Espectroscopia de alta resolução por ressonância magnética multinuclear aplicada...

Espectroscopia de,Alta Resolut;ao por

Res5'onancia Magnitica Multinuclear

aplicada ao estudo de Ze6litas .

Disserta~ao apresentada ao Instituto de

Fisica de Sao Carlos, Universidade de

Sao Paulo, para a obten~ao do titulo de

Mestre em Fisica Basica.

Orientador:

Prof. Dr. TITO JOSE BONAGAMBA

I FSC

Universidade de Sao Paulo

Instituto de Fisico de Sao Carlos F o n e ( 0 1 6 2 ) 7 2 - 6 2 2 2

Fax ( 0 1 6 2 ) 7 4 - 9 1 5 1

A v . D r . C a r lo s B o t e lh o . 1 4 6 5

"E"?, :.; :.:. ::.: S3~J : ~:"j;:':G :;; :A :: 3S::· .:.:= : :: tI,:3-r:A:': :: JAIR CARLOS CHECDN DE_{C'I@ I~l§tal 369}

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-

._---~_:_---A meus pais,

J

air de

Freitas Viana e

Santina Checon de Freitas,

pelo estimulo e carinho de sempre.

"Compreender nao consiste em alencar dados. M as em ver 0 nexo entre eles e

em detectar a estrutura invis{vel que os suporta. Esta nao aparece. Recolhe-se num n{vel mais profundo. Revela-se atraves dos fatos. Descer ate a{ atraves dos dados e subir novamente para compreender os dados: eis 0 processo de todo

verdadeiro conhecimento."

"Se eu tenho 0 dom da profecia e conhe~o todos os misterios e toda ciencia, se

eu tenho toda a fe, a ponto de transportar montanhas, mas nao tenho amor, nada sou. 0 amor jamais passara. Um dia, as profecias desaparecerao, 0 dom

das Unguas vai cessar e a ciencia tambem vai ter um Jim. Pois 0 nosso

Ao Prof. Dr. Tito J. Bonagamba, pela dedica~ao na orienta~ao deste trabalho e pela amizade.

Ao Prof. Dr. Honicio Panepucci pelo apoio como chefe do grupo de RMN. Ao Prof. Dr. Dilson Cardoso e aos pesquisadores Eledir V. Sobrinho e Maria Wilma N. C. Carvalho, do DEQ-UFSCar, pelo fornecimento das amostras de ze6litas e pelas fartas discussoes sobre 0 assunto.

Ao engenheiro Edson L. G. Vidoto, pelo "socorro" em todos os momentos dificeis, sempre com ar ..disponibilidade.

Aos tecnicos Oc Canevarollo, Joao G. Silva e Jose C. Gazziro, pelo trabalho sempre eficiente e prestativo.

A secretAria do grupo, Leila Lamon, pela ajuda nos "servi~os burocniticos" .

Aos meus colegas de laborat6rio Giotto, Nilson, Ednalva, Alberto, Paulo Lasso, Paulinho e aos "novatos" Marquinhos, Fabio e Alessandro, pela amizade, paciencia e discussOes sempre frutiferas.

Ao amigo Eduardo G. Silva, por todas as "li~Oes" de eletronica e pelo carinho sempre demonstrado.

Ao Bernd e

a

Claudia, pela afei~ao e pela inestimavel ajuda nos mais diversos "softwares".

Ao Prof. Dr. Rene Ayres de Carvalho, que, atraves de urna acolhida atenciosa a urn grupo de estudantes capixabas ansiosos por conhecerem laborat6rios de pesquisa, me convenceu a ingressar no Grupo de Ressonancia.

A todos os membros do IFSC-USP, professores, funcionanos, bibliotecarias, ao pessoal da Se~ao de Alunos (em especial

a

Wla), aos responsaveis pela gratica, aos vigias, etc, os quais geraram todas as condi~Oes para que este trabalho se tornasse possivel.

As institui~OesFAPESP, CAPES, FINEP e CNPq, pelo apoio financeiro ao trabalho.

A todos os meus familiares, em especial a meus pais Jair e Santina, minhas av6s Fiorina e Esmeralda (in m em orian) e meus irmaos Rita, Edmar e Sueli, pelo

amor e pela saudade.

A minha irma Elizete e ao meu cunhado Jairo, pela acolhida carinhosa e longa hospedagem em sua casa.

Aos meus amigos da UFES, em especial a Eduardo. Flavio, Thelma, Adriano, Eder, Sergio, Robson, Armando, Leonardo (meu primeiro incentivador a seguir a carreira de fisico), Alfredo, Gabiru, Tarcisio e tantos outros, pela presen~a sempre importante ao longo de todo esse tempo de "exilio".

Aos meus amigos do Grupo Jovem JUES, do Santuario de Vila Velha, pela ora~ao e apoio incessantes ao seu membro mais longinquo.

As minhas amigas Jacqueline, Jussara, Patricia e Ana Paula, pela afei~ao sincera, e 11 doce companheira Lilia, pelas horas de conversa que ajudaram a amenizar a saudade.

As "minhas" crian~as Sofia, Felipe, Gabriel e Lia, etemas fontes de alegria e esperan~a.

A todas as pessoas, enfun, que, de uma forma ou de outra, por vontade propria ou por obra do acaso, se interpuseram no meu caminho, e foram parte importante para a concretiza~ao dessa fase da minha vida, os mais sinceros agradecimentos.

E por ultimo a Deus, principio e razao de ser de todas as coisas, que nos prop5e tantos enigmas a desvendar e nos cumula com 0 dom da Ciencia, pela

INDICE

INTRODU<;AO

CAPiTULO 1 : As Bases Fisicas da Espectroscopia RMN

1.1) 0 Nucleo Atomico 1.1

1.1.1) Spin Nuclear l.2

1.1.2) Momento de Dipolo Magnetico 1.10

1.1.3) Momento de Quadrupolo Electrico 1.15

1.2) Conceitos Basicos em RMN Pulsada 1.22

1.2.1) Intera~ao Zeeman 1.23

1.2.2) Excita~ao do Sistema de Spins 1.24

1.2.3) Relaxa~ao e Obten~ao do Espectro de RMN 1.27

APENDICE AI: Operadores Tensoriais Esfericos Irredutiveis 1.33

REFERENCIAS 1.35

CAPiTULO 2 : Intera~Oes de Spin Nuclear

2.2) Hamiltoniano Quadrupolar 2.2

2.2.1) Efeitos Quadrupolares sobre urn Espectro de RMN 2.6

2.3) Hamiltoniano de Deslocamento Quimico 2.25

2.4) Hamiltoniano Dipolar 2.29

2.4.1)Efeitos Quadrupolares no Espectro de urn nucleo com spin 1/2 2.35

2.5) Hamiltoniano de Acoplamento J 2.4 2

APENDICE A2: Representa~ao Tensorial Irredutivel das Intera~oes de

Spin Nuclear 2.44

REFEREN CIAS 2.48

CAPiTULO 3: Tecnicas de Alta Resolu~ao em RMN de S6lidos

3.1) Introdu~ao 3.1

3.2) Tecnicas de Alta Resolu~ao en RMN de S6lidos 3.2

3.2.1) Rota~ao em Torno do Angulo Magico (MAS) 3.2

3.2.2) Desacoplamento (DEC) 3.4

3.2.3) Polariza~ao Cruzada (CP) 3.6

APENDICE A3: Tratamento Analitico da Tecnica M A S .3.10

CAPITULO 4: Ze6litas

4.1) Generalidades sobre Ze6litas .4.1

4.2) Ze6Iita Y 4.3

4.3) Ze6lita 13•••••••••••••••••••••••••••••••••••••.••••••..•••••••••••••••.•••••••••••••.••••.•.•••••.••••••• 4.6

4.4) Caracteriza~ao por RMN 4.11

4.4.1) RMN de 29Si 4.11

4.4.2) RMN de 27Al. 4.13

4.4.3) RMN de Outros Nucleos .4.14

CAPITULO 5 :Procedimento Experimental

5.1) Amostras Analisadas 5.1

5.1.1) Ze6Iita Y 5.1

5.1.2) Ze6Iita 13••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 5.3

5.2) Espectrometro de RMN de Aita ResoIu~ao em S6lidos 5.4

5.2.1) Principais Componentes 5.4

5.2.2) Sonda de Dupia Ressonancia 5.8

5.2.3) Sistema de Rota~ao da Amostra 5.13

5.2.4) ManipuIa~Oes Computacionais do FID's e Espectros 5.14

5.3) Obten~ao dos Espectros para as Amostras Estudadas 5.17

REFERENCIAS 5 .24

CAPITULO 6: Resultados e Discussao

6.1) Espectros de RMN de 29Si para Ze6litas Y 6.1

6.2) Espectros de RMN de 27Al para Ze6litas Y 6.8

6.3) Espectros de RMN de 13Cpara Ze6litas 13••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 6.10 6.4) Espectros de RMN de 23Na para Ze6litas 13•••••••••••••••••••••••••••••.•••••....•• 6.14

l l i . T R O D U C A Q

A espectroscopia por RMN e urna das ferramentas mais llteis quando se deseja investigar configura'roes quimicas e estruturas intemas, seja de materiais no estado liquido ou s6lido. Entretanto, se para 0 estado liquido e solu'rOes

isotr6picas tal tecnica ja se encontra estabelecida ha algumas decadas, a obten'rao de alta resolu'rao em s6lidos e outras amostras anisotr6picas se mostrou por muito tempo urna tarefa inviavel, devido ao grande alargamento de linha dos sinais obtidos; tal alargamento e devido principalmente as intera'r0es anisotr6picas presentes em tais amostras, que obscurecem, parcial ou completamente, as ihforma'roes contidas nurn espectro de RMN. 0 objetivo da tecnica de RMN de alta resolu'rao em s6lidos e obter, a partir de amostras no estado s6lido, urn espectro do "tipo liquido", ou seja, onde seja possivel identificar os deslocamentos quimicos isotr6picos associados com cada especie nuclear presente na amostra.

Neste trabalho, estudamos algumas aplica'rOes da tecnica de Espectroscopia de Alta Resolu'rao em S6lidos por RMN a analise de ze6litas Y e

13.

Podemos dividir 0 texto apresentado funcionalmente em duas partes. A

primeira trata de urn estudo bastante amplo sobre os principios te6ricos da RMN (incluindo urna discussao sobre a estrutura nuclear) e as intera'r0es de spin nuclear, sendo dado maior destaque a intera'rao quadrupolar eletrica, devido a importancia dos seus efeitos em amostras onde estao presentes nucleos com spin> 1/2. Esta primeira parte; que vai do Capitulo 1 ao 3, e na verdade urna compila'rao de diversos textos sobre 0 assunto, a qual procuramos dar urn carater

didatico. Sua motiva'rao principal reside no fato de que nao existem atualmente muitos textos que procurem apresentar de forma clara e sequencial os principais fatos sobre a intera'rao quadrupolar, 0 que representa urna lacuna importante para

quem se depara, no campo experimental ou te6rico, com os efeitos de tal intera'rao.

Na segunda parte (Capitulos 4 a 6) tratamos especificamente da parte experimental do trabalho, descrevendo os equipamentos utilizados, tecendo algumas considera'rOes sobre ze6litas e finalmente discutindo os resultados obtidos com as amostras analisadas. Tais resultados ilustram 0 grande potencial

de aplicabilidade da tecnica de RMN de alta resolu'rao (com varios nucleos) ao estudo de ze6litas e servem como verifica'raC'Dratica de muitos fatos te6ricos que discutimos na primeira parte.

R E S U M .Q

Este trabalho consiste de urn estudo detalhado a respeito da Espectroscopia de Alta Resolu~ao em S6lidos por RMN e da sua aplica~ao

a

analise de ze6litas y e ~, sendo utilizadas as tecnicas de Rota~ao em tomo do Angulo Magico, Desacoplamento e Polariza~ao Cruzada para a obten~ao dos espectros de alta resolu~ao. Dedicamos urna aten~ao especial

a

intera~ao quadrupolar, existente quando 0 micleo apresenta spin> 1/2, devido aos seus efeitos importantissimos

em ze6litas, e procuramos apresentar urn material te6rico abrangente e acessivel sobre 0 assunto. As analises de ze6litas foram feitas por RMN dos mlcleos 29Si,

27AI, l3C e 23Na, 0 que permitiu a obten~ao de uma variada quantidade de

informa~Oes sobre suas propriedades e modifica~5es ocorridas ao longo dos tratamentos com elas realizados. Todas as medidas foram efetuadas com urn espectrometro desenvolvido em nosso laborat6rio; 0 campo magnetico utilizado

foi de 2T, urn valor baixo mas que permite a extra~ao de valiosas informa~5es a respeito dos materiais analisados.

A B S T R A C T

This work consists in a detailed study of High Resolution NMR Spectroscopy in Solids and its application to the analysis of zeolites Y and ~. In these studies, we have used the techniques of Magic Angle Spinning, Decoupling and Cross Polarization in order to obtain the high resolution spectra. We dedicate a special attention to the quadrupolar interaction, present if the nucleus possesses spin> 1/2, due to its highly important effects in zeolites; we intend to present a comprehensive and wide theoretical material about this subject. Analysis of the zeolites has been performed by NMR of the nuclei 29Si,27AI, l3C and 23Na,which allowed to obtain a wide range of informations about its properties and the changes which ocurred during the treatments performed. All measurements were achieved with a home build spectrometer operating at a magnetic field of 2T, which is a low value but allows the extraction of valuable informations about the materials under study.

C A P I T U L O 1

A S B A S E S F I S I C A S D A E S P E C T R O S C O P I A R M N

o

mlcleo atomico e um complexo sistema fonnado por particulas denominadas "nucleons", que sao os pr6tons e neutrons. Urn citomo de nUmero atomico Z e mlmero de massa A possui em seu mlcleo Z pr6tons e N

=

(A-Z) neutrons. Tais particulas sao mantidas unidas fonnando um sistema de altfssima estabilidade gra~as a chamada "intera~ao forte", de intensidade cerca de 100 vezes maior (ver Tab. 1.1) que a eletromagnetica, mas de alcance extremamente curto, da ordem de 10-12_{m (1] •}

Devido a natureza de tal intera~ao, os nucleos rem raios igualmente pequenos, da ordem de fennis (Urn

=

10-15m), possuindo· uma superffcie hem definida para a regiao onde hciprobabilidade nao nula de encontrar os nucleons; verifica-se ainda experimentalmente que 0 raio nuclear

e

proporcional a A113 , 0

que indica que 0 volume nuclear

e

proporcional ao numero de particulas

presentes no nucleo. Paralelamente, as energias de liga~ao dos nucleons sao da ordem de Mevs, de modo que as energias envolvidas nas rea~oes nucleares sao muito superiores aquelas correspondentes para as rea~oes atomicas, 0 que

.justifica a grande dificuldade de se estudar experimentalmente os mlcleos.

Nome lntensidade Quantum do campo Alcance Sinal

_1O-12_{m (com Efeito total}

Forte (nuclear) 1 Pion umc~o

atrativo (mas

repulsivo ainda comca~o

Menor) repulsivo)

Eletromag~etica 10-2 _{Foton Longo (oc}

l/r) Atrativo ou

repulsivo

Fraca

Boson

(decaimento ~) 10-12 _intennediano <1O-17m? Nao pertinente

Passaremos a seguir a discutir algumas propriedades nucleares que sao de fundamental impon:ancia para a compreensao do fenomeno de Ressonancia Magnetica Nuclear.

~flri

O![

Da me sma forma que 0 eletron, 0 pr6ton e 0 neutron possuem urn momenta

angular intrinseco

s,

com mlmero quantico s

=

1/2 (sao portanto fermions); assim sendo, qualquer medida de seu spin fomecera sempre wn dos valores

±n /

2. Dentro do mlcleo, entretanto, cada wn dos nucleons e animado de urn movimento

-orbital que the confere wn momenta angular adicional I , com mimero quantico I

igual a urn mimero inteiro; qualquer medida de seu momenta angular orbital fomecera assim urn dos valores - In, (- I+ 1)n, ... , In~ essa forma, 0 mlcleo

__ ~ ,.~,,~';':'._""? tr'1_

possui urn momenta angular total igual

a

soma das contri6iiI~Oes individuais de

cacfa"nucleon~-taiiio"aevIdo

ao seu spin intrlnsec<)'como ao seumovmelltoorbital

dentro do potencial nuclear. Tal momenta angular total e comurnente referido como 0 "spin" do mlcleo, e representado por

1.

0 mimero quantico de momenta

angular total, I, sera, de acordo com as regras para 0 acoplamento de momentos angulares da Mecanica Quantica, igual a urn mimero inteiro para mlcleos com A

par e igual a wn mlmero semi-inteiro para nucleos com A frnpar, ja que, como foi dito acima, os nucleons possuem s

=

1/2 e I e inteiro.

Como para qualquer momenta angular, 0 spin nuclear pode se orientar com respeito a wn dado eixo (digamos 0 eixo z) em apenas (21+ 1) direr;oes. A componente de

1

com relar;ao ao eixo z assurnira os val ores mn, com m sendo dado por urn dos valores - I, - 1+ 1, ... , + 1 . Utilizando a linguagem da Mecanica Quantica, dizemos que 0 operador I_z possui como autovalores as

quantidades

mn,

da mesma forma que 0 operador 12(m6dulo do momenta

angular) possui como autovalor 1(1+ l)n 2 [2].

Para explicar a estrutura nuclear, ou seja, 0 modo pelo qual os nucleons se arranjam dentro do potencial nuclear, formando os diversos niveis de energia do ·nucleo, foram necessarias as criar;5es de divers os "modelos nucleares". 0 motivo para isso e, em primeiro lugar, 0 desconhecimento da natureza detalhada da interar;ao nuclear, responsavel pela coesao dos nucleons nwn sistema de alta estabilidade, e, em segundo lugar, a dificuldade de se tratar matematicamente wn problema de muitos corpos, mesmo quando se supoe wna forma particularmente simples para 0 potencial nuclear. 0 caminho para se resolver e3se problema e, portanto, a criar;ao de modelos simplificados para a estrutura nuclear, que sejam trataveis analiticamente e apresentem uma coerencia com a intuir;ao fisica sobre 0

nucleo e com os resultados experimentais que 0 modelo se propoe justificar.

particularmente no que diz respeito as previs5es sobre spins nucleares e estados excitados [1].

~ , 0 modelo de camadas se baseia fundamentalmente na suposi~ao de que cada nucleon se move independentemente nurn potencial esfericamente simetrico que representa 0 efeito medio de suas intera~5es com os outros nucleons

existentes. Lembremos que essa e a mesma hip6tese feita no caso da estrutura do c:\tomo,a qual conduz ao esquema de nfveis de energia hem conhecido da Ffsica Atomica, plenamente corroborado pelos dados experimentais sobre espectros atomicos. 0 principal motivo que levou os ffsicos nucleares a tentarem urn modelo semelhante para 0 micleo foi a evidencia da ocorrencia de "mimeros

magicus" no comportamento das propriedades nucleares. Ou seja, ao se examinar a evolu~ao de determinadas propriedades nucleares, como por exemplo a energia de separa~ao do ultimo neutron (analoga a energia de ioniza~ao para 0 caso

atomico), em fun~ao do numero de massa do nucleo, notam-se descontinuidades pronunciadas quando Z e/ou N san iguais a determinados numeros (Fig. 1.1). Esse comportamento

e

identico ao das propriedades atomicas, relativas a configura~ao eletronica do atomo, que apresentam tais descontinuidades quando se passa de urn nfvel de energia para 0 seguinte. Conclui-se assim, examinando

s

i 0

I :liAr

- 1

82 12

5

4

3

2

S

•• 2 ₀

"'i

~

•..

fIl -1

-2

~

-3 Ni

-4

-5

0

0 50 100 150

Nuclenn number

Fig. 1.1: Acima: Energia de separa~ao de dois protons (S2p) de uma sequencia de isotonos

(mesmo N). A baixo: Energia de separa~ao de dois neutrons (S2n) de uma sequencia de isotopos (mesmo Z). As mudan~as bruscas indicam a ocorrencia dos mlmeros magicos [1].

'¥

0 passo seguinte e obviamente a explicita~ao do "potencial medio" ao qual os nucleons esmo submetidos e a constru~ao do esquema de nfveis, que deve concordar com os resultados experimentais. Tal potencial deve representar, como dissemos, 0 efeito medio das intera~Oes de cada nucleon com os demais.

Notemos que 0 processo e mais uma vez semelhante ao caso atomico, s6 que

com a diferen~a fundamental de que 0 potencial agora e criado pelos pr6prios

nucleons, enquanto que naquele caso resolvia-se inicialmente a equa~ao de Schrodinger para 0 potencial de Coulomb criado pelo nucleo e s6 nwn segundo

simetrico utilizado, sabemos que as solu~Oesserao fun~oes com momento angular orbital hem definido (ou seja, 1e urn "born" mlmero quantico), sendo dadas pelo produto de uma fun~aoR (r) pelo harmonico esferico Ylm (9,< p),onde r,9 e <p sao as coordenadas esfericas envolvidas. Numa analogia com a Mecanica Classica dizemos que

r

e uma constante do movimento, em virtude de estarmos tratando com urn potencial central. Mostram-se na Figura 1.2 os esquemas de niveis resultantes [1] da utiliza~ao de dois potenciais simplificados, que de algum modo

preservam a forma esperada para 0 potencial nuclear: 0 po~o infmito

tridimensional e 0 oscilador harmonico (obviamente 0 que encoraja a escolha de

tais formas e a facilidade no tratamento anaHtico de ambos).

E

utilizada a nota~ao espectrosc6pica para identificar os niveis, apenas com uma diferen~a em rela~ao ao caso atomico: 0 indice n simplesmente serve para contar 0 mlmero de niveis

com 0 mesmo valor de I; assim Id (que sequer existe na nota~ao atomica)

significa 0 primeiro nivel (de mais baixa energia) com 1

=

2, 2d significa 0

segundo, etc. Mostra-se, alem disso, a ocupa~ao de cada nivel, igual a 2(21 + 1), o fator 2 proveniente da degenerescencia em rela~ao ao spin de cada nucleon (obviamente existe urn esquema para cada tipo de nucleon, ja que pr6tons e neutrons nao sao particulas identicas). Vemos que, embora haja urna concordancia em rela~ao aos primeiros mlmeros magicos, tal nao ocorre para os mais elevados.

Na Figura 1.3, repete-se 0 procedimento com urn potencial mais

.. reaHstico[1]:

-\1,

V (r) - 0

-1+ exp[(r-R )/ a]

onde V_o mede a profundidade do po~o, R 0 raio medio e a a "espessura" da

superficie nucl~al" (tal potencial esta esbo~ado na Fig. 1.4); tais parametros devem ser ajustados de modo a concordar com os dados experimentais:

1.6

Po~o Infinito

ry

3p

138

2i

~

92

Ig

58

2p

If

34

t~

20

Ip

8

Is 2

168

4s, 3d, 2g, Ii

112

3p,2f,lh

3s, 2d, 19

70

2p,lf

40

2s,ld_

?O

Ip_

Is

Fig. 1.2 : Esquema de niveis resultantes da utiliza~ao dos potenciais de oscilador hannonico e p~o infmito; os niveis sao indicados com a nota~ao espectrosc6pica usual (ver texto) e os numeros indicam as quantidades de nucleons em cada camada.

"

' ....1·_115/2---16

e

184

2d 4 168

168__ ~_c=::. ::: 4S112 3,12 2

1

₆₄

1 6 6 -< . _ _ ~ 2 1 7 /2 ---8 6 2

156

-c:

::'~-~-3-dSl-2-:'-:'-:'-:'====~2

li~

138

-< -

--

21912 ~

f

10 136

•.•...

-

~

...-lil312---14 126 6 1 1 2 ---= ----r -~ 1 /2 ----2 112

---~---4 110

14 106--c='=:--2f 2f5l2

----6

lO B

-- 1/2 8 100

__-1~--t---l0 92

22 92-<::-

@

.•.•••- _ 1h11l2 12 82

31--- 2 70--- 51/2 2 70

_---2d3l2---4 68

2d tf:::\S8 10 68---2d5lz----6 64

t ~ _-- 11712~. 8 58

11

18 58-<::

~

I

Q

---11912 10 SO

i'-/

_--2Pl/Z---2 40

2p___ 6 40

--==~__

lf5l2 2 6 38

If

t

f:::\

14 34

--:< :::_-

:::-_P_31_2 ....

@--E::

2s ~ 2 20 - Id3/2 ~. 4 20

--- =;~-~--2S1l2 2 16

Id

+

t;\

10 18 - -- 1d5l2

®

.6 14

IP---t~ 6 8__ :::.---1PlIZ---L-2 8

t

0

.

---IP3JZ

--m-r-

4 6

- 2 2---lsllZ ---L-2 2

2(21 + 1) 1:2<21 + 1) 2j + 1 I: (2j + 1) Fig. 1.3: E squerda: Niveis calculados com 0 potencial da Eq. 1.1; ao lado de cada nivel sao

mostrados sua capacidade e 0numero de nucleons acumulados ate aquele nivel.Direita: Efeito

da intera~ao spin-6rbita sobre os niveis anteriores; os niveis com 1 >0 sao desdobrados em dois novos niveis e 0 surgimento de "camadas"

e

evidente. com os n6meros magicos

corretos [11•

4s_--- 2

3«1---10

21---18

li--- 26

3P __

te

:

t@

SERVI<;:O DE BIBLIOTECA E

4a In(3)

...

- -

- -

- - - -•..

Fig. 1.4: Esbo~o do potencial dado pela Equa~ao 1.1. A quantidade 4a In(3) mede a distancia sobre a qual0potencial muda de 0,9Vo ate 0,1Vo .

A solu~ao para 0 "misterio" dos mlmeros magicos surge quando se

acrescenta ao potencial VC r) da Eq. 1.1, que ja representa de forma razoavel 0

que se espera para 0 potencial medio sentido pelos nucleons, urn termo adicional que corresponde a uma intera~ao spin-6rbita para os nucleons. Mais urna vez isso tern analogia com 0 caso atomico, onde a intera~ao spin-6rbita dos eletrons, de origem eletromagnetica, produz a chamada estrutura fina dos espectros atomicos [4]. Entretanto, para 0 caso nuclear, tal intera~ao e introduzida arbitrariamente, e deve ter sua origem estreitamente relacionada com a natureza da intera~ao forte. Em compara~ao com 0caso atomico, ela deve ser "invertida" e

"forte", a fIm de preyer corretamente os mlmeros magicos nucleares; invertida porque deve produzir urn estado enegerticamente mais favoravel quando 0 vetor

J

=

s

+

r

(momento angular total) tiver sua maxima intensidade, contrariamente ao que acontece para 0 eletron; e forte porque sua intensidade deve ser suficiente

para mudar substancialmente os espa~amentos dos niveis nucleares, 0 que

tambem nao tern analogia com 0 caso atomico, onde a intera~ao spin-6rbita tern efeitos da ordem de uma parte em IOSnos espa~amentos dos niveis eletronicos.

Assim, com a intera~ao spin-orbita, a degenerescencia de cada nivel 1> 0 e parcialmente levantada, com 0 nivel j

=

1 + 1/2 pas sando a ter menor energia

que 0 nivel j

=

1 - 1/2 (para 1

=

0, obviamente nao ha nenhurn desdobramento). Isso esta indicado tambem na Figura 1.3; pnr exemplo, ₀ nivel Ipse desdobra em

Ip3/2 (mais baixa energia) e IP1/2 (mai& a), sendo 0 sub-indice usado para

identificar 0 valor dej (que agora e urn "born" mlmero quantico) para cada nivel;

em cada nivel j podem ser acomodados 2 j + 1 nucleons, de acordo com

mj

= -

j, - j +1, ... ,j. Ainda nessa figura e mostrado 0 esquema de mveis

resultante de tais desdobramentos, 0 qual fomece com precisao os mlmeros

Para deteminannos 0 spin nuclear devemos portanto ir preenchendo os nfveis encontrados em ordem crescente de energia, para os neutrons e pr6tons separadamente. Quando NeZ saD iguais a urn mimero magico, temos urn spin total nulo, ja que os nucleons ocupam todos os estados disponiveis dentro da camada; para Z (ou N ) igual a urn mlmero magico e N (ou Z) igual.! urn nllinero magico mais urn, teremos 0 spin nuclear igual ao momento angular do neutron

(ou pr6ton) extra, ja que as camadas fechadas nao contribuem para 0 spin total.

Quando NeZ nao saD pr6ximos de urn mlmero magico, temos que avaliar como os nucleons acoplam seus momentos angulares dentro de urna camada parcialmente cheia; isso e feito levando-se em conta a chamada interacao residual de emparelhamento, mais urna vez em analogia com 0 caso atomico [3]. Essa

interaf;ao corresponde a urn efeito (nao incluido no potencial medio nuclear) que

privilegia a ocupaf;ao, dentro de cada nivel nuclear, de estados com m_j simetricos

para cada par de nucleons, de modo que haja urna maxima superposif;ao entre suas funf;Oes de onda, e seja maxima a interaf;ao atrativa entre os dois nucleons. Assim, dentro de cada nivel teremos os nucleons arranjados em pares de momenta angular total nulo, e 0 spin nuclear sera dado, nos m1cleos com A impar, pelo valor dej correspondente ao nucleon desemparelhado; nos mlcleos com N e Z pares teremos I = 0 e nos micleos com NeZ inipiues teremos

I

jn -jpi ~ I ~

jn +jp , sendo jne jp iguais aos valores de j para 0 neutron e 0 pr6ton

desemparelhados, respectivamente. Tais resultados esmo resumidos na Tab. 1.2.

Z N A I

par par par zero

par impar impar semi -inteiro

impar par impar semi -inteiro

1m ar 1m ar ar inteiro

Tab. 1.2: PrevisOes do modelo de camadas para 0 spin nuclear em rela9ao aos

valores de Z, N e A.

As previsoes do modelo de camadas para 0 spin nuclear concordam quase

que integralmente com os spins observados. Excef;oes devem ser feitas para mlcleos com grandes deformaf;oes em relaf;ao

a

forma esferica, de modo que a utilizaf;ao de urn potencial esfericamente simetrico nao

e

mais correta; entre os mlcleos leves isso ocorre, por exemplo, com 0 19Fe 0 23Na, que apresentam I

=

1/2 e 3/2 respectivamente, enquanto que o Jdelo de camadas preve para ambos urn spin 5/2. De urn modo geral, podemos dizer que a aplicabilidade do modelo de camadas esta restrita

a

regiao A < 150 e 190 <A < 220 [1]. Ainda nessa regiao,

assim, 0 mlcleo de 207Pb, por exemplo, apresenta spin 1/2, pois urn par de neutrons "prefere" ocupar 0 _{nivel lil3/2 ' deixando} 0 neutron desemparelhado no nivel3Pl/2 (ver Fig. 1.3). Na Tab. 1.3 apresentarnos alguns exemplos de aplica~ao

do modelo de camadas para nucleos de interesse para a espectroscopia RMN.

Nucleo Z N Niveis ocupados I

6 (l S112)2 (l P312)4

l3C _1/2

7 (lS1/2)2(lP312)4(lPII2)1

7 (l S1/2)2(l P312)4(l p 1/2)1

14N ₁

7 (l S1/2)2(l P312)4(l p112)1

13 _{(lSII2)2 (lP312)4(lPII2)2(lds12)s}

27AI _5/2

14 _{(l SII2)2(l P312)4(l PII2)2(ldS12)6}

15 _{(lS1/2)2(lP312)4(lPII2)2(lds12)6(lS1l2)1}

29Si _1/2

14 _{(lSII2)2 (lP312)4(lPII2)2(lds12)6}

Qualquer distribui~ao de cargas e correntes produz campos

eletromagneticos que variam em fun~ao de r (posi~ao medida em rela~ao a urna origem localizada na distribui~ao), e que podem ser determinados utilizando-se as defini~5es do Eletromagnetismo Classico.

E

comurn associar

a

distribui~ao os chamados "momentos multipolares eletromagneticos", relacionados com cada dependencia espacial caracteristica dos campos; assim, a parte do campo eletrico que varia como 1/,-2 e atribuida ao momento de monopolo eletrico, que na verdade representa a carga total da distribui~ao; a parte em 1/r3 e atribuida ao momento de dipolo eletrico; a parte em 1/r4 _{e atribuida ao momento de}

quadrupolo eletrico, e assim sucessivamente, com dependencias cada vez maiores

em 1/r , e portanto cada vez menos importantes, se consideramos pontos distantes

exce~ao do de ordem zero, ja que nao existem m onopolos m agneticos: a m enor dependencia do cam po m agnetico e em l/r e, portanto, do tipo dipolar. N esta se~ao e na seguinte discutirem os, respectivam ente, sobre os m om entos de dipolo m agnetico e quadrupolo eletrico nucleares, os quais sao, com o verem os, os m om entos m ultipolares de ordem m ais baixa nao nulos para os nucleos atom icos.

Para um a distribui~ao de cargas e correntes caracterizada por fun~oesp ( r )

e J(r) que representam respectivam ente as densidades de carga (cargalvolum e) e de corrente (corrente/area), tem os a seguinte defm i~ao para 0 m om enta de dipolo

m agnetico [5J :

~ =

If'

X

](f')dt'

,

sendo a integral estendida a todo 0 volum e da distribui~ao; as fun~oes p ( r ) e

J

(r) esm o relacionadas por

J

=pv,

onde

v

e a velocidade do elem ento d~ carga em F. A aplica~ao da Eq. 1.2 ao caso sim ples de um a distribui~ao de cargas em rota~ao leva ao resultado:

ft=~i

2Mc

onde Q e a carga da distribui~ao,M sua m assa,

L

seu m om enta angular e c a velocidade da luz (estam os utilizando 0 sistem a CG S). Tal equa~ao s6 e valida

para distribui~oes com densidade de carga proporcional

a

densidade de m assa, com o e 0 caso de sistem as constituidos de particulas carregadas. Para um a tinica

particula de carga e (com o 0 pr6ton ou 0 eletron) e m assa m em 6rbita com

-m o-m enta angular 1 , a equa~ao 1.2 fom ece urn resultado analogo:

-

e-Il=-l

2m e

Para obter isso, basta escrever naquela equa~ao p = eB(f' - ~), sendo 0 a fun~ao

delta de D irac e ~ a posi~ao da particula, e notar que l == Po x

mv .

N o nucleo 0 m ovim ento orbital dos pr6tons produz um a contribui~ao para

o m om enta de dipolo m agnetico total dada por tal expressao, sendo que devem os

sendo m l = -I, -1+ 1, ... ,I , gI0 fator g orbital (igual a 1 para os pr6tons e zero para

os neutrons, que nao rem carga eletrica), e J!N =eh / 2mc 0 chamado magneton

nuclear, quantidade utilizada para medir a intensidade dos momentos de dipolo magnetico nucleares. Na Ffsica Atomica existe uma quantidade analoga, 0

magneton de Bohr (J!B)' que mede a intensidade dos momentos de dipolo magnetico eletronicos; como temos J!B » J!N (ja que a massa do eletron e 1846

vezes menor que a massa do pr6ton), os efeitos magneticos eletronicos SaDmuito maiores (e portanto mais facilmente observaveis) do que os nucleares.

Alem da contribui~ao orbital dos pr6tons, existe outra fonte para 0

momento de dipolo magnetico total do mlcleo, que SaDos momentos de dipolo magnetico intrfnsecos tanto dos neutrons quanto dos pr6tons. Tais momentos estao associados ao spin dos nucleons e nao possuem analogos classicos. Defmimos portanto 0 operador momento de dipolo magnetico intrfnseco (Jls) analogamente ao caso orbital, de modo que sua componente' z tenha como autovalores:

sendo m_s

=

-1/2 ou +1/2, e gs 0 fator g de spin para a partfcula considerada. A

aplica~ao da Equa~ao 1.3, que e 0 caso classico mais proximo da ideia de spin,

fomeceria fatores g iguais a -1, 1 e 0 para 0 eletron, 0 pr6ton e 0 neutron,

respectivamente. Temos entretanto os seguintes valores experimentais de g para tais partfculas(1.3] : .

gse= -2,0022907

gsP = 5,5856912

gsn

=

-3,8260837

(Os sinais negativos indicam que os vetores momento de dipolo magnetico e momenta angular SaDantiparalelos.)

o

valor para 0 eletron e explicado pela Teoria Eletrodinamica Quantica,

considerando-o como uma partfcula pontual carregada com spin 1/2; entretanto os fatores g do pr6ton e do neutron sao evidencias da existencia de uma estrutura intema para tais partfculas, pois se elas tambem fossem pontuais apresentariam fator g ou igual em m6dulo ao do eletron (pr6ton) ou zero (neutron).

E

interessante ainda notar que a ocorrencia de urn momento de dipolo magnetico nao nulo para urna distribui~ao de carga total nula em rota~ao e perfeitamente plausfvel no Eletromagnetismo Classico, desde que a densidade de carga varie convenientemente dentro da regiao considerada (este nao e obviamente 0 caso da

Podemos assim escrever a seguinte expressao para 0 momento de dipolo

magnetico total do mlcleo:

Comparemos tal operador com 0 operador de momento angular total (spin)

do mlcleo:

Embora similares na forma, tais operadores nao sao em principio paralelos, como se pode observar nessas expressOes. Entretanto, podemos sempre tratar 0

mlcleo como estando nwn estado com momento angular total constante. Tal simplifica~ao corresponde a desprezar completamente os elementos de matriz de todos os operadores em quesmo entre 0 estado fundamental e os estados

excitados do mlcleo, 0 que

e

justificado pelo fato de que as intera~5es com as

quais trabalharemos (por exemplo, efeito Zeeman) sao de energia muito inferiores as separa~Oes entre os estados nucleares (tipicamente na faixa de keV; separa~5es entre os niveis Zeeman sao tipicamente da ordem de lO-6eV!) [6] •

Assim, trataremos sempre 0 mlcleo em seu estado fundamental, onde ele possui

spin hem defmido, e limitaremos nosso "espa~o de estados" ao subespa~o constiuido pelos (2/+1) estados com diferentes valores de m.

Sob tais considera~Oes,podemos aplicar ao estado fundamental nuclear 0

Teorema de Wigner-Eckart para Operadores Vetoriais (ou "teorema da proje~ao") [7], 0 qual estabelece que os elementos de matriz de todos os

operadores vetoriais dentro do subespa~o

I

I,m), com I fixo, sao proporcionais aos elementos de matriz correspondentes para0 operador j; escrito em termos de

operadores, tal teorema estabelece:

- _ (fl·

I) I

Jl- I(l +1)h2

Assim, embora )1 e

I

nao sejam operadores proporcionais dentro do espa~o completo de estados, suas restri~5es ao subespa~o

I

I,m)

0 sao, de modo

que, a partir de agora, 0 que chamaremos de operador momento de dipolo

magnetico do mlcleo sera0 operador dado por:

sendo 'Y uma constante caracteristica de cada nucleo, chamada fator

giromagnetico. A quantidade que se costuma chamar de

"0

momento de

dipolo magnetico nuclear" e

0

valor esperado da componente

z

de

tal

operador no estado com maximo numero quantico

m :

o

teorema

da proje~ao tern uma interpreta~ao

semi-chissica

interessante, que esta ilustrada na Figura 1.5. Classicamente, dizer que

0

nucleo esta num estado de momento angular total bem definido significa

dizer que tal quantidade e uma constante do movimento, ou seja, todo

0

sistema gira em redor do eixo definido por

1

mantendo tal quantidade

invariante no tempo. Assim sendo, todos os vetores ligados ao sistema

-tambem precessionarao em tomo de

I ,

e apenas suas componentes na

dire~ao de tal vetor terao media nao nula no tempo. Ou seja, podemos

definir valores efetivos para todos esses vetores iguais as suas proje~6es

na dire~ao de

1,

0

que e exatamente

0

que diz a equa~ao 1.9 em termos de

valores esperados.

..•.

, J

/

/

Fig. 1.5: nustra~ao semi-chissica do Teorema de Proje~ao: se 0 vetor

v

gira muito rapidamente em torno do momento angular

1,

apenas sua componente v/I sobrevive em media[7].

1.1.3)Momento

d e Q u a d r u p o l o

Eletrico:

Consideremos inicialmente uma distribui~ao de cargas descrita pel a fun~ao densidade de carga p (r), onde tomamos 0 centro de massa da

distribui~ao como origem. Se tal distribui~ao e colocada numa regUloonde existe um potencial eletrico V (F ), a energia de intera~ao eletrostatica entre a

distribui~ao e 0potencial sera:

W

=

I

p(r')V (r')dt'

,

sendo a integral estendida a tOOo0 volume da distribui~ao

Para 0 caso nuclear estaremos interessados na parte de W que depende da orienta~ao do' nucleo e que, portanto, interfere na configura~ao nuclear na presen~a de campos extemos [8].

E

natural portanto expandir 0 potencial em wn

serie de potencias em tomo da origem, ja que 0 centro de massa nao e afetado

por qualquer movimento de reorienta~ao, e examinar 0 termo nao nulo de mais

baixa ordem na expansao:

W

Id'

-,

[v:

~(av) ,

1~(

a

2

v ) "

]

=

tp(r) o+~-a' Xj+-~a'a' xjxk+···

} xj 0 2 jk xj xk 0

onde as somas se estendem as coordenadas cartesianas (Xl

=

X, X2

=

y, X 3

=

z) eo subscrito 0 indica quantidades avaliadas na origem.

o

primeiro termo nessa expansao representa a energia de intera~ao do m1cleotornado, como uma carga pontual, com 0 potencial extemo e, portanto,

e

segundo termo representa a intera~ao do momenta de dipolo eletrico nuclear com o canpo eletrico extemo (negativo do gradiente de potencial), sendo aquele assim defmido:

p

=

If'p(f')dt'

Entretanto, estamos sempre considerando 0 mlcleo em seu estado

fundamental, onde a autofun~ao nuclear possui paridade defmida; isso significa que a densidade de carga p(f) (que e proporcional

a

soma das densidades de probabilidade para cada nUl ') e simetrica em rela~ao

a

origem (centro de massa do mlcleo) e, portanto, [reS integrais envolvidas em 1.14 se anulam, ja que envolvem urn produto de uma fun~ao impar por uma fun~ao par de xj

integrado nurn intervalo simetrico em rela~ao

a

origem. Podemos resurnir esse resultado atraves das equa~5es[2] :

=>

I'V(-fi ,-~, ...

,-fA)12=

1'V(fi,~, ...

,fA)12=> p(-f) =p(f)

=>P j =IIIxjp(x',y',z')dx'dy'dz'=O

o

mesmo argumento serve para todos os multipolos .eletricos de ordem impar, de modo que, ao truncar a expansao anterior no termo de ordem 2, cometemos urn erro que e da ordem do termo de ordem 4 (hexadecapolo), ja que o octupolo nuclear tambem e sempre nulo no estado fundamental.

E

interessante notar que acontece fato analogo para os multipolos magneticos, s6 que com as paridades invertidas; ou seja, no caso magnetico, sao os multipolos de ordem par que se anulam em estados nucleares de paridade defmida, de modo que 0

momenta de dipolo magnetico e diferente de zero, mas 0 momenta de quadrupolo

magnetico e nulo, e assim sucessivamente[2].

Dessa forma, 0 primeiro termo nao nulo em 1.13 e 0 termo de ordem 2,

chamado termo de quadrupolo eletrico, 0qual passaremos a escrever na forma:

sendo QjlC e V_jk, chamados respectivamente de tensor momenta de quadrupolo

eletrico e tensor gradiente de campo eletrico, dados por:

A passagem da forma da Equa~ao 1.13 para essa e feita considerando que

V_jk e urn tensor de tra~o nulo, ou seja, 0 potencial V satisfaz a equa~ao de

Laplace, 0 que significa que a densidade de cargas extemas (que produzem V ) e nula dentro do nucleo; no caso de haver uma probabilidade nao nula para a existencia de eletrons no nucleo (eletrons s), deve-se aplicar a equa~ao de

Poiss0n, 0 que significa somar

a

Equa~ao 1.16 urn termo escalar, que envolve os

tra~os de V)k e do tensor correspondente

a

integral dexjX k' De qualquer modo, tal

termo sera independente da orienta~ao nuclear e, portanto, assumiremos a forma 1.16 para a intera~ao quadrupolar [9].

E

importante notar, desde ja, que os

tensores Qjk e V)k saD tensores de segunda ordem, simetricos e de tra~o nulo (feita a ressalva acima para V)k)'

Antes de prosseguir na discussao sobre 0 quadrupolo nuclear, e

interessante examinar a ordem de grandeza dos sucessivos termos na expansao de V [8].Para 0 termo de ordem zero, temos V_{o - e/re} (0 simbolo - significa "e da

ordem de") onde ree urna dimensao atomiea tfpiea, em tomo de 10-8em.Assim, 0

termo de mais baixa ordem em 1.13 e a energia eletrostatica Zt?/r e -10 eV,

correspondendo a urna frequencia na regiao do ultravioleta. 0 pr6ximo termo nao nulo e 0quadrupolar:

onde r_{n -} 10-12emeo raio medio nuclear. Assim,0 tenno quadrupolar e da ordem

de 10-8 vezes a energia eletrostatiea, ou seja, numa frequencia da ordem de 30MHz, que e eomparavel

a

intera~ao entre 0 momenta de dipolo magnetieo

nuclear e eampos magnetieos extemos ordinarios (da ordem de alguns Tesla), a qual leva a frequencias na regiao das radio-frequencias. Analogamente, 0 termo

hexadecapolar e da ordem de (r ,/r_e)2 - 10-8vezes 0 termo quadrupolar, 0 que

justifica a truncagem da expansao considerada.

A extensao do raciocinio que temos desenvolvido ao dominio quantico e feita substituindo a fun~ao p(f) pelo operador associado a ela. No easo de tratarmos eom urn sistema de particulas carregadas, ao inves de urna distribui~ao

z

continua, temos p(f)

=

I,e8(f - ~); 0 operador quantico associado e obviamente

k= l

obtido introduzindo na expressao acima os operadores posi~ao de cada pr6ton; assim, a expressao final para 0 operador momento de quadrupolo eletrico fica [9]:

z

Q~ =eL(3xa,tx_{Pk - o~rk 2)}

k= l

Paralelamente, 0 tensor gradiente de campo eletrico devera ser substituido

pelo seu valor esperado no estado fundamental do sistema eletronico considerado; assim, do ponto de vista nuclear, tal quantidade podera ser tratada classicamente, ja que tomaremos sempre elementos de matriz de todos os operadores entre dois estados nucleares que diferem apenas no mlmero quantico

m [10] •

o

operador Qa~esta escrito em termos de operadores cujos elementos de

matriz dentro do subespa~o

II

,m)

nao saDhem conhecidos; entretanto,

e

possivel mais uma vez simplificar tal operador tensorial fazendo uso do fato de que estamos tratando com 0 nucleo em seu estado fundamental e, portanto, com spin

hem defmido. Podemos aplicar, portanto, 0 Teorema de Wigner-Eckart [9] e

escrever os elementos de matriz de Qa~em termos de operadores de spin, cujos elementos de matriz no subespa~o considerado saD faceis de calcular. 0 argumento que permite tal simplifica~ao e 0 fato de que Qa~ e urn operador

tensorial de ordem dois, simetrico e de tra~o nulo (logo, possui cinco componentes independentes); assim podemos escreve-Io como uma combina~ao de Operadores Tensoriais Esfericos Irredutiveis (OTEI's) de ordem dois, que chamaremos T_2M (M

=

-2,...,2) . No caso de urn tensor geral (ou seja, urn tensor

de ordem dois nao simetrico e de tra~o arbitrcirio),deveriamos escreve-Io como uma combina~ao de OTEI's de ordem 0, 1 e 2 [11]. Fazemos uma descri~ao geral

sobre os OTEI's, sua defmi~ao e propriedades no Apendice AI. Por ora, contentamo-nos em escrever 0 Teorema de Wigner-Eckart na forma que nos e

conveniente:

onde C(...) e 0 Coeficiente de Clebsch-Gordan [7.9],11 representa urn conjunto de

outros numeros quanticos necessarios para especificar 0 estado nuclear e

(I,

TlI\T211

1,11),

chamado de elemento de ma...nzreduzida, e urna constante para dados I e 11 . (Notar que estamos sempre, calculando elementos de matriz diagonais em I e 11 .) Assim, toda a dependencia em M do elemento de matriz

mesmo se pode dizer de duas combina~5es lineares (com os mesmos coeficientes, obviamente) de OTEI's de ordem dois.

Dessa forma, consideremos os dois T_2M listados na Tab. 1.4, urn fun~ao do operador posi~ao - _{T 2M} (f) -e 0 outro fun~ao do spin total - _{T 2M} (I). (Que eles sao de fato OTEI's

e

facil verificar pela defmi~ao do Apendice-Al.) Ha urna similaridade 6bvia entre eles: a substitui~ao de ~ (ou seja, de Ix±iI_y) por (x ± iy)

e de Iz por z converte T 2M(I) em T 2M(f). Isso

e

urna consequencia direta da analogia entre as regras de comuta~ao:

[Ix,Y] =iliz H [Ix,Iy] =iliIz;etc

e do fato de que todas as propriedades dos T_2M repousam sobre as regras de comuta~ao dos operadores envolvidos (ver Apendice Al). 0 linico cuidado necessario

e

lembrar que as componentes dos operadores de spin nao comutam entre si, de modo que devemos "simetrizar" os produtos entre elas; assim 0 termo

2z(x+iy), por exemplo deve ser substitufdo por (I+Iz +IzI+) e nao por 2IzI+.

Podemos portanto escrever a seguinte expressao para os elementos de

matriz de quaisquer combina~Oes de _{T 2M} (f) e _{T 2M} (I):

(I

,m'ILa

M T 2 M(r)II

,m)

=

n (l

,m'ILa

M T 2 M(I)II

,m)

M M

onde

n e

urna constante independente de m e m '. Isso nos permite escrever urna

expressao simples para 0 elemento de matriz do operador (3xa/cxl3k - oCX~rk2), ja

que este

e

obtido por uma combina~ao linear de T_2M (f_k), analogos aqueles listados na coluna direita da Tab. 1.4:

T_2M(I) _{T 2M}(f)

T 22 1₊2 (x+iy)2

T 2 ] -(Izl+ + 1+17) -2z(x +iy)

T 20 .J273(31~ - .J273(3z2 - r2)

T 2,-1 IzI_ + I_lz 2z(x -iy)

T 2 ,-2 I: (x - iy)2

(I

,m'I(3xakx~Jc _{- 8aP}rJc2)11

,m)

=

= 0.(1 ,m'I~(IaI~ + I~Ia) - 8~I211

,m)

2

o

tensor do membro direito de tal equa~ao e obtido a partir do tensor do membro esquerdo atraves da substitui~ao de componentes descrita acima; devemos notar que 0 que justifica escrevermos a proporcionalidade entre

elementos de matriz de combina~Oes de T_2M(i'Jc) e de T_2M(I), ao inves de T_2M (I_k),

e

0 fato de que as rela~Oesde comuta~ao entre as componentes de f_k e

de

I

sao exatamente analogas a 1.22 (0 que e 6bvio se lembrarmos que f_k e urn operador vetorial [7]), sendo tal propriedade deduzida diretamente abaixo para

uma das componentes:

(Os argurnentos gerais que temos utilizado nos permitem, na verdade, demonstrar que todos os tensores de segunda ordem, simetricos e sem tra~o possuem elementos de matriz proporcionais dentro do subespa~o

II

,m)

[8].)

Concluimos, portanto, a partir de tudo 0 que foi dito acima, que os

elementos de matriz do operador momenta de quadrupolo eletrico nuclear podem, dentro do subespa~o

I

I,m),

ser escritos na forma:

(Esta equa~ao difere da Eq. 1.24 apenas pela introdu~ao da soma sobre os pr6tons). _Aconstante L\ pode ser determinada avaliando-se a expressao acima

num estado defmido, 0 qual e escolhido, por conven~ao, como sendo 0 estado

onde 0momenta angular possui maior proje~ao sobre0 eixo z(m

=

I ):

onde a quantidade eQ =(J,J IQ33IJ,1) e 0 chamado "momento de quadrupolo

eletrico nuclear"; podemos equivalentemente escreve-Io na fonna altemativa:

eQ =

I

P I/(F ')(3z,2 - r,2)dt'

onde PI/ e 0 valor esperado do operador densidade de carga no estado m

=

J.

Dessa fonna, todas as componentes Qa~saD relacionadas a urna ooica quantidade escalar; e interessante notar a analogia entre tal resultado e aquele estabelecido para I) momento de dipolo magnetico nuclear: em ambos os casos relacionamos

os operadores em considera~ao a outros operadores, dependentes do spin total do nucleo, e a urn parametro caracteristico de cada nucleo; em tais procedimentos, foi fundamental e suposi~ao de que 0 nucleo se encontrava no seu estado

fundamental, com momento angular total hem defmido, de modo que fosse aplicavel 0 Teorema de Wigner-Eckart.

Podemos utilizar urn raciocinio semi-classico para interpretar 0 resultado

acima; 0 que mostramos, na verdade, foi que das cinco componentes de urn

tensor de segunda ordem, simetrico e sem tra~o, apenas uma e independente. Classicamente, isso pode ser interpretado lembrando-se que 0 momento angular

total nuclear e urna constante de movimento; assim, as cargas no nueleo precessionam rapidamente em tomo da dire~ao definida por tal vetor, de modo . que a intera~ao do nueleo c~m os campos extemos se da atraves de urna

distribui~ao media que possui simetria cilindrica em tomo do spin nuclear; assim, se chamamos tal dire~ao de z, teremos, por simetria Q jk

=

0 para j -::1= k e, alem

disso, Qxx

=

Qyy • Mas, como 0 tra~o de Q e nulo, Qxx

=

Qyy

= -

(l/2)Qzz .

Assim, todas as componentes do tensor momento de quadrupolo podem ser expressas em tennos de Qzz ,cuja fonna explicita e (ver Eq. 1.17):

A similaridade entre esta equa~ao e a 1.28 e 6bvia; la tomamos 0 valor

esperado no estado m

=

J, ja que esta e a situa~ao quantica mais pr6xima do

alinhamento classico entre 0 spin e 0 eixo z.

Em tennos fisicos, 0 momento de quadrupolo eletrico definido nas duas

ultimas expressOes mede 0 desvio da distribui~ao de carga nuelear em rela~ao a

urna simetria esferica.

E

facil verificar na Eq. 1.28 que se PI/ for esfericamente

simetricaeQ se anulara, ja que 0 valor medio de 3z2 sera igual ao valor medio de

r;

por outro lado, se a distribui~ao de carga for alongada na dire~ao do eixo z (fonna chamada de "prolata"), eQ sera positivo (media de 3z2 _{maior que de r),}

area e, sendo da ordem do quadrado do raio nuclear, uma unidade de medida conveniente e 0 chamado "barn", igual a 10-24cm2•

Uma propriedade importante do momenta de quadrupolo nuclear e 0 fato

de ele ser nulo para mlcleos que possuem spin 0 ou 1/2; isso se toma 6bvio se lembrarrnos que 0 operador QaP e uma combina~ao de OTEI's de ord~m 2 e, portanto, todos os seus elementos de matriz sao proporcionais ao coeficiente de Clebsch-Gordan C(l, 2, I; m', M, m ) (ver Eq. 1.21). Entretanto, para que tal quantidade seja nao nula, os mlmeros I, 2 e I devem satisfazer a "regra do triangulo" [7] ou seja:

II - 21 ~ I ~ I +2

Obviamente, isso s6 pode ser verdadeiro para I ~1. Mais uma vez podemos dar uma interpreta~ao semi-classica a tal resultado, notando que os mlcleos com spin 0 ou 1/2 nao apresentam distribui~ao de carga dependente da orienta~ao nuclear e, por isso, interagem com campos extemos atraves de urna distribui~ao que, na media, e esfericamente simetrica; para I =0, esse resultado e imediato, ja que nao ha nenhuma orienta~ao preferenc~al, no espa~o. Quando

I = 1/2, ha duas possiveis orienta~oes nucleares, mas ambas s6 diferem por urna inversao na componente z do spin; lembrando da simetria da distribui~ao de carga em rela~ao

a

origem (centro de massa) e da simetria cilindrica que tal distribui~ao deve apresentar, fica facil perceber que, mais uma vez, nao havera nenhuma dependencia da distribui~ao de carga com a orienta~ao nuclear, e a intera~ao eletrostatica com campos extemos se dara atraves de uma distribui~ao, na media, esferica.

Nesta se~ao descreveremos de modo sucinto e simplificado os conceitos _ basicos envolvidos em urn experimento de RMN pulsada; consideraremos, baseado no que foi descrito nas se~Oes anteriores, 0 mlcleo como urn objeto

pontual dotado de carga eletrica, momenta de dipolo magnetico e, no caso de

Ao ser colocado nurn campo magnetico extemo

8

0, os vanos estados de

spin nuclear, caracterizados por m, passam a ter energias diferentes, devido

a

intera~ao Zeeman entre 0 momento de dipolo mgnetico nuclear e tal campo

magnetico, cuja energia e dada, classicamente, por:

onde escolhemos como dire~ao z a dire~ao do campo aplicado; uma intera~ao de tal tipo leva ao conhecido "Teorema de Larmor", 0 qual estabelece que uma

particula com momento de dipolo magnetico

p.

=

yL

(proporcional ao seu momento angular, como discutido anteriormente), na presen~a de urn campo magnetico 8_0, executa urn movimento de precessao cuja frequencia angular e dada por 00L =yBo, sendo tal quantidade denominada "frequencia de Larmor"; a origem de tal movimento

e

a existencia de urn torque exercido por

8

0 sobre ~,

dado por

p.

x

8

₀,

Quanticamente,

a

energia dada por 1.31 e associado urn Hamiltoniano Zeeman, Hz, sendo a quantidade classica Ilz substitufda pelo operador quantico

correspondente

_Jlz

=

yIz,

de modo que a expressao para Hz fica:

Os autovalores de Hz sao obviamente os mesmos de I_z, dados por

Em =

-mnro

_{L •} Assim, para urn mlcleo com spinI, sao criados 21 + 1 nfveis com separa~ao dada por

nro

L ' OS estados de mais baixa energia sao dados pelos maiores valores de m, sendo obviamente0 estado fundamental aquele com m

=

I,

ou seja, segundo urna visao semi-classica, aquele onde 0 mlcleo esta 0 mais

alinhado possfvel com a dire~ao do campo aplicado. Para urn "ensemble" de nucleos, as popula~5es de cada nfvel sao descritas pela distribui~ao de Boltzman [4], sendo que no caso de1

=

1/2 temos urn sistema de dois nfveis(m

=

+1/2) com popula~5es dadas por:

n

-=- =exp(-n O ) L / kT )

n+

com T =300K, temos kT da ordem de 2,5 x 10-2eV, de modo que 0 fator de

Boltzman exp( -hroL / kT ) e muito pr6ximo da unidade, e a diferen~a de

popula~ao entre os dois estados e da ordem de uma parte em 1

<r,

0 que justifica a baixa sensibilidade inerente a qualquer experimento de RMN.

Retomando ao nosso "ensemble" de mlcleos com spin 1/2, a difer~~a de energia acima descrita leva

a

produ~ao de uma magnetiza~ao ao longo da dire~ao z, uma vez que surge urn desbalanceamento entre as popula~5es dos niveis provocado pela a aplica~ao do campo magnetico em tal dire~ao. Classicamente, podemos visualizar tal magnetiza~ao como 0 resultado da precessao de Larmor

dos spins em tomo de B_o, resultando em uma componente nao nula da magnetiza~ao ao longo da dire~ao z e em componentes nulas no plano transversal, devido

a

aleatoriedade dos movimentos das componentes dos momentos de dipolo magnetico individuais ao longo de tais dire~5es (ver Fig.

1.6).

---

_{- -}

...

t''- "

'...

~--Fig. 1.6: (a) Precessao do momenta magnetico nuclear (I = 1/2, 'Y>0) em tomo de Eo;

(b) magnetiza~ao resultante do excesso de nucleos no estado m = 1/2 [121.

Assim, 0 efeito da aplica~ao do campo magnetico e produzir uma

magnetiza~ao ao longo de sua dire~ao, nurn efeito denominado "paramagnetismo nuclear", de intensidade muito mais fraca do que 0 conhecido paramagnetismo

eletronico.

de MHz, para campos da ordem de alguns Tesla, de modo que a excita~ao e conseguida atraves da aplica~ao de urn campo oscilat6rio de radio-frequencia (RF).

o

mecanismo de excita~ao do sistema de spins nucleares pode ser entendido considerando-se 0 efeito de urna campo

8

₁aplicado, por exemplo, na

dire~aox, sobre 0 sistema descrito pelo Hamiltoniano 1.32; 0 Hamiltoniano que

descreve 0 efeito de tal campo sera chamado "Hamiltoniano de RF", HRF' e sera

tratado como uma perturba~ao a Hz, ja que a magnitude de

8

1 e da ordem de

alguns Gauss (lGauss

=

10-4 T), de modo que 0 efeito dominante ainda e dado

por

8

0• Escrevendo

8

1=(2B1 cosrot)T, sendo 00 a frequencia de oscila~ao de

8

1

temosHRF dado por:

H R F =

-yl .

B₁ =

-yI

_x(2B₁ cosO)()

o

efeito de HRF e induzir transi~Oes entre os autoestados de Hz, com

probabilidades por unidade de tempo dadas pela "regra de ouro de Fermi" [7]:

Como podemos notar nessa expressao, tal probabilidade e tanto maior quanto maiores forem 0fator giromagnetico do mlcleo em quesmo e a intensidade

do campo de RF de excita~ao; a fun~ao

0,

centrada na frequencia de Larmor, garante que 0 campo

B

₁ deve oscilar com frequencia exatamente igual ao

espa~amento, em frequencia, dos nfveis de Hz, para que ocorra absor~ao de energia pelo sistema de spins (dai se tratar de urn fenomeno de ressontm cia). Ao mesmo tempo, fica evidente na Eq. 1.35 por que 0 campo B₁ deve ser

perpendicular a B_{o' ja que apenas os operadores de spin Ix e Iy possuem}

elementos de matriz nao nulos entre estados com diferentes valores de m ; assim

emerge a "regra de sele~ao" para as transi~oes permitidas, dada por t::.m

=

±1, pois tais operadores, dados por combina~Oesde 1+e L,s6 conectam estados que difiram por 1 "quantum" de energia.

Vma interpreta~ao semi-classica da excita~ao do sistema de spins e conseguida quando se considera 0 campo linearmente polarizado B1 como

composto de dois campos circularmente polarizados, urn com frequencia 00 e

outro com frequencia -00 e ambos com amplitudeB1. Quando 00

=

OOL(portanto,

outro que precessa no sentido contrnrio, B_{1 ,} portanto totalmente fora de fase em

rela~ao aos spins; nurn sistema de coordenadas que gire em tomo de

B

_o com frequencia OO_L (chamado "sistema girante de coordenadas"), temos portanto os

vetores p. estaticos juntamente com B : , e 0 campo B 1 girando com frequencia

-200. Como se tratam de campos de baixa intensidade, apenas 0 campo

B :

tern

urn efeito nao nulo em media sobre os momentos de dipolo magnetico nucleares,

dado por urn torque p.x

B : '

0 qual tende a alterar 0 angulo entre p. e

B

_o (ver Fig.

1.7a), 0 que corresponde

as

'r1nsi~Oes anteriormente citadas entre os niveis

descritos por m.

Lembremos que 0 movimento dos spins era totalmente aleat6rio sobre 0

cone de precessao antes da aplica~ao do campo de RF (ver Fig. 1.6b), de modo

que a magnetiza~ao resultante

M

estava alinhada com

B

_o (dire~ao z ) . Agora os

vetores p ., ainda precessionando em tomo de B_{o ,} tendem a procurar se alinhar

com B : , agrupando-se em semi-cones e fazendo com que a magnetiza~ao resultante abandone a dire~ao z e passe a precessionar em tomo de tal dire~ao com frequenciaOO_v

Assim, 0 efeito final de B₁ e, segundo urn ponto de vista semi-classico,

produzir urn torque sobre 0 vetor M ,0 qual passa a ter uma dire~ao inclinada em

rela~ao a B_o (ver Fig. 1.7b) e a precessionar em tomo da sua dire~ao. Se ap6s a

aplica~ao do campo de RF, durante urn intervalo de tempo tp ' a magnetiza~ao

passou a uma dire~ao inclinada de urn angulo 9 em rela~ao

a

dire~ao z, dizemos

que foi aplicado urn "pulso 9" de RF, sendo 9 =

yB

₁tp (a quantidade 1 8 1 e igual

a

velocidade angular de precessao dos vetores p ., e portanto de M , em tomo de

B : ) . Assim, urn pulso 1 t / 2 , por exemplo, e aquele que produz maxima

magnetiza~ao transversal, enquanto que urn pulso 'It e aquele que simplesmente

Fig. 1.7: (a) Efeito de li1 (perpendicular a lio) sobre a orienta~ao de ~; (b) agrupamento dos

momentos magneticos nucleares devido

a

atua~ao de li₁ [12J.

Urn experimento tipico de RMN pulsada consiste portanto na aplica~ao de urn pulso rc/2 de RF a urn sistema de mlcleos colocado nurn campo magnetico

Eo

e na detec~ao, atraves da mesma bobina que produz

E

1, do sinal induzido pelas

componentes transversais da magnetiza~ao, M_x ou My, as quais oscilam com frequencia 0)£ devido

a

precessao do vetor

M

em tomo da dire~ao z. A seguir,

por obten~ao da Transfonnada de Fourier (TF), detenninam-se as frequencias envolvidas em tal sinal. Se todos os mlcleos "sentissem" 0 mesmo campo

magnetico, 0 espectro obtido por TF revelaria uma linica linha infmitamente

estreita em 0)£; entretanto, devido aos campos locais produzidos pela nuvem

eletronica que envolve cada nucleo (urn fenomeno chamado "Deslocamento Quimico", descrito no pr6ximo Capitulo), existem diversas "frequencias de ressonancia" no sistema e, alem disso, devido aos processos de relaxa~ao descritos na pr6xima se~ao, cada linha nao e totalmente estreita, mas apresenta urna distribui~ao continua de frequencias em tomo de cada frequencia de ressonancia.

Ap6s a aplica~ao de urn pulso rc/2, temos portanto a magnetiza~ao totalmente no plano transversal, nurna situa~ao de nao-equilfbrio,ja que 0 Unico

campo magnetico agora existente e

Eo.

Se nao houvesse mecanismos para 0

tomo de

8

₀, e 0 sinal induzido na bobina teria uma fonna senoidal. Entretanto,

verifica-se que, ap6s algum tempo, 0 sistema retoma

a

sua configura~ao original,

na presen~a de 8_{0 ,} e podem ser identificados dois processos, simultfuleos, mas

fisicamente distintos, para tal r e l a x a ~ i i o ,urn denominado "relaxa~ao transversal",

o outro "relaxa~ao longitudinal".

::k' 0 processo de relaxa~ao transversal e aquele que tern por resultado 0

desaparecimento das componentes transversais de M , ap6s 0 termino da

aplica~ao de 8_1• A origem da relaxa~ao transversal esta na perda de coerencia

para 0 movimento dos spins em tomo de ~o; imediatamente ap6s 0 pulso 1 C / 2 ,

todos os momentos de dipolo magnetico nucleares precessionam em tomo do

eixo z mantendo-se agrupados devido

a

presen~a de

8:,

como foi descrito

anteriormente,de modo a resultar em urna componente DaOnula para

¥

no plano

!

=e~s~~~;~~~=~:SO~~:~~~~9:S~:~~:~~a;~~~::~~

cada. nucleo pelas diversas"fontes" de camPOrna~e~co existentes.n~arnostra.

-Asslni;""'aP6s"-algmn--tempo: os momeiiios" d e "' (llpolo magnetico-'m.div·idlliUs come~arao a se "espalhar" no plano transversal, resultando em uma diminui~ao

progressiva de Mx e My ate chegarem ao valor nulo, quando os spins voltam a se

distribuir aleatoriamente no cone de precessao em tomo de

8

_{0 •} Tal processo esta

esquematizado na Fig. 1.8. Notemos' que a rel~~~Q. tran.~Y~rsalJljQ.~e

troca de energia~ntre 0 ststema de nucleos e 0 meio que.Q~irCllOg~Jg~!}Qmin.ado,

"rede.'')rlll~s implica nuni~llffiento ,de ent~Qpi~I?~.1.'ltal.~.!~~ema[.12].

,....

6

sinal induzido pela magnetiza~ao transversal, denominado Fill ("Free Induction Decay"), apresenta portanto urn "amortecimento" no tempo, da forma

Moexp( - t /12)cosC!V, por exemplo, sendo Mo 0 valor inicial da magnetiza~ao

transversal, <.t> a frequencia de ressonancia e T₂ uma constante caracteristica do

decaimento, denominada t e m p o d e r e l a x a ~ i i o t r a n s v e r s a l (ou t e m p o d e

r e l a x a ~ i i o s p i n - s p i n , por estar relacionado com a intera~ao dipolar entre os

momentos magneticos nucleares). A TF de tal sinal tern a fonna de urna CUIva

lorentziana, com largura proporcional a 1 1 T_{2 ,} de modo que tempos de relaxa~ao

transversal curtos implicam em espectros de RMN com linhas largas. Em geral

nao se registra 0 FID com sua frequencia Of .·essonancia (na faixa dos MHz), mas

com uma frequencia que e a diferen~a <;:ntre a frequencia de urn sinal de

referencia e aquela, de modo que a aquisi~ao do Fill se processa na faixa de

audio-frequencias, 0 que, do ponto de vista instrumental, e hem mais viavel. Na

Fig. 1.9 e ilustrada a obten~ao de urn espectro de RMN por TF do FID

Fig. 1.8: Mecanismo de relaxa~ao transversal, sendo indicada a perda de coerencla nos

movimentos das componentes transversais da magnatiza~ao ( (b) a (e) ) ap6s a aplica9ao de

urn pulso 1t/2(em (a) ).

\ lis

~NIWWW0N!N'~~

...

Fig. 1.9: Obten~ao do espectro de RMN (em (b) ) por 1F do FID correspondente (em (a) ).

Aqui, v_L representa a frequencia de ressonancia (frequencia de Larmor) e V_o a frequencia do sinal de retrencia (12).

E

importante notar que a intera~ao dipolar magnetica citada nao e a l1nica origem de relaxa~ao transversal; na verdad" todas as intera~oes discutidas no capitulo seguinte contribuem para uma "dh" Dui~aode frequencias" em tomo da frequencia de ressonancia, de modo que levam

a

relaxa~ao transversal. Em particular no caso de s6lidos (ver Capitulo 2), tal distribui~ao de frequencias e hem vasta devido

a

anisotropia das intera~Oesexistentes, de modo que os FID's adquiridos em amostras s6lidas sem a utiliza~ao de tecnicas especiais sao bastante curtos e as linhas espectrais bastante largas, 0 que complica sua