FILMES FINOS DE LAMA VERMELHA PRODUZIDOS A PLASMA
M. L. P. Antunes1, E. C. Rangel1, V. F. Lima1 , N. C. Cruz1
1 – UNESP, Universidade Estadual Paulista, Instituto de Ciência e Tecnologia/Campus de Sorocaba
UNESP/Sorocaba, Av. três de março, 511 – Sorocaba – S.P., Cep.: 18017-180
malu@sorocaba.unesp.br
RESUMO
A produção de filmes finos tem alto valor agregado, e podem ser produzidos com precursores cerâmicos de alta pureza. O objetivo deste trabalho consiste em investigar a possibilidade de utilizar lama vermelha, como material para a produção de filmes protetivos, uma vez que este é rico em elementos químicos favoráveis a isso. A metodologia empregada para a produção desses filmes teve como base a pulverização catódica do pó da lama vermelha em plasmas de baixa pressão de argônio. Foram obtidos filmes finos à base de alumina. Sendo avaliadas a espessura e rugosidade dos filmes, além da molhabilidade e da composição química. A morfologia dos filmes foi obtida através da microscopia eletrônica de varredura. A composição química dos filmes é fortemente dependente da potência de excitação do plasma. Para baixas potências, silício foi o elemento predominante, para altas potências, Fe e Al tornaram-se importantes. Os filmes são em geral hidrofílicos.
Palavras-chave: Lama Vermelha, Filmes finos, Plasma, Cerâmica.
INTRODUÇÃO
O Brasil apresenta-se como um país de destaque na produção mundial de Bauxita. E possui a terceira maior reserva mundial desse minério. A alumina é extraída da bauxita, e a rota comercial mais importante para isso é o Processo Bayer(1). Neste processo as espécies que contém alumínio presentes no
passivo ambiental de enormes proporções para as indústrias de refino da bauxita. Uma vez que esse resíduo pode causar sérios danos ambientais, o seu descarte deve prever áreas adequadas, como lagoas de disposição(3).
Essas lagoas ocupam áreas imensas, e além do impacto visual, podem provocar vazamentos e consequente contaminação de águas superficiais e subterrâneas e ocorrência de danos à fauna e flora.
A composição deste resíduo depende da bauxita e do processo específico utilizado em seu refino. De acordo com Antunes(4), a lama vermelha produzida
na região de Sorocaba, cidade do interior do estado de São Paulo, contém 22,9% de Al2O3, 27,0% de Fe2O3, 19,2% de SiO2, 3,0% de TiO2, 2,2% de CaO,
8,0% de Na2O, 0,2% de MnO e menos de 0,1% de MgO. Devido à sua
composição relativamente nobre, vários estudos têm investigado a possibilidade de utilizar este resíduo na construção civil; como catalisadores ou adsorventes; cerâmica, polímeros, revestimentos e pigmentos; tratamento de águas; tratamento de gases; recuperação de metais entre outros(5).
Em virtude da proporção relativamente alta de compostos de alumínio presentes na lama vermelha, uma possibilidade de uso desse material seria a produção de filmes à base de alumina. Como os óxidos de alumínio contendo fases cristalinas associam elevada dureza, resistência ao desgaste e à corrosão, eles são promissores para aplicações nas indústrias aeronáutica, aeroespacial, naval, automobilística e metalúrgica.
Diferentes técnicas são utilizadas para a obtenção de filmes de óxido de alumínio em laboratório(6-9). Dentre elas, os processos de plasma têm se
destacado por permitirem redução da temperatura de síntese necessária para a precipitação de fases cristalinas. Os compostos mais comumente empregados para a obtenção de filmes de alumina por PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) são o trimetilalumínio e o tricloroalumínio. Muito embora comercialmente disponíveis estes compostos apresentem restrições quanto ao seu manuseio que inviabilizam uma série de aplicações práticas.
Recentemente, uma nova metodologia desenvolvida por Nielsen(10), possibilita
Sendo assim, este trabalho tem como objetivo utilizar a lama vermelha na forma de pó como precursor para a formação de filmes finos segundo a metodologia proposta por Nielsen(11), possibilitando produzir um material de alto
valor agregado a partir de um resíduo. E procura-se também avaliar o efeito da potência do sinal de excitação do plasma na velocidade de crescimento, estrutura e composição química dos filmes depositados.
MATERIAIS E MÉTODOS
Amostras de Lama Vermelha
A lama vermelha utilizada neste trabalho foi coleta numa planta industrial de refino da bauxita, localizada na cidade de Alumínio – S.P. Essas amostras foram secas em estufa a 50ºC durante 24 horas e cominuídas para se obter o pó de lama vermelha utilizado nas deposições. Sendo a composição dessas amostras avaliadas por Antunes(4).
Deposição dos Filmes
A metodologia de deposição da lama vermelha para a produção de filmes finos é baseada na pulverização catódica do pó lama vermelha em plasmas de baixa pressão de argônio(11). A pulverização catódica (sputtering) ocorre quando
átomos energéticos do plasma colidem com átomos da superfície, transferindo energia suficiente para remover espécies do sólido(12). O material removido da
superfície não é necessariamente retirado da fase plasma pelo sistema de vácuo, permanecendo no reator e podendo ser redepositado. Tal processo pode promover a deposição de filmes através do processo de PVD (do inglês: Physical Vapor Deposition), em que a transferência de momento, ocasionada pelo bombardeamento iônico, remove átomos da superfície do material base, comumente chamado de alvo, que são depositados num substrato, formando um filme fino.
serão depositados os filmes. O eletrodo da parte inferior apresenta um diâmetro de 5cm, centralizado no meio do reator, sendo utilizado como suporte para o pó de lama vermelha.
Figura 1 - Esquema do aparato experimental empregado na deposição dos filmes - Fonte: Adaptado de Nielsen (2011).
O plasma foi excitado por radiofrequência (13,56 MHz) através de uma fonte (marca Tokyo Hy–Power, modelo RF-300) capacitivamente acoplada ao eletrodo inferior através de um casador de impedância (marca Tokyo Hy– Power, modelo MB-300). A pressão de Ar utilizada foi de 11 Pa, variando-se a potência de 50 a 200 W e utilizando-se tempo de deposição de 5400 s.
Foram utilizados como substratos para deposição dos filmes, lâminas de vidro de microscópio cortadas em tamanhos de aproximadamente 10 x 20 mm e placas de aço-inoxidável polidas com o tamanho de 10 x 20 mm, aproximadamente.
Caracterização dos Filmes
varreduras de 2000 m, de modo a percorrer diferentes pontos da amostra. O tempo de cada varredura foi fixado em 48 s.
A molhabilidade dos filmes foi determinada através das medidas de ângulo de contato. Estas foram realizadas com o auxílio de um Goniômetro Ramé-Hart 100-00 do Laboratório de Plasmas Tecnológicos do Campus Sorocaba – UNESP. Foram realizadas análises tanto nas amostras preparadas sobre substrato de vidro como nas de aço.
A morfologia e a composição química foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Espectroscopia de energia dispersiva (EDS), respectivamente. Essas análises foram conduzidas nos filmes depositados sobre o aço-inoxidável polido. Foi utilizado o microscópio eletrônico de varredura JEOL JSM-6010 do Laboratório de Plasmas Tecnológicos do Campus Sorocaba – UNESP para a realização dessas medidas.
Para a análise de estrutura molecular das amostras empregou-se espectroscopia no infravermelho, e amostras depositadas sobre substratos de aço-inoxidável polidos. As amostras foram analisadas pelo método de IRRAS (Infrared Reflectance Absorbance Spectroscopy) em um espectrômetro JASCO, FT/IR- 410 do Laboratório de Plasmas Tecnológicos do Campus Sorocaba – UNESP. Cada espectro foi o resultado do acúmulo de 124 varreduras. A transmitância foi medida no intervalo de 400 a 4000 cm-1, para
dois pontos de cada amostra. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Espessura dos filmes de Lama Vermelha
Figura 2 – Espessura do filme de Lama Vermelha em função da potencia do sinal de excitação do plasma
0 100 200 0 200 400 600 Esp essu ra (A) Potência (W) Espessura
Abaixo do limite de detecçao
Por esse resultado, nota-se um aumento da espessura do filme com o aumento da potência, acima de 75 W. Tal resultado sugere que, quanto maior a potência de excitação do plasma, maior será a energia cinética dos íons de argônio o que, por conseguinte, aumenta a taxa de pulverização das moléculas do alvo, no caso da lama vermelha para a fase plasma.
Os filmes obtidos são finos, uma vez que as espessuras foram de (211 ± 76) Å para deposições com sinais de 100 W, (338 ± 96) Å para 150 W e (440± 255) Å para 200 W. São considerados filmes finos, os filmes com espessura igual ou menor que 1 µm(13), ou seja, 10000 Å.
Rugosidade dos filmes de Lama Vermelha
Figura 3 - Rugosidade das amostras de filme de lama veremlha preparados sobre substrato de vidro.
0 100 200 200 400 R u g o si d a d e (A) Potencia (W) Vidro
Molhabilidade dos filmes de Lama Vermelha
Os resultados de ângulo de contato () das amostras mostram valores e tendência muito próximos para as amostras preparadas sobre vidro e aço. O aumento da potência de excitação do plasma tende a elevar até um valor máximo (~70) com tendência subsequente de queda para valores de potência acima de 150 W. Para entender estes comportamentos, deve-se considerar que a molhabilidade é afetada pela composição química de superfície tão bem como por sua morfologia e topografia.
Como a rugosidade do filme obtida por perfilometria cresce continuamente com a potencia, nota-se que ela poderia justificar os resultados somente nos dois últimos pontos relacionados com P= 150 e 200 W, indicando que as variações observadas são atribuídas majoritariamente às mudanças na composição química da superfície.
Morfologia dos filmes de Lama Vermelha
menor potência (50 e 75 W) nota-se desaparecimento das manchas, mas com pouca alteração na morfologia, indicando que o plasma nesta condição afeta de forma muito amena a microestrutura superficial.
Aumentando-se a potencia além de 75 W produz uma alteração morfológica bastante evidente: os particulados desaparecem restando somente vincos mais profundos. Neste caso, o filme parece ter recoberto o substrato, entretanto como a deposição ocorre a nível atômico, somente os defeitos menos pronunciados são recobertos permanecendo então os vincos do acabamento do aço. Estes resultados são consistentes com os obtidos por perfilometria, em que filmes foram detectados. Aumentando-se da potencia além de 100 W, resulta em uma cobertura mais uniforme.
Figura 5 a – Micrografia da superfície de aço polida e sem tratamento (aumento: 5000x)
Figura 5 b – Micrografia da superficie do filme de lama vermelha obtido com potencia de 100W (aumento: 5000x)
Nota-se ainda uma preferência de deposição nas regiões de borda e de riscos do filme. O aumento do campo elétrico para as maiores potências pode favorecer a deposição nesta região de bordas intensificando o surgimento de tais defeitos. Ou seja, muito embora tais estruturas sejam constituídas por material do filme, elas foram criadas a partir de um defeito inerente ao substrato.
considerar que os raios X emitidos da amostra para análise de EDS são provenientes de regiões mais profundas que os utilizados para construir as micrografias e, em virtude da reduzida espessura dos filmes, podem ter sido gerados em sua maioria, no substrato de aço, justificando os resultados obtidos.
Estrutura Molecular dos filmes de Lama Vermelha
Os resultados do espectro de infravermelho das amostras tratadas com plasma e lama vermelha, mostram, de forma geral, a presença de uma banda mais intensa e resolvida entre 600 e 800 cm-1 e outra componente larga entre 1000 e
1200 cm-1 sendo esta última evidente somente nos espectros das amostras
expostas a plasmas de menores potências (50 a 100 W).
A banda em maiores números de onda (1000-1200 cm-1), centrada em torno de
1065 cm-1, também foi observada no trabalho de Bertolini(14) e Petit-Etienne(15)
tendo sido relacionada a grupos Si-O e Si-O-Si. Por outro lado, Karpunshenkov(16)afirma que o surgimento de uma banda larga e não resolvida
abaixo de 1000 cm-1 é uma consequência da presença de alumina com baixo
grau de cristalinidade. Neste trabalho, também foram identificadas absorções sobrepostas à banda larga em 690 e 770 cm-1 ( O-H em -AlOOH), 879
(Fe-OH) e entre 970 e 980 cm-1 ( O-H em dawsonite e Al-O-Al). Postula-se que tal banda seja uma sobreposição dos óxidos e hidróxidos de silício, ferro e cromo, presentes na lama vermelha. Existe ainda a possibilidade de grupos metilsilil (Si-(CH3)x) contribuírem com a intensidade desta banda.
Com o aumento da potência, houve o desaparecimento das bandas em 1065 cm-1 que podem estar relacionadas tanto com a presença de grupos O e
será empregada para avaliar a composição química e estrutura molecular destas amostras em trabalhos futuros.
CONCLUSÕES
Os resultados deste trabalho demonstra a possibilidade de se depositar filmes finos pela pulverização catódica da lama vermelha em plasmas de argônio. A espesssura do filme aumenta com o aumento da potencia de excitação do plasma, bem como a rugosidade do filme apresenta o mesmo comportamento. Para os filmes obtidos em potencias mais altas observa-se que a molhabilidade é influenciada pela rugosidade do filme, já para os filmes obtidos em potencias mais baixas é a composição química que acaba influenciado na molhabilidade. Os resultados mostram que a composição química do filme é fortemente dependente da potência de excitação do plasma. Para baixas potências, silício foi o elemento inorgânico predominante na estrutura, já para altas potências, Fe e Al tornaram-se importantes.
AGRADECIMENTOS
FAPESP – Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo.pelo suporte financeiro.
LMCMat – Laboratório Multiusuario de Caracterização de Materiais
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THIN FILMES PRODUCED BY PLASMA SPPUTERING ABSTRACT
high purity are used as films precursors. The objective of this study is to investigate the possibility of using the red mud residue, as material for the production of protective films, since it is rich in chemical elements favorable to it. Red mud films were prepared by PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) using a new configuration of the plasma system: the red mud powder was placed directly on the powered electrode while the substrates were mounted on the grounded topmost electrode. Thin Films with alumina were obtained. They were evaluated for their composition by infrared Spectroscopy and X-ray microanalysis, and morphology was evaluated by scanning electron microscopy (SEM). The films are generally hydrophilic. Its composition depends on the radiofrequency power potencial. At low potencial, Silicon is the dominant element in the deposition, while at high potencial Fe and Al are important.
