UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA CIVIL
CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
FABÍOLA BESERRA DOS SANTOS
EXTRAÇÃO E USO DA FRAÇÃO LIPÍDICA DE RESÍDUO DE PÓ
DE CAFÉ: ALTERNATIVA SUSTENTÁVEL E DE BAIXO CUSTO
PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL
NATAL/RN NOVEMBRO/2019
FABÍOLA BESERRA DOS SANTOS
EXTRAÇÃO E USO DA FRAÇÃO LIPÍDICA DE RESÍDUO DE PÓ
DE CAFÉ: ALTERNATIVA SUSTENTÁVEL E DE BAIXO CUSTO
PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL
Trabalho de Conclusão de Curso submetido ao Departamento de Engenharia Civil e Ambiental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos necessários para obtenção do Título de Bacharel em Engenharia Ambiental. Orientadora: Dra. Tatiana de Campos Bicudo
UFRN
NATAL/RN NOVEMBRO/2019
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA CIVIL
CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
FABÍOLA BESERRA DOS SANTOS
EXTRAÇÃO E USO DA FRAÇÃO LIPÍDICA DE RESÍDUO DE PÓ
DE CAFÉ: ALTERNATIVA SUSTENTÁVEL E DE BAIXO CUSTO
PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL
Natal – RN, 14/11/2019.
BANCA EXAMINADORA
_________________________________________________
Profª. Drª. Tatiana de Campos Bicudo
(Orientadora – ECT/UFRN)
_________________________________________________
Prof. Dr. Antônio Marcos Urbano de Araújo
(Avaliador interno - ECT/UFRN)
_________________________________________________
Prof. Dr. Anderson Fernandes Gomes
Agradecimentos
Primeiramente, agradeço a Deus por me transmitir toda a força, luz e resiliência para superar cada obstáculo nesse caminho, me ajudando a enfrentar as dificuldades, intemperes. Mantendo alimentada a minha fé nas horas mais difíceis.
Agradeço a minha família por cada detalhe ao longo desses anos, me dando o suporte necessário para ultrapassar todos os problemas e atingir meus objetivos. Em especial, os meus pais, Josefa Alexandre e Eugênio Pacelli, por serem minha base, inspiração, incentivo e força. Por ter tido paciência, não julgar minha trajetória acadêmica e nunca duvidar da minha capacidade. Ao meu irmão, Wilton Beserra, que também me ajudou e apoiou de todas as formas possíveis.
Aos meus amigos que direta ou indiretamente me ajudaram nesse percurso, seja com palavras acolhedoras, seja nos estudos na madrugada, seja nas conversas rápidas nos corredores, seja nas cervejas para desopilar e tolerar os dias mais complicados.
A minha orientadora, Tatiana, pelas orientações, acolhimento, amizade, tempo destinado e pela confiança em mim depositada para a execução desse trabalho.
Aos colegas do LABETEQ e LAMEN que me ajudaram nos processos realizados em laboratório e foram fundamentais em muitas etapas dos meus experimentos. Meu muitíssimo obrigada Luiz, Rafa, Pati e Marcos.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Extração química da fração lipídica de café via Söxhlet. ... 19 Figura 2. Separação da fração lipídica e hexano por rotaevaporação ... 20 Figura 3. Disposição das fases ésteres metílicos e glicerol no funil de decantação ... 23 Figura 4. Espectro (FTIR), respectivamente, da fração lipídica em estado bruto e dos ésteres metílicos. ... 28 Figura 5. Análise termogravimétrica da fração lipídica do pó de café residual. ... 29 Figura 6. Análises termogravimétricas dos ésteres metílicos produzidos a partir da fração lipídica do pó de café residual. ... 30 Figura 7. Microscopia óptica da escara (ampliação 100x) do desgaste na esfera ... 31
SANTOS, F. B. EXTRAÇÃO E USO DA FRAÇÃO LIPÍDICA DE RESÍDUO DE PÓ DE
CAFÉ: ALTERNATIVA SUSTENTÁVEL E DE BAIXO CUSTO PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL. 2019. 33 f. Trabalho de conclusão de curso (Bacharelado em Engenharia
Ambiental) – Departamento de Engenharia Civil e Ambiental, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2019.
RESUMO
A produção de combustíveis oriundos de fontes renováveis alternativas como biomassas e resíduos agroindustriais tem apresentado grande destaque na contribuição da perspectiva de redução da liberação de gases do efeito estufa e outros poluentes. O biodiesel é um recurso energético biodegradável, renovável e que obedece ao ciclo do carbono, apresentando ésteres graxos que podem ser obtidos de diferentes fontes oleaginosas, incluindo óleos vegetais e gorduras animais. Uma das formas de obtenção de ésteres de matéria residual é utilizando o pó de café residual, que contém um teor considerável de fração lipídica, cuja composição química é de grande importância, devido à relação existente entre os conteúdos saturados e insaturados. O Brasil é o maior produtor de café mundial, atendendo a 36% de todo café produzido em todo o mundo e, o brasileiro apresenta consumo seis vezes superior à média global. A borra deste café apresenta quantidades consideráveis de material lipídico, sendo descrito na literatura como detentor de grande potencial para a produção de ésteres metílicos. O presente trabalho avaliou o processo de extração química de fração lipídica a partir de pó de café residual, em extrator söxhlet, empregando hexano como solvente. O teor de fração lipídica encontrado em triplicata nas amostras foi de aproximadamente 15,5%. O fração lipídica extraído (bruto) foi caracterizado pelas suas propriedades físico-químicas e por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier, que revelaram o seu potencial para ser utilizado como matéria-prima para a produção de ésteres metílicos, proporcionando assim, a síntese desse fração lipídica. Para a obtenção dos ésteres metílicos dos ácidos graxos foi realizado uma pré-transesterificação, composta por degomagem e neutralização das amostras e, respectivamente, a síntese por rota metílica em meio básico. Por fim, foi avaliado quanto a sua lubricidade na Sonda de Movimento Alternado sob Alta Frequência (HFRR), análises termogravimétricas e índice de acidez. Embora o índice de acidez não tenha se apresentado em conformidade, a pó de café residual comprovou ser uma matéria-prima de alto potencial e baixo custo para a obtenção de um biocombustível.
Palavras-chave: Pó de café residual. Biodiesel. Biocombustível. Óleo. Energia Renovável.
ABSTRACT
The production of fuels from alternative renewable sources such as biomass and agroindustrial waste received great prominence in the contribution from the perspective of reducing the release of greenhouse gases and other pollutants. Biodiesel is a biodegradable, renewable, carbon-cycle energy resource with fatty esters that can be obtained from different oil sources, including vegetable oils and animal fats. One way to obtain esters of the residual matter is by using coffee powder, which contains a considerable oil content, whose chemical composition is of great importance due to the relationship between saturated and unsaturated contents. Brazil is the largest coffee producer in the world, serving 36% of all coffee produced worldwide, and the Brazilian has consumption six times higher than the global average. Coffee sludge (residual dust) has considerable amounts of lipid material and has been described in the literature as having great potential for biodiesel production. The present work evaluated the chemical extraction process of oil from residual coffee powder in söxhlet extractor employing hexane as solvent. The oil content found in triplicate in the samples was approximately 15.5%.The extracted (crude) oil was characterized by its physicochemical properties and Fourier transform infrared spectroscopy, which revealed its potential to be used as a raw material for biodiesel production. To obtain the fatty acid methyl esters, a pre-transesterification was performed, consisting of degumming and neutralization of the samples and, respectively, the synthesis by methyl route in basic medium. Finally, the lubricity was evaluated through the High Frequency Reciprocating Test Rig (HFRR), thermogravimetric analysis and acidity index. Although the acidity index did not present itself accordingly, coffee grounds proved to be a high potential and low cost raw material for obtaining a biofuel.
SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ... 11 2. OBJETIVOS ... 13 2.1. Objetivo geral ... 13 2.2. Objetivos específicos ... 13 3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 14 3.1. Matéria-prima ... 14
3.2. Composição química do café ... 14
3.3. Biodiesel ... 15
3.4. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)... 15
3.5. Sonda de Movimento Alternado sob Alta Frequência (HFRR) ... 16
3.6. Análises Termogravimétricas (TG) ... 17
4. METODOLOGIA ... 18
4.1. Obtenção de pó de café residual ... 18
4.2. Extração via Söxhlet ... 18
4.3. Caracterização da fração lipídica ... 20
4.3.1. Índice de Acidez (IA) ... 20
4.3.2. Densidade ... 21
4.3.3. Potencial Hidrogeniônico ... 21
4.3.4. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada De Fourier (FTIR) . 21 4.4. Processo de transesterificação ... 22
4.4.1. Degomagem ... 22
4.4.2. Neutralização ... 22
4.4.3. Transesterificação ... 22
4.4.4. Lavagem dos ésteres metílicos ... 24
4.5. Parâmetros de qualidade dos ésteres metílicos ... 24
4.5.1. Ensaio na Sonda de Movimento Alternado sob Alta Frequência (HFRR) .. 24
4.5.2. Análise Termogravimétrica (TG) ... 25 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 26 5.1. Rendimento ... 26 5.2. Propriedades fisico-químicas ... 26 5.2.1. Potencial Hidrogeniônico ... 26 5.2.2. Densidade ... 26
5.2.3. Índice de Acidez (IA) ... 27
5.4. Análise Termogravimétrica... 29
5.5. Ensaio de Lubricidade (HFRR) ... 30
6. CONCLUSÕES ... 32
1. INTRODUÇÃO
Atualmente, a produção de combustíveis provenientes de fontes renováveis alternativas como biomassas e resíduos agroindustriais tem apresentado grande destaque na perspectiva de contribuir na reduzir a liberação de gases do efeito estufa e outros poluentes. As variações esperadas no clima, algumas inclusive já evidentes, como aumento nos níveis oceânicos, mudança na localização e intensidade das precipitações pluviométricas, têm estimulado pesquisas voltadas a utilização de biomassas para produção de biocombustíveis (PALÁCIO, 2012).
Estudos de uso de biomassas como matriz energética têm sido impulsionados nos mais variados países, incluindo o Brasil, por ser um dos maiores produtores mundiais de produtos agroindustriais, tornando-o nessa perspectiva, favorecido na geração de diferentes biomassas, visto que o país possui vasta superfície de áreas cultiváveis. Consequentemente, responsável pela geração de diferentes resíduos e subprodutos em grandes quantidades, os quais podem ser de grande valia como matérias primas para obtenção de biocombustíveis (ANGARITA et al., 2012).
O biodiesel um recurso energético biodegradável, renovável e que obedece ao ciclo do carbono (KNOTHE et al., 2006). Segundo SANTOS et al. (2014), é uma mistura de ésteres graxos que pode ser obtido de diferentes fontes oleaginosas, tais como óleos vegetais, bem como de gorduras animais.
O emprego de matéria-prima residual, como óleo de fritura é de grande interesse, pois contribui para reduzir a geração de resíduos. Mas, existe outra forma de obtenção de ésteres de matéria residual, utilizando o resíduo do pó de café. O pó de café residual contém um teor considerável de óleo, cuja composição química é de grande importância, devido à relação existente entre os conteúdos saturados e insaturados (BALA et al., 2015; CAMPOS-VEGAA et al., 2015; LIU et al., 2017).
O Brasil é responsável por 36% de toda a produção mundial de café, sendo o maior produtor de 2018 (EMBRAPA, 2018). Segundo dados da consultoria Euromonitor International, no ano de 2017, cada brasileiro consumiu, em média, cerca de 817 xícaras de café, fazendo do brasileiro o maior consumidor da bebida no mundo, com uma média seis vezes superior à global (ABIC, 2017). E, o resíduo extraído desse café, apresenta quantidades consideráveis de fração lipídica, sendo descrito na literatura, em inúmeros trabalhos, com grande potencial para a produção de biodiesel (KONDAMUDI; MOHAPATRA; MISRA, 2008; MATOS et al., 2009). O grão torrado contém cerca de
10 a 15% de ácidos graxos insaturados e saturados. Os óleos essenciais são extraídos da borra do café por meio de solvente (SANTOS, 2010).
Na literatura, são encontrados dos mais variados estudos à respeito da otimização da rota de síntese dos ésteres a partir do pó de café residual. Devido ao índice de acidez relativamente elevado do óleo extraído desse resíduo, faz-se necessário modificar o método tradicional de transesterificação com catálise básica homogênea. Essas modificações incluem uma neutralização do óleo antes da transesterificação. Existe também a possibilidade de realizar a transesterificação sob catálise ácida homogênea, que pode ocorrer in situ (LIU et al., 2017).
A partir disso, e do avanço da sustentabilidade, vem se tornando como uma das preocupações da sociedade atual, a destinação dos resíduos oriundos do café. Além do que, o mesmo apresenta substâncias oleaginosas que são utilizadas somente como combustível para as caldeiras geradoras de vapor que alimentam o próprio processo de produção e/ou desperdiçadas quando a borra é descartada na terra (MOURA et al., 2016).
Nesse contexto, diante dos benefícios da reutilização de matérias orgânicas e a problemática envolta da elevada produção de café nas indústrias brasileiras, ocasionando acúmulo de grande quantidade de pó residual advindo dessa utilização, o presente estudo propõe uma avaliação da fração lipídica do pó de café residual como matéria-prima para a produção de biocombustível.
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivo geral
Avaliar a qualidade dos ésteres metílicos obtidos a partir da fração lipídica proveniente do pó residual do café, visando o reaproveitamento e emprego dessa matéria-prima de baixo custo.
2.2. Objetivos específicos
Extração química da fração lipídica de pó de café residual via Söxhlet;
Caracterização da fração lipídica de café quanto ao índice de acidez, rendimento, densidade e pH;
Pré-tratamento da fração lipídica extraída;
Síntese por transesterificação metílica empregando catálise alcalina;
3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1. Matéria-prima
O café foi descoberto há mais de mil anos na Etiópia. Conforme uma das lendas mais aceitas sobre a história do surgimento do café, o pastor etiópio Kaldi observou que suas cabras ficavam agitadas ao comer os frutos de um determinado arbusto, que na verdade seria a planta do café (MARTINS, 2012).
No Brasil, o cafeeiro foi introduzido no ano de 1727, no estado do Pará, com sementes trazidas da Guiana Francesa. Posteriormente, teve sua cultura espalhada pelos estados do Rio de Janeiro, Espírito Santo, Bahia, Minas Gerais, Paraná e São Paulo. Por 150 anos o café foi o principal produto brasileiro de exportação. No final da década de 1930 chegou a representar 15% da receita cambial do país. O café foi de grande contribuição para a industrialização do Brasil e continua sendo um dos produtos agrícolas de maior importância econômica em território nacional (GALETI, 2004).
O pó de café residual é um dos resíduos mais expressivos do ciclo produtor de café, se destacando por possuir em sua composição química componentes de aplicação em indústrias alimentícias, farmacêuticas, de cosméticos e combustíveis renováveis alternativos, como etanol e biodiesel (ARAUJO, 2019). FREITAS, MONTEIRO E LAGO (2000) evidenciam que o processo industrial do café solúvel gera um volume considerável de resíduos (borra). “Em média, para cada tonelada de café obtém-se 480 kg da borra. Enquanto o café solúvel possui 0,1% de lipídios, em base seca, a borra possui cerca de 20% de fração lipídica”. As indústrias de café solúvel e cafeterias são responsáveis pela geração de metade da pó de café residual, e os outros 50% apresentados pela geração doméstica (MATA et al., 2018).
3.2. Composição química do café
O grão do café contém de 7 a 17% de lipídeos, tendo como principais componentes presentes os triglicerídeos (75,2%), ácidos graxos e ésteres diterpênicos (18,5%), ésteres de esteróis (3,2%), esteróis (2,2%), derivados da triptamina (0,8%), fosfatídeos (0,1 a 0,5%), álcoois diterpênicos (0,4%) e tocoferóis (0,05%) (FOLSTAR, 1985).
Na fração lipídica do grão de café o componente predominante é o ácido linoleico (40-45%) nos triacilgliceróis, seguido pelo ácido palmítico (30-35%). O ácido palmítico é o mais importante entre os ésteres diterpênicos (40-45%), seguido pelo ácido linoleico (26%) (KAUFMANN E HAMSAGER, 1962).
3.3. Biodiesel
Conforme descrito na Resolução 7/2008 da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), o biodiesel é quimicamente definido como sendo um combustível composto de monoalquilésteres de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais ou de gorduras animais.
Para obtenção do biodiesel, óleos e gorduras são submetidas a processos químicos como hidrólise, transesterificação e esterificação. A transesterificação, que é a mais utilizada, consiste em um processo químico reacional entre um álcool de cadeia curta e os óleos ou gorduras na presença de um catalisador. Em alguns países da Europa e nos Estados Unidos, o álcool mais utilizado na transesterificação é geralmente o metanol, por questões econômicas e por razões relacionadas ao processo. O metanol, além de ser mais barato, possui uma cadeia mais curta e uma maior polaridade que o etanol, tornando mais fácil a separação entre os ésteres e a glicerina (BENJAMIN, 2005).
Os catalisadores básicos mais utilizados para a produção do biodiesel são KOH (hidróxido de potássio), Ca(OH)2 (hidróxido de cálcio) e NaOH (hidróxido de sódio),
sendo o último o mais utilizado, em consequência do seu custo referente (PEREIRA, 2012). A catálise homogênea é a rota tecnológica predominante para a produção de biodiesel, atualmente. A catálise em meio alcalino é o processo usualmente empregado, devido à sua maior rapidez, eficiência e simplicidade. A transesterificação por catálise ácida não é muito frequente, pelo fato da reação ser bem mais duradoura que a catálise por base. Porém, a ácida não é afetada pela presença de ácidos graxos livres no insumo (índice de acidez elevado), catalisa conjuntamente reações de esterificação e transesterificação e não produz sabão durante seu processo (VICENTE et al., 2004)
3.4. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
A Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), tem se tornado muito popularizado principalmente em estudos de classificação. (NENADIS et
al, 2013). A FTIR tem sido aferida na quantificação de controle qualitativo de inúmeros
parâmetros de óleos e, por ser uma técnica não destrutiva, consumir pouco tempo de análise e por apresentar baixa produção de resíduo químico, a técnica tem se tornado muito aplicada na análise de óleos (UNCU; OZEN, 2015).
A técnica empregada para obtenção do espectro de absorção é o espetrômetro de infravermelho ou espectrofotômetro (PAVIA et al., 2015).
No espectrômetro interferométrico, a energia no IV atravessa o divisor de feixes. Um feixe é refletido por um espelho móvel e no outro por um fixo gerando um gráfico em relação à intensidade, conhecido como interferograma. Esses feixes atravessam a amostra e o sinal é passado ao computador. As informações são extraídas por cálculos matemáticos, conhecidos como transformada de Fourier, feitos pelo computador, formando o espectro típico do IV. Já no outro espectrômetro, do tipo dispersivo, é fornecido um feixe de radiação no IV, através do espelho, que é dividido em dois feixes. Um feixe passa pela amostra e o outro é tido como referência. Os feixes chegam ao monocromador e posteriormente a uma rede de difração que varia o comprimento de onda da radiação que chega ao detector. O detector compara a intensidade dos dois feixes, determinando quais frequências foram absorvidas pela amostra e o registrador registra o espectro. Os espectros formados nos dois métodos são análogos, a diferença é que o método interferométrico, que é o caso do FTIR, dá um resultado muito mais rápido, onde o espectro pode ser visto em questão de segundos (PAVIA et al., 2015).
3.5. Sonda de Movimento Alternado sob Alta Frequência (HFRR)
A lubricidade dos ésteres metílicos interfere diretamente no funcionamento dos sistemas de injeção do combustível, principalmente dos bicos injetores, o que se traduz na redução de desgaste e elevação do tempo da vida da linha da alimentação do motor (FARIAS, 2011).
Quando duas superfícies deslizam uma sob a outra, a interação entre suas asperezas é responsável por gerar forças em sentidos contrários ao movimento (forças de atrito), tendo parte da sua energia dissipada na forma de ruído, calor e desgaste das matérias envolvidas. Se houver um material aderido entre essas superfícies, servindo de contato entre elas e, agindo de modo a diminuir as forças de atrito presentes no sistema, diz-se que o deslizamento é lubrificado (HUTCHINGS, 1992) e é dessa camada de lubrificante que é realizada as análises do HFRR. O método do HFRR é um ensaio padrão
de avaliação da lubricidade do diesel e do ésteres metílicos (ASTM D6079), que consiste especialmente na medição da escara de desgaste impressa na esfera durante o procedimento a ele submetido.
O procedimento torna possível a avaliação da perda progressiva de material devido ao movimento relativo entre a superfície e o fração lipídica com a qual entra em contato e como o movimento relativo entre duas superfícies sob carga transfere materiais de uma superfície para a outra à baixa velocidade de deslizamento, segundo a ISO 12156 (2006) e SULEK; KULCZYCKY; MALYSA (2010).
3.6. Análises Termogravimétricas (TG)
Os componentes básicos das análises termogravimétricas existem a milhares de anos. Contudo, demorou centenas de anos até que estes fossem ligados em um processo, sendo finalmente utilizados, no estudo do refinamento do ouro durante o século XIV. O desenvolvimento de forma mais moderna foi estimulado pela determinação do raio de estabilidade de vários precipitados utilizados na análise química gravimétrica, alcançando seu apogeu sob DUVAL (1963), que além de estudar mais de mil destes precipitados, desenvolveu um método analítico automatizado baseado na TG.
As técnicas termoanalíticas são definidas como sendo métodos nos quais se realiza a medição da variação de perda e/ou ganho de massa de uma amostra em função do tempo ou da temperatura. O experimento acontece em um forno e, uma balança realiza o monitoramento de sua massa. Pode-se dizer que é composto basicamente pela termobalança (DENARI; CAVALHEIRO, 2012).
4. METODOLOGIA
4.1. Obtenção de pó de café residual
O pó do café residual empregado no presente estudo foi coletado no ambiente da copa do prédio da Escola de Ciências e Tecnologia, localizado na Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Essa coleta deu-se com periodicidade de aproximadamente um mês entre cada coleta, evitando assim, que a borra do procedimento ficasse envelhecida. O material de estudo foi estocado na geladeira.
Posteriormente, a secagem do pó foi realizada em estufa, a uma temperatura média de 100º C. O acompanhamento do processo de secagem foi feito por pesagem de alíquotas da amostra, extraídas a cada 60 minutos. Através da variação da massa, foi possível verificar a presença de umidade nas amostras. Após cada pesagem, o material de estudo era colocado de volta na estufa para mais um período de 1h, para posterior repesagem. A partir daí, foi necessário realizar a homogeneidade da alíquota a cada 15 minutos para que a mesma apresentasse secagem uniforme.
A metodologia descrita foi cumprida a cada 1h/1h, para que fosse retirado o máximo possível de umidade presente, com verificação em balança analítica até que o peso se apresentou constante. Então, a amostra foi conduzida ao aquecimento final, por 30 minutos.
4.2. Extração via Söxhlet
A fração lipídica foi extraída em sistema extrator Söxhlet. Pesou-se 30 g da amostra, envolvendo-a em papel de filtro qualitativo. Foi utilizado no procedimento uma proporção de 250 mL de hexano P. A para cada 30 g de amostra da pó de café residual. O material foi acondicionado no extrator, adaptado a um balão de fundo chato, anteriormente tarado, sob manta de aquecimento, como mostrado na Figura 1. O sistema ficou em refluxo durante 6 horas para cada amostra.
Figura 1. Extração química da fração lipídica de café via Söxhlet.
Fonte: Autor (2019).
Após o período de extração, o exemplar contendo a fração lipídica e o solvente foi recolhido em um balão e levados ao rotaevaporador. O hexano foi separado por um processo de destilação em evaporador rotativo (Figura 2). As condições utilizadas de temperatura do banho termostático do aparelho foi de 75° C, considerando o ponto de evaporação do hexano e, o tempo de duração de, aproximadamente, 15 minutos para cada amostra. O solvente foi reutilizado nas demais extrações subsequentes e a fração lipídica passou para as próximas etapas do processo produtivo para se chegar aos ésteres metílicos.
Figura 2. Separação da fração lipídica e hexano por rotaevaporação
Fonte: Autor (2019).
Realizado os procedimentos supramencionados, o rendimento do processo foi determinado conforme Equação 1.
𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 (𝑙𝑖𝑝í𝑑𝑒𝑜𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑖𝑠 (%)) = 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑜 ó𝑙𝑒𝑜 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑜 𝑏𝑎𝑙ã𝑜𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑎 𝑏𝑜𝑟𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑓é 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 × 100 (1)
4.3. Caracterização da fração lipídica
4.3.1. Índice de Acidez (IA)
O IA da porção lipídica adquirida foi estabelecido usando a metodologia proposta por MORETTO; FETT (1998) por titulometria. Pesou-se 2 g da fração lipídica e misturou-se com 25 mL de uma solução éter:etanol com proporção neutra 2:1. A mistura foi titulada utilizando solução de NaOH (0,1 mol.L-¹) e como indicador foi adicionado quatro gotas da solução alcoólica de fenolftaleína. O IA foi determinado conforme Equação 2.
Í𝑛𝑑𝑖𝑐𝑒 𝑑𝑒 𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒𝑧 (𝐼𝐴) = 𝑉𝑥𝑓𝑥5,61𝑃 (2) Onde:
f: fator de correção da solução de NaOH 0,1N. P: número de gramas da amostra.
4.3.2. Densidade
Utilizando um picnômetro de 50 mL foi possível determinar a densidade. Realizou-se a pesagem do picnômetro vazio e, em seguida, completo com a fração lipídica, removendo, anteriormente, o que escorreu pela lateral do recipiente. Com a diferença dos valores obtidos nas duas pesagens foi estabelecida a massa da fração lipídica em seu estado bruto. A densidade foi determinada conforme Equação 3.
𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 (3) Onde:
Massa: Massa da fração lipídica. Volume: Volume do picnômetro.
4.3.3. Potencial Hidrogeniônico
A amostra contendo a fração lipídica foi disposta em um béquer de 25 mL e teve seu pH medido através de um pHmetro portátil digital. Foi imergido o bulbo do dispositivo dentro do recipiente contendo a amostra e após alguns minutos obteve-se resultados mais precisos de pH que os já encontrados anteriormente, utilizando papel indicador MColorpHast.
4.3.4. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada De Fourier (FTIR)
Quanto aos espectros de absorção na região do infravermelho, eles permitem investigar a presença de grupos característicos nas amostras, a partir dos sinais observados em diferentes números de onda, resultantes das deformações e vibrações das ligações químicas. As análises de FTIR da fração lipídica e do ésteres metílicos do pó de café residual foram realizadas em um Espectrômetro Bruker, Modelo FTIR VERTEX 70. Os espectros foram obtidos sob faixa de 400 - 4000 cm-1 e resolução de 4 cm-1.
Através da técnica FTIR, foi possível obter gráficos que mostram os grupos funcionais presentes no protótipo. Com o uso desses gráficos, juntamente com uma tabela de absorbância, foi possível identificar os grupos funcionais presentes no estudo.
4.4. Processo de transesterificação
Antes de realizar a transesterificação, tendo por base o índice de acidez elevado, a amostra foi levada ao processo de degomagem e neutralização. Esse tratamento de refino é responsável por reduzir ou até eliminar, os contaminantes que afetam de forma negativa a qualidade final do produto e a eficiência de transformação (SUBRAMANIAN; NAKAJIMA; KAWAKATSU, 1998).
4.4.1. Degomagem
A amostra contendo 30 g da fração lipídica foi conduzida a aquecimento a uma temperatura constante de 65° C por 20 minutos. Posteriormente, adicionou-se água destilada à amostra, numa proporção de 3% da massa da fração lipídica, em agitação até homogeneizá-la. As amostras foram colocadas em tubos de ensaio e levadas a Centrífuga Microprocessada, marca QUIMIS, por 15 minutos, em rotação máxima, de 4000 RPM.
4.4.2. Neutralização
Como a fração lipídica apresentou-se com índice de acidez superior a 1,0 mg NaOH/g, a neutralização foi feita pela adição alcalina, numa proporção de 2% de hidróxido de sódio da massa da fração lipídica, à temperatura ambiente, sob agitação vigorosa. Após 30 minutos, foi levada a aquecimento a uma temperatura de 70° C para quebrar a emulsão, em agitação lenta.
A mistura foi submetida a uma filtração a vácuo para separar as fases da fração lipídica e sabão (“borra”). O sabão foi descartado e a fração lipídica foi lavada com água a uma temperatura de 50° C. Após lavagem, a amostra foi seca em estufa.
4.4.3. Transesterificação
Tomando como base a determinação da massa molar média da fração lipídica como sendo 863,03 g.mol−1 proposto por ZANELLA; DONADUZZI (2015), realizou-se as proporções necessárias de fração lipídica: metanol, para o processo de transesterificação. A determinação, portanto, foi definida através da proporção estequiométrica descrita a seguir:
1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑓𝑟𝑎çã𝑜 𝑙𝑖𝑝í𝑑𝑖𝑐𝑎 + 3 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙
→ 3 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 é𝑠𝑡𝑒𝑟𝑒𝑠 𝑚𝑒𝑡í𝑙𝑖𝑐𝑜𝑠 + 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐺𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟𝑜𝑙
Para a obtenção dos ésteres metílicos dos ácidos graxos, foi conduzida a reação de transesterificação por rota metílica com catálise básica homogênea. Para tal, utilizou-se a concentração do catalisador KOH em 1,5% e o tempo de reação em 90 minutos, visto que foi o que apresentou melhores resultados descritos na literatura. Fixando, assim, a razão molar fração lipídica: metanol e temperatura em 1:12 (m/m) e 45ºC, respectivamente (ZANELLA; DONADUZZI, 2015).
Uma alíquota contendo 30 g da amostra foi transferida para um béquer e adicionada solução contendo 0,45 g de KOH dissolvido, anteriormente, em 17 mL de álcool metanol. O ensaio se deu sob agitação constante em agitador magnético.
Esgotado o tempo proposto, a solução foi levada para o funil de decantação, durante 24h, para separação das fases (Figura 3).
Figura 3. Disposição das fases ésteres metílicos e glicerol no funil de decantação
Fonte: Autor (2019).
Posteriormente, retirou-se o glicerol, fase inferior do funil de decantação, e a fase superior, que é são os ésteres metílicos, passou para o processo de lavagem, com o intuito de purificação e remoção de resíduo de catalisador.
4.4.4. Lavagem dos ésteres metílicos
Como o catalisador utilizado na transesterificação foi de caráter básico, a lavagem realizou-se em duas etapas. A primeira, utilizando ácido clorídrico a 0,5% (v/v), a temperatura ambiente, a fim de neutralizar o catalisador, e as demais, realizadas com água destilada a uma temperatura de 50°C, com o propósito de remover o glicerol, o álcool em excesso e o catalisador que não reagiu, entre outras impurezas. O procedimento de lavagem com água repetiu-se até que a água decantada no funil apresentou pH neutro satisfatório. Essa verificação de pH foi realizada utilizando papel indicador
MColorpHast.
O produto final foi submetido a aquecimento à temperatura de 105ºC, para retirada de álcool residual e água.
4.5. Parâmetros de qualidade dos ésteres metílicos
Com o intuito de analisar parcialmente a qualidade dos ésteres metílicos do pó de café residual produzido, foi analisado o índice de acidez (IA), para se observar se estava de acordo com a Resolução 45/2014 da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). A metodologia para o IA foi idêntica a já citada para a fração lipídica do pó de café residual. Além disso, a amostra passou por análises em espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, de lubricidade em sonda de deslizamento alternado e, análises termogravimétricas.
4.5.1. Ensaio na Sonda de Movimento Alternado sob Alta Frequência (HFRR)
A lubricidade das amostras de ésteres metílicos da fração lipídica da borra foram avaliadas em um analisador HFRR (do inglês: High Frequency Reciprocating Test Rig) da PCS Instruments®, que consiste em uma sonda de deslizamento alternado de alta frequência, disponível no Grupo de Estudos de Tribologia e Integridade Estrutural (GET) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Os ensaios de HFRR fornecem dados sobre coeficiente de atrito, percentual da camada de filme lubrificante interfacial, temperatura e diâmetro da escara de desgaste da esfera.
Os testes foram efetuados de acordo com a norma ASTM D6079-04. O ensaio tem início após a fixação da esfera, a aplicação da carga e adição de 2 mL da amostra, caracterizando-a pelo deslizamento da esfera em movimento alternado de 1 mm a 50 Hz de frequência sobre o disco à temperatura constante de 60°C durante 75 minutos. Em seguida, as dimensões da escara de desgaste formada na superfície da esfera foram avaliadas no microscópio óptico do sistema HFRR. A média aritmética dos diâmetros da escara (WSD) associa-se ao grau de lubricidade do combustível. Valores de WSD elevados indicam maior desgaste da esfera e, portanto, menor lubricidade da amostra (FARIAS, 2011).
4.5.2. Análise Termogravimétrica (TG)
As análises termogravimétricas da fração lipídica e dos ésteres metílicos da pó de café residual foram avaliadas em um Analisador Térmico Simultâneo, Modelo SDT Q600. Disponível na Central Analítica do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
O experimento foi realizado, basicamente, no depósito da amostra do fração lipídica em uma cápsula suspensa por um fio metálico de platina conectado a uma balança. Este conjunto foi inserido em um forno. Programou-se a curva de aquecimento e as medidas de tempo. A temperatura e massa da amostra foram efetuadas automaticamente. O equipamento também possui controladores de temperatura e um sistema computadorizado de aquisição de dados.
Os ensaios foram realizados sob atmosfera de nitrogênio (Linde 99,999% com fluxo de 50ml/min). Foi utilizado como programador de temperatura uma razão de aquecimento com taxa de 10° C/min, iniciando da temperatura ambiente até 700° C. O suporte da amostra utilizado foi um cadinho de alumina e a massa de amostra de 5 mg.
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A caracterização físico-química da fração lipídica empregada na produção de ésteres metílicos é de grande importância para obtenção de um biocombustível de qualidade. Os resultados obtidos nas análises estão apresentados e discutidos a seguir.
5.1. Rendimento
A fração lipídica extraída do pó residual do café exibiu um rendimento de 15,5%. O valor obtido está próximo aos resultados vistos na literatura. MATOS et al. (2010) e AL-HAMAMRE (2012) mantiveram resultados parecidos ao avaliar o efeito da utilização de diferentes solventes não polares e polares, chegando a ponderar que o melhor rendimento de extração com solvente para a extração de fração lipídica da borra do café é com o hexano, apresentando rendimento de extração de 15,3%.
5.2. Propriedades fisico-químicas
5.2.1. Potencial Hidrogeniônico
A fração lipídica em estado bruto (não refinado) apresentou valores de pH em torno de 4,7, indicando um comportamento ácido, porém não acentuado. Após os processos de refino da fração lipídica, o pH continuou baixo (ácido). Entretanto, posterior a realização da síntese do ésteres metílicos, o mesmo apresentou uma diminuição considerável de acidez, aumentando assim, seu pH para 5,48.
5.2.2. Densidade
No que diz respeito à densidade, o valor obtido (1,09 g/cm³) apresentou-se ligeiramente semelhante ao resultado obtido por MATOS et al., (2009) para a fração lipídica do pó de café residual, nas mesmas condições de análise. A densidade do ésteres metílicos está relacionada com a estrutura química das moléculas da fração lipídica: quanto maior o comprimento da cadeia carbônica do alquiléster, maior será a densidade. Apesar disso, este valor diminui quanto maior for o número de insaturações presentes na molécula. A presença de impurezas também poderá influenciar na densidade do ésteres metílicos, como também a presença de umidade na amostra. Tal propriedade exerce
grande influência na circulação e injeção do combustível. De forma abundante, também altera as propriedades fluidodinâmicas do ésteres metílicos (ALMEIDA, 2011).
5.2.3. Índice de Acidez (IA)
Quanto ao índice de acidez, ele determina a quantidade de ácidos graxos livres (AGL) presentes em uma amostra, qualificando, ainda, procedimentos apropriados de produção e estocagem do combustível (MARÍN, 2012). A fração lipídica extraída apresentou índice de acidez de 5,87 mgNaOH/g, estando dentro do esperado, já que foi realizado diretamente em seu estado bruto. Teores elevados de índice de acidez indicam que o composto está sofrendo ruptura nas cadeias lipídicas, liberando ácidos graxos. A avaliação do índice de acidez da fração lipídica é uma etapa importante para planejar se a etapa de transesterificação será básica ou ácida, ou ainda, se haverá necessidade de pré-tratamento da respectiva fração lipídica (SANTOS E FRAGA, 2014).
Como foi observada a necessidade de um pré-tratamento antes de se chegar ao processo de transesterificação, as amostras de estudo passaram pela etapa de refino. O tratamento busca reduzir ou eliminar, os contaminantes que afetam negativamente a qualidade do produto final e a eficiência de transformação. As principais impurezas são a água, ácidos graxos livres (AGL), glicerídeos parciais, fosfatídeos, produtos de oxidação, compostos oligoelementos como ferro, cobre, halogênios, e pigmentos (SUBRAMANIAN; NAKAJIMA; KAWAKATSU, 1998).
O processo de refino não obteve resultado satisfatório quanto foi esperado para a diminuição do índice de acidez (IA). A fração lipídica após refinado apresentou-se com IA de 5,56 mgNaOH/g. A causa dessa baixa redução pode estar atrelada à velocidade de rotação da centrífuga utilizada no experimento, já que na literatura, é indicado que o aparelho apresente velocidade de rotação entre 5000 a 6000 RPM e, a utilizada nas análises descritas no estudo, só possuía rotação máxima de 4000 RPM. Provavelmente, isso tenha interferido diretamente na eficiência do conjunto degomagem e neutralização, ocasionando na chegada da fração lipídica ao processo de síntese ainda com caráter ácido e índice de acidez elevado.
Após realizado o processo de transesterificação, o índice de acidez caiu para 1,39 mgNaOH/g, tendo baixado consideravelmente em comparação com a análise submetida anteriormente sob a fração lipídica em estado bruto e após processo de refino. Porém, ainda assim, se mostrando necessário correções para entrar no padrão preconizado pela
norma que é de 0,5 mgNaOH/g. Uma solução seria empregar a hidroesterificação, já que o método independe do índice de acidez, o que provavelmente poderia ter reduzido de forma mais significativa o IA.
5.3. Caracterização por FTIR
Quanto aos espectros de absorção na região do infravermelho (Figura 4), está apresentado o FTIR da fração lipídica em estado bruto do pó de café residual em comparativo como o dos ésteres metílicos produzidos. Respectivamente, no espectro é possível observar o sinal intenso em 1741 cm−1, característico das ligações C═O, e as bandas referentes ao estiramento C-O, que aparecem na região entre 1247 e 1114 cm−1. Verifica-se ainda estiramento das ligações C-H sp3, em 2924 cm−1 (assimétrico) e 2852 cm−1 (simétrico). No espectro do ésteres metílicos, as características presentes na fração lipídica continuam sendo evidenciadas, já que também se trata de ésteres, mas as ligações de carbonilas passaram a ser ainda mais intensas, e os estiramentos das bandas de C-O e C-C mais definidos e alargados.
Figura 4. Espectro (FTIR), respectivamente, da fração lipídica em estado bruto e dos ésteres metílicos. Fonte: Autor (2019). 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Número de onda (cm-1) Óleo 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Número de onda (cm-1) Biodiesel
5.4. Análise Termogravimétrica
No que diz respeito ao comportamento térmico da fração lipídica analisada, figura 5, apresentou-se com três picos de decomposição térmica. O primeiro e segundo podem ser atribuídos a volatilização do solvente (hexano) e a vaporização das moléculas de água (umidade). O evento térmico mais significativo ocorre entre 392,56 °C a 453,43 °C, com perda de massa de aproximadamente 94%, referente à volatilização ou decomposição dos triacilglicerídeos (GOMES, 2013).
Figura 5. Análise termogravimétrica da fração lipídica do pó de café residual.
Fonte: Autor (2019).
Quanto a curva DTG dos ésteres metílicos produzidos (Figura 6), apresentou-se uma única etapa acentuada de decomposição térmica, no intervalo de 225,11 °C a 300,00 °C, aproximadamente, com perda de massa considerável, sendo atribuída ao processo de volatilização e/ou decomposição dos ésteres metílicos (GALVÃO, 2007).
A caracterização termogravimétrica do material sintetizado também fornece informações relevantes quando à conversão da fração lipídica em ésteres metílicos, pois os triacilglicerídeos, que é um grande componente da fração lipídica, apresentam maior
estabilidade térmica, decompondo-se em temperaturas acentuadamente superiores aos dos ésteres metílicos, que tendem a se volatilizar e decompor-se a temperaturas inferiores a 450 °C, a depender da sua composição lipídica (GOODRUEM, 2012). As curvas TG e DTG também ratificam a eficiência da síntese. A conversão obtida, através dos dados obtidos pela TG é de, aproximadamente, 95% de ésteres metílicos formados.
Figura 6. Análises termogravimétricas dos ésteres metílicos produzidos a partir da fração lipídica do pó de café residual.
Fonte: Autor (2019).
5.5. Ensaio de Lubricidade (HFRR)
No que diz respeito aos ensaios de lubricidade HFRR, a Figura 7 apresenta a escara de desgaste da esfera que entrou em contato com a superfície do disco, tendo os ésteres metílicos da fração lipídica do pó de café residual sobrenadante a ele. A imagem foi obtida através de microscópio óptico com ampliação de 100 vezes. Os aspectos apresentados na imagem indica que se trata de um desgaste abrasivo com formação de escara de desgaste na esfera do aço AISI 52100.
Figura 7. Microscopia óptica da escara (ampliação 100x) do desgaste na esfera
Fonte: Autor (2019).
Os resultados obtidos nos testes de lubricidade foi de uma formação de espessura de camada filme de ésteres metílicos de 90%, com desgaste de 231,0 µm e coeficiente de atrito de 0,095. A partir da análise desses resultados, pode ser observado que a amostra resultou em baixo desgaste, sendo um indicativo de uma boa lubricidade desse ésteres metílicos. Portanto, o ensaio, de maneira geral, resultou em um bom desempenho, visto que foi considerado os três parâmetros analisados (desgaste, atrito e formação de filme). Os valores máximos aceitáveis para escara de desgaste, WSD, da esfera pelos padrões EM 590 e ASTM D 975 são de 520 µm e 460 µm. Onde, valores abaixo destes citados, garantem lubricidade adequada ao combustível e, os acima, comprometem o desempenho dos componentes do sistema de injeção. Os resultados encontrados nos testes, apenas foram comparados a norma, já que não foram encontrados na literatura trabalhos realizados em HFRR para ésteres metílicos da fração lipídica do pó de café residual.
6. CONCLUSÕES
A pó de café residual evidenciou potencial como matéria-prima renovável e de baixo custo para geração de produto de elevado valor agregado.
O fração lipídica em seu estado bruto extraída quimicamente (extração com solvente) do pó de café residual demonstrou potencial para ser utilizado como matéria-prima para a produção de ésteres metílicos, uma vez que os resultados obtidos, a partir das análises termogravimétricas e FTIR, mostraram rendimento satisfatório na conversão. Tendo em vista a grande demanda da fração lipídica necessária para se realizar o processo de transesterificação e, as dificuldades encontradas para que as extrações fossem iniciadas (aquisição de equipamentos e vidrarias), não foi possível corrigir os ésteres metílicos para que o mesmo se apresentasse dentro dos padrões preconizados pela norma para índice de acidez. Embora que o mesmo, em outras análises, tenha alcançado valores satisfatórios, como mostrado para lubricidade. Ficando, portanto, destacado para trabalhos futuros, ajustes no índice de acidez, para uso como biocombustível.
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