Propriedades térmicas e mecânicas do NHG sob tração

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(1)Universidade Federal do Rio Grande do Norte ˆncias exatas e da terra centro de cie ´ rica e experimental departamento de f´ısica teo ´ s-graduac ˜ o em f´ısica programa de po ¸a. Propriedades T´ ermicas e Mecˆ anicas do NHG Sob Tra¸ c˜ ao ´ Louis Gustavo da Costa Sobral e Sa. Orientador: Prof. Dr. Luiz Felipe Cavalcanti Pereira. Natal-RN Julho de 2017.

(2) ´ Louis Gustavo da Costa Sobral e Sa. Propriedades T´ ermicas e Mecˆ anicas do NHG Sob Tra¸ c˜ ao. Disserta¸caõ. de. Departamento. mestrado de. apresentada. ao. Teórica. e do. F´ısica. Experimental. da. Universidade. Federal. Rio. do. Norte. requisito. Grande. como. a`. obten¸caõ do grau de Mestre em F´ısica.. Orientador: Prof. Dr. Luiz Felipe Cavalcanti Pereira. Natal-RN Julho de 2017.

(3) Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede. Sá, Louis Gustavo da Costa Sobral e. Propriedades térmicas e mecânicas do NHG Sob Tração / Louis Gustavo da Costa Sobral e Sá. - 2017. 68 f.: il. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Pós-graduação em Física. Natal, RN, 2017. Orientador: Prof. Dr. Luiz Felipe Cavalcanti Pereira.. 1. Grafeno - Dissertação. 2. Nanoestruturas - Dissertação. 3. Elasticidade térmica - Dissertação. 4. Condutividade térmica Dissertação. I. Pereira, Luiz Felipe Cavalcanti. II. Título. RN/UF/BCZM. CDU 549.21:536.

(4) ´ Louis Gustavo da Costa Sobral e Sa Propriedades T´ ermicas e Mecˆ anicas do NHG Sob Tra¸ c˜ ao Disserta¸caõ apresentada ao Departamento de F´ısica Teórica e Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos para a obten¸caõ do t´ıtulo de Mestre em F´ısica. BANCA EXAMINADORA. Aprovada em: 24 de Julho de 2017.

(5) AGRADECIMENTOS. Agrade¸co ao meu orientador, Luiz Felipe Cavalcanti Pereira; por todos os conhecimentos transmitidos e pela realiza¸caõ deste trabalho. A minha mãe e a minha fam´ılia, por todo amor e suporte. Aos amigos: Acácio Silveira, Allyson Irineu, Bruno Silva, Jonh Anderson e Yuan Marinho. Ao CNPq, pelo apoio financeiro.. iii.

(6) RESUMO. Materiais em 1 e 2 dimensões, tais como nanofios, nanotubos, grafeno e nitreto de boro, atraem enorme interesse devido a seu potencial de aplica¸cões em novos dispositivos eletrônicos e no gerenciamento do calor. Em contraste aos materiais tridimensionais, o transporte de calor em baixas dimensões pode ser bem diferente. Grafeno exibe extraordinárias propriedades f´ısicas, incluindo uma condutividade térmica extremamente alta. Um novo material cristalino bidimensional, como o grafeno com uma estequiometria C2 N com buracos uniformemente distribu´ıdos e átomos de nitrogênio em seu plano basal, o grafeno com buracos nitrogenado [ou nitrogenated holey graphene (NHG)], foi recentemente sintetizado. Aqui apresentamos uma investiga¸cão da condutividade térmica do NHG via simula¸cões com dinâmica molecular fora do equil´ıbrio baseado no potencial interatômico de Tersoff. Nós realizamos uma análise dos efeitos de tamanho finito e extrapolamos os nossos resultados para estimar as propriedades de longas folhas do NHG. Foi calculada uma condutividade térmica intr´ınseca 67,23 W/m·K do NHG a temperatura ambiente, com um livre caminho médio efetivo de 16,84 nm. Ambas as quantidades são muito menores do que as correspondentes para o grafeno. Sob tra¸caõ uniaxial e biaxial foi observado o aumento da condutividade térmica e do correspondente livre caminho médio efetivo, embora não seja tão acentuada como no grafeno. iv.

(7) Palavras-chaves: grafeno, nanoestruturas, elasticidade térmica, condutividade térmica.. v.

(8) ABSTRACT. One and two-dimensional materials, such nanowires, nanotubes, graphene, and boron nitride, triggered enormous interest due to their potential application in novel electronic and heat management devices. In contrast to three-dimensional bulk materials, thermal transport in low-dimensions can be quite different. Graphene exhibits extraordinary physical properties, including an extremely high thermal conductivity. A novel graphene-derived twodimensional crystal with a C2 N stoichiometry and evenly distributed holes and nitrogen atoms in its basal plane, nitrogenated holey graphene (NHG), has recently been synthesized. Here we report an investigation of the thermal conductivity of NHG via non-equilibrium molecular dynamics simulations based on the Tersoff interatomic potential. We perform an analysis of finite-size effects and extrapolate our simulation results to estimate the properties of very large NHG sheets. The intrinsic thermal conductivity of NHG at room temperature was found to be 67.23 W/m-K, with an effective phonon mean free path of 16.84 nm. Both quantities are much smaller than the corresponding ones for graphene. Under uniaxial or biaxial strain we observe an increase in thermal conductivity and the corresponding effective phonon mean-free-path, although not as pronounced as in graphene. Keywords: graphene, nanostructures, elasticity, thermal conductivity.. vi.

(9) ´ SUMARIO. Agradecimentos. iii. Resumo. iv. Abstract. vi. 1 Introdu¸c˜ ao 1.1. 1.2. 1. Motiva¸cão Para o Estudo das Propriedades Térmicas e Mecânicas do NHG Sob Tra¸cão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1. Descri¸caõ da Metodologia de Organiza¸caõ Adotada na Disserta¸caõ . . . . . .. 8. 2 Fundamenta¸c˜ ao Te´ orica 2.1. 9. Dinâmica Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9. 2.1.1. Descri¸cão de um Sistema Atômico Clássico . . . . . . . . . . . . . . .. 10. 2.1.2. Equa¸cões de Movimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13. 2.1.3. Métodos Computacionais Para Solucionar as Equa¸co˜es de Movimento. 14. vii.

(10) 2.1.4 2.2. 2.3. Fun¸caõ de Autocorrela¸caõ do Tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 18. Mecânica Estat´ıstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 18. 2.2.1. Ensemble Estat´ıstico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22. Dinâmica da Rede Cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29. 2.3.1. Modos Normais de Vibra¸cão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29. 2.3.2. Cadeia Linear Monoatômica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 31. 2.3.3. Cadeia Linear Diatômica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 33. 3 Metodologia 3.1. 36. Método Direto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 37. 3.1.1. 40. Efeitos de Tamanho Finito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4 Resultados e Discuss˜ oes. 41. 4.1. Estrutura Atômica do NHG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 42. 4.2. Rela¸caõ de Dispersão de Fônons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 43. 4.3. Propriedades Mecânicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 44. 4.4. Condutividade Térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49. 4.5. Densidade Vibracional dos Fônons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 55. 4.6. Altera¸co˜es na Popula¸cão de Fônons Devido a Deforma¸cão . . . . . . . . . . .. 57. 5 Conclus˜ oes. 60. viii.

(11) CAPÍTULO 1 ˜ INTRODUC ¸ AO. 1.1. Motiva¸c˜ ao Para o Estudo das Propriedades T´ ermicas e Mecˆ anicas do NHG Sob Tra¸ c˜ ao O grafeno é o primeiro material cristalino bidimensional (2D), com uma u ńica ca-. mada de a´tomos de carbono densamente compactado, arranjados em uma estrutura cristalina ´ um componente fundamental para o estudo de outros alótropos do carbono, em favo de mel. E tais como o grafite (3D), nanofios e nanotubos (1D) e fulerenos (0D)(Fig.1.1). Nos u ´ltimos anos foram muitos os avan¸cos nas pesquisas sobre o grafeno, sendo consagrado como o novo material que poderá substituir o sil´ıcio na tecnologia atual e revolucionar vários aspectos da nossa vida. Certamente ele tem esse potencial devido a suas extraordinárias propriedades elétricas e mecânicas, uma condutividade térmica extremamente alta e muitas outras (GEIM; NOVOSELOV, 2007; NOVOSELOV et al., 2012). Poucos anos atrás, o grafeno era tratado apenas como um material “acadêmico”, pois se acreditava que não poderia existir isolado na natureza por ser termodinamicamente instável, e que devido à baixa dimensionalidade a flutua¸caõ térmica ocasionaria deslocamentos atômicos maiores que as distâncias interatômicas, 1.

(12) Cap´ıtulo 1. Introdu¸caõ. 2. Figura 1.1: O grafeno é uma folha de átomos de carbono, e partir dele outros alótropos do carbono podem ser constru´ıdos, como, os fulerenos (0D), nanotubos (1D) e grafite (3D). Ref.(GEIM; NOVOSELOV, 2007) formando estruturas curvas, tais como nanotubos e fulerenos (PEIERLS, ; LANDAU, 1937). Mas em 2004, para a surpresa da comunidade cient´ıfica, Novoselov e Geim prepararam filmes de grafeno por uma simples técnica de exfolia¸caõ mecânica, obtendo filmes com mais de 10 µm de tamanho (NOVOSELOV et al., 2004). Para aumentar ainda mais os aˆnimos, as experiências confirmaram que os portadores de cargas se comportam de fato como fermions de Dirac sem massa, ou seja, agem efetivamente como part´ıculas relativ´ısticas sem massa em um espa¸co-tempo de (1+2) dimensões, sendo uma dimensão temporal e duas espaciais (NOVOSELOV et al., 2005). Devido as suas notáveis propriedades, a aplica¸caõ de grafeno (Fig.1.2) abrange uma gama de a´reas, incluindo eletrônica flex´ıvel (NAIR et al., 2008; BAE et al., 2010), fotodetectores (XIA et al., 2009b, 2009a), moduladores o´ticos (REED et al., 2010), sensores e metrologia (LEE et al., 2008), aplica¸co˜es biológicas (NAYAK et al., 2011; NAIR et al., 1993). Abrindo a banda gap do grafeno com modifica¸co˜es qu´ımicas, cresendo sobre diferentes substratos ou aumentando o n´ umero de camadas, ele pode ser utilizado para a produ¸caõ de transistores de alta frequência (LIN et al., 2010; MERIC; DEAN; YOUNG,.

(13) Cap´ıtulo 1. Introdu¸caõ. 3. 2011), transistores lógicos (PONOMARENKO et al., 2008; STAMPFER et al., 2008), etc.. Figura 1.2: (a) Super capacitor baseado em grafeno. (b) Aplica¸cões biológica do grafeno para o transporte de droga para o interior da célula. Ref. (NOVOSELOV et al., 2012). Com os avan¸cos nas pesquisas outros materiais bidimensionais foram constru´ıdos e sintetizados, e cada vez mais vem aumentando a fam´ılia dos materiais semelhantes ao grafeno (graphene-like) (XU et al., 2013). Como as camadas de metais de transi¸cão calcogênios (TMDs) (WILSON; YOFFE, 1969; LANG et al., 2012; TANG et al., 2007), que consistem em camadas hexagonais de átomos (M) entre duas camadas de átomos do grupo do calcogênio (X) com uma estequiometria MX2 (Fig.1.3). Dependendo da combina¸cão dos átomos do grupo do calcogênio com os metais de transi¸co˜es, os TMDs ocorrem em mais 40 categorias diferentes, tendo várias a´reas de aplica¸co˜es (SHISHIDOU; FREEMAN; ASAHI, 2001; TAKADA et al., 2003). As folhas de nitreto de boro hexagonal (h-BN), que possuem a mesma estrutura do grafeno, mas com a´tomos de carbono substitu´ıdos por quantidades iguais de a´tomos de boro e nitrogênio (KUBOTA et al., 2007; GOLBERG et al., 2010). E outros materiais com a inclusão de elementos do grupo IV e não-metais da tabela periódica, tais como siliceno(CAHANGIROV et al., 2009; JIANG et al., 2015), germaneno (BIANCO et al., 2013; TAKEDA; SHIRAISHI, 1994; LIU; FENG; YAO, 2011), borofeno (MANNIX et al., 2015), estaneno (ZHU et al., 2015), fosforeno (LI et al., 2014), etc. Juntos esses materiais apresentam um conjunto completo de propriedades eletrônicas, incluindo metais, semimetais e isolantes. Um novo membro da fam´ılia dos graphene-like é o grafeno com buracos nitroge-.

(14) Cap´ıtulo 1. Introdu¸caõ. 4. Figura 1.3: (a)Estrutura atômica da camada MoS2 . Ref.(XU et al., 2013).(b) Folha de h-BN. Ref.(TABARRAEI; WANG, 2016). nados [ou nitrogenated holey graphene (NHG)], sintetizado pela rea¸cão qu´ımica entre hexa aminobenzeno (HAB) tri-cloridrato e hexaqueta ciclohexano (HKH) octahidratado em Nmetil-2-pirrolidona (NMP) na presen¸ca de algumas gotas de ácido sulf´ urico (H2 SO4 ) ou em aćido trifluorometanossulfónico (Fig.1.4) (MAHMOOD et al., 2015). Apresenta uma estrutura cristalina com buracos distribu´ıdos uniformemente e a´tomos de nitrogênio com uma estequiometria C2 N em seu plano basal. A estrutura atômica do NHG é composta de anéis de carbono terminada por átomos de nitrogênio. Sendo um semicondutor com um gap de energia no n´ıvel de Fermi de 1,6 eV (TROMER et al., 2017). Os primeiros estudos mostraram que o NHG possui uma condutividade térmica de 64,8 W/m·K, um livre caminho médio efetivo de 34,0 nm e um módulo de elasticidade de 335 GPa (MORTAZAVI et al., 2016b). As propriedades estruturais e eletrônicas u ńicas do NHG, fazem dele uma material a ser usado em aplica¸cões (Fig.1.5) onde o grafeno e outros graphene-like tenham inerentes limita¸co˜es , por exemplo, na constru¸cão de materiais puramente orgânico não-metálico magnéticos (BLUNDELL; PRATT, 2004), biomoléculas (MERCHANT et al., 2010; LU et al., 2009; WANG et al., 2011), e catalisadores (QU et al., 2010), Com a miniaturiza¸cão dos dispositivos eletrônicos e mecânicos, a remo¸caõ eficiente do calor é de crucial importância para o aumento da performance. Com essa motiva¸caõ as pesquisas sobre o transporte térmico em nanoestruturas tem sido um tópico importante nas ´ bem entendido que o transporte térmico é governado pela lei de Fouu ´ltimas duas décadas. E rier, e está relacionado com o tamanho e geometria da estrutura investigada. Para modelos de rede tridimensional, como materiais bulk, no limite termodinâmico a condutividade térmica é um parâmetro intr´ınseco. A n´ıvel microscópico o comportamento da condu¸caõ de calor ainda.

(15) Cap´ıtulo 1. Introdu¸caõ. 5. Figura 1.4: (a) Representa¸caõ esquemática da rea¸caõ entre HAB e HKH para produ¸cão do cristal C2 N-h2D. Fotos digitais:(b) cristal C2 N-h2D; (c) Solu¸cão de cristal C2 N-h2D fundido sobre a superf´ıcie de SiO2 após tratamento térmico a 700 ◦ C; (d) Filme de cristal C2 N-h2D transferido para um substrato de PET. Ref.(MAHMOOD et al., 2015). é um tópico em aberto, mas significantes progressos têm sido alcan¸cados. Para modelos de rede unidimensional, nanoestruturas quasi-1D e pol´ımeros, a condutividade térmica tem uma dependência com o comprimento da amostra, κ ∼ Lβ , como já previsto em trabalhos teóricos e verificados experimentalmente (JENG et al., 2008; NARAYAN; RAMASWAMY, 2002; DHAR, 2008; LI et al., 2003; LI; WANG, 2003; PROSEN; CAMPBELL, 2000; LIU et al., 2014; YANG; ZHANG; LI, 2010; HENRY; CHEN, 2008; LIU; YANG, 2012). Para modelos bidimensionais, como as folhas de grafeno, uma divergência logar´ıtmica da condutividade térmica foi demostrada experimentamente, mas resultados contraditórios podem ser obtidos dependendo da técnica e aproxima¸cão utilizada (XU et al., 2014; LEE; CAHILL; VENKATASUBRAMANIAN, 1997; YANG; CHEN, 2004). Em muitos casos, a investiga¸cão e interpreta¸cão dos resultados de microestruturas elementares obtidos por técnicas experimentais se torna dif´ıcil devido as contribui¸cões dos defeitos, que não podem ser ignorados. Nessa situa¸cão a melhor abordagem para estudar.

(16) Cap´ıtulo 1. Introdu¸caõ. 6. Figura 1.5: Potencial aplica¸co˜es dos cristais C2 N-h2D como um material para conversão e armazenamento de energia, catalisador, biológicos e etc. Ref.(MAHMOOD et al., 2015). o transporte térmico é utilizar simula¸co˜es computacionais para modelar sistemas atômicos clássicos usando dinâmica molecular [molecular dynamics (MD)]. Em simula¸co˜es MD, os dois métodos comumente aplicados para computar a condutividade térmica são o método direto e o método Green-Kubo. O método direto é um método MD fora do equil´ıbrio [non-equilibrium MD (NEMD)], que impõe um gradiente de temperatura através da célula de simula¸caõ, sendo uma situa¸cão análoga a experimental. Em contraste, o método Green-Kubo é um método MD no equil´ıbrio que usa a flutua¸cão da corrente de calor para computar a condutividade térmica via teoria dissipa¸caõ-flutua¸caõ (FAN et al., 2015). Um mecanismo para modificar as propriedades térmicas e mecânicas em sólidos é por meio da aplica¸cão de deforma¸caõ. No caso de materiais bulk, o transporte térmico é.

(17) Cap´ıtulo 1. Introdu¸caõ. 7. bem entendido, podendo ser qualitativamente explicado dentro do formalismo do modelo de intera¸cão anarmônico de três fônons. Para semicondutores e redes iônicas, a condutividade térmica pode aumentar sobre compressão hidrostática, como relatado em in´ umeros estudos (BHOWMICK; SHENOY, 2006; SUN; THOMPSON; NISHIDA, 2010; ROSS et al., 1999). Contudo, os efeitos da tra¸cão sobre a condutividade térmica em nanoestruturas podem ser muitas vezes maior do que em materiais bulk. Por exemplo, para uma tra¸caõ de 5% sobre um diamante bulk e uma folha de grafeno a condutividade térmica altera em 22% e 66%, respectivamente (LI et al., 2010; PEREIRA; DONADIO, 2013). Logo, o uso de tra¸co˜es é de interesse relevante para controlar as propriedades térmicas e ser utilizado em aplica¸co˜es tecnológicas. Entretanto, a medida que as dimensões vão se aproximando ao comprimento do livre caminho médio dos fônons do material os efeitos de tamanho finito não podem ser ignorados. Portanto, no intuito de investigar o controle da condutividade térmica, tanto as tra¸co˜es como o comprimento da amostra são parâmetros de relativa importância. Neste trabalho nós investigamos o transporte térmico e as propriedades mecânicas do NHG sob tra¸caõ usando dinâmica molecular. Calculamos a condutividade térmica a diferentes temperaturas, bem como determinamos a rela¸caõ de dispersão dos fônons, módulo de elasticidade, resistência mecânica, densidade vibracional dos fônons e altera¸cão na popula¸cão de fônons. As simula¸cões foram realizadas com o pacote Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator (LAMMPS) (PLIMPTON, 1995), empregando o potencial Tersoff parametrizado para o BN-C (KINACI et al., 2012). A condutividade térmica foi computada aplicando o método direto, os resultados mostram que para estruturas sob deforma¸co˜es uniaxiais e biaxiais se obtém valores no intervalo de 67,33 à 131,38 W/mK, e que para o NHG relaxado a condutividade térmica é duas ordem de magnitude menor do que o grafeno. Por meio de deforma¸co˜es uniaxiais determinamos o módulo de elasticidade e a resistência a ruptura, constatando que ambas quantidades são menores comparadas ao grafeno..

(18) Cap´ıtulo 1. Introdu¸caõ. 1.2. 8. Descri¸c˜ ao da Metodologia de Organiza¸ c˜ ao Adotada na Disserta¸c˜ ao A disserta¸cão está organizada em cinco cap´ıtulos, que se vão sucedendo numa lógica. que pretende ilustrar o desenvolvimento do próprio trabalho de investiga¸cão. Neste primeiro cap´ıtulo o objetivo foi expor o interesse em estudar o grafeno e a fam´ılia de materiais bidimensionais, e em especial o NHG que foi recentemente sintetizado. Mostrar a importância em simular estruturas utilizando dinâmica molecular para entender o transporte térmico e as propriedades mecânicas sob tra¸cões para fins de aplica¸co˜es tecnológicas. No cap´ıtulo dois, faremos a apresenta¸cão das fundamenta¸cões f´ısicas da dinâmica molecular, mecânica estat´ısticas e dinâmica da rede cristalina aplicadas no trabalho. No cap´ıtulo três, apresentamos uma descri¸cão do método direto e os detalhes computacionais para computar a condutividade térmica tendo como modelo de rede cristalina um diamante bulk. O cap´ıtulo quatro é o cerne do trabalho com os resultados e discussões das propriedades térmicas e mecânicas do NHG, onde foram obtidos os módulos de elasticidade, resistência a ruptura, a condutividade térmica, a densidade vibracional dos fônons e observado a dependência da temperatura sob alguns desses parâmetros. O trabalho finaliza com o cap´ıtulo cinco onde se encontram as principais conclusões e resultados obtidos..

(19) CAPÍTULO 2 ˜ TEORICA ´ FUNDAMENTAC ¸ AO. 2.1. Dinˆ amica Molecular Dinâmica molecular é um método usado para descrever as solu¸co˜es das equa¸co˜es de. movimento clássicas para um conjunto de part´ıculas ou moléculas (ALLEN; TILDESLEY, 1987). Consiste em uma técnica para obter informa¸co˜es sobre a dinâmica de um sistema de muitos corpos sobre um potencial emp´ırico clássico, por exemplo, modelos de potencial Lennard-Jones e Tersoff utilizados para medir a condutividade térmica em materiais bulk, e também de outras quantidades térmicas e mecânicas de sistemas 3D, 2D, 1D e 0D. Nesta sessão temos como objetivo expor as condi¸co˜es necessárias para simular um sistema clássico, mostrar como as equa¸cões de movimento são escritas pelo formalismo lagrangiano e hamiltoniano, os potenciais Lennard-Jones e Tersoff, a importância das condi¸cões de contorno, e a aplica¸caõ do método de diferen¸ca finita como o Verlet e velocidade Verlet para integrar as equa¸cões de movimento.. 9.

(20) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 2.1.1. 10. Descri¸ c˜ ao de um Sistema Atˆ omico Cl´ assico O estado microscópico de um sistema clássico pode ser especificado pelas posi¸co˜es e. momentos das part´ıculas. Considerando a aproxima¸caõ Born-Oppenheimer que desacopla os movimentos dos n´ ucleos com os dos elétrons, é poss´ıvel expressar o hamiltoniano em fun¸cão das variáveis nucleares. Para um sistema com N a´tomos o hamiltoniano H é a soma da energia cinética K e do potencial V em fun¸caõ dos conjuntos das coordenadas qi e momentos pi generalizados: q = (q1 , q2 , ..., qN ). (2.1). p = (p1 , p2 , ..., pN ) ,. (2.2). H(q, p) = K(p) + V (q) .. (2.3). tendo. A coordenada generalizada q pode ser definada como o conjunto de coordenadas Cartesianas ri de cada a´tomo do sistema. Usualmente, a energia cinética é dada por N. 1 X p2i K= , 2 i=1 mi. (2.4). onde mi é a massa do a´tomo i. O potencial é o termo mais importante, ele contém todas as informa¸co˜es necessárias para descrever as intera¸co˜es entre os a´tomos, e a sua forma pode envolver muitos fatores, como a estrutura cristalina, a presen¸ca de for¸cas, torques, etc. Considerando o caso mais simples de um sistema com N a´tomos. A energia potencial pode ser dividida em termos das coordenadas individuais, pares, tripla, etc: V =. X i. V1 (ri ) +. XX i. j>i. V2 (ri , rj ) +. XX i. i>j. X. V3 (ri , rj , rk ) + ... .. (2.5). k>j>i. O primeiro termo V1 representa o efeito de um campo externo sobre o sistema e os termos seguintes as intera¸cões entre as part´ıculas. O segundo termo V2 é o potencial de pares, dependendo unicamente do módulo da distância entre os pares rij = |ri − rj |, escrevendo de maneira mais simples V2 (ri , rj ) = V2 (rij ). O terceiro é a intera¸caõ entre três corpos, que.

(21) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 11. na maioria dos casos pode ser desprezada ou ser parcialmente inclu´ıda no potencial de pares efetivo V2ef f . Dessa forma a energia potencial, Eq. (2.5), pode ser escrita como V ≈. X i. V1 (ri ) +. XX i. V2ef f (rij ) .. (2.6). j>i. Uma consequência dessa aproxima¸cão é que o potencial de pares efetivo deve reproduzir resultados consistentes com os dados experimentais, enquanto o potencial de pares a priori não. Um simples e idealizado potencial de pares usualmente utilizado em simula¸cões computacionais é o potencial de Lennard-Jones (LJ) V. LJ. σ 12 σ 6 = 4ε − , r r. (2.7). na qual providência uma razoável descri¸caõ das propriedades do argônio com a escolha adequada dos parâmetros σ e ε. (TRETIAKOV; SCANDOLO, 2004; KABURAKI et al., 2007) Os termos 1/r12 e 1/r6 descrevem a repulsão e a atra¸cão, respectivamente.. Potencial Tersoff O Potencial de pares, como LJ, foram extensivamente usados para descrever átomos de gases raros, metais simples e sistemas altamente iônicos. Contudo, quando potenciais de pares são aplicados a materiais tais como semicondutores, cerâmicos, pol´ımeros e outros metais, que apresentam liga¸cões covalentes, vários problemas foram relatados. No interesse de descrever tais sistemas complexos, Tersoff desenvolveu um potencial interatômico emp´ırico que permite calcular as propriedades estruturais e energéticas desses sistemas que apresentam liga¸co˜es covalentes (TERSOFF, 1988a, 1988b). A ideia central é que em sistemas reais a ordem da liga¸cão (i.e, a for¸ca em cada liga¸caõ) é descrito por uma fun¸caõ monotonicamente decrescente..

(22) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 12. O potencial interatômico é escrito como E=. X i. Ei =. 1X Vij 2 i6=j. (2.8). Vij = fC (rij )[aij fR (rij ) + bij fA (rij )],. (2.9). onde E é a energia total do sistema, que pode ser escrito em termo do potencial Vij . O ´ındice i e j decorre sobre os a´tomos do sistema, e rij é a distância entre os átomos i e j. A fun¸caõ fR representa o potencial de repulsão, fA o potencial atrativo associado com a liga¸caõ. O termo fC é a fun¸caõ de corte, que delimita o alcance do potencial dado por. fC =.    1,   1. 2     0,. r <R−D − 21 sin. π 2. . (r − R)/D , R − D < r < R + D. (2.10). r >R+D .. A fun¸caõ bij é a u ńica caracter´ıstica nova no potencial. Ele representa a medida da ordem de liga¸cão, supondo que seja uma fun¸caõ decrescente monatômica das coordenadas dos átomos i e j. A fun¸cão aij consiste exclusivamente em termo do limite de alcance.. Condi¸c˜ oes de Contorno A condi¸cão de contorno é aplicada para solucionar o problema dos efeitos de superf´ıcie. A célula de simula¸caõ que tem a forma de uma caixa é replicada em todo o espa¸co ao longo das dire¸co˜es desejadas (i.e nas dire¸cões x e y no caso de um sistema 2D), formando uma rede infinita. Ao decorrer da simula¸cão, os a´tomos se movem na caixa original, e os a´tomos nas outras caixas reproduzem o mesmo movimento. Quando um átomo sai da caixa central, outro átomo entra na posi¸cão oposta devido à sua réplica. Logo, a densidade na caixa central e em todo o sistema é conservada. Dessa maneira, para simular a rede infinita não é necessário armazenar as coordenadas de todos os a´tomos, mas apenas os da caixa central..

(23) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 2.1.2. 13. Equa¸ c˜ oes de Movimento Conhecida a forma da energia potencial que descreve as intera¸cões entre os N a´tomos. do sistema é poss´ıvel escrever as equa¸cões do movimento, uma vez que é poss´ıvel determinar as for¸cas que atuam sobre as part´ıculas através do potencial pela equa¸caõ F = −∇ri V ,. (2.11). onde ∇ri = xˆ. ∂ ∂ ∂ + yˆ + zˆ , ∂x ∂y ∂z. (2.12). consequentemente, obtemos as acelera¸co˜es, velocidades e posi¸cões. Outra maneira elegante de escrever as equa¸cões de movimento a partir de uma u ńica fun¸caõ escalar expressa em termos de coordenadas independentes arbitrárias, é por meio do formalismo lagrangiano (GOLDSTEIN; POOLE; SAFKO, 1950; LEMOS, 2007) d dt. . ∂L ∂ q˙k. −. ∂L =0 , ∂qk. k = 1, 2, ..., n ,. (2.13). onde L é a fun¸caõ de Lagrange ou, simplesmente, lagrangiana dada por ˙ =K −V , L(q, q). (2.14). onde L é uma fun¸caõ das coordenadas generalizadas qk e de sua derivada temporal q˙k , K é a energia cinética e V a energia potencial. Em coordenadas Cartesianas ri e com a defini¸caõ da energia cinética e potencial dadas pelas Eqs. (2.4 ) e (2.5), substituindo elas na Eq. (2.13) obtemos mi¨r = fi ,. (2.15). p˙ = ∇ri V = fi. (2.16). onde.

(24) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 14. é a for¸ca sobre o átomo. O momento generalizado pk é definido por ∂L . ∂ q˙k. pk =. (2.17). As equa¸cões de movimento também podem ser obtidas através do formalismo Hamiltoniano, utilizando as seguintes equa¸co˜es: ∂H , ∂pk ∂H p˙k = − . ∂qk q˙k =. (2.18) (2.19). O Hamiltoniano escrito em termo da lagrangiana é dado por H(p, q) =. X. ˙ . q˙k pk − L(q, q). (2.20). k. Conhecidas as equa¸co˜es do movimento escritas pelo formalismo lagrangiano ou hamiltoniano, a conexão delas com o potencial é através da derivada da coordena generalizada e do momento generalizado r˙ =. p mi. p˙ = −∇ri V = fi .. (2.21) (2.22). Com essas equa¸co˜es podemos, por exemplo, calcular o centro de massa das trajetórias que envolve a solu¸caõ de 3N equa¸co˜es diferenciais de segunda ordem Eqs. (2.15) ou equivalentemente um conjuto de 6N equa¸co˜es diferenciais de primeira ordem com as Eqs. (2.21) e (2.22).. 2.1.3. M´ etodos Computacionais Para Solucionar as Equa¸c˜ oes de Movimento O método das diferen¸cas finitas é uma técnica padrão para solucionar equa¸co˜es or-. dinárias tais como as Eqs. (2.15) e (2.21). Basicamente o método consiste em conhecer as.

(25) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 15. condi¸co˜es inicias e a expressão da for¸ca sobre o sistema e determinar nos instantes de tempo posteriores as novas posi¸cões, velocidades e acelera¸co˜es e, assim, resolver passo a passo as equa¸co˜es do movimento. Uma importante observa¸caõ se deve a escolha do passo de tempo δt que deve ser adequado a situa¸cão, por exemplo, com um δt grande os resultados podem não ser confiáveis devido ao erro introduzido em cada passo e para um δt muito pequeno será necessário um longo tempo de simula¸cão que poderá acumular um erro global muito grande devido a quantidade de passos. A expressão da expansão em série Taylor de uma fun¸caõ f qualquer é dada por ∞ X 1 (n) f (x) = f (xo )(x − xo ), n! n=0. = f (xo ) + f 0 (xo )(x − xo ) +. (2.23) 1 00 f (xo )(x − xo ) + ... . 2. (2.24). Considerando uma fun¸caõ r(t) que representa a trajetória de uma part´ıcula, a posi¸caõ no instante seguinte t + δt pode ser obtida pela expansão de Taylor em torno do instante xo = t, tendo f = r(t + δt) e substituindo na Eq. (2.24) obtemos r(t + δt) = r(t) + r˙ (t)[(t + δt) − t] + = r(t) + v(t)δt +. 1 ¨r(t)[(t + δt) − t]2 + .... 2. 1 a(t)δt2 + .... , 2. (2.25). e em seguida derivando em rela¸caõ ao tempo, 1 v(t + δt) = v(t) + a(t)δt + b(t)δt2 + ... 2. (2.26). a(t + δt) = a(t) + b(t)δt + ... ,. (2.27). onde b é denotado como a terceira derivada temporal de r. Considerando apenas os termos expl´ıcitos r, v e a nas Eqs. (2.25) e (2.26) r(t + δt) = r(t) + v(t)δt + v(t + δt) = v(t) + a(t)δt ,. 1 a(t)δt2 2. (2.28) (2.29).

(26) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 16. temos as equa¸co˜es básicas do método das diferen¸cas finitas. Contudo essas equa¸co˜es não geram trajetórias corretas se a expressão da for¸ca não for determinada. Nas próximas subse¸co˜es apresentaremos o método Verlet e velocidade Verlet para prever e corrigir as trajetórias a cada passo de tempo e assim obter solu¸cões numéricas estáveis. Em geral, simula¸co˜es com dinâmica molecular são baseadas em algoritmos de previsão e corre¸caõ, e seguem essencialmente essa lógica: 1. Prever as posi¸co˜es, velocidades e acelera¸cões no tempo t + δt, usando os valores do instante anterior t. 2. Calcular a nova acelera¸cão a(t + δt) através da for¸ca a = F/m. 3. Corrigir as posi¸co˜es, velocidades e acelera¸co˜es previstas, usando a nova acelera¸caõ 4. Calcular qualquer nova variável de interesse, tal como a energia cinética e potencial. Em seguida voltar ao passo 1.. Algoritmo Verlet O algoritmo de Verlet é um dos métodos mais conhecidos para integrar as equa¸cões do movimento. Consiste em uma solu¸cão direta da equa¸caõ de segunda ordem (2.15). O método se baseia nas informa¸cões sobre a posi¸caõ r(t), acelera¸cão a(t) e da posi¸cão r(t + δt) para prever o próximo passo. Expandindo em série de Taylor em torno do passo t a fun¸caõ da posi¸cão antes (t − δt) e depois (t + δt) 1 a(t)δt2 2 1 r(t − δt) = r(t) − v(t)δt + a(t)δt2 , 2 r(t + δt) = r(t) + v(t)δt +. (2.30) (2.31). isolando o termo v(t) 1 1 2 r(t + δt) − r(t) − a(t)δt v(t) = δt 2 1 1 2 v(t) = − r(t − δt) − r(t) − a(t)δt , δt 2. (2.32) (2.33).

(27) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 17. somando as equa¸cões v(t) =. r(t + δt) − r(t − δt) + O(δt2 ) . 2δt. (2.34). Substituindo a Eq. (2.34) na (2.28) é fácil ver que r(t + δt) = 2r(t) − r(t − δt) + a(t)δt2 + O(δt4 ).. (2.35). As Eqs. (2.35) e (2.34) tem um erro local da ordem de δt4 e δt2 , respectivamente. São exatamente revers´ıveis no tempo e garantem a conserva¸caõ do momento linear.. Algoritmo Velocidade Verlet No intuito de minimizar o erro sistemático do método Verlet, o algoritmo velocidade Verlet é uma modifica¸caõ proposta (SWOPE et al., 1982). Para calcular a trajetória são necessárias as informa¸cões sobre posi¸co˜es, velocidades e acelera¸co˜es no instante t. O algoritmo é escrito com as equa¸co˜es 1 r(t + δt) = r(t) + v(t) + aδt2 2 1 v(t + δt) = v(t) + [a(t) + a(t + δt)] δt . 2. (2.36) (2.37). com o coeficiente de corre¸cão da posi¸cão igual a zero (GUNSTEREN; BERENDSEN, 1977). O primeiro estágio do algoritmo é calcular as novas posi¸cões no instante de tempo t + δt usando a Eq.(2.36), e as velocidades em um meio passo de tempo com a expressão 1 1 v(t + δt) = v + aδt . 2 2. (2.38). O segundo estágio é calcular a acelera¸caõ no instante de tempo t + δt. E por fim, a nova velocidade usando 1 1 v(t + δt) = v(t + δt) + a(t + δt)δt . 2 2. (2.39). Note que substituindo a Eq.(2.38) na (2.39) obtemos a Eq. (2.37). Pelas Eq. (2.36) e (2.37) o algoritmo velocidade Verlet não consome uma quantidade.

(28) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 18. maior de memória do que o algoritmo de Verlet, uma vez, que não é necessário armazenar as trajetórias em ~r(t − δt). Em contrate ao algoritmo de Verlet que possue um erro global de O(∆t4 ) na trajetória e O(∆t2 ) na velocidade, o método velocidade Verlet possui um erro global O(∆t2 ) para a trajetória e velocidade.. 2.1.4. Fun¸ c˜ ao de Autocorrela¸c˜ ao do Tempo Para muitos casos de interesse computacional a fun¸cão de autocorrela¸caõ é uma. ferramenta usualmente utilizada para obter informa¸cões sobre a dinâmica do sistema, como os coeficientes de transporte térmico (condutividade térmica, viscosidade, etc) que se relacionam diretamente com a integra¸caõ temporal de quantidades microscópicas (velocidade, fluxo de calor, etc) e com sua transformada de Fourier podem ser obtidos espectros experimentais. A fun¸cão de autocorrela¸caõ é defina como C(t) = hA(t) · A(t = 0)i ,. (2.40). a média do ensemble do produto de duas quantidades A separadas por t. Em simula¸co˜es MD, a média do ensemble é substitu´ıda pela a média do tempo. Na Fig.2.1, apresentamos a fun¸caõ de autocorrela¸cão da velocidade para o diamante, para um sistema com 512 a´tomos a 300 K.. 2.2. Mecˆ anica Estat´ıstica A imensa quantidade de part´ıculas que constituem os corpos macroscópicos são go-. vernadas pelas leis da mecânica (clássica ou quântica, dependendo do n´ıvel e dos interesses da análise). No caso de um sistema clássico, as suas equa¸co˜es de movimento podem ser resolvidas através de simula¸cões computacionais MD obtendo informa¸co˜es a n´ıvel microscópico (posi¸co˜es, velocidades, etc). O objetivo da mecânica estat´ıstica é estabelecer a conexão dessas informa¸co˜es com as variáveis da termodinâmica (pressão, energia interna, etc)..

(29) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 19. 15. ⟨ v(0) v(τ) ⟩. 10 5 0 -5 -10 -15 0. 2000. 4000. 6000. 8000. 10000. Tempo de correlação (ps) Figura 2.1: Fun¸caõ de autocorrela¸cão da velocidade. Os estados termodinâmicos de um sistema são caracterizados por uma pequena quantidade de variáveis, tais como o n´ umero de part´ıculas N , temperatura T , volume V . Outras propriedades termodinâmicas (densidade ρ, calor espec´ıfico cV , etc) podem ser deduzidas através das equa¸co˜es de estado e das equa¸cões fundamentais da termodinâmica. Essas quantidades são exploradas pelas variáveis macroscópicas (e.g, N P T ) que caracterizam os estados termodinâmicos. Os estados mecânicos são definidos pelas muitas posi¸co˜es e momentos atômicos. Essas posi¸co˜es e momentos podem ser pensados como uma coordenada em um espa¸co multidimensional, denominado espa¸co de fase. Para um sistema com N a´tomos, o espa¸co tem 6N dimensões. Vamos definir Γ como um ponto no espa¸co de fase e A(Γ(t)) um instantâneo de alguma propriedade. Assumindo que um observável experimental de alguma propriedade macroscópica é dado pela média temporal ao longo de um intervalo de tempo Aobs = hA(Γ(t))itempo =. lim. tobs −→∞. 1 tobs. Z. tobs. A(Γ(t)) dt ,. (2.41). 0. onde tobs é o tempo total de observa¸cão. Sendo as equa¸co˜es do movimento que governam a dinâmica do sistema e as solu¸co˜es delas resolvidas passo a passo através de métodos compu-.

(30) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 20. tacionais, é conveniente escrever a equa¸caõ acima na forma discreta Aobs = hAitempo =. τobs 1 X. τobs. A(Γ(t)) ,. (2.42). τ =1. onde τobs é o passo de simula¸caõ. Devido a` complexidade da evolu¸cão temporal de A(Γ(t)) para um sistema com uma grande quantidade de part´ıculas, para muitas situa¸cões de interesse termodinâmico a média temporal dever ser substitu´ıda pela média do ensemble h iens . Um ensemble estat´ıstico é uma cole¸caõ de pontos no espa¸co de fase que são distribu´ıdos de acordo com a fun¸caõ densidade de probabilidades ρ(Γ), acess´ıveis a um determinado sistema (ou seja, compat´ıveis com certos v´ınculos macroscópicos). Essa fun¸cão é determinada pelas escolhas fixas dos parâmetros macroscópicos (N P T, N V T, etc), usando a nota¸cão ρN P T , ρN V T ou em geral ρ. Um ponto representa um sistema t´ıpico em qualquer instante de tempo. Cada sistema é governado pelas suas equa¸co˜es do movimento, assim os sistemas são independentes uns dos outros. O teorema de Liouville garante que nenhum sistema será criado ou destru´ıdo no espa¸co de fase ao longo da evolu¸caõ temporal, sendo essencialmente uma lei de conserva¸cão da densidade de probabilidade dρ =0, dt. (2.43). onde d/dt é a derivada total em rela¸cão ao tempo. Considerando um conjunto de part´ıculas com N a´tomos em coordenadas Cartesianas ri e momento pi , a derivada total no tempo é escrita como X X ∂ d = + r˙ i · ∇ri + p˙ · ∇pi , dt ∂t i i. (2.44). onde ∂/∂t é a derivada temporal parcial, ∇ri e ∇pi representam as derivadas em rela¸cão as posi¸co˜es e momentos, respectivamente. O operador de Liouville é defino por iL =. X i. r˙ i · ∇ri +. X i. p˙ · ∇pi ,. (2.45).

(31) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 21. logo d ∂ = + iL . dt ∂t. (2.46). Usando o teorema de Liouville, Eq. (2.43), obtemos ∂ρ(Γ, t) = iL ρ(Γ, 0) . ∂t. (2.47). Essa equa¸cão mostra a taxa de varia¸caõ de ρ sobre um ponto fixo no espa¸co de fase. A sua solu¸caõ é dada por ρ(Γ, t) = eiLt ρ(Γ, 0) ,. (2.48). onde a exponencial é um operador que por uma expansão em série tem a forma 1 eiLt = 1 − iLt − L2 t2 + ... . 2. (2.49). A equa¸caõ de movimento de uma fun¸cão como A(Γ), que não depende explicitamente do tempo, tem a forma ˙ A(Γ(t)) = iL A(Γ(t)). (2.50). A(Γ(t)) = eiLt A(Γ(0)) .. (2.51). ou. Observe que nas Eq. (2.47) e (2.48) a densidade de probabilidade é um fun¸caõ do tempo sobre um ponto fixo no espa¸co de fase. Enquanto as Eqs. (2.50) e (2.51) dependem do tempo não sobre um ponto fixo, mas seguindo a trajetória de Γ(t). Para o caso de ρ representar um ensemble em equil´ıbrio, não há varia¸caõ com o tempo, ∂ρ/∂t = 0. A evolu¸caõ temporal do sistema Γ(t) explora toda a região no espa¸co de fase energeticamente dispon´ıvel (superf´ıcie de energia) e acaba por cobrir essa região uniformemente. A fim de evitar a necessidade do cálculo de médias temporais que exigem o conhecimento da solu¸caõ exata das equa¸cões de movimento a hipótese ergódica permite substituir médias temporais por médias sobre a superf´ıcie de energia no espa¸co de fase. Mesmo assim, o fato que um sistema individual se move sobre uma superf´ıcie de energia.

(32) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 22. não é importante, uma vez que as propriedades das médias podem ser tomadas em algum intervalo de tempo. Por conveniência a fun¸caõ ρ(Γ) pode ser escrita em termos de uma fun¸cão “peso”w: w(Γ) Q. (2.52). w(Γ) ,. (2.53). ρ(Γ) = Q=. X Γ. onde Q é denominada fun¸caõ de parti¸caõ, definida como a soma sobre os estados microscópicos. No caso, Q é uma fun¸cão generalizada que vai depender do ensemble (e.g NVT, NVE, NPT). A fun¸caõ peso é essencialmente uma forma não normalizada da densidade de probabilidade, sendo Q o fator que o normaliza. A fun¸caõ de parti¸cão é uma simples fun¸caõ das propriedades macroscópicas definidas pelo ensemble, e faz a conexão com a termodinâmica através de um potencial termodinâmico Ψ = −ln Q .. (2.54). No equil´ıbrio termodinâmico essa fun¸caõ tem o menor valor poss´ıvel.. 2.2.1. Ensemble Estat´ıstico Como já mencionado, um ensemble é uma cole¸caõ de pontos no espa¸co de fase. que especificam os microestados acess´ıveis a um sistema fechado. O postulado fundamental da mecânica estat´ıstica no equil´ıbrio estabelece que todos os microestados são igualmente prováveis. Para relacionar uma grandeza macroscópica com as informa¸co˜es microscópicas, vamos associar a um macroestado um n´ umero de microestados compat´ıveis Ω, sujeito a um conjunto {Xi } de v´ınculos internos. Considerando um sistema, por exemplo, com energia E, volume V e n´ umero de part´ıculas N . A probabilidade de encontrar o sistema em um.

(33) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 23. determinado microestado deve ser proporcional a Ω: P ({Xi }) ∝ Ω(E, V, N ; {Xi }) .. (2.55). Nesta se¸caõ vamos considerar quatro ensembles: o microcanônico (N, V, E), canônico (N, V, T ), grande canônico (µ, V, T ) e isotérmico-isobárico (N, P, T ). Para cada ensemble vamos tratar os sistemas sujeitos a certos v´ınculos e com variáveis termodinâmicas espec´ıficas. Outras quantidades termodinâmicas podem ser determinadas por equa¸cões semelhantes a Eq.(2.54).. Ensemble Microcanˆ onico O ensemble microcanônico constitui de dois sistemas, inicialmente dentro de um recipiente separados por paredes adiabática, fixas e impermeável, mantendo os parâmetros (N, V, E) constantes. O n´ umero de estados microscópicos acess´ıveis ao sistema (1) é dado por Ω1 (E1 , V1 , N1 ) e ao sistema (2), por Ω1 (E2 , V2 , N2 ). Portanto, o n´ umero de estados microscópicos acess´ıveis ao sistema composto, é dado pelo produto Ω = Ω1 (E1 , V1 , N1 )Ω2 (E2 , V2 , N2 ) .. (2.56). Vamos trocar o v´ınculo da parede adiabática por uma diatérmica. Os parâmetros macroscópicos dos dois subsistemas (V1 , V2 , N1 , N2 ) permanecem constantes. As energias de cada sistema podem flutuar, contanto que a energia total seja conservada E0 = E1 + E2 . Pelo primeiro postulado fundamental da mecânica estat´ıstica a probabilidade de encontrar o sistema em um microestado é P (E1 ) = cΩ(E1 )Ω(E0 − E1 ) , que pela condi¸caõ de normaliza¸cão da probabilidade. P. (2.57). P = 1, o inverso da constante c é o.

(34) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 24. n´ umero total de estados do sistema E0 X 1 Ω(E1 )Ω(E0 − E1 ) . = c E =0. (2.58). 1. Em geral, Ω(E) deve crescer com o aumento da energia a medida que mais estados dispon´ıveis. Assim, Ω(E1 ) cresce equanto Ω(E0 − E1 ) decrese com a energia E1 , indicando que a fun¸caõ P (E1 ) deve apresentar um máximo. Por conveniência, vamos tomar o logaritmo da probabilidade f (E1 ) = ln P (E1 ) = ln c + ln Ω1 (E1 ) + ln Ω(E0 − E1 ) .. (2.59). Encontrando a probabilidade máxima, temos ∂ ln P (E1 ) ∂ ∂ ∂ = ln c + ln Ω1 (E1 ) + ln Ω2 (E0 − E1 ) ∂E1 ∂E1 ∂E1 ∂E1 ∂ ∂ = ln Ω1 (E1 ) − ln Ω2 (E2 ) = 0 , ∂E1 ∂E2. (2.60). note que E2 = E0 − E1 e sua derivada em fun¸cão a E1 é responsável pelo sinal negativo no segundo termo da equa¸caõ acima: ∂ ∂E2 ∂ ln Ω2 (E2 ) = ln Ω2 (E2 ) ∂E1 ∂E2 ∂E1 ∂ ∂ = ln Ω2 (E2 ) (E0 − E1 ) ∂E2 ∂E1 ∂ =− ln Ω2 (E2 ) . ∂E2 Utilizando o segundo postulado da mecânica estat´ıstica em equil´ıbrio que faz a conexão com a termodinâmica, definida como entropia de Boltzmann S(E) = kB ln Ω ,. (2.61).

(35) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 25. onde kB é a constante de Boltzmann. Com a equa¸caõ de estado T =. ∂E ∂S. ,. (2.62). V,N. percebemos pela Eq.(2.60) após a remo¸cão do v´ınculo que a condi¸cão de equil´ıbrio, T1 = T2 , é recuperado: ∂ kB ln Ω1 (E1 ) = ∂E1 ∂S1 = ∂E1 1 = T1. ∂ kB ln Ω2 (E2 ) ∂E2 ∂S2 ∂E2 1 T2. Uma consequência da Eq. (2.61) é que a maximiza¸caõ da probabilidade corresponde diretamente a` maximiza¸cão da entropia termodinâmica.. Ensemble Canˆ onico O ensemble canônico constitui um sistema em contato com um reservatório térmico, na presen¸ca de um conjunto de v´ınculos (parede diatérmica, fixa e impenetrável), com os parâmetros (N, V, T ) constantes. Considerando o reservatório R muitas vezes maior que o sistema S. No equil´ıbrio, os postulados fundamentais da mecânica estat´ıstica podem ser aplicados ao sistema composto (R+S), com E0 constante. Portanto, o n´ umero de estado acess´ıveis em um particular estado j de energia Ej é dado por Ω = ΩR ΩS = ΩR (E0 − Ej )ΩS (Ej ) .. (2.63). A distribui¸caõ de probabilidade é proporcional a Ω, Pj = cΩR (E0 − Ej )ΩS (Ej ), (2.64).

(36) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 26. ΩS (Ej ) representa um estado, ou seja, Ω(Ej ) = 1. Pj = cΩR (E0 − Ej ) . Tomando o logaritmo da probabilidade ln Pj = ln c + ln ΩR (E0 − Ej ). (2.65). Como E0 > Ej , vamos expandir ln ΩR (E0 − Ej ) em série de Taylor

(37)

(38)

(39) ln ΩR = ln ΩR

(40)

(41). ER =R0. = ln ΩR (E0 ) −.

(42)

(43) ∂

(44) + lnΩR

(45)

(46) ∂ER.

(47)

(48) 1 ∂

(49) ln ΩR

(50) (ER − E0 ) + 2

(51) 2 ∂ER 2. ER =R0. (ER − E0 )2 + ... ER =R0. Ej + 0. kB T. (2.66). Logo ln Pj = c1 −. Ej , kB T. (2.67). onde c1 = ln c + ln ΩR (E0 ). Aplicado a exponencial em ambos os lados da equa¸cão Pj = c2 e−Ej β ,. (2.68). onde c2 = ec1 e usando a nota¸caõ abreviada β = 1/kB T . Pela condi¸caõ de normaliza¸caõ, temos e−βEj Pj = P −βE , k ke. (2.69). o denominador é definido como a fun¸cão de parti¸cão Z que é a soma efetuada sobre os estados microscópicos. Portanto, o ensemble canônico é constitu´ıdo pelo conjunto de microestados j, associados à distribui¸cão de probabilidade dada pela equa¸cão acima, acess´ıveis a um sistema S, em contato com um reservatório térmico a temperatura T . A conexão entre o ensemble canônico e a termodinâmica é por meio da energia livre de Helmholtz 1 F = F (N, V, T ) = − ln Z(N, V, T ) . β. (2.70).

(52) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 27. Ensemble Grande Canˆ onico O ensemble grande canônico consiste de um sistema em contato com um reservatório térmico e de part´ıculas, na presen¸ca de um v´ınculo (paredes diatérmica, fixas e permeável), mantendo os parâmetros (µ, V, T ) constantes. O sistema composto está isolado, com energia total E0 e n´ umero total de part´ıculas N0 constantes. Utilizando o postulado fundamental da mecânica estat´ıstica no equil´ıbrio a probabilidade de encontrar o sistema em um determinado microestado j de energia Ej e n´ umero de part´ıculas Nj Pj = cΩR (ER , NR )ΩS (ES , NS ) = cΩR (ER , NR ) ,. (2.71). ln Pj = ln c + ln ΩR .. (2.72). tomando o logaritimo. Realizando uma expansão em série de Taylor em torno de E0 e N0

(53)

(54)

(55) ln Pj = ln c + ln ΩR

(56)

(57). E0 ,N0.

(58) ∂ln ΩR

(59)

(60) +

(61) ∂E

(62). E0 ,N0.

(63) ∂ln ΩR

(64)

(65) (ER − E0 ) +

(66) ∂N

(67). = c1 − βEj + βµNj .. (NR − N0 ) + ... E0 ,N0. (2.73). Utilizando a condi¸cão de normaliza¸caõ obtemos Pj =. e−β(Ej −µNj ) , Ξ. (2.74). onde a grande fun¸caõ de parti¸cão Ξ é dada por Ξ=. X. e−β(Ej −µNj ) .. (2.75). j. A conexão entre o ensemble grande canônico com a termodinâmica é através do.

(68) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 28. grande potencial termodinâmico 1 Φ = Φ(µ, V, T ) = − ln Ξ(µ, V, T ) . β. (2.76). Ensemble das Press˜ oes No ensemble das pressões temos um sistema S em contato com um reservatório R de calor e trabalho, separados por um v´ınculo (parede diatérmica, móvel e impermeável), mantendo os parâmetros (N, P, T ) constantes. O sistema composto está isolado, com energia E0 e volume V0 . Portanto, a probabilidade do sistema S ser encontrado num particular estado microscópico j, com energia Ej e volume Vj é dado por Pj = cΩ(E0 − Ej , V0 − Vj ) ,. (2.77). onde c é uma constante e Ω é o n´ umero de estados microscópicos acess´ıveis ao reservatório R, com energia E e volume V . Mais uma vez, tomando o logaritmo, utilizando o segundo postulado da mecânica estat´ıstica e aplicando a condi¸caõ de normaliza¸cão, obtemos e−βEj Pj = , Y. (2.78). onde Y é a fun¸caõ de parti¸caõ, escrita como Y =. X. e−βEj −βpVj. (2.79). j. A conexão desse ensemble com a termodinâmica é por meio da energia de livre Gibbs 1 G = G(T, p, N ) −→ − ln Y (T, p, N ) . β. (2.80).

(69) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 2.3. 29. Dinˆ amica da Rede Cristalina Em um cristal, as intera¸cões entre os a´tomos são devidas as liga¸co˜es qu´ımicas exis-. tentes entre eles e a forma como se movimentam determinam algumas propriedades f´ısicas, por exemplo, expansão térmica, condutividade térmica e a temperatura de fusão. Nesta se¸caõ vamos descrever os movimentos dos a´tomos em uma rede cristalina monoatômica e diatômica unidimensional, e discutir a ideia dos modos normais de vibra¸cão que é conceito fundamental para entender a propaga¸cão de calor.. 2.3.1. Modos Normais de Vibra¸c˜ ao. Figura 2.2: Massas m1 , m2 e m3 acopladas a molas com constante elásticas k. (OLIVEIRA; JESUS, 2011).. Vamos considerar um oscilador harmônico acoplado unidimensional. No caso, um sistema de três massas iguais m, acopladas por molas com constante elástica k, Fig.2.2. O hamiltoniano do sistema pode ser expresso por H=. 1 p21 + p22 + p23 + k x21 + x22 + x23 − k(x1 x2 + x2 x3 ) 2m. (2.81). onde x1 , x2 e x3 são os deslocamentos das massas 1, 2 e 3, respectivamente, e p1 , p2 e p3 seus momentos. O primeiro parêntese representa a energia cinética do sistema, o segundo e terceiro parênteses são devido a energia potencial. Como estamos considerando apenas a intera¸cão entre os primeiros vizinhos, no u ´ltimo parêntese não aparece o termo x1 x3 ..

(70) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 30. As equa¸cões de movimento acopladas são obtidas com o hamiltoniano pela Eq(2.19): ∂H = −p˙1 = −m¨ x1 = 2kx1 − kx2 ∂x1 ∂H = −p˙2 = −m¨ x2 = 2kx2 − kx1 − kx3 ∂x2 ∂H = −p˙3 = −m¨ x3 = 2kx3 − kx2 . ∂x3 Usando álgebra matricial o sistema de equa¸co˜es pode ser escrito sob a forma . . . . . x¨ 2k −k 0 x  1   1  1        x¨2  = −  −k 2k −k   x2  m     x¨3 0 −k 2k x3. (2.82). ¨ = −AR . R. (2.83). ou. A Eq.(2.83) possui a mesma forma que a de um oscilador harmônico simples, x¨ = −kx, logo têm solu¸cões estacionárias do tipo: R = Xeiωt. (2.84). onde as componentes de X são dadas pelas condi¸cões iniciais. Substituindo Eq.(2.84) na (2.83) obtemos: AX = ω 2 X.. (2.85). Uma equa¸cão de autovalores, e suas solu¸cões são obtidas de modo que seu determinante se anule:.

(71)

(72)

(73) 2k − mω 2 −k 0

(74)

(75)

(76) −k 2k − mω 2 −k

(77)

(78)

(79) 0 −k 2k − mω 2.

(80)

(81)

(82)

(83)

(84)

(85) =0

(86)

(87)

(88). (2.86).

(89) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 31. A solu¸cão dessa equa¸caõ fornece seis ra´ızes r. 2k ω1 = ± sm √ (2 + 2)k ω2 = ± m s √ (2 − 2)k ω3 = ± . m. (2.87). Como a equa¸caõ de autovalores depende somente de ω 2 , apenas três dessas ra´ızes são fisicamente distingu´ıveis, que são os chamados modos normais de oscila¸cão do sistema. Assim, qualquer movimento das massas do sistema pode ser escrito como uma superposi¸caõ dos modos normais.. 2.3.2. Cadeia Linear Monoatˆ omica Vamos considerar as vibra¸co˜es elásticas em uma rede cristalina unidimensional e. determinar a frequência de uma onda elástica em termos do vetor de onda e das constantes elásticas.. Figura 2.3: Cadeia monoatômica linear com a´tomos com massa m e constante elástica k. (OLIVEIRA; JESUS, 2011).. O caso mais simples a ser estudado, consiste de uma cadeia linear com N a´tomos idênticos, ligados por molas de constante k, Fig.2.3. A distância de equil´ıbrio entre os a´tomos é a. Um a´tomo na posi¸cão xn sente uma for¸ca igual a: F = m¨ xn = k(xn+1 − 2xn + xn−1 ) .. (2.88). Como as vibra¸co˜es se propagam em um meio discreto, os deslocamentos dos a´tomos ocorrem em torno das suas posi¸cões de equil´ıbrio, ou seja, nas posi¸cões atômicas xn = na, onde n é um n´ umero inteiro. Logo, suas solu¸co˜es devem ter a forma de uma onda que se.

(90) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 32. propaga ao longo da dire¸caõ x dada por: xn = x0n ei(qna−ωt) .. (2.89). De acordo com as Eq.(2.88) e (2.89), temos: ω 2 m = −k(eiqa − 2 + e−iqa ) = 2k[1 − cos(qa)] ou. r ω(q) =. (2.90). qa

(91) 4k

(92)

(93)

(94)

(95) sen

(96) . m 2. (2.91). A rela¸caõ entre ω e q é denominada rela¸caõ de dispersão. Devido a simetria da rede cristalina, apenas os valores de q que estão na primeira zona de Brillouin têm significado f´ısico, como mostra a Fig.2.4.. 1. ω/(4k/m). 1/2. 0,8. 0,6. 0,4. 0,2. 0. -π/a. 0. q. π/a. Figura 2.4: Gráfico de ω em fun¸caõ de q. A região entre -π/a a` π/a representa a primeira zona de Brillouin..

(97) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 33. Figura 2.5: Cadeia diatômica linear de a´tomos com massas m1 e m2 e constante elástica k. (OLIVEIRA; JESUS, 2011). 2.3.3. Cadeia Linear Diatˆ omica Vamos considerar uma cadeia linear diatômica, com a´tomos com massas m1 e m2 ,. mas constantes elásticas iguais, Fig.2.5. Sendo un e vn os deslocamentos dos a´tomos com massas m1 e m2 , respectivamente, temos duas equa¸cões de movimento acopladas: m1 u¨ = k(vn + vn−1 − 2un ). (2.92). m2 v¨ = k(un+1 + un − 2vn ) . Estamos interessados em uma solu¸caõ na forma de uma onda, com diferentes amplitudes para u e v: un = uei(nqa−ωt). (2.93). vn = vei(nqa−ωt). Substituindo a Eq. (2.93) na (2.92), encontramos que a solu¸caõ não trivial do sistema é obtida pela condi¸cão:

(98)

(99)

(100) 2k − m1 ω 2 −k(1 + e−iqa )

(101)

(102)

(103) −k(1 + e−iqa ) 2k − m1 ω 2.

(104)

(105)

(106)

(107) =0

(108)

(109). (2.94). ou m1 m2 ω 4 − 2k(m1 + m2 )ω 2 + 2k 2 [1 − cos(qa)] = 0 .. (2.95). No limite de longos comprimentos de onda aq << 1, cos aq = 1−a2 q 2 /2 e a Eq.(2.95) pode ser escrita como: ω 4 − bω 2 + c, 2 ec= onde b = 2k mm11+m m2. k2 a2 q 2 . m1 m2.

(110) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 34. As raizes da equa¸caõ acima são dadas por " 1/2 # b 4c ω2 = 1± 1− 2 . 2 b Aplicando uma expansão binômial (1 ± x)n = 1 ± nx: b 2c ω ∼ 1± 1− 2 . = 2 b 2. Logo, c ω12 = , b c ω22 = b − . b Em ω22 , c −→ 0, assim −c/b −→ 0. Portanto, as raizes se tornam:. k q 2 a2 2(m1 + m2 ) 1 1 ∼ + . = 2k m1 m2. ω22 ∼ =. (2.96). ω12. (2.97). Vemos que a Eq.(2.96) representa o modo ac´ ustico, ou seja, ω ∝ q. Enquanto a Eq.(2.97), não se anula para q = 0, essa solu¸cão é chamado de ramo ótico. Nos limites da primeira zona de Brillouin q = ±π/a, a Eq.(2.95) pode ser escrita como: ω 4 − 2k. m1 + m2 2 4k 2 ω + =0 m1 m2 m1 m2. Considerando m1 > m2 , as raizes se tornam:.

(111) Cap´ıtulo 2. Fundamenta¸caõ Teórica. 35. Ramo ótico Ramo acústico. ω. (2k/m2). 1/2. (2k/m1). m1 > m2. q. 1/2. π/a. Figura 2.6: Gráfico de ω em fun¸caõ de q.. 2k m1 2k . ω22 = m2. ω12 =. (2.98) (2.99). A rela¸caõ de dispersão ω(q) apresenta dois ramos: um ac´ ustico e um o´tico, como mostra a Fig.2.6. O ramo ac´ ustico é devido aos a´tomos que se movem no mesmo sentido, como as part´ıculas de uma onda ac´ ustica clássica. O ramo ótico são os átomos que vibram em sentidos opostos, mas com o centro de massa permanecendo fixo..

(112) CAPÍTULO 3 METODOLOGIA. Neste cap´ıtulo apresentaremos uma discussão dos detalhes teóricos e computacionais para calcular a condutividade térmica utilizando o método direto. As simula¸co˜es MD e NEMD foram realizadas com o pacote LAMMPS, com condi¸co˜es de contorno periódicas ao longo da dire¸cão x, y e z, onde para todas as simula¸cões foi utilizado um passo de tempo de 1,0 fs. Aqui nós usamos o diamante como modelo de estrutura, a escolha foi devido a ser um material largamente investigado e pelo fato de ser um semicondutor, sendo ideal para realizar simula¸co˜es atômicas clássicas, uma vez que, a contribui¸cão dos elétrons sobre o transporte de calor pode ser ignorada. As intera¸cões entre os a´tomos de carbono foram modeladas pelo potencial Tersoff parametrizado para o sil´ıcio, carbono e germânio (TERSOFF, 1989). As simula¸cões são independentes umas das outras, associadas às diferentes sementes que geram um conjunto de velocidades iniciais obedecendo a distribui¸cão Maxwell-Boltzmann. Em particular, nós apresentamos uma análise da equilibra¸cão térmica, os efeitos de respostas não lineares, a estabiliza¸cão do gradiente de temperatura e do fluxo de calor, e os efeitos de tamanho finito.. 36.

(113) Cap´ıtulo 3. Metodologia. 37. Figura 3.1: Representa¸caõ esquemática da célula de simula¸caõ.. 3.1. M´ etodo Direto O método direto computa a condutividade térmica análoga as medidas experimen-. tais. Ele impõe um gradiente de temperatura através da célula de simula¸cão que resulta em uma corrente de calor, tal que a condutividade térmica é diretamente calculada a partir da lei de Fourier Jµ = −. X. κµν. ν. ∂T , ∂xν. (3.1). onde Jµ é uma componete da corrente de calor, κµν é um elemento do tensor da condutividade térmica e ∂T /∂xν é o gradiente de temperatura. Na Fig.3.1, apresentamos uma representa¸cão esquemática da célula de simula¸cão utilizada. A célula tem um comprimento L = na, sendo n o n´ umero de vezes que a célula unitária é repetida na dire¸caõ do fluxo de calor e a é o parâmetro de rede, que no caso do diamante a = 3,57 ˚ A, com uma espessura fixa de 14,28 ˚ A. Durante as simula¸co˜es NEMD, inicialmente o sistema foi equilibrado a temperatura desejada via termostato de Nosé-Hoover ´ 1984; HOOVER, 1985) por 100 ps, Fig.3.2.a. A temperatura no instante t foi (NOSE, calculada a partir da energia cinética média dos a´tomos via teorema da equiparti¸cão: hT i =. 1 X mi vi2 , 3N κB. (3.2). onde N é o n´ umero de átomos, κB a constante de Boltzmann, mi a massa do a´tomo i e.

(114) Cap´ıtulo 3. Metodologia. 38. Figura 3.2: a) Temperatura média em fun¸cão do tempo para um sistema com 2x2x500 u.c, termalizado a 300 K. b) Energia adicionada a fonte quente e removida da fonte fria em fun¸cão do tempo. vi representa a velocidade. Em seguida o termostato foi desativado do sistema, e a célula de simula¸caõ dividida em n fatias ao longo da dire¸caõ do transporte de calor. A segunda e pen´ ultima fatias foram definidas como a fonte de calor fria e quente, respectivamente, acoplando dois termostatos independentes com diferentes temperaturas por 5,0 ns. Assim, a cada passo de simula¸caõ MD foi removido/acrescentado uma quantidade de energia ∆ε na forma de energia cinética, ou seja, a cada passo MD as velocidades das part´ıculas na fatia da fonte fria/quente foram escalonadas pelo mesmo fator resultando na diminui¸cão/aumento da energia cinética l´ıquida por uma quantidade ∆ε, como mostra a Fig.3.2.b. Enfatizando que a energia potencial não é alterada, desse modo se espera que as frequências dos átomos fiquem abaixo dos 100 THz e ocorra a equilibra¸caõ entre a energia cinética e potencial. (SCHELLING; PHILLPOT; KEBLINSKI, 2002) Uma complica¸caõ que ocorre é o deslocamento do centro de massa devido aos deslocamentos dos a´tomos na dire¸cão da corrente de calor (JUND; JULLIEN, 1999), para contornar esse problema nas nossas simula¸co˜es as posi¸co˜es dos a´tomos localizados nas bordas foram fixadas. Portanto, quando o sistema alcan¸ca um estado estacionário, aproximadamente após 2,0 ns, com a corrente de calor e o gradiente de temperatura estabilizados, a condutividade térmica da amostra com comprimento L é calculada pela lei.