FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1 SÍNTESE DA POLIAMIDA-IMIDA (PAI)
As resinas de poliamida-imida (PAI) possuem em sua cadeia principal ligações do tipo amida e imida, e em sua terminação grupos carboxila ou anidrido ácido. Esta composição lhes confere propriedades intermediárias entre as poliimidas e as poliamidas, gerando grande importância comercial e industrial devido à excelente estabilidade térmica e oxidativa [TSAI, et al., 2008; GHOSH e MITTAL, 1996].·.
Ao longo dos estudos de sínteses das poliamida-imidas (PAI) diversas rotas sintéticas foram desenvolvidas [MEHDIPOUR-ATEI e HATAMI, 2005], sendo os dois principais métodos a rota das diaminas [P.D. GEORGE COMPANY, et al., 1965] e a rota dos isocianatos, desenvolvidos em meados da década de 1960 [GHOSH e MITTAL, 1996], [MOBIL OIL CORPORATION, et al., 1968; HITACHI CHEMICAL COMPANY LTDA, 1966; SCHENECTADY CHEMICALS INC, et al., 1967; CHESTERTON IND., et al., 1968;
SCHENECTADY CHEMICALS INC, et al., 1968].
As PAI derivadas de reações de TMA com diaminas apresentam excelente resistência a altas temperaturas, porém são deficientes em propriedades elétricas e mecânicas como a aderência ao cobre [P.D. GEORGE COMPANY, et al., 1965; GHOSH e MITTAL, 1996].
Na rota dos diisocianatos, a PAI é sintetizado pela condensação entre o anidrido trimelítico e diisocianatos derivados de diaminas aromáticas [SCHENECTADY CHEMICALS INC, et al., 1968]. Os polímeros obtidos por esta síntese apresentam característica mais homogênea que os esmaltes obtidos com diaminas aromáticas devido à ausência de grupos de ácido âmico [P.D. GEORGE COMPANY, et al., 1965]. Também apresentam absorção mais intensa das imidas e menos intensas nas amidas quando comparadas aos produtos derivados de cloretos ácidos.
A síntese de poliamida-imida (PAI) pode ser conduzida na presença ou não de catalisadores, sendo comum o uso de aminas terciárias como a trietilamina, tripropilamina, dietil propil amina, dentre outros [SCHENECTADY CHEMICALS INC, et al., 1967].
Os solventes utilizados nas reações são os mesmos empregados na preparação de fios
esmaltados. Em geral são solventes polares apróticos como N-metil-2-pirrolidona (NMP), N-
etil-2-pirrolidona (NEP), N,N-dimetilformamida (DMF), N-metil caprolactana, dentre outros,
ou ainda misturas entre eles. O p-cresol embora não seja um solvente polar, é largamente utilizado na produção de vernizes de poliamida-imida (PAI) devido seu baixo custo quando comparado aos demais solventes [HITACHI CHEMICAL COMPANY LTDA, et al., 1979;
HITACHI CHEMICAL COMPANY LTDA, et al., 1981]. Como diluentes são empregados hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, como tolueno, xileno e octano [SCHENECTADY CHEMICALS INC, et al., 1967; ALTANA ELECTRICAL INSULATION GmbH, et al., 2007]. A cor das misturas reagidas pode variar de acordo com o tipo de solvente utilizado. As reações com NMP desenvolvem misturas com coloração vermelho escuro ou acastanhado, as com DMF tornam-se amarelas e as com DMAc amarelas escuras [CHEN e HO, 1996].
O esmalte ou verniz produzido com o polímero parcialmente condensado é solúvel em solventes polares, mas deixará de ser após a cura entre 200°C e 420°C [CHESTERTON IND., et al., 1968].
3.1.1 Rota dos isocianatos
A síntese de PAI via rota dos isocianatos tem grande importância neste trabalho, pois é a principal rota utilizada na fabricação de esmaltes para revestimentos de fios condutores elétricos.
De acordo com experimentos de Ho e Chen (1997), durante a reação de condensação entre o MDI e o TMA, a formação de imidas ocorre em baixas temperaturas (cerca de 80°C) e com maior velocidade que a formação de amidas. Isto ocorre porque a reatividade do grupo anidrido é maior que a do grupo ácido quando reagidos com isocianato. Na primeira etapa da reação, oligômeros de poliimida são formados pela condensação dos grupos anidrido e isocianatos, com grupamentos de ácido carboxílicos no final das cadeias. A massa molar do polímero irá aumentar com a elevação da temperatura, cerca de 120°C a 140°C, quando ocorrerá a formação de amidas pela condensação dos grupos carboxílicos com os isocianatos.
Neste ponto teremos o pré-polímero de poliamida-imida (PAI).
O NMP é o solvente mais indicado para a síntese das poliamida-imida (PAI) quando
comparado ao DMF ou DMAc, pois resulta em um melhor conjunto de propriedades ao
polímero. Além disto, apresenta menor reatividade com o MDI na temperatura de síntese
[CHEN e HO, 1996].
Diferentes relações MDI:TMA são indicadas para obtenção do polímero de poliamida- imida (PAI), sendo em geral próximas a 1:1 [ALTANA ELECTRICAL INSULATION GmbH, et al., 2007; HITACHI CHEMICAL COMPANY LTDA, 1966; SCHENECTADY CHEMICALS INC, et al., 1967; CHESTERTON IND., et al., 1968; SCHENECTADY CHEMICAL INC, et al., 1970]. O estudo da síntese com MDI bloqueado realizado por Chen e Ho, indica que a proporção com excesso de MDI (em níveis controlados) gera um polímero com maior massa molar [CHEN e HO, 1996]. O mesmo é sugerido na patente 2004/0247907 A1 [GODA, et al., 2002], porém com o objetivo de suprir perdas do MDI devido sua alta reatividade com a umidade.
A Figura 1 ilustra a reação de obtenção da poliamida-imida (PAI) a partir dos reagentes TMA e MDI.
Figura 1: Síntese da poliamida-imida
Patentes como GB 1333393 [SCHENECTADY CHEMICAL INC, et al., 1970] e US 3562217 [SCHENECTADY CHEMICALS INC, et al., 1968] citam o uso de misturas de ácidos dicarboxilicos, dianidridos aromáticos ou ácido trimésico para conferir melhorias térmicas ao PAI.
2
3.1.2 Poliamida-imida com isocianato bloqueado
A alta reatividade do grupo isocianato ocasiona um curto “pot-life” dos diisocianatos.
Para resolver problemas de preservação, técnicas de proteção dos grupos isocianatos foram desenvolvidas através da formação de carbamatos [SCHENECTADY CHEMICALS INC, et al., 1967; CHEN e HO, 1996].
Segundo Vilar (2009), “muitas reações dos isocianatos são reversíveis, e este fenômeno permite a obtenção de isocianatos bloqueados, que regeneram a função isocianato pela temperatura”. Os agentes bloqueadores são fabricados a partir de compostos que contém hidrogênio ácido como o fenol, acetato de etila e ε-caprolactama.
Na síntese estudada por Chen e Ho (1996), o MDI foi modificado com p-clorofenol, o que o tornou estável a temperatura ambiente e não é sensível a umidade. Durante a síntese do PAI, ao atingir a temperatura de desbloqueio o isocianato então “bloqueado” é regenerado a isocianato e liberado para reação de formação do polímero. O uso de catalisadores em reações com isocianatos bloqueados auxilia no controle do peso molecular do polímero, devido sua atuação na taxa dissociação do isocianato bloqueado.
3.2 MATERIAIS HÍBRIDOS ORGÂNICO-INORGÂNICOS
Ao selecionar um material para as mais diversas aplicações, nem sempre será possível encontrar em materiais convencionais o conjunto de propriedades necessárias.
Melhorias e alterações de suas características originais podem ser realizadas pela combinação de materiais orgânicos e inorgânicos, formando um único material com propriedades diferentes daqueles que lhe deram origem.
De modo geral, estes “novos” materiais podem ser descritos como materiais híbridos, quando a mistura é homogênea e ocorre em nível molecular (em escalas nanométricas a submicrométricas), ou ainda como compósitos quando é possível reconhecer fases distintas e a escala de mistura é macroscópica [JOSÉ e PRADO, 2005].
De acordo com Sanchez (2011), os materiais híbridos podem ser classificados de
diversas maneiras, de acordo com a composição de seus constituintes, sua natureza química
ou das ligações envolvidas. Considerando o tipo de interação ou ligação química entre
espécies orgânicas e inorgânicas são propostas:
• Classe I: sistemas formados essencialmente de interações do tipo Van der Waals, ligações de hidrogênio e interações iônicas;
• Casse II: sistemas onde as partes orgânicas e inorgânicas são quimicamente ligadas por ligações covalentes ou iônico-covalente.
José e Prado (2005), citam também a Classe III, formada pela combinação das interações da Classe I e Classe II.
Diversas estratégias para obtenção do híbrido têm sido desenvolvidas pela comunidade científica, onde cada uma elabora suas rotas de acordo com suas ferramentas, métodos específicos e materiais [SANCHEZ, 2011]. Uma das principais rotas para preparação de materiais híbridos é o processo sol-gel.
Estudos têm sido dedicados ao desenvolvimento de materiais híbridos orgânico- inorgânicos com o objetivo de combinar e conferir melhorias em propriedades mecânicas [MIN, et al., 2008], térmicas e elétricas [SON, et al., 2008], pela dispersão de partículas inorgânicas em matriz polimérica [TSAI, et al., 2008].
Uma tendência no desenvolvimento de novos materiais é o uso de materiais poliméricos nanocompósitos ou nanoestruturados [ESTEVES, et al., 2004; DANIKAS e TANAKA, 2009]. O preparo destes nanomateriais pode ocorrer pela fina dispersão de nanocargas na matriz polimérica, ou pela interação a nível molecular estabelecida durante o processo de síntese destes polímeros [ESTEVES, et al., 2004; JOSÉ e PRADO, 2005].
Vários polímeros termoplásticos ou termorrígidos, como o polipropileno (PP), a poliimida (PI), a poliamida-imida (PAI), o epóxi, o polietileno (PE ou XLPE), a polieterimida dentre outros, são conhecidamente combinados com nanopartículas como argilas, silicatos lamelares e, óxidos de Si, Ti, Al, Cr, Mg e Zr [ESTEVES, et al., 2004; HAYAKAWA e OKUBO, 2008; STONE, 2004; DANIKAS, et al., 2009].
Nanopartículas apropriadamente dispersas atuam como barreiras elementares prevenindo a ruptura elétrica em materiais nanocompósitos [DANIKAS, et al., 2009]. Esta característica é de grande importância no desenvolvimento de vernizes de esmaltação para isolamentos de fios elétricos, em especial para equimentos em que a resistência à discargas parciais é requisitada.
A patente US 2004/0247907 A1 de 2004 descreve o preparo da resina de poliamida-
imida modificada com metoxissilanos parcialmente condensados e adição de sílica como
carga para uso em placas eletrônicas [GODA, et al., 2002].
Mais recentemente, a patente EP 1.983.022 A10 [ALTANA ELECTRICAL INSULATION GmbH, et al., 2007] registrou o desenvolvimento de fios esmaltados nano-modificados com óxidos como a alumina em quantidades de 0,01 a 50% e uso do 0,5% de 3-aminopropil- trietoxi silano como agente de acoplamento. Os fios esmaltados nanomodificados apresentaram melhoria de suas propriedades mecânicas e térmicas quando comparados com fios esmaltados não modificados.
A PAI é uma forte matriz candidata para fabricação de híbridos e o TiO
2é uma das mais promissoras nanopartículas inorgânicas devido suas funções versáteis. Aproveitando estas características, Tsai et al. (2008) estudaram a preparação e características de filmes PAI/titânio nanocompositos. Os filmes híbridos foram preparados pela metodologia sol-gel in situ.
Chen e Chen (1994) estudaram a modificação de poliamida-imida (PAI) com 3- aminopropiltrietoxissilano (APES) com função de agente de reticulação do polímero, em que o PAI foi obtido por reação de condensação entre MDI e TMA em NMP, com excesso de MDI. O excesso de MDI gerou um pré-polímero com terminações isocianato que foram reagidos com 3-aminopropiltrietoxissilano com a intenção de gerar sítios de reticulação.
Pequenas adições de APES geraram um grande aumento da viscosidade do verniz, e o estudo do material curado sugere a reticulação da poliamida-imida (PAI) com ligações de Si-O.
Os precursores PTES e APES foram selecionados neste estudo para o preparo dos copolissilsesquioxanos devido às características de seus grupos funcionais, suas possíveis contribuições no preparo do híbrido, e melhorias de propriedades térmicas, elétricas e mecânicas do verniz de poliamida-imida (PAI). O grupo amino presente no 3- aminopropiltrietoxissilano apresenta grande reatividade com o grupo –NCO do isocianato, formando ligações do tipo uretânicas. O grupo –NCO também forma ligações do tipo uréia com grupos –OH [VILAR, 2009] residuais dos alcóxidos de silício. Os grupos –OH também formam pontes de hidrogênio com grupos aceptores de hidrogênio como carbonilas, imidas e aminas [JOSÉ e PRADO, 2005].
3.3 PRODUÇÃO DE PRECURSORES SILSESQUIOXANOS
As reações convencionais do processo de produção de precursores silsesquioxanos,
semelhantes às utilizadas em processos sol-gel, com alcóxidos de silício, envolvem duas
etapas: a primeira de hidrólise do precursor, e a segunda de condensação das espécies hidratadas formando cadeias poliméricas lineares ou partículas coloidais [JOSÉ e PRADO, 2005; HIRATSUKA, et al., 1995]. A hidrólise e condensação de precursores alcóxidos de silício é um método adotado para obtenção de siloxanos que podem ser dispersos ou introduzidos em matrizes poliméricas, formando híbridos polímeros/siloxano [JOSÉ e PRADO, 2005].
Resumidamente as reações envolvidas neste processo são as seguintes:
Hidrólise:
≡ Si ‒ OR + H
2O → ≡ Si ‒ OH + ROH
Condensação alcoólica:
≡ Si‒OR + HO ‒Si ≡ → ≡ Si‒O‒Si ≡ + ROH
Condensação aquosa:
≡ Si‒OH + HO ‒Si ≡ → ≡ Si‒O‒Si ≡ + H
2O
A reação de hidrólise substitui os grupos alcóxidos OR por grupos hidroxila OH, produzindo silanóis, enquanto que a reação de condensação envolve os grupos silanóis produzindo ligações siloxano (Si-O-Si), gerando como subprodutos água e álcool [BRINKER e SCHERRER, 1990].
Neste processo, diversas variáveis como a natureza do precursor, a polaridade dos solventes, tipo de catalisador empregado, a quantidade estequiométrica de água adicionada e a temperatura de preparo influenciam as propriedades do polissiloxano obtido. Estas variáveis influenciam o peso molecular da estrutura, sua estabilidade térmica, solubilidade, e estrutura morfológica [CANTO, 2001; BANEY, et al., 1995].
É comum o uso de catalisadores para promover a reações de hidrólise e com maior
velocidade e eficiência. A natureza do catalisador pode ser ácida ou básica, pois o grau de
hidrólise é fortemente influenciado pela concentração de ácidos ou bases e sua força [JOSÉ e
PRADO, 2005]. Ácidos fracos requerem longos períodos para a hidrólise [BRINKER e
SCHERRER, 1990]. Em condições ácidas a velocidade de condensação será maior que a de
hidrólise, obtendo-se preferencialmente géis poliméricos formados por cadeias mais longas e
menos ramificadas; enquanto em condições alcalinas a velocidade de hidrólise será superior que a de condensação, levando a formação de cadeias mais ramificadas e géis particulados [HIRATSUKA, et al., 1995; JOSÉ e PRADO, 2005]. Quanto maiores forem as ramificações, mais lenta será a etapa de hidrólise [BRINKER e SCHERRER, 1990]. Ácidos minerais e a amônia são os catalisadores mais comuns
Solventes são adicionados para evitar a separação da fase líquido-líquido nos estágios iniciais da reação de hidrólise, servindo como agentes de homogeneização. A hidrólise é facilitada pela presença de agentes de homogeneização (álcoois, THF, acetona), mas a adição destes solventes pode promover esterificação e despolimerização.
A hidrólise ácida com baixas proporções de H
2O:Si (r) produz sol polimérico com ramificações, enquanto a hidrólise básica com grandes razões estequiométricas de H
2O:Si produz sol particulado altamente condensado. Quanto maior for esta razão (H
2O:Si, r), mais rápida será a etapa de hidrólise. A produção de álcool no mecanismo de condensação é favorecido pela adição de água, r ≤ 2, e a formação de água como subproduto da reação de condensação é favorecido quando r ≥ 2. De modo geral, a hidrólise é promovida com o aumento de r e o solvente é mantido constante [BRINKER e SCHERRER, 1990].
Os polissiloxanos são polímeros inorgânicos contendo átomos de silício e oxigênio dispostos alternadamente na cadeia principal, sendo classificados em função do número de ligações Si-O presentes, conforme Figura 2 [JOSÉ e PRADO, 2005].
Si O R1
R2 R3
OH Unidade M ou siloxano, f=1
Si O R1
R2 O OH
OH Unidade D ou siloxano, f=2
Si O R1
O O
O H
OH OH
Unidade T ou silsesquioxano, f=3
Si O OH
O O
O H
OH OH Unidade Q ou silicato, f=4
Figura 2: unidades estruturais possíveis de serem encontradas em polissiloxanos
Nos silssesquioxanos utilizados em materiais híbridos, o átomo de silício está ligado a
um hidrogênio ou a um grupo orgânico, e a três átomos de oxigênio.
3.4 POLISSILSESQUIOXANOS (PSQ)
Os polissilsesquioxanos apresentam fórmula (RSiO
3/2)
n, onde R representa o hidrogênio, grupos alquil, aril, alquilenos, ou grupos funcionais derivados destes. Os termos
“sil” “sesqui” “oxanos” indicam que cada átomo de silício está ligado a 1,5 átomos de oxigênio, enquanto o prefixo poli indica muitas unidades de silssesquioxanos [PEREIRA, 2006]. Estes grupos de materiais apresentam excelentes propriedades elétricas e térmicas [BANEY, et al., 1995].
Em geral polissilsesquioxanos tem sido obtidos por reações de hidrólise e condensação de monômeros trifuncionais RSiX
3, onde X pode ser cloro, alcóxidos ou grupo acetato.
Seguem os modelos de reações genéricas para formação de silssesquioxanos:
Reação de hidrólise
RSiX
3+ (3 – x) H
2O → RSi(OH)
3-xX
x+ (3-x)HX
Reação de condensação:
RSi(OH)
3-xX
x→ 1/n (RSiO
(3-y)/2(OH)
y)
n+ xHX + (1.5 – x – y) H
2O
Onde X é OCH
2CH
3(no caso do PTES e do APES) e x e y são números inteiros entre 0 e 3.
As literaturas relatam as seguintes estruturas possíveis para os silssesquioxanos:
aleatório, escada, gaiola fechada e gaiola aberta [BANEY, et al., 1995; PEREIRA, 2006], conforme representados na Figura 3.
Baney et al., 1995, revisaram estudos referentes a estrutura, preparação, propriedades
e aplicações dos silsesquioxanos, especialmente o polissilsesquioxano tipo escada, incluindo
poli(fenilssilsesquioxano) PPSQ. Os silsesquioxanos tipo escada possuem excelente
estabilidade térmica e exibem resistência a oxidação em temperaturas superiores a 500ºC. Nos
últimos anos, maiores atenções foram dadas aos silsesquioxanos com estruturas na forma de
gaiolas. Estes oligômeros poliedros de silsesquioxanos foram designados pela abreviatura
POSS [ALMEIDA, 2005]. Diversos trabalhos se dedicam ao preparo e caracterização de
POSS, seus derivados [CHOI, et al., 2003; TAMAKI, et al., 2003] e híbridos com diversos
polímeros [ALMEIDA, 2005; PEREIRA, 2006; BRUS, et al., 2008; MATEJKA, et al., 2004;
ZENG, et al., 2008]. As constituições de diferentes estruturas resultam em uma grande variedade de propriedades e características. O controle da disposição dos monômeros de silssesquioxanos é utilizado para obter estruturas com porosidades controladas.
Figura 3: estruturas dos silssesquioxanos.
A presença de grupos orgânicos diretamente ligados à rede inorgânica apresenta grande influência sobre as propriedades dos polissilsesquioxano [LIU, et al., 2005], tornando estas estruturas compatíveis com diversos sistemas poliméricos [PEREIRA, 2006]. Sendo assim, a seleção dos precursores alcóxidos com funcionalidades distintas é de suma importância na obtenção de materiais híbridos.
Neste trabalho nos concentraremos no preparo de copolissilsesquixanos obtidos à partir dos precursores PTES e APES, inicialmente na proporção 1:1, conforme estudos anteriores de Farias (2010).
A Figura 4 sumariza as reações do MDI envolvidas durante a síntese do PAI e preparo
do híbrido orgânico/inorgânico PAI/copolissilsesquioxano.
Figura 4: Principais reações do MDI envolvidas durante a síntese do PAI e preparo do híbrido orgânico/inorgânico PAI/copolissilsesquioxano.
3.5 APLICAÇÃO DE VERNIZES ISOLANTES EM FIOS ELÉTRICOS
Motores e geradores de pequeno porte e de baixa tensão utilizam fios circulares ou retangulares na fabricação de seus enrolamentos. Atualmente os vernizes mais comuns aplicados sobre fios circulares de enrolamentos de estatores, são a poliamida-imida (PAI), ou e o poliéster-imida (PEI) com uma sobre camada de poliamida-imida. Estes vernizes sintéticos substituíram antigos materiais utilizados para isolamento elétrico, como a seda, o linho e o algodão [STONE, et al., 2004].
O uso de poliesterimida (PEI) como “base coat” e PAI como “over coat” surgiu para suprir as deficiências de resinas de poliamida-imida (PAI) obtidas pela reação de TMA e diaminas, melhorando propriedades como rigidez dielétrica, resistência à abrasão e melhorando o processo de esmaltação [P.D. George Company & George, 1965].
O processo de preparo da camada de verniz isolante sobre o fio condutor chama-se esmaltação, e envolve diversas etapas de imersão do fio no verniz e sua secagem ou cura a altas temperaturas. O fino ajuste das fieiras utilizadas no processo de fabricação do fio esmaltado garantem a espessura da camada de verniz depositada sobre o fio, que pode variar de 0,05 mm a 0,1 mm, de acordo com a classificação do fio a ser produzido. O teor de sólidos recomendado para vernizes de esmaltação está entre 15 a 40%, pois valores diferentes destes podem causar fragilidade da película ou podem não ser processáveis [CHESTERTON IND., 1968 ; SCHENECTADY CHEMICALS INC, 1968].
Durante a vida de motores e geradores, os fios constituintes das bobinas estarão sujeitos a temperaturas contínuas entre 90°C a 180°C. Os fios esmaltados com poliamida- imida (PAI) são classificados como resistentes a temperaturas contínuas de até 220°C [CHESTERTON IND., 1968].
Com o aumento do consumo de motores acionados por inversores de frequência, surgiu também a necessidade de desenvolvimento de novos fios resistentes a descargas parciais geradas por este tipo de acionamento. Nestas aplicações os fios são expostos a sobrecargas de tensão repetitivas em um pequeno período de tempo, gerando erosão da superfície do verniz isolante.
A Figura 5 mostra o processo de impregnação de estatores durante a fabricação de
estatores para motores elétricos
[WEG EQUIPAMENTOS ELÉTRICOS, 2009].(a) (b) Figura 5: (a) detalhe de um estator bobinado; (b) processo de impregnação de estatores.
Para obter maior tempo de vida dos equipamentos, fios resistentes a descargas parciais foram desenvolvidos utilizando como cargas óxidos de Ti, Si, Al, Cr ou Zr. Bons resultados também foram obtidos com o uso de sílica esfumaçada e camadas de silicatos [STONE, 2004;
INUZUKA, et al.].
A Figura 6 demonstra diferentes formas construtivas de fios esmaltados descritas em literaturas.
Fio nú Fio nú
PAI
PAI
PEI +
camadas de silicatos PEI
PEI
PAI Fio nú
PEI + óxido metálico
Figura 6: Representação do corte transversal de fios esmaltados.
(a) fio convencional [HAYAKAWA e OKUBO, 2008;
INUZUKA, et al., 2009]
(b) fio nanocompósito convencional [HAYAKAWA e
OKUBO, 2008]
(c) fio convencional resistente a descargas parciais [KIKUCHI, et al., 2002]