UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Desenvolvimento de processos eletroquímicos e combinados
para a remediação de efluentes e solos contaminados
com compostos organo-halogenados
Camila Carvalho de Almeida
Tese de Doutorado Natal/RN, março de 2019
Camila Carvalho de Almeida
Desenvolvimento de Processos Eletroquímicos e Combinados para a
remediação de efluentes e solos contaminados com compostos
organo-halogenados
Natal – RN 2019
Tese de Doutorado submetida ao Programa de Pós-graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em cumprimento às exigências para obtenção do título de Doutora em Química.
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial Prof. Francisco Gurgel De Azevedo - Instituto Química - IQ
Almeida, Camila Carvalho de.
Desenvolvimento de processos eletroquímicos e combinados para a remediação de efluentes e Solos contaminados com compostos Organo-Halogenados / Camila Carvalho de Almeida. - Natal: UFRN, 2019.
121f.: il.
Tese (doutorado) - Centro de Ciências Exatas e da Terra, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Programa de Pós-Graduação em Química, Natal, 2019.
Orientador: Dr. Carlos Alberto Martinez-Huitle.
1. Poluentes Orgânicos Persistentes - Tese. 2. Oxidação eletroquímica - Tese. 3. Remediação de solo - Tese. 4. ZVI - Tese. 5. Tecnologias integradas - Tese. I. Martinez-Huitle, Carlos Alberto. II. Título.
Dedico este trabalho em primeiro lugar a Deus,
por ter me capacitado ao longo dessa vida,
aos meus pais, Heraldo e Marilúcia, a minha irmã, Cássia, e ao meu namorado André,
pelo apoio, carinho e por sempre acreditarem em mim.
AGRADECIMENTOS
Ao longo de todos esses 11 anos de UFRN, de longos estudos, desafios e provações, mas também de grande aprendizado e prazer, pude desfrutar da companhia e ajuda de vários amigos e familiares, e para estes dedico meu agradecimento e carinho:
Aos meus amigos do Laboratório de Eletroquímica Ambiental e Aplicada (LEAA) que ao longo dessa caminhada me propuseram momentos divertidos e que me ajudaram direta e indiretamente no meu trabalho. Agradeço em especial a Karol, Bell, Elisama, Dany e Jéssica pela amizade, confiança, e por todos os conselhos e ensinamentos.
Aos meus amigos da Universidade de Castilla – La Mancha (Ciudad Real - ES): Inma, Júlia, Alexandra, Lindo, Jorge, Daw, Gabi, Martin, Mayra, José Fernando, Conchi, Eulalia e Maria. Obrigada pelo acolhimento, por todos os momentos alegres e também de muito aprendizado, agradeço também pela força e carinho nos momentos difíceis.
À Comissão de Apoio Pessoal do Ensino Superior CAPES pelo suporte financeiro.
Ao meu amigo e namorado André, pela força e carinho e por mais uma vez poder te escrever em mais um agradecimento! Obrigada, te amo muito.
Ao Prof. Dr. Manoel Rodrigo (Manolo) e a Prof. Dra. Cristina Saez pela dedicação, cuidado e ensinamentos durante minha estância em Ciudad Real - Espanha, onde pude realizar meu Doutorado Sanduiche com êxito! Muito obrigada pela
oportunidade de aprender com vocês!
Ao Prof. Dr. Carlos Martinez pela amizade, orientação, dedicação e principalmente por sua grande generosidade!!! Além de um grande professor, vem nos proporcionando grandes aprendizados, momentos e sonhos. Meu muito obrigada por todos os ensinamentos e confiança nesses 6 anos de Mestrado e Doutorado.
Aos meus avós que sempre acreditaram em mim, Luiz Gonzaga (Em memória) e Iraci.
A minha irmã, Cássia e aos meus pais, Heraldo e Marilúcia, pelo amor, por acreditarem, e por sempre estarem do meu lado em todos os momentos.
RESUMO
A crescente preocupação da sociedade com os riscos ambientais e a saúde pública vem exigindo um controle mais rigoroso das nossas águas e solos, promovendo o desenvolvimento e a implementação de novas tecnologias de tratamento. A presente tese, portanto, teve como objetivo avaliar a descontaminação de Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs), especificamente corantes e pesticidas organo-halogenados, em efluentes e solos por meio da aplicação de processos eletroquímicos utilizando ânodos de Diamante Dopado com Boro (BDD). Os resultados da eletrólise com eletrodos de BDD de um efluente sintético contaminado com o corante têxtil Azul de Bromofenol demonstraram claramente que a aplicação de diferentes valores de corrente (1A, 2A, e 3A) mostrou-se bastante eficiente, pois não somente reduziu a cor do efluente, como também levou a sua completa mineralização. A concentração significativa de Br -liberada durante o ataque do radical ●OH ao corante, e a formação das espécies de BrO -geradas a partir da Oxidação Anódica desses ânions, explicam o ótimo desempenho dessa tecnologia no tratamento de soluções sintéticas. Os estudos envolvendo a descontaminação de solo contaminado com o herbicida Clopiralida, mostraram que é possível combinar o processo de descloração com Ferro Zero Valente (ZVI), lavagem do solo e a oxidação eletroquímica em um único tratamento de forma sequencial ou integrada (em um mesmo reator). A Clopiralida foi, portanto, eficientemente removida do solo, e a completa degradação dos poluentes nos fluidos de lavagem foi possível usando a oxidação anódica com eletrodos de BDD em todos os estudos realizados. A descloração com ZVI integrado ao processo de lavagem teve um impacto importante na eficiência do processo, levando a menos resíduos perigosos (do ponto de vista da toxicidade), mas, ao mesmo tempo, os intermediários formados foram menos oxidáveis do que os compostos iniciais clorados, o que resultou em um processo menos eficiente do ponto de vista da mineralização. Este impacto negativo não é completamente indesejável, pois como a toxicidade dos resíduos diminuiu significativamente nos estágios iniciais com o uso do ferro, torna-se promissora a combinação desta tecnologia com tratamentos biológicos.
Palavras-chave: Poluentes Orgânicos Persistentes, Oxidação eletroquímica, Remediação de solo, ZVI, Tecnologias integradas.
ABSTRACT
The growing concern of society with environmental risks and public health has required a more rigorous control of our waters and soils, promoting the development and implementation of new treatment technologies. Therefore, the present aimed to evaluate the decontamination of Persistent Organic Pollutants (POPs), specifically organohalogenated dyes and pesticides, in effluents and soils by the application of electrochemical processes using Boron Doped Diamond (BDD) anodes. The results of electrolysis with BDD anodes of a synthetic effluent contaminated with the Bromophenol blue textile dye clearly demonstrated that the application of different current values (1A, 2A, and 3A) was shown to be quite efficient because it not only reduces the color of the effluent, as well as lead to its complete mineralization. The significant concentration of Br- released during the attack of the ●OH radical on the dye and the formation of the BrO- species generated from the Anodic Oxidation of these anions explain the optimal performance of this technology in the treatment of synthetic solutions. The studies involving the decontamination of soil contaminated with the herbicide Clopiralida showed that it is possible to combine the dechlorination process with Zero Valent Iron (ZVI), soil washing and electrochemical oxidation in a single treatment sequentially or integrated in the same reactor. Therefore, Clopyralide was efficiently removed from the soil, and complete degradation of the pollutants in the wash fluids was possible using anodic oxidation with BDD electrodes in all studies. The dechlorination with ZVI integrated into the washing process had an important impact on the efficiency of the process, leading to less hazardous wastes (from the point of view of toxicity), but at the same time the intermediates formed are less oxidizable than the initial chlorinated compounds, which results in a less efficient process from the point of view of mineralization. This negative impact on the efficiency of the electrochemical process is not completely undesirable, because as the toxicity of the residues decreases significantly in the initial stages with the use of iron, it becomes promising the combination of this technology with biological treatments.
Keywords: POPs, Electrochemical Oxidation, Soil Remediation, ZVI, Integrated Technologies.
LISTA DE FIGURAS
CAPÍTULO 3
CAPÍTULO 4
Figura 1: Molécula de Clopiralida... 22 Figura 2: Rio poluído com corantes... 23 Figura 3: Estrutura molecular do azul de bromofenol... 24 Figura 4: Representação esquemática da oxidação eletroquímica de compostos orgânicos em ânodos ativos e não-ativos... 26
Figura 1: Molecular structure of (a) BPB and (b) PR……….... 48 Figura 2:a) flow reactor: 1 – reservoir, 2 – thermometer, 3 – electrolytic cell and 4 – peristatic pump and (b) cross-sectional diagram of the electrolytic cell: 1 – cathode support, 2 – electric contact, 3 – Ti cathode, 4 – PVC central compartment, 5 – Nb/BDD anode, 6– electric contact and 7 – anode support [40,41]... 49 Figura 3: Effect of applied current (●) 1 A, (■) 2 A and (▲) 3 A on color removal
vs electrolysis time during the treatment of 45 mg L‒1 BPB solution containing 0.1
M Na2SO4 at room temperature using Nb/BDD anode and Ti cathode... 52
Figura 4: Energy Consumption of the electrochemical process, as a function of color removal during oxidation of 45 mg L-1 BPB solution containing 0.1 M Na2SO4 at room temperature using Nb / BDD anode and Ti cathode by applying different current (●) 1 A, (■) 2 A and (▲) 3 A... 53 Figura 5: Effect of applied current (●) 1 A, (■) 2 A and (▲) 3 A on the decay of (a, b) normalized TOC and (c, d) % MCE vs electrolysis time obtained during the treatment of 45 mg L‒1 (a, c) BPB and (b, d) PR solutions containing 0.1 M Na2SO4 at room temperature using Nb/BDD anode and Ti cathode……... 55
Figura 6: (a) evolution of the concentration of the released inorganic bromine species (●) Br‒, (■) BrO‒ and (▲) BrO3‒ versus electrolysis time during the
electrooxidation of 0.13 mM BPB in 0.1 M Na2SO4 solution at 1 A and (b) effect
of applied current (●, ○) 1 A, (■, □) 2 A and (▲, ∆) 3 A on the evolution of the concentration of the released inorganic bromine species (●, ■, ▲) Br‒ and (○, □, ∆) vs electrolysis time during the electrooxidation of 160 mg L‒1 NaBr
CAPÍTULO 5
solution... 57 Figura 7: Linear scanning voltammetry of the BDD anode obtained in different concentration (0.0001 – 0.4 M) of NaBr in 0.1 M Na2SO4 solution at a scan rate of
5 mV s‒1... 58 Figura 8: Scheme for the mechanism of production of reactive bromine species and oxidation of BPB during the electrochemical oxidation of its solution……... 60
Figura 1: Variation of clopyralid concentration during the dehalogenation test with ZVI particles. a) Micro-ZVI; b) Nano-ZVI. Iron doses: () no Fe () 1 g dm
-3
; () 5 g dm-3; () 10 g dm-3; () 20 g dm-3 and (○) 30 g dm-3. Initial concentration: 100 ppm of clopyralid and no chloride in initial sample………. 71 Figura 2: Variation of pH during the dehalogenation of clopyralid solutions (5 ppm, no chloride in initial sample) with ZVI particles. a) Micro-ZVI; b) Nano-ZVI. Iron doses: () no Fe; () 1 g dm-3; () 5 g dm-3; () 10 g dm-3; () 20 g dm-3 and (○) 30 g dm-3... 72 Figura 3: Variation of chloride concentration during the dehalogenation of clopyralid solutions (5 ppm, no chloride in initial sample) with ZVI particles. a) Micro-ZVI; b) Nano-ZVI. Iron doses: () no Fe; () 1 g dm-3; () 5 g dm-3; ()
10 g dm-3; () 20 g dm-3 and (○) 30 g dm-3……… 73
Figura 4: Amount of clopyralid dehalogenated and proportion of the main
intermediates formed. a) Micro-ZVI; b) Nano-ZVI……….………... 74
Figura 5: Values of kinetic constants of the dehalogenation tests of clopyralid
solutions using nZVI () and micro-ZVI () particles………..………… 75
Figura 6: Variation of clopyralid concentration during the dehalogenation test with ZVI particles. a) Micro-ZVI; b) Nano-ZVI. Iron doses: () no Fe; () 1 g dm-3; () 5 g dm-3; () 10 g dm-3; () 20 g dm-3 and (○) 30 g dm-3. Initial
concentration: 5 ppm of clopyralid and 1 g L-1 of NaCl………. 76
Figura 7: Kinetic constant of the dehalogenation process of clopyralid solutions containing 1 g L-1 of NaCl and using () Micro-ZVI and () nano-ZVI
CAPÍTULO 6
Figura 1: Scheme of the experimental procedure followed from the soil pollution to the electrochemical treatment of the washing effluents generated. 1. Pollution of soil with clopiralid. 2. Mixing and extraction of pollutant to the washing fluid. 3. Decantation process. 4. Electrolysis with BDD electrodes of polluted liquid phase... 86 Figura 2: Changes in the concentration of clopyralid during the soil washing with the addition of granular iron (▲30 g kg-1▲45 g Kg-1), ZVI nanoparticles (30 g kg-1 45 g kg-1) and no iron ()... 87 Figura 3: Changes in the concentration of monohalogenated derivatives of clopyralid during the soil washing with the addition of granular iron (▲30 g kg-1
▲45 g Kg-1), ZVI nanoparticles (30 g kg-145 g kg-1) and no iron ()... 88 Figura 4: Changes in the concentration of picolinic acid during the soil washing with the addition of granular iron (▲30 g kg-1▲45 g Kg-1), ZVI nanoparticles (30 g kg-145 g kg-1) and no iron ()... 88 Figura 5: Changes in the TOC concentration during the electrolysis of the waste obtained with the addition of granular iron (▲30 g kg-1▲45g Kg-1), ZVI nanoparticles (30 g kg-1 45 g kg-1) and no iron () during the soil-washing process. Onset: representation in semi-logarithmic and normalized plotfor kinetic evaluation purpose... 90 Figura 6: Changes in the concentration of clopyralid and picolinic acid during the electrolysis of the waste obtained with the addition of granular iron (▲30 g kg-1
▲45 g Kg-1), ZVI nanoparticles (30 g kg-1 45 g kg-1) and no iron () during the soil-washing process…... 91 Figura 7: Changes in the concentration of mono-halogenated derivatives of clopyralid during the electrolysis of the waste obtained with the addition of granular iron (▲30 g kg-1▲45 g Kg-1), ZVI nanoparticles (30 g kg-1 45 g kg-1) and no iron () during the soil-washing process... 91 Figura 8: Changes in the chloride concentration during the electrolysis of the waste obtained with the addition of granular iron (▲30 g kg-1 ▲45 g Kg-1), ZVI nanoparticles (30 g kg-1 45 g kg-1) and no iron () during the soil-washing process... 92 Figura 9: Changes in the conductivity and pH during the electrolysis of the waste obtained with the addition of granular iron (▲30 g kg-1 ▲45 g Kg-1), ZVI
CAPÍTULO 7:
nanoparticles (30 g kg-1 45 g kg-1) and no iron () during the soil-washing... 93
Figura 1: Scheme of soil washing and oxidation reactor... 104 Figura 2: TOC removal during the combined soil washing-iron dechlorination and electrolysis treatment. Experimental conditions: 25 mA cm−2 and 40 °C. Iron granules: ▲48 g, ▲72 g; Iron nanoparticles: 48 g; Without iron:... 107 Figura 3: Clopyralid removal during the combined soil washing-iron dechlorination and electrolysis treatment. Experimental conditions: 25 mA cm−2 and 40 °C. Iron granules: ▲48 g, ▲72 g; Iron nanoparticles: 48 g; Without
iron:………. 108
Figura 4: Trends of the main intermediates formed during the combined soil washing-iron dechlorination and electrolysis treatment: (a) picolinic acid, (b) oxacli acid. Experimental conditions: 25mAcm−2 and 40°C. Iron granules: ▲48
g, ▲72 g; Iron nanoparticles: 48 g; Without iron:………. 109
Figure 5: Changes in the EC50 during the electrolysis of washing fluid in a set-up
with no iron (○), macro zero valent iron particles (●) and nano zero valent iron particles (●)... 110 Figura 6: Final concentration of chloro-species after the combined soil washing- iron dechlorination and electrolysis treatment. Experimental conditions: 25 mA cm−2 and 40 °C... 111 Figura 7: Trends of pH (a) and conductivity (b) during the combined soil washing-iron dechlorination and electrolysis treatment. Experimental conditions: 25 mA cm−2 and 40 °C. Iron granules: ▲48 g, ▲72 g; Iron nanoparticles: 48 g;
Without iron:……….. 113
Figura 8: Trend of the oxidant concentration during the combined soil washing- iron dechlorination and electrolysis treatment. Experimental conditions: 25 mA cm−2 and 40 °C. Iron granules: ▲48 g, ▲72 g; Iron nanoparticles: 48 g; Without
LISTA DE TABELAS CAPÍTULO 3
CAPÍTULO 4
Tabela 1: Classificação dos pesticidas segundo sua estrutura química...
20
Tabela 2: Poder de oxidação do Material Anódico em meio ácido... 28 Tabela 3: Principais técnicas de recuperação de solos... 32
Tabela 1: Energy consumption and cost calculated from Eq. 3, by volume of treated effluent during the anodic oxidation of 45 mg L-1 BPB solution containing 0.1 M Na2SO4 at room temperature using Nb / BDD anode and Ti cathode by
applying different current (1, 2 and 3A) . abComplete descolorization and TOC achieved at 25 °C and 1, 2 and 3A during oxidation of BPB. cBrazilian Currency.... 53
LISTA DE SIGLAS
ABQUIM Associação Brasileira da Indústria Química
BDD Boron Doped Dimond
BPB Bromophenol Blue Dye
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
COD Chemical Oxygen Demand
DDT Diclorodifeniltricloroetano
HPLC High Performance Liquid Chromatography
LSV Linear scanning voltammetry
MCE Mineralization current efficiency
OA Oxidação Anódica
OC Organoclorados
OPAS Organização Pan-Americana de Saúde
PCBS Bifenilos policlorados
PCE Perchloroethylene
PEOAs Processos Eletroquímicos Oxidativos Avançados
POAs Processos Oxidativos Avançados
POPs Poluentes Orgânicos Persistentes
PR Phenol Red
SWF Soil Washing Fluid
TCE Tricloroetilenos
TOC Total Organic Carbon
SUMÁRIO CAPÍTULO 1
CAPÍTULO 2
CAPÍTULO 3
3.1 ASPÉCTOS TEÓRICOS... 19
3.1.1A Contaminação Ambiental... 19
3.1.2 Pesiticidas... 19
3.1.2.1 Organoclorados... 21
3.1.2.1.1 Clopiralida... 21
3.1.3 Corantes... 22
3.1.3.1 Azul de Bromofenol... 23
3.1.4 Remediação de efluentes e solos contaminados com compostos orgânicos 25 3.1.4.1 Tratamento Eletroquímico... 25
3.1.4.1.1 Oxidação Anódica... 25
3.1.4.1.2 Eletrodo de Diamante Dopado com Boro (BDD)... 28
3.1.4.2 Tratamento com ferro elementar (Ferro de Valência Zero)... 29
3.1.5 Tratamento de Solos... 31
3.1.5.1 Lavagem de Solo... 32
3.1.6 Referências... 33
CAPÍTULO 4 FATE OF BROMIDE IONS RELEASE DURING THE ANODIC OXIDATION OF BROMOPHENOL BLUE DYE: UNPRECEDENTED FORMATION OF REACTIVE BRO– IONS AND ITS MEDIATION OF ORGANIC COMPOUND... 45 4.1 Introduction... 46 1. INTRODUÇÃO... 16 2.1 OBJETIVOS... 18 2.2.1 Objetivos Gerais... 18 2.2.2 Objetivos Específicos... 18
4.2 Experimental... 48
4.2.1 Chemicals... 48
4.2.2 Electrolytic reactor... 49
4.2.3 Analytical procedure... 50
4.3 Results and discussion... 51
4.3.1 Decolorization of BPB solution... 51
4.3.2 Toc removal and Comparative mineralization of BPB and PR solutions... 53
4.3.3 Evolution and fate of released Br‒ ions and evidence of BrO– production... 56
4.3.4 Mechanism of reactive bromide formation and BPB dye degradation... 59
4.4 Conclusions... 60
4.5 Acknowledgement... 61
4.6 References... 61
CAPÍTULO 5 DEHALOGENATION OF CLOPYRALID USING ZERO-VALENT IRON………... 67
5.1 Introduction... 68
5.2 Materials & Methods……….. 69
5.2.1 Chemical reagents……….. 69
5.2.2 Preparation of stock solution……….. 70
5.2.3 Degradation of Clopyralid by nano-ZVI and micro-ZVI………... 70
5.2.4 Analytic Techniques………... 70
5.3 Results and Discussion………... 70
5.4 Conclusions……….. 77
5.5 Acknowledgements………... 78
5.6 References……… 78
CAPÍTULO 6 ELECTROLYSIS WITH DIAMOND ANODES OF THE EFFLUENTS OF A COMBINED SOIL WASHING – ZVI DECHLORINATION PROCESS... 82
6.1 Introduction... 83
6.2.1 Chemical reagentes... 84
6.2.2 Preparation of soil poluted... 85
6.2.3 Soil washing procedure with ZVI... 85
6.2.4 Electrochemical treatment of soil washing effluents... 85
6.2.5 Analytical Techniques... 86
6.3 Results and Discussion... 87
6.4 Conclusions... 93
6.5 Acknowledgements... 94
6.6 References... 94
CAPÍTULO 7 INTEGRATING ZVI-DEHALOGENATION INTO AN ELECTROLYTIC SOIL-WASHING CELL... 100
7.1 Introduction... 101
7.2 Materials & Methods... 102
7.2.1 Chemical reagentes... 102
7.2.2 Analytic Techniques... 103
7.2.3 Experimental set-up... 104
7.3 Results and Discussion... 105
7.4 Conclusions... 115
7.5 Acknowledgements... 115
7.6 References... 115
CAPÍTULO 8 8. CONCLUSÕES... 120
16
CAPÍTULO 1
1.1 INTRODUÇÃO
A poluição ambiental devido ao desenvolvimento industrial tem sido um sério problema nos últimos anos, especialmente nos países em desenvolvimento. Como consequência, os problemas ambientais relacionados à poluição do solo, ar e água têm sido aumentados com a industrialização e a falta de tratamento e destinação inadequada dos resíduos sólidos e líquidos.
Diante deste cenário, a intensa preocupação da sociedade com os riscos ambientais e a saúde pública vem exigindo um controle mais rigoroso dos solos e efluentes industriais, promovendo o desenvolvimento e a implementação de novas tecnologias de tratamento mais eficientes, capazes de lidar com poluentes tóxicos resistentes aos métodos tradicionalmente utilizados. Entre os poluentes destacam-se: os Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs), os quais são amplamente lançados nas águas prejudicando dramaticamente a qualidade das mesmas, como exemplos desses POPs têm-se os fármacos, pesticidas, corantes, entre outros (FRASCA et al., 2009).
Em virtude da necessidade de tratamentos eficazes e sustentáveis ambientalmente para a remediação de efluentes e solos contaminadas por POPs, especificamente hidrocarbonetos halogenados, o presente trabalho propôs estudar, desenvolver, e integrar diferentes tecnologias alternativas. Entre elas estão: a Oxidação Eletroquímica, a desalogenação de espécies organocloradas com o uso do Ferro de Valência Zero (ZVI) e a lavagem de solo “ex situ”.
A presente tese, portanto, está organizada em forma de capítulos, sendo o capítulo 1 referente à introdução do trabalho desenvolvido; o capítulo 2 apresenta os objetivos gerais e específicos que foram cumpridos no decorrer da tese; o capítulo 3 apresenta os aspectos teóricos dos temas empregados, tomando como base artigos científicos publicados em diferentes anos até o atual. Nos Capítulos 4, 5, 6 e 7 estão presentes os trabalhos submetidos e publicados como detalhados a seguir:
O Capítulo 4 teve como objetivo estudar o papel de íons brometos liberados durante a oxidação anódica do corante Azul de Bromofenol. O efeito da corrente aplicada na eficiência de remoção de cor e na mineralização da solução do corante foi examinado. Um estudo comparativo também foi conduzido com o corante vermelho de fenol que possui estrutura molecular semelhante (sem Br), a fim de investigar o papel
17 dos heteroátomos de Br na mineralização do azul de bromofenol. Os resultados deste Capítulo estão para ser submetidos ao jornal internacional indexado: Electrochimica Acta.
Os Capítulos 4, 5 e 6 foram realizados como parte de uma colaboração científica entre a Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN) e a Universidade Castilla La-Mancha (UCLM) – Ciudad Real, Espanha. As pesquisas foram desenvolvidas sob orientação do Prof. Dr. Manoel Andres Rodrigo e tiveram como objetivo desenvolver processos combinados de oxidação e descloração com ZVI para o tratamento de solos contaminados com o pesticida clopiralida. Assim, o Capítulo 5 desta tese deu início a um estudo químico a fim de investigar a desalogenação de hidrocarbonetos clorados, especificamente clopiralida, utilizando partículas de Ferro Zero Valente. O estudo propôs comparar dois tipos de ferro (micro –ZVI e nano –ZVI) em água sob condições laboratoriais, investigando o efeito do pH, dosagem das partículas de ZVI empregadas, e a cinética de redução. Os resultados desse trabalho serviram como base para os trabalhos seguintes (capítulos 6 e 7) e atualmente está para ser submetido.
O Capítulo 6 teve como objetivo estudar a remoção da clopiralida de um solo contaminado a partir do processo de lavagem de solo, na qual a tecnologia é modificada com a adição de dois tipos de partículas de Ferro Zero Valente (ZVI) (micro e nano ZVI) que são posteriormente removidos do solo tratado usando campos magnéticos. Esta nova abordagem visou obter resíduos de lavagem de um solo com baixo teor de espécies cloradas perigosas, e depois disso, os resíudos puderam ser tratado eletroliticamente, regenerando o fluido de lavagem do solo. Os resultados foram aceitos para publicação no Jornal internacional indexado: Journal of Hazardous Materials.
No intuito de continuar avaliando a remediação de solos e efluentes contaminados com clopiralida, o processo de desalogenação de ZVI em uma célula eletrolítica de lavagem de solo tornou-se o objetivo de interesse no Capítulo 7. Assim, a combinação em um único reator eletroquímico dos processos de lavagem do solo, desalogenação com ZVI e a oxidação anódica foram utilizadas para degradar diretamente o solo contendo clopiralida. O objetivo do estudo foi comparar essa nova abordagem, a fim de elucidar se há claras vantagens (ou não) da adição do estágio de descloração. O artigo científico referente a esse capítulo se encontra publicado no Jornal internacional indexado: Separation and Purification Technology.
Por fim, o capítulo 8 apresenta a conclusão e as considerações finais de forma resumida dos capítulos de 4 a 7.
18
CAPÍTULO 2
2.1 OBJETIVOS
2.1.1 Objetivos Gerais
Avaliar a descontaminação de Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs), especificamente pesticidas e corantes organo-halogenados, em efluentes e solo por meio da integração de processos eletroquímicos com outras tecnologias de alta eficiência e baixo impacto ambiental.
2.1.2 Objetivos Específicos
Realizar oxidação eletroquímica usando uma célula em fluxo a fim de estudar o papel de íons brometo durante a oxidação anódica do corante azul de bromofenol;
Estudar a desalogenação de Clopiralida em águas sob condições laboratoriais com o uso de partículas de Ferro Zero Valente (ZVI micro e nanopartículas), investigando as principais variáveis: pH, cinética de redução e dosagem de ferro utilizada.
Estudar o processo de lavagem de solos “ex situ” contaminados com clopiralida;
Integrar os processos de eliminação de organoclorados dos efluentes de lavagem por desalogenação com Ferro de Valência Zero (ZVI) e oxidação com ânodos de diamante e comparar a eficiência dos tratamentos com e sem adição de Ferro.
Avaliar a influência de espécies descloradas nos efluentes de lavagem do solo na eficiência do tratamento com ZVI.
Criar e escalar um protótipo experimental que permite combinar o processo de descloração com ZVI, lavagem do solo e oxidação em um mesmo reator;
19
CAPÍTULO 3
3.1 ASPECTOS TEÓRICOS
3.1.1 A Contaminação Ambiental
Nas últimas décadas, o fenômeno de contaminação ambiental alcançou proporções globais em função do crescimento populacional associado ao aumento da demanda industrial. Como consequência, o desenvolvimento desenfreado das grandes cidades sem planejamento ambiental rigoroso favoreceu um aumento considerável na contaminação dos solos e lençóis freáticos.
Outro fator que vem contribuindo para essa grande contaminação é o descarte diário de efluentes pelas indústrias e pela crescente atividade humana de consumo. Esses efluentes contêm inúmeros poluentes que evidenciam fortes impactos ambientais devido as suas elevadas concentrações em ambientes aquáticos, sendo considerados bastante agressivos por serem altamente resistentes a sua remoção pelos tratamentos tradicionais de águas, como os físico-químicos e os biológicos.
Entre eles, se destacam os Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs), cujos mais conhecidos são: os fármacos, pesticidas, herbicidas e corantes. Tais compostos se dispersam através do ar, solo e principalmente pelas águas e apresentam alta toxicidade e outros efeitos prejudiciais que afetam o ecossistema e os seres vivos (SALVADOR et al., 2012). Entre os inúmeros efeitos dos POPs para a saúde está uma ampla variedade de efeitos biológicos como: os defeitos congênitos e a má formação em seres humanos e animais, o câncer, alergias, hipersensibilidade, além de doenças do sistema nervoso central e periférico (ADEOLA et al., 2004).
3.1.2 Pesticidas
Os pesticidas são substâncias químicas destinadas a exterminar, controlar ou combater algumas espécies de pragas que atacam, lesam ou transmitem doenças às plantas, animais e aos seres humanos. Segundo a Organização Pan-Americana de saúde (OPAS), no Brasil os pesticidas foram primeiramente utilizados em programas de saúde pública, no combate a vetores e controles de parasitas, passando a ser usado na agricultura em 1960.
20 Embora o controle químico de pragas tenha reduzido o índice de doenças para homens e animais e incrementado a produção agrícola, agentes químicos podem permanecer ativos no meio ambiente por longos períodos, afetando o ecossistema. Os efeitos desses agentes ao longo do tempo representam um grande risco para a saúde pública, sendo necessário o monitoramento e a vigilância desses produtos em águas, solos, alimentos e ar (JAVARONI et al., 1991).
Os limites máximos desses componentes nocivos à saúde humana e ao meio ambiente são regulamentados no Brasil para ambientes aquáticos pela Resolução do Conselho Nacional do Meio Ambiente - CONAMA 357/05 e pela portaria 2.914/11, que estabelecem limites de substâncias tóxicas nas águas superficiais, abaixo dos quais é garantida a saúde humana e o equilíbrio ecológico aquático.
Em relação a sua especificação, os pesticidas podem ser classificados quanto à finalidade (aficida, ovicida, larvicida, raticida, formicida, acaricida, inseticida, herbicida entre outros) e quanto ao modo de ação (ingestão, contato, microbiano e fumegante) sendo possível o enquadramento em mais de uma classe. Quanto à origem e estrutura química, a divisão envolve os compostos inorgânicos (compostos de mercúrio, bário, enxofre e cobre), os pesticidas de origem vegetal, bacteriana e fúngica (piretrinos, antibióticos e fitocidas), e os pesticidas orgânicos (organoclorados, organofosforados, entre outros.) (SANCHES et al., 2003; RODRIGO et al., 2014). A Tabela 1 mostra uma classificação simplificada de pesticidas segundo sua estrutura química e seus exemplos:
Tabela 1 – Classificação dos pesticidas segundo sua estrutura química.
Fonte: Adaptado de Gil et al., 2012.
Família química Exemplos
Organoclorados DDT, clopiralida, aldrín, endosulfán, endrín
Organofosforados Bromophos, diclorvos, malatión
Carbamatos Carbaryl, metomil, propoxur
Tiocarbamatos Ditiocarbamato, mancozeb, maneb
Piretroides Cipermetrina, fencalerato, permetrina
Derivados bipiridilos Cloromequat, diquat, paraquat
Derivados do ácido fenoxiacético Dicloroprop, picloram, silvex
Derivados cloronitrofenólicos DNOC, dinoterb, dinocap
Derivados triazinas Atrazin, ametryn, desmetryn, simazine
Compostos orgânicos do estanho Cyicexatina, dowco, plictrán
Compostos inorgânicos Pentóxido de arsênio, obpa, fosfito de magnésio, cloreto de mercúrio, arseniato de chumbo, brometo de metila, antimônio, mercúrio, selênio, tálio e fósforo branco
21 3.1.2.1 Organoclorados
Os pesticidas orgânicos, que apresentam átomos de carbono em sua estrutura, constituem o maior grupo de produtos com alta atividade fisiológica. Dentre as principais classes desses compostos estão os organoclorados (OC), os quais surgiram comercialmente na década de 40 e são utilizados como inseticidas e herbicidas apresentando em sua estrutura átomos de carbono e cloro, que lhes confere uma elevada estabilidade física e química, tornando-os insolúveis em água, não voláteis e altamente solúveis em solventes orgânicos (SANCHES et al., 2003)
A grande estabilidade física e química dos organoclorados causa danos aos seres humanos e ao ecossistema podendo persistir por longos períodos no meio ambiente. São compostos lipossolúveis, ou seja, podem se acumular na parte gordurosa de organismos vivos e são resistentes à hidrólise, entretanto sofrem reações fotoquímicas formando derivados com estabilidade e toxicidade similares ou até maiores do que as dos compostos de origem (MATUO et al., 1990; FLORES et al., 2004).
Os organoclorados são possivelmente os mais persistentes e perigosos devido ao seu alto grau de toxicidade, tendo como principal exemplo o DDT, um composto que é proibido em grande parte do planeta, mas que ainda é usado por sua eficiência e baixo custo. Dentre as substâncias conhecidas deste grupo estão também o lindano, metoxicloro, atrazina, aldrina, dieldrina e simazina(D´AMATO et al., 2002). Dentro deste grupo a clopiralida, é o composto estudado neste trabalho
3.1.2.1.1 Clopiralida
A clopiralida é um pesticida pertencente à família dos organoclorados, sendo mais seletivo que outros herbicidas como o picloram, o triclopir ou o 2,4-D. Sua estrutura química é semelhante à do picloram, entretanto a clopiralida apresenta uma meia-vida mais curta (de um ou dois meses até um ano), além de ser mais solúvel em água (composto polar) e ter menor capacidade de adsorção (TU et al., 2001). A Figura 1 mostra sua estrutura molecular, onde a presença de cloro e nitrogênio pode ser vista
Quimicamente, é chamado de ácido 3,6-dicloropiridina-2-carboxílico, um herbicida comum amplamente utilizado, em especial, no controle de ervas daninhas. No solo e na água, a clopiralida é degradada principalmente pelo metabolismo microbiano presente nestes meios. No entanto, este composto resiste à degradação pela luz solar,
22 hidrólise ou outros processos de degradação química (TU et al., 2001; SEMITSOGLOU-TSIAPOU et al., 2016;). Em condições ideais, a meia-vida do pesticida na água pode ser em torno de 8 a 40 dias, e de um a dois meses no solo, podendo variar de uma semana a um ano, dependendo do tipo de solo, temperatura e taxas de aplicação (DOWELANCO, 1997; SOLÍS et al., 2014).
Figura 1 – Molécula de Clopiralida.
Fonte: icagrochem.com
A estabilidade química da clopiralida juntamente com sua mobilidade permitem facilmente sua penetração no solo através do processo de lixiviação e escoamento superficial e sub-superficial da água. Por serem relativamente persistentes e facilmente tranportáveis no meio ambiente, os principais riscos ambientais desses herbicidas são a contaminação das águas superficiais e subterrâneas, além de danos as plantas terrestres (SOLÍS et al., 2014; WANG et al., 2018).
Diante deste cenário, a clopiralida se mostrou um composto de especial interesse, por apresentar potencial para ameaçar o meio aquático e a saúde humana. Por esse motivo, diferentes abordagens de tratamento receberam grande atenção para eliminar a clopiralida do solo e da água nos últimos anos (DONALD et al., 2007; SAKALIENE et al., 2009).
3.1.3 Corantes
Entre os poluentes presentes nos efluentes com altos índices de carga orgânica gerados nas indústrias de papel, plástico, couro, alimentos, cosmético e principalmente a têxtil, considerada umas das que mais polui no mundo, encontram-se os corantes (AHMEDCHEKKAT et al., 2011). Esses compostos são umas das mais sérias fontes de
23 poluição da água por apresentarem alta solubilidade, baixa biodegradabilidade, além de possuírem estruturas complexas, apresentando comportamentos tóxicos, cancerígenos e mutagênicos (EL-ZAHHAR et al., 2014).
Desse modo, os corantes quando descartados em ambientes aquáticos sem tratamento adequado, além de provocar poluição visual (Figura 2), alteram os ciclos biológicos, mesmo em baixas concentrações (1 mg L-1), impedindo a passagem da radiação solar e, assim, afetando os seres vivos que habitam nesses ecossistemas. Devido ao crescente uso, esses poluentes orgânicos representam uma ameaça ao nosso meio ambiente, e suas remoções em águas residuais representam um grande desafio atualmente (MARTÍNEZ-HUITLE et al., 2012; DEGAKI et al., 2014).
De acordo com a Associação Brasileira da Indústria Química (ABIQUIM, 2014), eles podem ser fixados nos materiais por quatro vias: adsorção, solução, retenção mecânica ou por ligações químicas covalentes ou iônicas, e podem ser classificados: pelo tipo de fibra a serem fixados (corantes para nylon, algodão, poliéster, entre outros), pelos métodos de aplicação no substrato (corantes diretos, reativos, à cuba, etc.) e de acordo com sua estrutura química (azo, antraquinona, indigóides, e etc.) (CATANHO et al., 2006; ABIQUIM, 2014).
Figura 2 – Rio poluído por corantes.
Fonte: http://www.etno-botanica.com
3.1.3.1 Azul de Bromofenol
O azul de bromofenol ou 3,3,5,5 – tetrabromofenolsulfonftaleína é um tipo de corante derivado do trifenilmetano e a sua estrutura molecular apresenta alongados prismas hexagonais (Figura 3). Seus compostos estruturalmente relacionados, tais como
24 fluoresceínas e xantenos, são amplamente utilizados como corantes industriais para alimentos, drogas, cosméticos, têxteis, tintas de impressão ou indicadores laboratoriais (IBARRA-TORRES et al., 2001; ZEROUAL et al., 2005), sendo o azul de bromofenol um produto químico comercial e multifuncional que também tem sido amplamente utilizados em aplicações industriais e de pesquisa, como corantes, indicadores de pH, fabricantes de cor em eletroforese em gel, tensão biológica, agente dermatológico e medicina veterinária (IBARRA-TORRES et al., 2001; PREVIDELLO et al., 2006, NEZAMZADEH-EJHIEH; ZABIHI-MOBARAKEH, 2014).
Figura 3 – Estrutura molecular do Azul de Bromofenol.
Fonte: www.anulab.com (2018)
Estudos relataram que o azul de bromofenol mostrou um alto nível de toxicidade e persistência em diferentes sistemas hídricos (SALEM, 2000; RONG et al., 2015). Por esse motivo, várias técnicas de tratamento de águas residuais, como adsorção (EL-ZAHHAR et al., 2014, MOHAMMADZADEHA et al, 2016), fotocatálise (BOUANIMBA et al, 2011), degradação biótica e bioquímica (GHAEDI et al., 2014) e oxidação eletroquímica (RONG et al, 2015) foram investigadas para a remediação de águas residuais contaminadas com o Azul de bromofenol. Entre elas, a oxidação eletroquímica utilizando eletrodo de BDD é uma tecnologia que vem se mostrando promissora nesse tipo de tratamento quando comparada as demais, devido ao seu baixo custo e fácil aplicação e compatibilidade ambiental (RONG et al., 2015; Li et al., 2014).
25
3.1.4 Remediação de efluentes e solos contaminados com compostos orgânicos
3.1.4.1 Tratamento Eletroquímico
A tecnologia eletroquímica vem se mostrando uma alternativa eficiente, bem sucedida e promissora ao ser utilizada no tratamento de águas e efluentes para a remoção de compostos orgânicos (CHEN, 2004; MARTÍNEZ-HUITLE; BRILLAS, 2015). Por essa razão, os métodos eletroquímicos têm recebido atenção crescente nos últimos anos, principalmente em função das seguintes vantagens: sustentabilidade ambiental, versatilidade, eficiência energética, automaticidade e custo reduzido (CHEN, 2004; MARTÍNEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009).
Nesse ramo, os Processos Oxidativos Avançados (POAs) têm sido uma das técnicas mais inovadoras e emergentes para remediação de áreas contaminadas com POPs, tendo como principal característica a geração de radicais hidroxilas (●OH) e outras espécies fortemente oxidantes que reagem rapidamente com muitos compostos orgânicos. Esse tipo de reação ocorre por adição à dupla ligação, ou por abstração do átomo de hidrogênio em moléculas orgânicas alifáticas. O resultado é a formação de radicais orgânicos que reagem com oxigênio, dando início a uma série de reações de degradação que podem culminar em espécies inócuas, como CO2 e água (OLLER et al.,
2011).
Dentre os POAs, merecem uma especial atenção os Processos Eletroquímicos Oxidativos Avançados (PEOAs), que utilizam o elétron como principal reagente para gerar os oxidantes por vias eletroquímicas, sendo tecnologias eco-sustentáveis. Os PEOAs vêm apresentando bons desempenhos para a remediação de diversos tipos de efluentes contaminados com POPs, principalmente em razão da sua efetiva capacidade de degradação e mineralização destes substratos resistentes (RAULF et al., 2009). Destacam-se os PEOAs baseados na reação de Fenton (BRILLAS et al., 2009) e a Oxidação Anódica (OA), a qual é a mais utilizada e estudada nas últimas décadas. (MARTÍNEZ-HUITLE; FERRO, 2006)
3.1.4.1.1 Oxidação Anódica
Dois diferentes mecanismos podem ser distinguidos na oxidação de moléculas orgânicas: a oxidação direta e a indireta (MARTÍNEZ-HUITLE; FERRO, 2006;
26 MARTÍNEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009), isto é, o mecanismo de eliminação de moléculas orgânicas pode ocorrer por troca direta de elétrons entre o composto orgânico e a superfície do eletrodo ou, de forma indireta, pela intermediação de espécies eletroativas oxidantes formadas no ânodo (BERTAZZOLI e PELEGRINI 2002). Além disso, um dos principais parâmetros na oxidação eletroquímica é o material do eletrodo, uma vez que os mecanismos e os produtos de algumas reações anódicas dependem dele. Assim, podemos classificar o material do eletrodo em dois tipos: em ânodos ativos, os quais favorecem a oxidação parcial e seletiva de poluentes (ocorrendo o processo de conversão) e em ânodos não ativos, favorecendo a combustão completa para o CO2
(COMNINELLIS, 1994; PANIZZA E CERISOLA, 2007).
De acordo com o esquema de oxidação eletroquímica da Figura 4, pode-se entender o comportamento desses dois tipos de ânodos na oxidação de compostos orgânicos em eletrodo de óxido metálico com evolução simultânea de oxigênio.
Figura 4 - Representação esquemática da oxidação eletroquímica de compostos orgânicos em
ânodos ativos e não-ativos.
Fonte: COMNINELLIS, 1994
Segundo Comninellis (1994), na oxidação indireta, o primeiro passo consiste na eletrólise da água, conforme a Equação (1), formando radicais hidroxilas (●OH) adsorvidos sobre a superfície do eletrodo.
27
MOx + H2O→ MOx (●OH)+ H+ + e- (1)
Nos ânodos ativos, os radicais hidroxilas irão reagir com o oxigênio produzido durante o processo e formar os superóxidos MO x+1 sobre os sítios ativos do óxido MOx,
de acordo com a Equação (2):
MOx (●OH) → MOx+1+H+ + e- (2)
Os superóxidos oxidarão as moléculas orgânicas ainda não oxidadas como mostra a Equação (3):
MOx+1 + R → MOx + RO (3)
A espécie MOx+1 também será responsável pela formação de oxigênio, num
processo competitivo, como mostra a Equação (4):
MOx+1 → MOx + ½ O2 (4)
Também poderá existir um segundo caminho para a reação, onde o composto orgânico é completamente mineralizado resultando na combustão completa para CO2,
como mostra a Equação (5):
MOx (●OH)y + R → y/2 CO2 + yH+ + ye- + MOx (5)
A reação de combustão, representada na Equação 5, ocorre principalmente em ânodos não-ativos em condições de altos sobre potenciais para a reação de desprendimento de oxigênio em superfícies de PbO2, SnO2 ou Sb2O5. Nestas condições,
também será formado oxigênio (Equação (6)):
MOx (●OH) → MOx + ½ O2 + H+ + e- (6)
De acordo com os mecanismos de reação presentes nas Equações de 1 a 6, os ânodos ativos apresentam baixo sobre potencial de evolução de oxigênio, são bons eletrocatalisadores para oxidação eletroquímica direta e, consequentemente, levam a
28 oxidação seletiva de poluentes orgânicos. São exemplos desta categoria os óxidos de irídio, rutênio, platina, tântalo, titânio e seus óxidos mistos. São geralmente usados em aplicações em que a reação de desprendimento de oxigênio é de interesse primordial (COMNINELLIS, 1994, PANIZZA e CERISOLA, 2007).
Por outro lado, os ânodos não ativos, apresentam alto sobre potencial de evolução de oxigênio, e são eletrocatalisadores pobres para oxidação eletroquímica direta, mas há a possibilidade de ocorrência nesses eletrodos. Eles também não apresentam altos estados de oxidação possíveis, o que leva as espécies orgânicas a serem oxidadas diretamente por radicais hidroxilas adsorvidos, podendo alcançar uma mineralização completa. São relatados como os mais adequados para oxidação de orgânicos por apresentarem as melhores eficiências. Nesta classe estão os ânodos de
BDD, PbO2, e SnO2 (COMNINELLIS, 1994; MARTÍNEZ-HUITLE e BRILLAS 2009).
3.1.4.1.2 Eletrodo de Diamante Dopado com Boro (BDD)
Os eletrodos de BDD têm recebido grande atenção por possuírem diversas características tecnologicamente importantes, incluindo uma superfície inerte com propriedades de baixa adsorção, notável estabilidade à corrosão (mesmo em meios fortemente ácidos), sobre potencial de O2 extremamente elevado e alto poder de
oxidação como é mostrado na Tabela 2 (PANIZZA; CERISOLLA, 2005; MARTÍNEZ-HUITLE; FERRO, 2006).
Tabela 2 - Poder de oxidação do Material Anódico em meio ácido.
Eletrodos Potencial de Oxidação (V) Sobre Potencial de evolução de O2 (V) Poder de oxidação do ânodo RuO2-TiO5 1,4 - 1,7 0,18 IrO2-Ta2O5 1,5 - 1,8 0,25 Ti/Pt 1,7 - 1,9 0,3 Ti/PbO2 1,8 - 2,0 0,5 Ti/SnO2-Sb2O5 1,9 - 2,2 0,7 p-Si/BDD 2,2 - 2,6 1,3
Fonte: Adaptado de COMNINELLIS; CHEN (2010).
Devidos as suas boas propriedades, os eletrodos de BDD, depositado em suportes diversos (Si, Nb, Ti), são excelentes materiais para Oxidação Eletroquímica e
29 muitos trabalhos têm demonstrado que a utilização de um fino filme de BDD prevê a mineralização completa com alta eficiência de diferentes compostos orgânicos como os corantes (YAVUZ et al., 2012; SOLANO et al., 2013), fármacos (OLVERA-VARGAS et al., 2014) e pesticidas (SIRÉS et al., 2008), tanto em efluentes sintéticos (AQUINO et al., 2013), como em efluentes reais (PANIZZA e CERISOLLA, 2010; e SILVA et al., 2013).
Teoricamente, com base na literatura existente (BRILLAS; MARTINEZ
HUITLE, 2011), o ânodo de diamante é predominantemente considerado como um ideal ânodo não ativo. No entanto, alguns autores também questionam a natureza não ativa do material BDD, bem como a reatividade dos radicais hidroxilas (VATISTAS, 2010; BEJAN; GUINEA, 2012), uma vez que alguns resultados demonstraram a ocorrência de oxidação parcial ou de uma mineralização completa de poluentes orgânicos quando o BDD foi usado como ânodo, indicando que a natureza não ativa desse eletrodo é fortemente influenciada pela configuração do conteúdo de carbono: diamante (sp3)/grafite (sp2) (ARAÚJO et al., 2014).
3.1.4.2 Tratamento com ferro elementar (Ferro de Valência Zero)
A tecnologia envolvendo ferro elementar vem sendo reconhecida como uma maneira eficiente e econômica para a remoção de contaminantes (SATAPANAJARU et al., 2003), uma vez que o ferro é um elemento abundante, não tóxico, de fácil obtenção e baixo custo. Dessa forma, o ferro zero valente (ZVI), como agente redutor barato, confiável e moderadamente forte, tem sido amplamente utilizado para tratar vários tipos de contaminantes ambientais, como compostos orgânicos halogenados, corantes azo e nitroaromáticos (LIU et al., 2011; LIN et al., 2011)
O par redox formado pelo ferro metálico em seu estado elementar, Fe0, e a forma aquosa dissolvida, Fe2+, tem um potencial padrão de redução de -0,440 V (ARRUDA et al., 2007) (Equação 7):
Fe2+ + 2e– → Fe0 (7)
Isto faz do ferro elementar um poderoso agente redutor para
30 oxigênio. Os haletos de alquila também podem ser reduzidos pelo ferro e na presença de um doador de prótons como a água, podem sofrer desalogenação redutiva.
RX + 2e– + H+ → RH + X- (8)
O potencial padrão de redução para a semi-reação da 8 varia entre +0,5 a +1,5 V em pH 7,0. Assim, a diferença de potencial entre as reações 7 e 8 indica um favorecimento termodinâmico sob uma variedade de condições (LI et al., 2006; ARRUDA et al., 2007). A reação 9, por exemplo, mostra a oxidação do ferro com um haleto de alquila:
Fe0 + RX + H+ → Fe2+ + RH + X (9)
De um modo geral, o uso do Ferro Zero Valente oferece boas perspectivas, devido a uma série de vantagens, como o excelente desempenho na desalogenação redutiva de compostos organo halogenados em condições laboratoriais e de campo. Além disso, o processo é muito estável, sem requisitos especializados de pH e/ou temperatura e sem necessidade de qualquer alteração de nutrientes e alcalinidade (MA et al., 2008).
No entanto, as investigações do ZVI sobre sua aplicação para remoção de poluentes orgânicos persistentes têm sido limitadas. O tamanho das partículas e a reatividade dos ZVI convencionais podem limitar sua aplicação ao meio ambiente. Atualmente, muitos pesquisadores vêm investigando o potencial de desempenho e aplicação do ZVI em nanoescala (nZVI, <100 nm). A área superficial específica da nanopartícula (10-100 nm) é 10 vezes maior que a de uma partícula em microescala e a reatividade é significativamente aumentada (TRATNYEK, 2006).
Por essa razão, as nano-partículas de Ferro Zero valente (nZVI) vem demonstrando um enorme interesse principalmente devido a reatividade do nano-material sobre uma ampla variedade de contaminantes tais como Tricloroetilenos (TCE) (KIM et al., 2010), Bifenilos policlorados (PCBS) (XU; BATTACHARYYA, 2007), pesticidas (SAN-ROMAN et al., 2013) e compostos nitroaromáticos (CHOE et al., 2001). Sendo também um dos materiais mais utilizado em aplicações ambientais devido ao baixo custo, alta reatividade e por apresentar baixos riscos ao meio ambiente (CAMESELLE; GOUVEIA, 2018). Assim, a tecnologia de nanopartículas de ferro
31 (nZVI) pode ser considerada como uma extensão da tecnologia ZVI (LI et al., 2006) e embora a desalogenação com Ferro elementar seja eficiente como processo de descontaminação, ela é frequentemente combinada com outras tecnologias para aumentar sua eficácia (KANEL; CHOI, 2017).
3.1.5 Tratamento de Solos
A contaminação do solo vem se tornando um problema ambiental e econômico nos últimos anos, em virtude da influência das atividades agrícolas e contaminação dos lençóis freáticos. Nesse contexto, a descontaminação do solo atualmente tornou-se uma questão ambiental de maior importância, visto que além do impacto negativo sobre o ecossistema, compromete a qualidade da água, a produção de alimentos e consequentemente o topo da cadeia alimentar, pelo fato de intoxicá-los (Félix et al., 2007; Rodrigo et al., 2014).
Atualmente existe uma ampla gama de tecnologias que visam à recuperação do solo contaminado, destinadas a isolar ou destruir substâncias poluentes, alterando sua estrutura química por meio de processos biológicos (ZHANG et al., 2014), Processos Oxidativos Avançados (POAs) (HUGUENOT et al., 2015), Lavagem de solo (SANTOS et al., 2015) entre outras. Sua aplicação depende das características do solo e do contaminante, da eficácia esperada com cada tratamento, da sua viabilidade econômica e do tempo estimado para o seu desenvolvimento (REDDY et al., 1999).
Dentre as maneiras como as técnicas de recuperação do solo são aplicadas, encontram-se os tratamentos “in situ”, que atuam sobre os contaminantes no local onde estão localizados, e tratamentos “ex situ”, que requerem a escavação prévia do solo para posterior tratamento, podendo ser no mesmo local ou em instalações externas que exijam o transporte de solo contaminado (BERNAD et al., 2010).
Em função dos objetivos que se deseja alcançar ao recuperar o solo contaminado, pode-se distinguir entre (KAIFER et al., 2004) (Tabela 3):
Técnicas de contenção: que isolam o contaminante no solo sem atuar sobre ele, geralmente através da aplicação de barreiras físicas no solo.
Técnicas de confinamento: que reduzem a mobilidade de contaminantes no solo para evitar sua migração, agindo diretamente nas condições físico-químicas em que os contaminantes são encontrados.
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Técnicas de descontaminação: visando reduzir a concentração de contaminantes no solo.
Tabela 3 – Principais técnicas de recuperação de solos
Fonte: Adaptado de BERNAD et al., 2010
3.1.5.1 Lavagem de Solo
A lavagem de solo é uma tecnologia convencional, também considerada como unidade de operação de extração sólido-líquido, a qual realiza a remoção de compostos orgânicos em solo que consiste na extração desses poluentes com uma solução que auxilia a transferi-los de forma eficiente do solo para a fase líquida (LIN, 2014; DOMBEK, 2004).
A lavagem é uma técnica de descontaminação geralmente “ex situ”, a qual realiza a escavação do solo para o seu posterior tratamento. A eficácia desta técnica depende do grau de adsorção do contaminante, controlado por um conjunto de propriedades do solo, tais como o pH, capacidade de permuta de cátions, mineralogia ou
Tipos de Tratamento
Método Aplicação Tratamento
Descontaminação Físico-Químico
In situ
Ex situ
Extração, Flushing, Eletrocinética, Barreiras permeáveis ativas, Injeção de
ar comprimido, poços de recirculação. Lavagem de solo, Oxidação ultravioleta.
Biológico In situ
Ex situ
Biodegradação assistida, Biotransformação de metáis, Fitorecuperação, Bioventilação.
Landfarming, Biopilhas, lodos Biológicos.
Térmico Ex situ Incineração, Dessorção térmica.
Mixto In situ Extração multifásica, Atenuação
natural.
Contenção In situ Barreiras Verticais, Barreiras horizontais, Barreiras de solo seco,
Barreiras hidráulicas.
Confinamento In situ Estabilização físico-química, Injeção de solidificantes, Vitrificação.
33 conteúdo orgânico entre outros fatores, tais como o tempo em que solo está contaminado ou a presença de outros elementos tóxicos (REED et al., 1996; BERNAD et al., 2010).
O contato energético do fluido com o solo constitui o estágio de "lavagem" propriamente dito. Esse contato intenso entre as partículas do solo e o fluido de lavagem faz com que os contaminantes do solo se dissolvam e se dispersem na fase líquida. A energia de agitação é introduzida na mistura por jatos de alta pressão, mecanismos de vibração e outros meios, dependendo do equipamento. Se o solo lavado atingir os objetivos de limpeza previamente estabelecidos, ele pode ser devolvido ao local onde foi escavado. Se níveis inaceitáveis de contaminantes permanecerem, ele deve ser imobilizado ou devolvido à unidade para receber tratamento adicional (BERNAD et al., 2010).
Por um lado, deve-se notar que é uma técnica aplicável a solos com alta permeabilidade para a extração adequada de contaminantes. Neste contexto, a tecnologia de lavagem de solo ex situ permite o tratamento de poluentes inorgânicos e orgânicos. Por outro lado, é importante notar que, dependendo da solubilidade do contaminante, o uso de surfactantes se faz necessário ou não. Estes agentes químicos possuem uma parte hidrofóbica e uma parte hidrofílica de natureza catiônica e aniônica e são responsáveis por aumentar a solubilidade para facilitar a extração de contaminantes fracamente solúveis (MULLIGAN et al., 2001).
Por fim, o efluente da água de lavagem resulta em uma mistura complexa de poluentes, com uma elevada carga orgânica, agente de lavagem e partículas finas que não puderam ser removidas. Por essa razão, esse efluente se apresenta como um problema de tratamento posterior para a remoção dos contaminantes (SANTOS et al., 2015).
3.1.6 Referências
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http://www.abiquim.org.br/home/associacao-brasileira-da-industria-quimica Acesso: 19
de setembro de 2018.
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em: http://www.humanecologyreview.org/pastissues/her111/111adeola.pdf Acesso: 18
34 AHMEDCHEKKAT, F.; MEDJRAM, S. M.; CHIHA, M.; AL-BSOUL, A. M. A. Sonophotocatalytic degradation of Rhodamine B using a novel reactor geometry: Effect of operating conditions. Chemical Engineering Journal, v. 178, p. 244-251, 2011. Disponível em: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894711013003 Acesso em: 20 de Setembro de 2018.
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