ATOMIC MOTIONS IN LIQUID AND SOLID CYCLOHEXANOL STUDIED BY INCOHERENT INELASTIC NEUTRON SCATTERING
V . S . W a l d e r a n d L . A . V i n h a s
P U B L I C A Q A O I P E N 1
N O V E M B R O / 1 9 7 9 I P E N - P u b - 1
C O N S E L H O D E L I B E R A T I V O
M E M B R O S
D r . L u i z Cintra d o Prado - Presidente
Dr. Edgardo A z e v e d o Soares J ú n i o r - Vice-Presidente
C O N S E L H E I R O S
D r . Hélcio Modesto da Costa Dr. Ivano Humbert IWarchesi D r . A d m a r Cerveilini Dr. W a l d y r M u n i z Oliva
R E P R E S E N T A N T E S
Dr. Jacob Charcot Pereira Rios Dr. Paolo E n r i c o Maria Zaghen
S U P E R I N T E N D E N T E
Hemani A u g u s t o Lopes de A m o r i m
fH^tl^'*^ÇA^.Ji!Í'ÍL
N O V E M B R O / 1 9 7 9 I P Í N - ~ P t , b . tATOMIC MOTIONS IN LIQUID A N D SOLID CYCLOHEXANOL STUDIED BY INCOHERENT INELASTIC NEUTRON SCATTERING
V . S . W a l d e r a n d L . A . V i n h a s
C E N T R O D E O P E R A Ç Ã O E U T I L I Z A Ç Ã O D O R E A T O R D E P E S Q U I S A C O U R P A F N 71
I N S T I T U T O O E P E S Q U I S A S E N E R G É T I C A S E N U C L E A R E S S A O P A U L O - B R A S I L
Serio P U B M P A g A O I P E N
I N I S C a t e g o r i e s a n d D e s c r i p t o r s
O r ^ n i c c o m p o u n d s M o l e c u l a r s t r u c t u r e F r e q u e n c y m e a s u r e m e n t S p e c t r a
S l o w n e u t r o n s I n c o h e r e n t s c a t t e r i n g
ATOMIC MOTIONS IN LIQUID AND SOLID CYCLOHEXANOL STUDIED BY INCOHERENT INELASTIC NEUTRON SCATTERING
V . S . W a l d e r a n d L . A . V i n h a s
A B S T R A C T
T h e Irfiquency spactra o f c y c l o h e x a n o l In three crystalline phases and in the liquid state were determined by incohetont inelastic n e u t r o n scaueiinij. T h e measurements were performed using a B e r y l l i u m Filler T i m e - o f - F l i g h i Spscttotneter. N e u t r o n inelastic scattering spectra and frequency spectra f i l l e d to a s u m o f Gaussian functions show evidences for events a r o u n d 36-44 , 62-79, 120-148, 216-250 and 384-509 c m " ' assigned as hindered rotation of molecules, lattice vibrations, h y d r o ^ n b o n d stretching, o u t - o f p l a n e and in-plane ring bending modes respectively.
I - I N T R O D U C T I O N
T h e r e is a targe i n t e r e s t i n t h e s t u d y o f g l o b u l a r c o m p o u n d s ' ^ " b e c a u s e o f t h e i r p e c u l i a r p h y s i c a l p r o p e r t i e s , a t t r i b u t e d t o t h e a l m o s t s p h e r i c a l s y m m e t r y o f t h e i r m o l e c u l e s . T h e g l o b u l a r c o m p o u n d s s h o w h i g h t r i p l e p o i n t , s m a l l e n t r o p y o f m e l t i n g a n d a p h a s e t r a n s i t i o n , i n s o l i d s t a t e , w i t h large e n t r o p y c h a n g e . T h i s p h a s e t r a n s i t i o n o c c u r s f r o m a l o w s y m m e t r y c r y s t a l l i n e p h a s e , s t a b l e a t l o w t e m p e r a t u r e s , t o a c r y s t a l l i n e p h a s e w i t h h i g h s y m m e t r y , s t a b l e a t t e m p e r a t u r e s b e t w e e n t h e t r a n s i t i o n p o i n t a n d t h e m e l t i n g p o i n t T h e h i g h s y m m e t r y p h a s e is c a l l e d p l a s t i c c r y s t a l o r r o t a t i o n a l p h a s e d u e t o d i s p l a y a c e r t a i n d e g r n e o f p l a s t i c i t y a n d a n u n h i n d e r e d r o t a t i o n o f m o l e c u l e s a r o u n d t h e i r l a t t i c e p o s i t i o n s .
I n p a r t i c u l a r , c y c l o h e x a n o l h a s b e e n c l a s s i f i e d as a g l o b u l a r c o m p o u n d ' " ^ " d u e t o its s m a l l e n t r o p y o f f u s i o n ( 1 . 3 7 c a l / K . m o l ) ' ' ^ ' a n d t o s h o w a p l a s t i c c r y s t a l p h a s e n e a r b e l o w t h e m e l t i n g p o i n t It f r e e z e s a t 2 9 8 . 5 K i n t o a f . c . c . s t r u c t u r e w i t h a l a t t i c e s p a c i n g 8 . 8 3 A " I n v e s t i g a t i o n s b y d i e l e t r i c " " a n d u l t r a s o n i c " " m e t h o d s i n d i c a t e t h e e x i s t e n c e o f t h r e e p h a s e s i n s o l i d s t a t e , o n e p l a s t i c a n d t w o n o n - p l a s t i c , o c c u r i n g p h a s e t r a n s i t i o n s at 2 6 4 . 7 a n d 2 4 4 . 2 K . T h e s o l i d p h a s e s o f c y c l o h e x a n o l w e r e n a m e d h e r e a c c o r d i n g t o G r e e n a n d S c h e i e " ^ ' c o n v e n t i o n : c r y s t a l l ( p l a s t i c p h a s e ) ; c r y s t a l I I ( n o n - p l a s t i c ) w i t h t r a n s i t i o n I I I a t 2 4 4 . 2 K a n d c r y s t a l I I I ( n o n - p l a s t i c ) w i t h t r a n s i t i o n l l l - l a t 2 6 4 . 7 K . T h e s e p h a s e t r a n s i t i o n s possesse h i g ^ e n t r o p y o f t r a n s f o r m a t i o n , a r o u n d 7 , 5 c a l / K . m o l ' ' ^ ' . T h e p r e s e n c e , o f O H i n t h e m o l e c u l e c a u s e s a m o l e c u l a r a s y m m e t r y a n d a s s o c i a t i o n s o f m o l e c u l e s t h r o u g h h y d r o g e n b o n d s , r e s p o n s a b l e f o r t h e h i g h v i s c o s i t y o f l i q u i d c y c l o h e x a n o l .
T h e s t u d y o f c y c l o h e x a n o l b e c o n w s m o r e i n t e r e s t i n g b e c a u s e o f t h e d u a l i t y o f d y n a m i c a l tehavior o f t h i s g l o b u l a r c o m p o u n d : f r e e d o n f o r r o t a t i o n s , at least i n t h e p l a s t i c c r y s t a l p h a s e , a n d r e s t r i c t i o n s o f m o u v e m e n t s d u e t o t h e h y d r o c | c n b o n d s .
T h e m o l e c u l a r d y n a m i c s o f c y c l o h e x a n o l h a s b e e n s t u d i e d b y R a m a n " ^* a n d i n f r a r e d ' ^ * s p e c t r o s c o p y , i n t h e f r e q u e n c y r e g i o n f r o m .300 t o 3 0 0 0 c m " ' , b e i n g t h e l o w e r a s s i g n e d f r e q u e n c i e s
Aprovetl for publication in August 1979.
Writing, Orthography, concepts flfHl final revision ore of exclusive responsability of the A u t h o r s .
a t t r i b u t e d t o r i n g v i b r a t i o n s . It is w e l l k n o w t h a t i n e l a s t i c n e u t r o n s c a t t e r i n g is a p o w e r f u l t e c h n i q u e t o i n v e s t i g a t e t h e l o w - f r e q u e n c y a t o m i c m o t i o n s o f h y d r o g e n a t e d m o l e c u l e s in c o n d e n s e d states. I n t h e s e cases, t h e n e u t r o n s c a t t e r i n g is e s s e n t i a l l y i n c o h e r e n t a n d d u e t o h y d r o g e n a t o m s , s i n c e t h e i n c o h e r e n t s c a t t e r i n g c r o s s s e c t i o n o f H a t o m is a b o u t 2 0 t i m e s t h a t f o r C a n d 0 .
I n o r d e r to i n v e s t i g a t e t h e d y n a m i c a l b e h a v i o r o f c y c l o h e x a n o l in d i f f e r e n t p h a s e s , d e t e r m i n i n g t h e c h a r a c t e r i s t i c a t o m i c m o t i o n s i n t h e l o w - f r e q u e n c y r e g i o n , b e l o w 6 0 0 c m " ' , n e u t r o n i n e l a s t i c s c a t t e r i n g s p e c t r a w e r e m e a s u r e d i n t h e t e m p e r a t u r e i n t e r v a l 1 0 0 - 3 0 0 K .
I I - R E L A T I O W S B E T W E E l ^ i C O R R E L A T I O N F U N C T I O N , D I F F E R E N T I A L S C A T T E R I N G C R O S S S E C T I O N A N D G E N E R A L I Z E D F R E Q U E N C Y S P E C T R U M
A s y s t e m o f p a r t i c l e s a n d its e v o l u t i o n in t i m e c a n b e d e s c r i b e d b y t h e V a n H o v e s p a c e - t i m e c o r r e l a t i o n f u n c t i o n ' ^ ^ ' , G ( r , t ) . T h i s f u n c t i o n d e s c r i b e s t h e c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e p r e s e n c e o f a p a r t i c l e in p o s i t i o n r ' - i - r at t i m e t' + 1 a n d t h e p r e s e n c e o f a p a r t i c l e i n p o s i t i o n r' a t t i m e t ' , a v e r a g e d o v e r r'. T h e f u n c t i o n G ( r , t ) is d e f i n e d b y t h e e q u a t i o n
G l ? , t ) = - < 2 / dî- 5 ( r -^ ?, ( 0 ) - ?') 6 ( f ' - ? . ( t ) ) >
I n f o r m a t i o n s a b o u t c h a n g e s i n t h e s y s t e m o f p a r t i c l e s a r e c o n t a i n e d i n t h e s e l f - c o r r e l a t i o r , f u n c t i o n G j ( T , t ) a n d i n t h e d i s t i n c t ( p a r t i c l e s ) c o r r e l a t i o n f u n c t i o n G j ( t , t ) , c o r r e s p o n d i n g t o t e r m s I = j a n d 17*=] in t h e s u m r e s p e c t i v e l y . I n t h e s t u d y o f c h a r a c t e r i s t i c m o u v e m e n t s o f m o l e c u l e s o n l y the s e l f - c o r r e l a t i o n f u n c t i o n is u s e d .
I n t h e s t u d y o f m o l e c u l a r d y n a m i c s b y s l o w n e u t r o n s c a t t e r i n g t e c h n i q u e , e n e r g y a n d m o m e n t u m t r a n s f e r s in t h e c o l l i s i o n p r o c e s s a r e d e t e r m i n e d e x p e r i m e n t a l l y . T h e e n e r g y a n d m o m e n t u m t r a n s f e r s in t h e s c a t e r r i n g p r o c e s s a r e
E , - E o = I w hiti - U) = ! ' Q
H e r e E | a n d E o a r e t h e s c a t t e r e d a n d i n c i d e n t e n e r g y o f n e u t r o n a n d Í<| a n d t h e r e s p e c t i v e w a v e v e c t o r s .
T h u s , it is c o n v e n i e n t t o c h a n g e f r o m s p a c e ( r , t ) t o ( Q , w ) . T h e i n c o h e r e n t s c a t t e r i n g l a w S . ^ ^ ( Q , w ) is o b t a i n e d b y F o u r i e r t r a n s f o r m o v e r r a n d t o f G j ( r , t ) " " "
^ i n c = J- fN d t e " ° ^ - G , ( ? , t )
T h e d i f f e r e n t i a l i n c o h e r e n t s c a t t e r i n g c r o s s s e c t i o n is r e l a t e d t o t h e s c a t t e r i n g l a w t h r o u g h o q u a t i o n ' ^ " ^ '
d'c^r
k.w e r e b.^,^, is t h e ( n c o h « r o r i t s c a t t e r i n g l e n g t h o f n u c l e i o f t h e s c o t f e r i n g s y s t e m .
T h e g e n e r a l i z f i d f r e q u e n c y s p e c t r u m f ( w ) f o r l i q u i d s c a n t w o b t a i n e d as a n e x t e n s i o n o f t h e f r e q u e n c y s p e c t r u m f o r s o l i d s " T h e f r e q u e n c y s p e c t r u m is c a l c u l a t e d f r o m t h e s c a t t e r i n g l a w I f u o u g h t h e e x a c t r e l a t i o n
m hw . ^.
f ( w ) — serih ( ) w * l i m S ( Q , w )
w h e r e M is t h e m a s s o f s c a t t e r i n g a t o m , K is t h e B o l t z m a n n ' s c o n s t a n t , T is t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e 3™' S . ^ ( Q , w l is t h e s y s m m e t r i c a l s c a t t e r i n g l a w g i v e n b y
S.nc <Q'«') ^ « P ' ^ ' Sine
I n t h e c a s e o f i s o t r o p i c s y s t e m s , it is m o r e c o n v e n i e n t t o w o r k w i t h a n a d m e n s i o n a l f r e q u e n c y s p e c t r u m * ^ ' ^ ' ' ° ' , o b t a i n e d d e f i n i n g n e w v a r i a b l e s a a n d /3 a n d r e d e f i n i n g t h e s c a t t e r i n g l a w ;
h Q ^ h w K T _ >
a = /3 == — S ( a , ^ ) = — S i „ , ( Q , w ) 2 M K T K T f, i n c ' T h e r e s u l t a n t f r e q u e n c y s p e c t r u m is g i v e n b y
ntn = 2 i 3 s e n ~ l i m
2 a-*0 a
T h e l i m i t f o r Q 0 o r a - * 0 c a n b e s u b s t i t u t e d b y a g e n e r a l i z e d D e b y e - W a l l e r f a c t o r '
T h u s , u s i n g a b o v e r e l a t i o n s , g e n e r a l i z e d f r e q u e n c y s p e c t r u m c a n b e o b t a i n e d f r o m d i f f e r e n t i a l s c a t t e r i n g c r o s s s e c t i o n , d e t e r m i n e d e x p e r i m e n t a l l y b y s l o w n e u t r o n s c a t t e r i n g m e a s u r e m e n t s .
m - E X P E R I M E N T A L
T h e m e a s u r e m e n t s o f s c a t t e r e d n e u t r o n d i s t r i b u t i o n s w e r e c a r r i e d o u t u s i n g a c o n v e n t i o n a l c o l d n e u t r o n t i m e - o f - f l i g h t s p e c t r o m e t e r " ' at I E A - R 1 r e s e a r c h r e a c t o r .
A p o l y c r y s t a l l i n e b e r y l l i u m f i l t e r , c o o l e d in l i q u i d n i t r o g e n , t r a n s m i t s a c o l d n e u t r o n s p e c t r u m w i t h a n a v e r a g e e n e r g y o f 3.5 m e V a n d a f u l l w i d t h at h a l f - h e i g h t o f 2 . 0 m e V . N e u t r o n s s c a t t e r e d b y t h e s a m p l e at a c e r t a i n s o l i d a n g l e a r e p u l s e d b y a c u r v e d slit s l o w - n e u t r o n c h o p p e r o p e r a t e d u s u a l l y at 1 3 0 0 0 r p m a n d a r e d e t e c t e d b y a b a n k o f e i g h t ' ' H e d e t e c t o r s a f t e r a f l i g h t p a t h o f 3 . 1 5 m . T h e t i m e - o f - f l i g h t a n a l y s i s o f s c a t t e r e d n e u t r o n s a n d t h e d a t a r e c o r d a r e p e r f o r m e d b y a m u l t i c h a n n e l a n a l y s e r .
C y c l o h e x a n o l o f " p r o a n a l y s i " q u a l i t y , p u r c h a s e d f r o m J . T . B a k e r C o , w i t h p u r i t y h i g h e r t h a n 8 S % w e r e u s e d . T h e s a m p l e , s e a l e d i n a n a l u m i n i u m h o l d e r w h i l e i n l i q u i d s t a t e , h a s a t i c k n e s s o f 0 , 0 2 c m e n s u r i n g a 9 0 % t r a n s m i s s i o n t o a v o i d m u l t i p l e s c a t t e r i n g . T h e s a m p l e h o l d e r w a s m o u n t e d i n a c r y o s t a t w i t h a c o l d f i n g e r a n d a h e a t s y s t e m p e r m i t i n g m e a s u r e m e n t s at t e m p e r a t u r e s i n t h e r a n g e 1 0 0 - 3 0 0 K , c o n t r o l l e d w i t h i n 2 K . A l l m e a s u r e m e n t s h a v e b e e n p e r f o r m e d i n t r a n s m i s s i o n g e o m e t r y w i t h the s a m p l e p l a n e f o r m i n g a n a n g l e o f 4 5 " w i t h t h e i n c o m i n g b e a m .
I V - R E S U L T S Ä N D D I S C U S S I O N
T h e e n e r g y d i s t r i b u t i o n s o f s c a t t e r e d n e u t r o n s in c y c l o h e x a n o l w e r e m e a s u r e d at t h e s c a t t e r i n g a n g l e 50° f o r t h e s a m p l e at t h e f o l l o w i n g t e m p e r a t u r e s : 3 0 0 K ( l i q u i d s t a t e ) , 2 8 7 K ( c r y s t a l I ) , 2 5 3 K ( c r y s t a l I I I ) , 1 8 3 K , 1 4 3 K a n d 100 K ( c r y s t a l I I ) .
A f t e r s u b t r a c t i o n o f b a c k g r o u n d a n d s a m p l e h o l d e r s c a t t e r i n g , s p e c t r » w e r e c o r r e c t e d f o r c h o p p e r t r a n s m i s s i o n , d e t e c t o r e f f i c i e n c y a n d air a b s o r p t i o n a n d s c a t t e r i n g .
C o r r e c t e d t i m e - o f - f l i c ^ t s p e c t r a f o r s i x m e a s u r e d t e m p e r a t u r e s a r e s h o w n i n F i g u r e s 1, 2 a n d 3.
I n all s p e c t r a f i v e p e a k s are o b s e r v e d , p l u s t h e p e a k r e f f e r i n g t o t h e q u a s i - e l a s t i c s c a t t e r i n g .
T h e c o r r e c t e d s p e c t r u m c o r r e s p o n d s t o d ^ a / d í 2 d t , w h i c h is t r a n s f o r m e d i n d ^ a / d i l d w b y t h e r e l a t i o n
d ' a ! " « ' a ' " " '
£ - 3 / 2
d í í d w d í 2 d t
T h e g e n e r a l i z e d f r e q u e n c y s p e c t r a f o r c y c l o h e x a n o l w e r e c a l c u l a t e d f r o m d ^ o / d S l d w u s i n g t h e f o r m a l i s m d e s c r i b e d in p a r t I I . F i g u r e s 4 a n d 5 s h o w a s p e c t r u m f o r e a c h c y c l o h e x a n o l p h a s e .
I n o r d e r t o a l l o w a m o s t p r e c i s e d e t e r m i n a t i o n o f c h a r a c t e r i s t f r e q u e n c i e s , f r e q u e n c y s p e c t r a h a v e b e e n f i t t e d t o a s u m o f G a u s s i a n f u n c t i o n s " ' ^ ' , u s i n g t h e l e a s t - s q u a r e s f i t m e t h o d . A G a u s s i a n f u n c t i o n w a s a s s o c i a t e d a n e a c h p e a k , t h u s e a c h s p e c t r u m is d e s c r i b e d as a s u m o f f i v e G a u s s i a n f u n c t i o n s
5 1 i - ß o i
nß) = I A , e x p [•-•- (
f
I1 = 1 ' 2 Aj3j '
W h e r e A . , ß^, a n d A<3. a r e G a u s s i a n f u n c t i o n p a r a m e t e r s : h e i g h t , p e a k p o s i t i o n a n d h a l f w i d t h r e s p e c t i v e l y . F i t t e d c u r v e s t o g e t h e r w i t h e x p e r i m e n t a l r e s u l t s a r e s h o w n i n F i g u r e s 4 a n d 5. D e t e r m i n e d f r e q u e n c i e s a r e l i s t e d i n T a b l e I.
F o r e a c h p e a k , s h i f t s i n f r e q u e n c y a r e o b s e r v e d f o r d i f f e r e n t p h a s e s . T h e s e s h i f t s a r e p r i n c i p a l l y d u e t o c h a n g e s in i n t e r m o l e c u l a r a n d i n t r a m o l e c u l a r f o r c e s at t h e p h a s e t r a n s i t i o n s , a n d p a r t i a l l y a t t r i b u t e d t o t h e e f f e c t o f t e m p e r a t u r e v a r i a t i o n .
T h e p e a k at 4 0 c m " ' , o b s e r v e d i n all p h a s e s , is a t t r i b u t e d t o h i n d e r e d r o t a t i o n s o r m o l e c u l a r r e o r e n t a t i o n . T h i s p e a k is b e t t e r d e f i n e d in t h e c r y s t a l p l a s t i c p h a s e ( c r y s t a l I ) .
T h e p e a k o b s e r v e d in t h e r e g i o n 7 0 c m " ' c o r r e s p o n d s t o v i b r a t i o n m o d e s o f c r y s t a l l i n e l a t t i c e . S i m i l a r r e s u l t s h e v e b e e n o b t a i n e d f o r c y c l o h e x a n e ' ^ ' u s i n g s l o w n e u t r o n s c a t t e r i n g t e c h n i q u e . A s t e m p e r a t u r e d e c r e a s e s , t h i s p e a k b e c o m e s b e t t e r d e f i n e d in t h e n e u t r o n s c a t t e r e d s p e c t r a , s p e c i a l l y f o r t h e n o r v p l a s t i c c r y s t a l l i n e p h a s e s ; o n t h e o t h e r h a n d t h e d e c r e a s e in i n t e n s i t y o f t h i s p e a k s is c a u s e d b y t h e r e d u c t i o n o f t h e r m a l e n e r g y o f t h e c r y s t a l . T h e p r e s e n c e o f t h i s p e a k in t h e s p e c t r u m o b t a i n e d f r o m l i q u i d s t a t e i n d i c a t e s t h e e x i s t e n c e o f r e g i o n w i t h c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e i n l i q u i d . T h e o r i g e n o f t h o s e r e g i o n s c a n b e a t t r i b u t e d t o t h e a s s o c i a t i o n o f m o l e c u l e s t h r o u g h h y d r o g e n b o n d s . D i e l e c t r i c m e a s u r e m e n t s " " " h a v e s h o w n t h a t m o l e c u l e s in c y c l o h e x i i n o l a r c a s s o c i a t e d i n d i m e r s , at least i n t h e p l a s t i c c n / s t a l p h a s e .
A s it has Iseen suggfisted f o r o l h e r g l o b u l a r c o m p o u n d s , t h e p u a k s at 4 0 a n d 7 0 a r t " c o u l d p o r m i t a n o t h e r a s s i g n m e n t : v i b r a t i o n a l a n d l i b r a t i o n a l m w J e s o f m o l e c u l e s a s s o c i a t e d i n d i m e r s .
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F i g u r e s - G e n e r a l i z e d F r e q u e n c y S p e c t r a as a F u n c t i o n o f P = f i w / K T . S m o o t h c u r v e d e n o t e s t h e B e s t F i t t e d S p e c t r u m , C a l c u l a t e d as S u m o f F i v e G a u s s i a n F u n c t i o n . T h e a r r o w s M a r k t h e P o s i t i o n s o f P e a k s .
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( 3 0 0 K ) c r y s t a l 1
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120 14.8 137 1 7 . 0 138 17.1 148 1 8 . 3
s t r e t c h i n g o f h y d r o g e n b o n d s
2 3 0 2 8 . 5 241 2 9 . 9 2 1 6 2 6 . 7 2 5 0 3 0 . 9
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4 5 4 5 6 . 2 4 3 8 5 4 . 3 3 8 4 4 7 . 6 5 0 9 63.1
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T h e p e a k o b s e r v e d i n t h e r e g i o n 1 2 0 - 1 5 0 c m " ' is o r i g i n a t e d f r o m t h e s t r e c h i n g o f h y d r o g e n b o n d s , H . . . 0 , b e t w e e n t w o m o l e c u l e s " " . T h e f r e q u e n c y i n c r e a s e s w i t h t h e d e c r e a s e o f t e m p e r a t u r e , i n d i c a t i n g t h a t t h e h e i g h t o f b a r r i e r f o r h y d r o g e n b o n d s t r e t c h i n g v a r i e s i n v e r s e l y w i t h t e m p e r a t u r e .
T h e p e a k o b s e r v e d at f r e q u e n c i e s i n t h e r a n g e 2 1 6 - 2 5 0 c m ~ ' m u s t b e a t t r i b u t e d t o r i n g b e n d i n g m o d e s w i t h 1-0 t r a n s i t i o n d i p o l e m o m e n t ' " ' ' ^ c h a r a c t e r i s t i c o f o u t - o f - p l a n e a t o m i c m o t i o n s . T h e s e r i n g v i b r a t i o n s a r e r e p r e s e n t e d s c h e m a t i c a l l y i n F i g u r e 6 " ^ ' ' .
4- -f
F i g u r e 6 - S c h e m a t i c V i e w o f t h e R i n g B e n d i n g M o d e s W h e r e t h e S i g n s + a n d — I n d i c a t e t h e D i r e c t i o n o f A t o m s M o u v e m e n t s P e r p e n d i c u l a r y t o t h e M e a n P l a n e o f M o l e c u l e .
A p e a k i n t h i s f r e q u e n c y r e g i o n c o u l d b e a s s i g n e d as s t r e t c h i n g o f h y d r o g e n b o n d ; h o w e v e r d u e t o t h e h i g h i n t e n s i t y o b s e r v e d f o r t h i s p e a k i n s c a t t e r e d n e u t r o n s p e c t r a a n d i n f r e q u e n c y s p e c t r a , it m u s t c o r r e s p o n d t o m o u v e m e n t e n v o l v i n g l a r g e n u m b e r o f h y d r o g e n a t o m s , as a r i n g v i b r a t i o n , a n d n o t t o m o u v e m e n t o f o n e h y d r o g e n i n t h e b o n d .
I n t h e f r e q u e n c y r a n g e 3 8 0 - 5 0 0 c m " ' , i n all s p e c t r a a b r o a d e d p e a k w a s o b s e r v e d . It n u j s t b e a t t r i b u t e d t o r i n g b e n d i n g m o d e s " i n c l u d i n g i n p l a n e a n d o u t - o f - p l a n e m o d e s . T h e s e v i b r a t i o n s a r e s c h e m a t i c a l l y r e p r e s e n t e d i n F i g u r e ? " ^ ' .
F i g u r e 7 S c h e m a t i c V i e w o f t h e R i n g B e n d i n g M o d e s
I n i n f r a r e d m e a s u r e m e n t s r e p o r t e d b y C u m m i n s a n d P a g e ' ' " , f o u r p e a k s w e r e o b s e r v e d i n t h i s f r e q u e n c y r e g i o n . I n t h e s p e c t r a o b t a i n e d f r o m n e u t r o n s c a t t e r i n g t e c h n i q u e , o n l y a b r o a d e d p e a k w a s o b s e r v e d . T h i s b a n d p r o b a b l y r e p r e s e n t s t h e u r i r o s o l v e d f o u r p e a k s , c o r r e s p o n d i n g t o d i f f e r e n t r i n g v i b r a t i o n m o d e s . T h e r e s o l u t i o n o f t h e n e u t r o n s p o c J r o m e t e t , w h i c h v a r i e s w i t h E , is p o o r i n t h i s r e g i o n o f e n e r g y arid i n n u M i c i o n t t o r o s o l v n t h e f o u r p o a k s .
12
R E S U i \ f i O
Determinou-se por meio d o espalhamento incoerente inelástico de nêutrons os espectros de frequência d o d c l o h e x a n o l em tres fases cristalinas e n o estado liquido. A s medidas foram realizadas utilizando-se o dispositivo experimental F i l t r o de Berflio Espectrómetro de T e m p o tte V ô o . Os espectrómetros da nêutrons espalhados e os ffipectros de frequência ajustados por uma soma da funções gaussianas apresentam cinco acidentes nos intervalos de frequência 36-44, 62-79, 120-148, 216-250 e 384-509 c m " ' . Esses picos foram atribuídos respectivamente a rotações
«estritas da molécula, vibrações da rede cristalina, estiramento de pontes de hidrogênio, modos vibracionais d o anel cHrbõnico no plano ou fora do plano médio das moléculas.
A C K W O W L E D G Í W E N T S
T h e a u t h o r s w i s h t o t h a n k D r . R . F u l f a r o f o r t h i s c o n s t a n t i n t e r e s t in t h e i r w o r k . T h e y w o u l d l i k e t o t h a n k M . S c . A . M . F i g u e i r e d o N e t o , M . S c . C . F u h r m a n n a n d R . L i g u o r i N e t o f o r t h e i r a d v i c e d u r i n g t h e e x p e r i m e n t s a n d c o m p u t a t i o n a l w o r k s .
R E F E R E N C E S "
1. A M A R A L , L . Q . Estudo dos movimentos atómicos do t-butanol por espalhamento de nêutrons lentos. S ã o P a u l o , 1 9 7 2 . ( T e s e d e d o u t o r a m e n t o . U n i v e r s i d a d e d e S ã p P a u l o ) .
2 . A M A R A L , L . CL & V I N H A S , L . A . M o l e c u l a r d y n a m i c s o f t e r t - b u t a n o l s t u d i e d b y n e u t r o n i n e l a s t i c s c a t t e r i n g . J. chem. Phys., 6 8 ( 1 2 ) : 5 6 3 6 - 4 8 , J u n . 1 9 7 8 .
3. B R U G G E R , R . M . ; S T R O N G , K . A . ; P U G M I R E ; R . J . ; G R A N T , D . M . O b s e r v a t i o n o f t h e least e n e r g e t i c v i b r a t i o n o f c i c l o h e x a n e . J. chem. Phys., ^ ( 2 ) : 1 0 2 9 - 3 1 , J a n . 1 9 6 9 .
4. C U M M I N S , E . G . & P A G E , J . E . S t u d i e s i n t h e s y n t h e s i s o f c o r t i s o n e P a r t X X . T h e i n f r a r e d a b s o r p t i o n o f o - h a l c ^ n o - o x o - s t e r o i d s . J. Chem. Soc, 3 8 4 7 - 5 8 , 1 9 7 5 .
5 . D E G R A A F , L . A . Cold-neutron scattering experiments on cyclic hydrocarbons with a rotating-crystal spectrometer. D e l f t , 1 9 6 8 . ( P h d . T h e s i s . U n i v e r s i t y o f D e l f t ) .
6. E G E L S T A F F , P . A . P r a t i c a i a n a l y s i s o f n e u t r o n s c a t t e r i n g d a t a i n t o self a n d i n t e r f e r e n c e s t e r m s . I n : I N T E R N A T I O N A L A T O M I C E N E R G Y A G E N C Y . Inelastic scattering of neutrons in solids and liquids: proceedings of a symposium on,.. held in Chalk River, Canada, 10-14 September,
1962, V. 1. V i e n n a , 1 9 6 3 . p . 6 5 - 7 9 . ( P r o c e e d i n g s s e r i e s ) .
1. E G E L S T A F F , P. A . T h e t h e o r y o f t h e t h e r m a l - n e u t r o n s c a t t e r i n g l a w . I n : I N T E R N A T I O N A L A T O M I C E N E R G Y A G E N C Y . Inelastic scattering of neutrons in solids and liquids:proceedings of a symposium on,., held in Vienna, 11-14 October, 1960. V i e n n a , 1 9 6 1 . p . 2 5 - 3 8 . ( P r o c e e d i n g s suwes).
(•| BlbHographle rofarences reletotl to documents tmlonglng to I P E N L i b r a r y wore ravlsed uccordlng w i t h NB-G6 of A B N T .
T h e p r e d o m i n a n c e o f o n e r i n g b a n d m o d e in e a c h p h a s e c o u l d e x p l a i n t h e large d i s p l a c e m e n t in f r e q u e n c y a n d t h e d i f f e r e n c e s i n t h e p e a k p r o f i l e o c c u r e d i n p h a s e t r a n s i t i o n s .
13
8 . E G E L S T A F F , P. A . & C O C K I N G , S . J . T h e p h o n o n f r e q u e n c y d i s t r i b u t i o n i n g r a p h i t e a t s e v e r a l t e m p e r a t u r e s . I n : I N T E R N A T I O N A L A T O M I C E N E R G Y A G E N C Y . Inelastic scattering of neutron in solids and liquids: proceedings of a symposium on,. . held in Vienna, 11-14 October. 1960. V i e n n a , 1 9 6 1 . p . 5 6 9 - 7 8 . ( P r o c e c l i n g s w.im.).
9. E G E L S T A F F , P. A . & S C H O F I E L D . P. O n t h e e v a l u a t i o n o f t h e t h t j r m a l n e u t r o n s c a t t e r i n g l a w . Nucl. Sci. Engng, j 2 : 2 6 0 - 7 0 , 1 9 6 2 .
1 0 . E G E L S T A F F , P. A . ; H A Y W O O D , B . C ; T H O R S O N , i. M. T h e m o t i o n o f h y d r o g e n i n w a t e r , i n : I N T E R N A T I O N A L A T O M I C E N E R G Y A G E N C Y . Inelastic scattering of neutrons in solids and liquids: proceedings of a symposium on. . . hel in Chalk River, Canada. 10-14 September, 1962.
c . / . V i e n n a , 1 9 6 3 . p . 3 4 3 - 5 7 . ( P r o c e e d i n g s s e r i e s ! .
11. G R E E N , J . R . & G R I F F I T H , W . T . P h a s e t r a n s f o r m a t i o n i n s o l i d c y c l o h e x a n o L J. Phys. Chem S o / / d s , 2 6 : 6 3 1 - 3 7 , 1 9 6 5 .
1 2 . G R E E N , J . R . & S C H E I E , C . E . U l t r a s o n i c i n v e s t i g a t i o n o f s o l i d d i - c a m p h e n e , c y c l o h e x a n e a n d c y c l o h e x a n o l . J. Phys. Chem. Solids, 2 8 : 3 8 3 - 9 4 , 1967,
1 3 . M E A K I N S , R . J . D i e l e t r i c a b s o r p t i o n i n t h e h i g h t e m p e r a t u r e p h a s e f o r m s o f s o m e a l y c y c l t c
c o m p o u n d s . Trans. Farad. Soc, ^ : 1 9 6 2 - 7 , 1 9 6 2 .
1 4 . M I Z U S H I M A , S . I. Structure of molecules and internal rotation. N e w Y o r k , N . Y . , A c a d e m i c , 1 9 5 4 .
15. N E E L A K A N T A N , P . Proc. Indian Acad Sci. A 5 7 ¡ 9 4 , 1 9 6 3 .
1 6 . P I C K E T T , H . M . & S T R A U S S , H . L . V i b r a t i o n a l s p e c t r a a n d p o t e n t i a l f u n c t i o n s o f c y c l o h e x a n e a n d r e l a t e d o x a n e s . J. chem. Phys., ^ ( 1 ) : 3 7 6 - 8 8 , J u L 1 9 7 0 .
17. P I M E N T E L , G . C . & M c C L E L L A N , A . L . The hydrogen bond. S a n F r a n c i s c o , C a l i f . , F r e e m a n , 1 9 6 0 ,
18. R A H M A N , A . ; S I N G W I , K . S . ; S J O L A N D E R , A . T h e o r y o f s l o w n e u t r o n s c a t t e r i n g b y l i q u i d s . I.
Phys. Rev., 1 2 6 ( 3 ) 9 8 6 - 9 6 , M a y 1 9 6 2 .
19. S C H O F I E L D , P. S p a c e - t i m e c o r r e l a t i o n f u n c t i o n f o r m a l i s m f o r s l o w n e u t r o n s c a t t e r i n g . Phys. Rev.
Lett., 4 : 2 3 9 , 1 9 6 0 .
2 0 . S I N G W I , K . S . ; S J O L A N D E R , A . ; R A H M A N , A . F r e q u e n c y s p e c t r u m o f l i q u i d s a n d c o l d n e u t r o n s c a t t e r i n g . I n : I N T E R N A T I O N A L A T O M I C E N E R G Y A G E N C Y . Inelastic scattering of neutrons in solids and liquids: proceedings of a symposium on... held in Chalk River, Canada,
ia 14 September 1962, v.1. V i e n n a , 1 9 6 3 . p . 2 1 5 - 2 5 . ( P r o c e e d i n g s s e r i e s ) .
2 1 . T I M M E R M A N S , J . P l a s t i c c r y s t a l ; a h i s t o r i c a l r e v i e w . J. Phys Chem. Solids. 1 8 : 1 - 8 , 1 9 6 1 .
2 2 . V A N H O V E , L . C o r r e l a t i o n s in s p a c e a n d t i m e a n d b o r n a p p r o x i m a t i o n s c a t t e r i n g i n s y s t e m o f i n t e r a c t i n g p a r t i c l e s , Phys. Rev., 95(11 2 4 9 - 6 2 , J u l . t954_
I N S T I T U T O D E P E S Q U I S A S E N E R G É T I C A S E N U C L E A R E S C a i x a P o s t a l , 11 0 4 9 - P i n h e i r o s
C E P 0 5 5 0 8
0 1 0 0 0 - S ã o P a u l o - S P
T e l e f o n e : 2 1 1 - 6 0 1 1 ^ E n d e r e ç o T e l e g r á f i c o - I P E N U C L E A R
T e l e x - ( 0 1 1 ) 2 3 5 9 2 - I P E N - B R
