Universidade Estadual do Rio de Janeiro Departamento de Química Geral e Inorgânica

(1)

Equilíbrio Químico

Professor: Marcelo Marques

Universidade Estadual do Rio de

Janeiro

(2)

Equilíbrio Químico

 Todas as reacções tendem alcançar o equilíbrio químico

 Quando as velocidades das reacções direta e inversa forem iguais e as concentrações dos reagentes e dos produtos não variarem com o tempo, atinge-se o equilíbrio químico.

 O equilíbrio químico não é alcançado instantaneamente.

(3)

Reacções e Equilíbrio

 Algumas reações parecem consumir todos os reagentes:

No entanto permanecem pequenas quantidades, sendo mais correto escrever:

)

(

2 )

(

)

(

2 H

₂

g



O

₂

g



H

₂

O

g

)

(

2 )

(

)

(

(4)

Estabelecer o equilíbrio

 Algumas reações são muito rápidas, este exemplo é explosivo

)

(

2 )

(

)

(

(5)

O equilíbrio de uma reação hipotética

 Reação lenta, hipotética:

A+B  C+D

reagentes produtos

(6)

Evolução da reação

A+B



C+D

t

₀

: reagentes A+B

A+B

→

t

₁

: reagentes A+B diminuíram, foram consumidos parcialmente e houve formação de alguns produtos C+D

A+B

→

C+D

t

₂

: o equilíbrio é estabelecido, formação de C+D é compensada pela formação de A+B

(7)

Equilíbrio e tempo

t

₀

: A+B

→

 t

₁

: A+B

→

C+D

 t

₂

: A+B



C+D

A

B

C ou D

t

(8)

A estequiometria e o equilíbrio

 Consideremos a seguinte reação reversível:

aA + bB cC + dD

(9)

Variação das concentrações de NO

₂

e N

₂

O

₄

ao

longo do tempo







₂ ₄



3

2



₄

_,

₆₃



₁₀





O

N

NO

K

t₀: só está

presente NO₂

t0: só está

presente N₂O₄ t0: _{mistura de NO}está presente

2 e N2O4

N

₂

O

₄

(g)

_←

→

2 NO

₂

(g)

(10)

K

c : constante de equilíbrio

Consideremos o seguinte sistema em equilíbrio.

N₂O₄(g)  2 NO₂(g)

A constante de equilíbrio é dada por:

K_c –constante de equilíbrio

Concentrações das espécies reagentes são expressas em mol.L-1_.

]

O

N

[

]

NO

[

4 2

2 2



(11)

Kp : Constante de equilíbrio gasoso

Nas reações em fase gasosa, as concentrações dos reagentes e dos produtos também podem ser expressas em termos das suas pressões parciais

Para seguinte sistema em equilíbrio.

N₂O₄(g)  2 NO₂(g)

Podemos escrever

Onde _P_NO2e _P_N2O4são respectivamente, as pressões parciais (em atm) de NO₂ e N₂O₄ no equilíbrio.

KP significa que as concentrações de equilíbrio estão expressas

em termos de pressão.

(12)

Constante de equilíbrio: K



K

_c

: s, l, e soluções

O índice em K

_c

, significa que nesta fórmula da

constante de equilíbrio, as concentrações dos reagentes e

dos produtos são expressas em moles por litro ou molar.



K

_P

: g

(13)

Relação entre

_K

_C

e

_K

_P

n

c

P

K

RT

K



(

)



Em que :

R = 0,0821 L.atm/K. mol

(14)

Para o equilíbrio:

2NOCl(

g

) 2NO

(g)

+ Cl

₂

(

g

)

O valor da constante do equilíbrio

K

_c

é 3,75 x 10

-6 a 796 °C,

Calcular Kp

para esta reação nesta temperatura

Solução: Para esta reação Δn_gás = (2+ 1) –2, ou +1 K_p = K_c (RT)Δn

gás

= (3,75 x 10-6_{)[=(0,082)(796 + 273)]}1

= 3,29 x 10-4

(15)

Lei da acção das massas

Considerando a reação hipotética: A + B → C + D

A quantidade Q é definida como:

em que Q é o coeficiente reaccional

Uma vez estabelecido o equilíbrio

em t₀ : Q = 0 em t₁ : Q > 0

No equilibrio, Q é constante

Q= K (K, a constante de equilíbrio)

  

A

B

D

C

Q



  

A

B

Q

cons

te

D

C

tan

(16)

O significado da constante de Equilíbrio, K

Q < K Reagentes  Produtos

Q > K Produtos  Regantes

Q = K Reagentes = Produtos

K > 1 – A reação do produto é favorecida K = 1 – Equilíbrio

(17)

Concentração e equilíbrio

Para determinar o sentido a reacção até se atingir o equilíbrio, compara-se os valores de K e Q.

Podem ocorrer três situações:

Q< K

Q= K

(18)

Q< K

A razão entre as concentrações iniciais dos

produtos e dos reagentes é muito pequena.

Reagentes têm de ser convertidos em

produtos.

Para que se atinja o equilíbrio o sistema evolui da

esquerda para a direita até se atingir o equilíbrio.

(19)

Q= K

As concentrações iniciais são as concentrações

de equilíbrio.

O sistema está em equilíbrio.

(20)

Q>K

A razão entre as concentrações iniciais dos

produtos e as concentrações iniciais dos

reagentes é muito grande.

Para que se atinja o equilíbrio, os

produtos têm de se converter nos

reagentes.

O sistema evolui da direita para a esquerda

até se atingir o equilíbrio.

(21)

Para o equilíbrio:

2SO

₃

(

g

) 2SO

₂

(

g

) + O

₂

(

g

)

O valor da constante de equilíbrio é 4,8 x 10

-3 a 700 °C

_{. Se, no}

recipiente, as concentrações das três substâncias acima são:

[SO

₃

] = 0,60 mol/L

[SO

₂

] = 0,15 mol/L

[O

₂

] = 0,025 mol/L

De que maneira estas concentrações mudarão, à medida

que o sistema se aproxima do equilíbrio, se a temperatura for

mantida a 700 °C?

.

Como o valor é menor do que o valor da constante de equilíbrio (4,8 x 10-3_{), a reação}

(22)

Fases e equilíbrio



Equilíbrios podem ser:

• homogêneos

(só uma fase)

• heterogêneos

(várias fases)

(23)

Equilíbrio heterogêneo

CaCO₃ (s) → CaO (s) + CO₂ (g)

K_c= [CO₂] K_P = P_CO2

A pressão de CO₂ no equilíbrio é a mesma independentemente das quantidades da fase sólida (neste caso, de CaCO₃ e CO₂ ) à mesma temperatura.

Sistemas fechados

(24)

Princípio Le Châtelier

Perturbação do equilíbrio



Quando o equilíbrio é perturbado, desloca-se para

compensar:



adição de reagentes

:

resulta na formação de produtos



remoção de produtos

:

resulta no consumo de reagentes



adição de produtos

:

resulta na formação de reagentes

(25)

Factores que afetam o equilíbrio químico

1. Concentração

2. Pressão e Volume

(26)

Perturbação do equilíbrio



A + B

C+D

adição



A + B

C+D

remoção



A + B

C+D

adição



A + B

C+D

(27)

Pressão e equilíbrio



O aumento ou diminuição de pressão também

(28)

Variações no volume e na pressão

N₂O₄(g) 2 NO₂(g)

 Em geral, um aumento de pressão (diminuição no volume) favorece a reação em que há uma diminuição do número total de moles de gases (reação inversa, neste caso)

(29)

Variações no volume e na pressão

 Variando a pressão num recipiente onde se encontra um

sistema em equilíbrio, em fase gasosa, o sistema evolui

espontaneamente de acordo com o Princípio de Le Châtelier, isto é, de tal forma que tende a contrair a perturbação introduzida.

(30)

Calor e equilíbrio



A adição ou remoção de

calor

também

pode deslocar o equilíbrio em reacções

(31)

Variações na temperatura

Consideremos o sistema:

N₂O₄(g) 2 NO₂(g)

A formação de NO₂ a partir de N₂O₄é um processo endotérmico:

N₂O₄(g) 2 NO₂(g) Δ

H

0_{= 58,0 kJ}

E a reacção inversa é um processo exotérmico

2 NO₂(g) N₂O₄(g) Δ

H

0_{= - 58,0 kJ}

(32)

Processo Haber: Síntese de NH

₃

N_2(g) + 3 H_2(g) → 2 NH_3(g)

Condições ótimas:

- pressão elevada;

- Temperatura baixa.

Na indústria : Temperatura + catalisador: velocidade da produção (cinética).

(33)

A vida a altitudes elevadas e a produção de

hemoglobina

Os alpinistas precisam de semanas ou mesmo meses para se ambientarem antes de escalarem montanhas de elevada altitude como o Monte Everest.

(34)

A vida a altitudes elevadas e a produção

de hemoglobina

• Escalar uma montanha de elevada altitude pode causar dores de cabeça, náuseas, fadiga não usual e outros incômodos. Tudo

isto são sintomas de hipoxia, uma deficiência na quantidade de O₂

quando chega aos tecidos do corpo.

• No entanto, uma pessoa que vive na altitude elevada durante semanas ou meses recupera gradualmente do enjoo da altitude e

habitua-se ao teor do conteúdo de O₂ na atmosfera, sendo capaz

(35)

A vida a altitudes elevadas e a produção de

hemoglobina

• Consideremos o seguinte sistema em equilíbrio, que representa a combinação do O₂ com a molécula de hemoglobina:

Hb (aq) + O₂ (aq)  HbO₂ (aq)

HbO₂ - oxi-hemoglobina que é o composto que transporta realmente o O₂

para os tecidos.

A constante de equilíbrio é:

De acordo com o Princípio de Le Châtelier, como evoluirá o sistema se a ocorrer uma diminuição da concentração de O₂?

]

[Hb][O

]

[HbO

2 2



(36)

A vida a altitudes elevadas e a produção de

hemoglobina

Hb (aq) + O₂ (aq) ? HbO₂ (aq)

• De acordo com o Princípio de Le Châtelier, uma diminuição da concentração de O₂ deslocará o sistema da direita para a esquerda.

Hb (aq) + O₂ (aq)  HbO₂ (aq)

• Esta variação elimina a oxi-hemoglobina, causando hipoxia.

(37)

Equilíbrio Ácido Base

Professor: Marcelo Marques

Universidade Estadual do Rio de

Janeiro

(38)

HCl(aq) + H₂O(aq) H₃O+_{(aq) + Cl}-_(aq)

HCl em água= ácido forte (100% dissociado)

Arrhenius

NaOH(aq) + H₂O(aq) Na+_{(aq) + OH}-_(aq)

NaOH em água= base forte (100% dissociada)

(39)

Reações de transferência de H+

Brønsted-Lowry: ácido doa H+_{e base aceita H}+_.

Base de Brønsted-Lowry não necessita conter OH-_.

Ácidos e Bases - Brønsted-Lowry

exemplo: HCl(aq) + H₂O(l)  H₃O+₍_aq_{) + Cl}-₍_aq₎

 HCl doa um próton a água. Portanto, HCl é um ácido.

 H₂O aceita um próton do HCl. Portanto, H₂O é uma base.

Água = comportamento de ácido ou de base.

(40)

Outros solventes Bronsted-Lowry

NH₃(aq) + NH₃(aq) NH₄+_{(aq) + NH}

2-(aq)

espécie que doa H+

(ácido 1)

espécie receptora de

prótons

(base 2)

derivado da

base 2

(ácido 2)

derivado do

ácido 1

(base 1)

equilíbrio deslocado

NH₂-_{é uma base mais forte que NH} 3

(41)

(42)

Friendrich Kohrausch (1840-1910)

A auto- ionização da água pura produz concentração muito baixa de íons H₃O+_{e OH}-

K = [H3O+] [OH-]

[H₂O] 2

K [H₂O] 2₌ _[H

3O+] [OH-]

K_w = [H3O+] [OH-]

constante de ionização da água

[H₂O] = 55,5 mol/L constante (25 ºC)

(43)

Medida de condutividade elétrica:

[H₃O+_{] =} _[OH-_{] = 1,0 x 10}-7_{mol/L 25 ºC}

K_w = 1,0 x 10-14 _{25 ºC}

constante de ionização da água

K_w = [H₃O+_{] [OH}-_]

= (1,0 x 10-7_{) (1,0 x 10}-7₎

= 1,0 x 10-14

(44)

(45)

Para soluções aquosas, 25 ºC:

Solução neutra: [H₃O+_{] = [OH}-_]

[H₃O+_{] = [OH}-_{] = 1,0 x 10}-7_mol/L

Solução ácida: [H₃O+_{] > [OH}-_] [H₃O+_{] > 1,0 x 10}-7_{mol/L e}

[OH-_{] < 1,0 x 10}-7_mol/L

Solução básica: [H₃O+_{] < [OH}-_]

[H₃O+_{] < 1,0 x 10}-7_{mol/L e}

(46)

Ácidos e Bases: Uma breve revisão

Arrhenius: ácidos aumentam a [H+_{] e bases}

aumentam a [OH-_{] em uma solução aquosa.}

Arrhenius: ácido + base  sal + água.

Problema: a definição se aplica apenas a soluções aquosas.

Ácidos = substâncias que produzem íons H₃O+_(H+_),

quando dissolvidos em água

Bases = substâncias que produzem íons OH-, ao serem dissolvidos em água

Ácido: gosto azedo e causa mudança de cor em pigmentos.

(47)

Conceito de Bronsted-Lowry: conceito de pares conjugados (mais abrangente e pode ser aplicado a outros solventes, além da água).

Equilíbrio da água

H₂O + H₂O H₃O+_{(aq) + OH}-_(aq)

espécie que doa H+

(ácido 1) espécie receptora de prótons (base 2) derivado da base 2 (ácido 2) derivado do ácido 1 (base 1)

Ácido: doadores de prótons: > a concentração de íons [H₃O+_],

acima do valor determinado pela auto dissociação da água

Base: receptores de prótons: < a concentração de íons [H₃O+_],

qualquer substância que forneça OH- (é uma base); retira H+ com formação de água

(48)

(49)

(50)

(51)

(52)

Ácidos e Bases Fracos

Por quê quando medimos o pH de uma solução 0,1M de

ácido acético encontramos 3 e quando medimos o pH de

uma solução 0,1M de HCl encontramos 1?

(53)

CONSTANTES DE DISSOCIAÇÃO ÁCIDO-BASE

HA + H

₂

O

⇆

H

₃

O

+

_{+ A}

-

Equilíbrio ácido-base mais comum ocorre em água.

Considerando o equilíbrio entre um ácido HA e água:

HA

⇆

H

₃

O

+

_{+ A-}

a

 

H

A

K

HA

 



 





 





(54)

O mesmo raciocínio pode ser realizado para

uma base BOH dissociada em água:

BOH

⇆

B

+

_{+ OH}

-





b

B

OH

K

BOH







 





 





(55)





 



 





 





4 3 b

NH

OH

K

NH

B) NH

₃

+ H

₂

O

⇆

NH

₄

+

_{+ OH}

-





 



 





 





3 2

2 a

H O

NO

K

HNO

A) HNO

₂

+ H

₂

O

⇆

H

₃

O

+

_{+ NO}

2 -

K

_a

é a constante de acidez

Exemplos

(56)

Relação entre Constantes de

Dissociação para Pares Conjugados

Ácido/Base





           4 3 b NH OH K NH





 



















3 3 4 a

NH

H O

K

NH









                   _ _ _{ } _ _        

3 3 4

3 3

4

NH H O NH OH

x H O x OH K

NH NH

NH

₃

+ H

₂

O

⇆

NH

₄+

_{+ OH}

-

NH

₄+

_{+ H}

2

O

⇆

NH

3

+ H

3

O

+

K

_a

x K

_b

=

(57)

(58)

Exercício

Qual o valor de K

_b

para o equilíbrio:

K_a NH₄+_{= 5,7 x 10}-10

NH

₃

+ H

₂

O

⇆

NH

₄+

₊

OH

-

K

_a

x K

_b

= K

_w



K

_b

= K

_w

/ K

_a

K

_b

= (1,00 x 10

-14

_{/ 5,7 x 10}

-10

₎

(59)

A maior parte dos ácidos e bases têm comportamento

de eletrólitos fracos. Os ácidos e bases fortes constituem

exceções a uma regra geral.

A seguir são apresentadas as fórmulas estruturais de

alguns ácidos fracos:

1.Ácido cianídrico

HO

C

N

2. Ácido hipocloroso

Cl

HO

_H

_C

O

OH

3.Ácido fórmico

_OH

O

C

CH

₃

4.Ácido acético

C

O

OH

5. Ácido benzóico

(60)

Constantes de Acidez e de Basicidade

(61)

(62)

(63)

(64)

(65)

Cálculos de equilíbrio

Considere-se a reacção: HCOOH (aq) H+_{(aq) + HCOO}-_(aq)

Calcular o pH de uma solução 0.1 M de HCOOH sabendo que K_a = 1.7× 10-4_.

HCOOH H+ HCOO

-início 0.1 0 0

equilíbrio 0.1 – x x x

4 . 2 10 1 . 4 log 10 1 . 4 1 . 0 pois 10 7 . 1 1 . 0 10 7 . 1 1 . 0 3 3 4 2 4 2                   pH M x x x x x

K_a Aproximação é válida quando

100×K_a < C_inicial

(66)

Outro exemplo

Calcular o pH de uma solução de metilamina 0.26 M, sabendo que

K_b = 4.4×10-4

CH₃NH₂ + H₂O CH₃NH₃+_{+ OH}-

CH₃NH₂ CH₃NH₃+ OH-

início 0.26 0 0

equilíbrio 0.26 – x x x

(67)

Ácidos dipróticos e polipróticos

H₂CO₃ H+ + HCO₃- K_a1 = 6.5x10-2

HCO₃- H+ + CO₃2- K_a2 = 6.1x10-5

H₃PO₄ H+ + H₂PO₄- K_a1 = 7.5x10-3 H₂PO₄- H+ + HPO₄2- K_a2 = 6.2x10-8

HPO₄2- H+ + PO₄3- K_a3 = 4.8x10-13

(68)

Hidrólise salina

O termo hidrólise salina (ou hidrólise) descreve a reacção de um ânion ou cátion de um sal, ou de ambos, com a água. Esta reacção pode afectar o pH!

NaNO₃(aq)  Na+_{(aq) + NO}

3-(aq)

O íon NO₃-_{provêm de um ácido forte (HNO}

3) e não tem afinidade com

o íon H+, logo não reage. O Na+ provêm de uma base forte e também não reage. A solução aquosa de nitrato de sódio é neutra.

(69)

Propriedades ácido-base dos sais

Soluções básicas: CH₃COONa(aq)  CH₃COO-(aq) + Na+(aq) O íon acetato é a base conjugada de um ácido fraco, logo:

CH₃COO-_{(aq) + H}

2O(l) CH3COOH(aq) + OH-(aq)





 





10

3

₅

_.

₆

₁₀



 





COO

CH

OH

COOH

CH

K

_b

Calcular o pH de uma solução 0.15 M de acetato de sódio.

(70)

Soluções ácidas (produzidas por sais)

NH₄Cl(aq)  NH₄+_{(aq) + Cl}-_(aq)

O íon cloreto não hidrolisa, mas o íon NH₄+_{é um ácido conjugado de}

uma base fraca, logo:

NH₄+(aq) + H₂O(l) NH₃(aq) + H₃O+(aq)

10 5 14 10 6 . 5 10 8 . 1 10 1 _         b w a K K K

(71)

Propriedades ácido-base dos sais (resumo)

Tipo Exemplos Iões que hidrolisam pH da solução cátiom de base NaCl nenhum  7

forte e ânion de KNO₃

acido forte etc..

Cátion de base CH₃COONa ânion > 7 (básico) forte e ânion de KNO₂

ácido fraco etc.

cátion de base NH₄Cl cátion < 7 (ácido) fraca e ânion de NH₄NO₃

ácido forte

cátion de base NH₄NO₂ ânion e cátion < 7 se K_b< K_a

fraca e ânion de NH₄CN ~ 7 se K_b  K_a

ácido fraco > 7 se K_b> K_a

cátion pequeno AlCl₃

(72)

Equação de Henderson-Hasselbalch

Consideremos um ácido fraco: HA(aq) H+(aq) + A-(aq)

  

 

_{ }

 

_{ }

 

HA A K H A HA K H A HA K H HA A H K a a a a                   log log log log log log / ou







ácido



conj.

base

log

(73)

Aplicação da equação

Geralmente são conhecidas as concentrações iniciais do ácido fraco e do sal. Desde que sejam elevadas ( > 0.1 M) podemos usar as

concentrações iniciais como concentrações de equilíbrio.

Qual é o pH de uma solução 0.3 M de HCOOH e 0.52 M em HCOOK?

(74)

Soluções tampão

Uma solução tampão é uma solução de um ácido ou base fraca,

de um seu sal, com ambos os componentes presentes.

Tem a

capacidade de resistir a variações no pH resultantes da adição de pequenas quantidades de ácidos ou bases. São muito importantes em sistemas