.
Figura 21(a): Câmara de encapsulamento. Figura 21(b): Câmara de metalização.
2.6
–
TRANSMITÂNCIA DOS FILMES POR ESPECTROSCOPIA DE UV-VIS.
Nas medições de transmitâncias das amostras vidro/ITO/PEDOT:PSS utilizamos a
técnica de espectroscopia de ultravioleta-visível (UV-Vis) no equipamento fabricado pela
empresa Shimadzu, modelo UV-1650 PC, do Laboratório de Microeletrônica da EPUSP. Em
todas as análises deste trabalho, o ar foi utilizado como espectro de fundo. A Figura 22 mostra
Figura 22: Espectrofotômetro de UV-Vis.
2.7
–
ESPESSURA DOS FILMES POR PROFILOMETRIA
Nas medições de espessura dos filmes de PEDOT:PSS, utilizamos a técnica de
profilometria com o equipamento fabricado pela Alfa Step, modelo 500 Surface, do
Laboratório de Microeletrônica da EPUSP. Nesta análise, com a ajuda de algodão e água,
retiramos uma pequena faixa do PEDOT:PSS em torno de cada amostra, criando um “degrau”
entre o filme de PEDOT:PSS e o substrato de ITO/vidro. Foram realizadas 5 medições no
total, uma em cada lado da amostra quadrada e uma no centro. Na Figura 23(a) está
representado o esquema do “degrau” formado entre o filme de PEDOT:PSS e o substrato de
ITO/vidro e na Figura 23(b) o profilômetro utilizado.
Figura 23(a):“Degrau” formado entre o filme de
2.8
–
TRAÇADOR DE CURVAS DE SEMICONDUTORES
Para obtenção das curvas de corrente e tensão dos dispositivos, foi utilizado um
traçador de curvas de semicondutores sob encomenda, portanto sem marca definida25. A
Figura 24 mostra o equipamento utilizado.
Figura 24: Traçador de curvas de semicondutores.
Nos dispositivos, foi realizada uma varredura nos valores de tensão de até ≈ 30 V,
obtendo-se os valores respectivos de corrente elétrica. Através do software hyper terminal,
fornecido pelo sistema operacional de microcomputadores com Windows XP, foi possível
coletar os dados de corrente elétrica com a respectiva tensão.
2.9
–
LUMINANCÍMETRO
Um luminancímetro da marca Konica-Minolta, modelo LS-110, foi utilizado para a
obtenção dos valores de luminância. Este equipamento foi posicionado ≈ 15 cm (mantendo-se
estático em um suporte para obtenção do foco mínimo) em relação à área ativa do dispositivo
Figura 25: Luminancímetro.
Com este equipamento, foi possível obter diretamente no seu visor de LCD a medição
da luminância (em unidade cd/m2) do P-OLED polarizado em determinada condição.
2.10
–
ESPECTRORRADIÔMETRO
Para avaliar a distribuição do comprimento de onda gerado pela luminância do
P-OLED, utilizamos o espectrômetro da marca Luzchem, modelo SPR-03, polarizando os
dispositivos com o traçador de curvas de semicondutores. Uma fibra óptica foi conectada no
equipamento, e a sua ponta foi colocada diretamente sobre a área ativa do dispositivo. Com a
ajuda do software exclusivo do equipamento, foi possível obtermos a distribuição de emissão
de comprimento de onda. A Figura 26 ilustra o equipamento.
2.11
–
MICROSCÓPIO ELETRÔNICO DE VARREDURA (MEV)
Para analisarmos as camadas PEDOT:PSS, utilizamos o Microscópio Eletrônico de
Varredura (MEV) da marca Philips, modelo XL-30, do Laboratório de Microscopia e de
Força Atômica da Engenharia de Materiais da EPUSP.
Antes de utilizarmos o equipamento, inserimos as amostras em uma metalizadora
que utiliza a técnica de sputtering, da marca Bal-Tec, modelo Balzers SCD 050. Nela foram
realizadas as deposições de camada de ouro sobre as superfícies a serem analisadas
(melhorando o contato elétrico para geração das imagens). Após este procedimento, os
substratos foram inseridos no porta-amostras do MEV, onde receberam o vácuo apropriado. O
equipamento é composto de dois monitores conectados com duas câmeras de imagem, sendo
que um deles é utilizado para escolher a amostra a ser analisada e o outro para analisar a
amostra escolhida. Após ser escolhida a lâmina, a mesma foi bombardeada por elétrons com
tensão na faixa de 20 kV, ampliando 150 vezes a imagem. A Figura 27(a) mostra a
metalizadora para deposição de ouro pela técnica de sputtering e a Figura 27(b) mostra o
MEV.
Figura 27(a): Metalizadora de ouro pela técnica de sputtering.
2.12
–
MEDIDOR DE RESISTIVIDADE E MULTÍMETRO
Para a medição da resistência elétrica das camadas de PEDOT:PSS, utilizamos um
medidor de resistividade mecânico da marca A & M Fell LTD, modelo B, que apresenta 4
micropontas de prova (mas que durante as análises foram utilizadas apenas 2), conectado em
um multímetro digital da marca Minipa, modelo ET2082A. O multímetro foi utilizado no
modo de resistência elétrica.
Como a resistência elétrica varia de acordo com a distância das duas micropontas de
prova, utilizamos sempre a mesma distância em todas as análises (cerca de ≈ 0,38 mm). Neste
equipamento, a amostra é colocada no porta-amostras e uma força física é aplicada sobre as
duas micro pontas de prova, colocando o filme em contato físico e registrando o valor da
resistência do filme no visor do multímetro. Durante as análises, foram registradas 10
medições para cada lâmina com o filme de PEDOT:PSS. A figura 28(a) mostra o medidor de
resistividade com o multímetro conectado e a figura 28(b) mostra o suporte com as
micropontas de prova e uma lâmina.
CAPÍTULO 3
RESULTADOS
CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE PEDOT:PSS COMPARANDO-SE OS
SPINNERS (CONVENCIONAL E HD) E FABRICAÇÃO DE P-OLEDs
Neste capítulo, os resultados foram divididos em 3 partes distintas, de acordo com os
itens:
3.1 – Análise das rotações obtidas pelo spinner HD e deposições de filmes de PEDOT:PSS
comparando-se os spinners (convencional e HD);
3.2 – Caracterização elétrica dos filmes de PEDOT:PSS depositados pelo spinner HD;
3.3 – Fabricação dos P-OLEDs utilizando-se o spinnerHD.
3.1
–
Análise das rotações obtidas pelo spinner HD e deposições de filmes de
PEDOT:PSS comparando-se os spinners (convencional e HD)
Os resultados gerados pelas 6 posições diferentes do ímã, relacionados com os diferentes rpms (e desvio padrão) produzidos pelo spinnerHD estão dispostos na Tabela IV.
Tabela IV – Posição do ímã relacionado com o respectivo rpm (± desvio padrão).
Posição do ímã rpm (± desvio padrão)
1 5.095 (± 157)
2 3.957 (± 73)
3 2.606 (± 60)
4 1.883 (± 64)
5 1.503 (± 73)
Essas 6 rotações encontradas pelo spinner HD foram utilizadas também no spinner
convencional. Para cada condição foi utilizada 1 amostra de vidro, depositando-se a camada
de PEDOT:PSS (que foi rotacionada por 35 segundos). Em seguida, as análises elétrica e
óptica dos filmes de PEDOT:PSS foram obtidas, comparando-se o desempenho gerado por
ambos os equipamentos.
Nas análises, verificamos diferentes espessuras nos filmes de PEDOT:PSS, mesmo
sendo utilizadas as mesmas rotações em ambos os equipamentos. Possivelmente, este
resultado deva ter ocorrido devido os equipamentos apresentarem acelerações iniciais
distintas, logo nos primeiros segundos após serem acionados. Na Figura 29(a) estão
representadas as espessuras dos filmes de PEDOT:PSS obtidas pelo spinner convencional e
na Figura 29(b) pelo spinnerHD.
Figura 29(a): Espessura vs. rpm dos filmes de PEDOT:PSS obtidas pelo spinner convencional.
Figura 29(b): Espessura vs. rpm dos filmes de PEDOT:PSS obtidas pelo spinner HD.
É importante relatarmos que no spinner convencional, os valores de rotação foram
estabelecidos diretamente no visor do equipamento (não sendo averiguado pelo mesmo
Em ambos os equipamentos, os filmes de PEDOT:PSS obtidos com a maior rotação
em 5.095 rpm obtiveram melhor uniformidade (de acordo com as barras de erro dos gráficos
nas Figuras 29(a) e (b)). O fato da posição 4 (com 1.883 rpm) do spinner HD apresentar uma
variação não esperada (uma elevação da espessura, como pode ser observado no gráfico da
Figura 29(b)), pode estar relacionado com uma limitação na rotação do próprio spinner HD
ou, então, com a má uniformidade do filme de PEDOT:PSS nesta amostra analisada.
Na literatura, têm sido reportadas espessuras de filmes de PEDOT:PSS na faixa de
35 nm, para a fabricação de P-OLEDs, sendo que este valor foi encontrado com a rotação em
5.095 rpm (posição 1) pelo spinner HD26,27,28.
Utilizando-se novas amostras com os filmes de PEDOT:PSS depositados nas mesmas
condições das amostras anteriores, obtivemos as transmitâncias dos filmes. Na Figura 30(a)
mostramos as transmitâncias dos filmes de PEDOT:PSS obtidas pelo spinner convencional e
na Figura 30(b) pelo spinnerHD.
Figura 30(a): Transmitâncias vs. comprimento de onda
Como as espessuras dos filmes de PEDOT:PSS utilizando-se o spinner convencional
apresentaram maior variação (de ≈ 50 a 130 nm) comparadas com as espessuras dos filmes
depositados pelo spinner HD (de ≈ 35 a 70 nm), uma variação considerável nos valores de
transmitância utilizando-se o spinner convencional também foi observada, principalmente
após 550 nm.
A faixa de espessura obtida para qualquer material polimérico não depende somente
da rotação, mas também da viscosidade do reagente (material polimérico e solvente).
Portanto, diferentes rpms podem gerar espessuras aproximadas ou completamente diferentes
para o mesmo material analisado.
Nos resultados de transmitância dos filmes de PEDOT:PSS, não foi apresentado
nenhum pico de absorção. Isso significa que é possível utilizarmos qualquer polímero emissor
(na montagem de dispositivos P-OLEDs sobre a camada de PEDOT:PSS), que apresente
emissão em qualquer comprimento de onda da luz visível, como mostra as diferentes
emissões de cores relacionadas com seus respectivos comprimentos de onda no espectro da
Figura 31. Então, portanto, a camada de PEDOT:PSS não irá bloquear a passagem de luz
quando o dispositivo P-OLED é polarizado.
Figura 31: Espectro eletromagnético29.
Nas imagens de MEV de 32 (a) até (d) ampliadas em 150 vezes, foi possível verificar
tanto obtidos com maior e menor rotação (1.284 e 5.095 rpm). Esse fato deve ter ocorrido,
devido à solução do polímero não ter sido filtrada anteriormente às deposições.
Figura 32(a): Imagem de MEV ampliada 150 vezes do filme de PEDOT:PSS, obtido com 1.284 rpm no spinner convencional, com microparticulados.
Figura 32(b): Imagem de MEV ampliada 150 vezes do filme de PEDOT:PSS, obtido com 1.284 rpm no spinner HD, com microparticulados.
Figura 32(c): Imagem de MEV ampliada 150 vezes do filme de PEDOT:PSS, obtido com 5.095 rpm no spinner convencional, com microparticulados.
Figura 32(d): Imagem de MEV ampliada 150 vezes do filme de PEDOT:PSS, obtido com 5.095 rpm no spinner HD, com microparticulados.
3.2
–
Caracterização elétrica dos filmes de PEDOT:PSS depositados pelo
spinner HD
Para estudarmos a propriedade elétrica dos filmes de PEDOT:PSS, utilizamos a
técnica de resistência elétrica. Para estas análises, os filmes de PEDOT:PSS foram
depositados utilizando-se 5.095 rpm e 35 segundos no spinner HD, temperatura em 100°C e
Descoberto o melhor tempo de evaporação, em seguida a temperatura foi variada. Na
Figura 33, mostramos os resultados de tempo de evaporação do solvente vs. resistência
elétrica dos filmes de PEDOT:PSS.
Figura 33: Resistência elétrica vs. tempo de evaporação do solvente dos filmes de PEDOT:PSS.
De acordo com os resultados da Figura 33, o aumento da resistência elétrica é obtido
com o aumento do tempo de evaporação do solvente, que foi observado para as amostras
aquecidas com o tempo máximo de 120 minutos. Verificamos que a resistência elétrica menor
do filme de PEDOT:PSS foi encontrada com o menor tempo de aquecimento, ou seja, com 20
minutos. Como este tempo de evaporação do solvente apresentou o resultado mais
significativo (sob o ponto de vista da maior condutividade nos filmes de PEDOT:PSS), ele foi
utilizado para averiguar diferentes temperaturas de evaporação do solvente (em novas
amostras) analisadas em duas condições distintas:
Com o frasco de PEDOT:PSS mantido no refrigerador (como especificado pelo
fabricante);
Com o frasco de PEDOT:PSS mantido fora do refrigerador (em temperatura ambiente
Para estudarmos as características elétricas dos filmes de PEDOT:PSS com o frasco
mantido no refrigerador e fora dele (até o momento da deposição), utilizamos os seguintes
parâmetros de processos: 5.095 rpm e 35 segundos no spinner HD.
Os filmes permaneceram durante 20 minutos em estufa e variamos a temperatura para
a evaporação do solvente para cada lâmina.
Mostramos os resultados de resistência elétrica vs. temperatura de evaporação do
solvente dos filmes de PEDOT:PSS na Figura 34(a) para o frasco mantido fora do
refrigerador e 34(b) para o frasco mantido no refrigerador. Foram realizadas análises
utilizando-se uma amostra para cada condição.
Figura 34(a): Resistência elétrica vs. temperatura de evaporação do solvente dos filmes de PEDOT:PSS para o frasco mantido fora do refrigerador.
Figura 34(b): Resistência elétrica vs. temperatura de evaporação do solvente dos filmes de PEDOT:PSS para o frasco mantido no refrigerador.
O comportamento elétrico dos filmes de PEDOT:PSS mantidos em frascos fora e
dentro do refrigerador foi diferente, ambos analisados pelas resistência elétrica dos filmes.
Este resultado foi comparado pelos valores atingidos em ambos procedimentos
(mesmo que os resultados apresentados estejam em escalas diferentes).
Neste caso, observamos que os filmes de PEDOT:PSS mantidos em frasco fora do
refrigerador, apresentaram valores de resistência elétrica significativamente menores, se
Uma provável explicação de todo esse comportamento elétrico (encontrado nas
Figuras 33, 34(a) e 34(b)), a respeito dos filmes de PEDOT:PSS, pode estar na sua
morfologia, existindo uma fase segregada, consistindo de grãos rodeados por uma estrutura
química com excesso de PSS (que é o material isolante), uma vez que a espessura do contorno
de grão encontrada é cerca de 30 a 40 angstroms30,31. O núcleo de PEDOT rico em grãos tem
uma condutividade muito maior do que o limite intrínseco de grãos de PEDOT empobrecido
que é essencialmente isolante, porque o material PSS é apenas mau condutor iônico. Então,
consequentemente, o principal obstáculo é o transporte de corrente elétrica entre os grãos de
PEDOT ricos, enquanto que a corrente eletrônica é facilmente transportada dentro dos grãos.
Portanto, quando a resistência elétrica é reduzida com o efeito da temperatura pode
ocorrer, possivelmente, a mistura das fases do PEDOT e do PSS, gerando maior isolamento
das barreiras de PSS e, possivelmente, segregando ainda mais para a superfície do filme e
atenuando as propriedades elétricas do filme32. Embora esta descrição mostre algumas poucas
propriedades dos filmes finos de PEDOT:PSS, uma correlação detalhada e consistente entre a
morfologia e as propriedades elétricas está muito além do escopo deste trabalho.
É importante relatar que foram realizadas análises de transmitância na faixa de
comprimento de onda da luz visível, dos filmes de PEDOT:PSS, antes e após serem
submetidos às temperaturas de evaporação, e não foi constatada nenhuma mudança nas
3.3 - Fabricação de P-OLEDs utilizando-se o spinner HD
Nesta etapa de fabricação de P-OLEDs, foram utilizados os estudos obtidos
anteriormente com o spinner HD, depositando-se os filmes de PEDOT:PSS com todas as
rotações e os filmes de PVK com apenas uma rotação. Todo esse procedimento foi realizado
em duas etapas diferentes:
Com evaporação de ≈ 3 nm de espessura nos filmes de Alq3 e P-OLEDs sem encapsulamento e
Com evaporação de ≈ 10 nm de espessura nos filmes de Alq3 e P-OLEDs com encapsulamento.
3.3.1
–
Dispositivos com evaporação de
≈
3 nm de espessura nos filmes
de Alq
3em P-OLEDs sem encapsulamento
Na Figura 35, mostramos o comportamento elétrico de P-OLEDs através das curvas de
corrente e tensão. Nesta etapa, os P-OLEDs foram montados utilizando-se a arquitetura:
ITO/PEDOT:PSS/PVK/Alq3/Al, sendo que a camada de PEDOT:PSS foi depositada
variando-se as rotações (e, convariando-sequentemente, as espessuras) e a camada de PVK foi depositada com
1.883 rpm (esta rotação foi escolhida por apresentar bons resultados no polímero emissor do
dispositivo P-OLED montado, sendo que os resultados estão demonstrados no Apêndice deste
trabalho).
Figura 35: Corrente vs. tensão dos P-OLEDs sem encapsulamento variando as rotações (e consequentemente as espessuras) das camadas de PEDOT:PSS.
Com os dados apresentados na Figura 35, verificamos que as curvas de corrente e
tensão dos P-OLEDs apresentaram comportamentos pouco parecidos com as curvas
tipicamente encontradas na literatura para P-OLEDs22. A hipótese desse comportamento pode
ser explicada devido a primeira polarização no dispositivo criar um “ordenamento” nas
cadeias poliméricas, o que consequentemente provoca uma variação na sua resistência
elétrica. Se por exemplo, esses mesmos dispositivos fossem polarizados novamente, haveria
uma melhoria nesse ordenamento e, consequentemente, também o aspecto visual da curva de
corrente e tensão seria mais parecido com as curvas de corrente e tensão mais comuns de
P-OLEDs. Porém, é verificado que esse ordenamento independe da geração de luminância no
dispositivo, como obtivemos neste caso. De modo geral, podemos observar que os P-OLEDs
abaixo de 2.606 rpm apresentaram os melhores valores de luminância, ocorrendo o melhor
resultado para o dispositivo em 1.284 rpm e apresentando a luminância de 3,51 cd/m2, como
Tabela V: Resultados de corrente elétrica e luminância para os P-OLEDs sem encapsulamento polarizados com 5 V, variando-se as espessuras das camadas PEDOT:PSS.
Amostras
(rpm) Corrente elétrica (mA) Luminância (cd/m²)
5.095 18,3 0,96
3.957 3,2 0,39
2.606 19,1 0,10
1.883 7,9 1,24
1.503 0,5 1,15
1.284 0,7 3,51
A arquitetura do P-OLED com a camada de Alq3 gerou um comprimento de onda
dominante pouco acima de 500 nm e apresentando emissão de cor verde. A Figura 36 mostra
a intensidade vs. comprimento de onda de um P-OLED montado sem encapsulamento com
1.284 rpm na camada de PEDOT:PSS e 1.883 rpm na camada de PVK, sendo que o
dispositivo foi polarizado com 7 V, apresentando corrente elétrica de 16,4 mA e pico de
emissão em 518 nm.
Figura 36: Intensidade vs. comprimento de onda do P-OLED sem encapsulamento.
3.3.2
–
Dispositivos com evaporação de 10 nm de espessura nos filmes de
Alq
3em P-OLEDs com encapsulamento
A seguir, mostraremos o comportamento dos P-OLEDs montados com o spinner HD
A arquitetura dos P-OLEDs utilizada foi a mesma anteriormente
(ITO/PEDOT:PSS/PVK/Alq3/Al), inclusive com a mesma metodologia de montagem de
P-OLEDs (filmes emissores de PVK depositados com 1.883 rpm). Porém dessa vez,
ocorreram duas mudanças: a camada de Alq3 depositada foi mais espessa apresentando ≈ 10
nm e os P-OLEDs foram encapsulados. As Figuras 37 (a) até (b) mostram as curvas de
corrente e tensão dos P-OLEDs com as variadas rotações nos filmes de PEDOT:PSS.
Figura 37(a): Curvas de corrente-tensão de 2 P-OLEDs com encapsulamento e rotação de 1.503 rpm na camada de PEDOT:PSS.
Figura 37(c): Curvas de corrente-tensão de 2 P-OLEDscom encapsulamento e rotação de 2.606 rpm na camada de PEDOT:PSS.
Figura 37(d): Curvas de corrente-tensão de 2 P-OLEDscom encapsulamento e rotação de 3.957 rpm na camada de PEDOT:PSS.
