MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO
UNIDADE ACADÊMICA ESPECIALIZADA EM CIÊNCIAS AGRÁRIAS - UAECIA ESCOLA AGRÍCOLA DE JUNDIAÍ - EAJ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS FLORESTAIS
CARACTERIZAÇÃO E UTILIZAÇÃO DE CARVÃO DE Eucalyptus urograndis OXIDADO COM H2O2
ELIAS COSTA DE SOUZA
Macaíba/RN Janeiro de 2019
ii ELIAS COSTA DE SOUZA
PRODUÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E UTILIZAÇÃO DE CARVÃO DE Eucalyptus
urograndis OXIDADO COM H2O2
DESENVOLVIMENTO DE NOVOS PRODUTOS VISANDO AGREGAÇÃO DE VALOR À CADEIA PRODUTIVA DO CARVÃO VEGETAL
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciências Florestais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte das exigências para obtenção do título de Mestre em Ciências Florestais (Área de Concentração em Ciências Florestais - Linha de Pesquisa: Tecnologia e utilização de produtos florestais).
Orientador: Prof. Dr. Alexandre Santos Pimenta
Macaíba/RN Janeiro de 2019
iii Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Souza, Elias Costa de.
Caracterização e utilização de carvão de Eucalyptus urograndis oxidado com H2O2 / Elias Costa de Souza. - 2019.
57 f.: il.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Unidade Acadêmica Especializada em Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Ciências Florestais. Natal, RN, 2019.
Orientador: Alexandre Santos Pimenta.
1. Adsorção - Dissertação. 2. Metais pesados - Dissertação. 3. Peróxido de hidrogênio - Dissertação. 4. Bioadsorvente -
Dissertação. 5. Carvão vegetal - Dissertação. I. Pimenta, Alexandre Santos. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 541.138 Elaborado por Ana Cristina Cavalcanti Tinôco - CRB-15/262
iv PRODUÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E UTILIZAÇÃO DE CARVÃO DE Eucalyptus
urograndis OXIDADO COM H2O2
Elias Costa de Souza
Dissertação julgada para obtenção do título de Mestre em Ciências Florestais (Área de Concentração em Ciências Florestais - Linha de Pesquisa: Tecnologia e utilização de produtos florestais) e aprovada pela banca examinadora em 31 de Janeiro de 2019.
Banca Examinadora
_______________________________________________ Prof. Dr. Alexandre Santos Pimenta
UAECIA/UFRN Presidente
________________________________________________ Profa. Dra. Renata Martins Braga
UAECIA/UFRN Examinador interno
________________________________________________ Prof. Dr. Pedro Nicó de Medeiros Neto
CSTR/UFCG
Examinador externo à instituição
Macaíba/RN Janeiro de 2019
v
Aos meus pais e à minha irmã DEDICO
vi AGRADECIMENTOS
__________________________________________________________________________
Agradeço aos meus pais, José Eduardo de Souza e Rita de Cássia Lima da Costa Souza, e a minha irmã, Maria Luiza Costa de Souza, por todo apoio, cuidado e atenção desde os tempos de graduação até agora, por me ajudarem a sempre ser melhor do que sou.
Aos meus avós maternos, Maria das Dores Lima da Costa e José Paulino Lima da Costa, e paternos, Luiza Batista dos Santos Souza e Genésio Alves de Souza, por todo carinho e conhecimento de vida repassado.
Ao meu orientador, Professor Dr. Alexandre Santos Pimenta por todos os ensinamentos repassados durante os trabalhos juntos ao Laboratório de Tecnologia da Madeira, por acreditar em meu potencial e me fazer enxergar além da realidade da sala de aula.
Aos companheiros de laboratório pelo auxílio nos experimentos ao longo desses anos, em especial a Yanka, Stephanni e Lucas, por me auxiliarem nas ativações dos carvões.
A Dra. Bruna Emerenciano pelas contribuições ao longo do trabalho e todo o auxílio na busca das análises.
Ao Grupo de Estudos em Solo (GESOLO), pelo empréstimo de equipamentos e pela disponibilidade dos seus membros, sempre que solicitados.
Aos integrantes do Núcleo de Processamento Primário e Reuso de Água Produzida e Resíduos (NUPPRAR), em especial às professoras Dulce Maria de Araújo Melo e Renata Martins Braga, pela realização das caracterizações do material.
Ao Alfredo e toda equipe do NUPEG, pela disponibilidade e auxílio nas análises e interpretações dos dados.
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), pela bolsa de estudos durante todo o curso. E à Fundação de Apoio à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Norte (FAPERN) pelo auxílio financeiro durante o curso.
vii RESUMO GERAL
__________________________________________________________________________ PRODUÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E UTILIZAÇÃO DE CARVÃO DE Eucalyptus
urograndis OXIDADO COM H2O2
O carvão ativado é um importante produto, aplicado em diversas áreas, podendo destacar a sua utilização na remediação ambiental através da adsorção de contaminantes em efluentes líquidos e gasosos. Este trabalho teve como objetivo geral realizar a oxidação e caracterização de carvões de Eucalyptus urograndis, oxidados com peróxido de hidrogênio (H2O2) para remoção de metais pesados em meio aquoso, realizando o estudo termodinâmico do processo de adsorção. Foram utilizados discos da madeira de um híbrido de Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla, com cinco anos de idade, para a realização das carbonizações. Após carbonizado, parte do material foi oxidado em um agitador magnético, a 80 °C, durante 4h, utilizando H2O2 a 30%. Em seguida, foi realizada a caracterização do carvões (TG-DTG, FTIR, MEV e CHNS-O), posteriormente, foi realizada a cinética de adsorção de Cu(II) em meio aquoso, utilizando uma solução sintética, e foram realizados estudo do pH da solução e da massa dos adsorventes. Por fim, foram confeccionadas as Isotermas de Langmuir e Freundlich, tanto para um sistema com um único metal (Cu), quanto em um sistema com uma mistura de metais (Cu, Ni, Cd) com concentrações variando de 50 a 250 ppm. O adsorvente oxidado com H2O2 atingiu o equilíbrio de adsorção com apenas 30 segundos, no sistema testado. A massa ideal de adsorvente encontrada foi de 0,4 g. O pH ideal de adsorção da solução encontrado foi 5. Os melhores valores da capacidade total de adsorção do adsorvente oxidado foi igual a 263.77 mg.g-1 para os valores experimentais e 235.77 mg.g-1 para o valor calculado pelo modelo de Langmuir. O modelo de isoterma de adsorção que mais se aplicou foi o de Langmuir, com um coeficiente de correlação igual a 0.9976, para o carvão oxidado. Em um sistema contendo 3 diferentes metais, a capacidade total de adsorção do carvão oxidado foi igual a 305.35 mg.g-1 para os valores experimentais e 270.91 mg.g-1 para os valores calculados pela Isoterma de Langmuir. Foi observado que a afinidade de adsorção segue a sequência: Cu>Cd>Ni. O carvão de Eucalyptus urograndis oxidado com H2O2 se mostrou eficiente para serem utilizado na remoção de metais pesados de soluções aquosas e a capacidade total de adsorção aumenta quando o adsorvente é utilizado em um sistema contendo mais de um metal. A oxidação provocou alterações morfológicas no carvão vegetal, favorecendo, assim, sua capacidade de adsorção.
Palavras-chave: Adsorção, metais pesados, peróxido de hidrogênio, bioadsorvente, carvão vegetal
viii GENERAL ABSTRACT
__________________________________________________________________________
PRODUCTION, CHARACTERIZATION AND UTILIZATION OF Eucalyptus urograndis CARBONS OXIDATED WITH H2O2
Activated carbon is an important product, applied in several areas, and its use in environmental remediation can be highlighted through the adsorption of contaminants in liquid and gaseous effluents. The aim of this work was to perform the oxidation and characterization of Eucalyptus urograndis carbon, oxidized with hydrogen peroxide (H2O2) for the removal of heavy metals in aqueous solution, by performing a thermodynamic study of the adsorption process. Wood discs of a five-year-old Eucalyptus grandis x Eucalyptus
urophylla hybrid were used to make the carbonizations. After charring, part of the material
was oxidized on a magnetic stirrer at 80 °C for 4 h using 30% H2O2. Then, the characterization (TG-DTG, FTIR, SEM and CHNS-O) of the oxidized carbon was performed, after, adsorption kinetics were performed in aqueous medium using a synthetic solution of Cu (II), analyzing pH of the solution and the mass of the adsorbents. Finally, the Langmuir and Freundlich isotherms were prepared for both a single metal system (Cu) and a system with a mixture of metals (Cu, Ni, Cd) at concentrations ranging from 50 to 250 ppm. The adsorbent oxidized with H2O2 reached the adsorption equilibrium with only 30 seconds in the system tested. The ideal adsorbent mass found was 0.4 g. The best adsorption capacity of the oxidized adsorbent was 263.77 mg.g-1 for the experimental values and 235.77 mg.g-1 for the value calculated by the Langmuir model. The most ideal adsorption isotherm model applied was Langmuir, with a correlation coefficient of 0.9976 for the oxidized carbon. In a system containing 3 different metals, the total adsorption capacity of the oxidized carbon was equal to 305.35 mg.g-1 for the experimental values and 270.91 mg.g-1 for the values calculated by the Langmuir Isotherm. It was observed that the adsorption affinity follows the sequence: Cu>Cd>Ni. Eucalyptus urograndis carbon oxidized with H2O2 proved to be efficient for removal of heavy metals from aqueous solutions and the total adsorption capacity increases when the adsorbent is used in a system containing more than one metal. The oxidation caused morphological changes in the charcoal, thus favoring its adsorption capacity.
ix SUMÁRIO __________________________________________________________________________ 1. INTRODUÇÃO GERAL ... 1 2. REVISÃO DE LITERATURA ... 3 2.1 Gênero Eucalyptus ... 3 2.2 Carvão vegetal ... 4 2.3 Carvão ativado ... 5
2.4 Utilização de agentes químicos na ativação de carvões ... 7
2.5 Caracterização do carvão ... 8
2.5.1 Análises Térmicas ... 9
2.5.2 Análise Imediata e Elementar ... 9
2.5.3 Difração de Raios X (DRX) ... 10
2.5.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 10
2.5.5 Medidas de Área Superficial por BET ... 10
2.6 Adsorção ... 11
2.7 Remoção de Metais Pesados ... 12
LITERATURA CITADA ... 14 ARTIGO 1 ... 20 1. INTRODUÇÃO ... 22 2. MATERAL E MÉTODOS ... 23 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 25 4. CONCLUSÕES ... 38
x LISTA DE FIGURAS
__________________________________________________________________________ REVISÃO DE LITERATURA
Figura 1. Carvão vegetal de Eucalyptus urograndis carbonizado em forno do tipo Mufla ...4 Figura 2. Esquema de adsorção de gases realizado pelo carvão ativado...5
ARTIGO 1
Figura 1. Curvas termogravimétricas e derivadas comparando o carvão vegetal sem
oxidação (CVG) e o carvão oxidado com H2O2 (CPH) ... 26 Figura 2. Microscopia eletrônica de varredura de amostra de carvão vegetal sem oxidação, com aumento de 300 (A) e 1000 vezes (B) ... 27 Figura 3. Microscopia eletrônica de varredura de amostra de carvão vegetal após oxidado com peróxido de hidrogênio, com aumento de 300 (A) e 1000 vezes (B) ... 27 Figura 4. Tempo de equilíbrio do carvão oxidado com peróxido de hidrogênio ... 29 Figura 5. Adsorção em relação à massa de carvão oxidado com peróxido de hidrogênio ... 30 Figura 6. Adsorção em relação ao pH, carvão oxidado com peróxido de hidrogênio ... 30 Figura 7. Isoterma de Langmuir de adsorção ... 31 Figura 8. Isoterma de Freundlich de adsorção ... 31 Figura 9. Isoterma de Langmuir de adsorção de uma solução contendo um mix de metais (Cu, Cd e Ni) utilizando o carvão vegetal sem oxidação ... 33 Figura 10. Isoterma de Freundlich de adsorção de uma solução contendo um mix de metais (Cu, Cd e Ni) utilizando o carvão vegetal sem oxidação ... 34 Figura 11. Isoterma de Langmuir de adsorção de uma solução contendo um mix de metais (Cu, Cd e Ni) utilizando o carvão vegetal oxidado com H2O2 ... 35 Figura 12. Isoterma de Freundlich de adsorção de uma solução contendo um mix de metais (Cu, Cd e Ni) utilizando o carvão vegetal oxidado com H2O2 ... 36 Figura 13. Gráfico demonstrando os parâmetros termodinâmicos, estimados a partir dos dados de equilíbrio das isotermas... 37
xi LISTA DE TABELAS
__________________________________________________________________________ REVISÃO DE LITERATURA
Tabela 1. Resíduos agrícolas utilizados como precursores na produção de carvão ativado ...6 Tabela 2 – Capacidade máxima de adsorção de diferentes carvões ativados ...13
ARTIGO 1
Tabela 1. Comparação entre a composição elementar do carvão vegetal e o carvão oxidado com peróxido de hidrogênio ... 28 Tabela 2. Parâmetros do modelo de isoterma de Cu(II) utilizando o carvão oxidado com H2O2 ... 32 Tabela 3. Parâmetros dos modelos de isoterma em uma solução contendo um mix de
metais (Cu, Ni e Cd) utilizando o carvão vegetal sem oxidação ... 34 Tabela 4. Parâmetros dos modelos de isoterma em uma solução contendo um mix de
metais (Cu, Ni e Cd) utilizando o carvão oxidado com H2O2 ... 36 Tabela 5. Parâmetros termodinâmicos do processo de adsorção do Cu(II) utilizando carvão oxidado com H2O2 ... 37
xii LISTA DE ABREVIATURAS
__________________________________________________________________________ DRX – Difração de Raios-x
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
TG-DTG – Termogravimetria – Termogravimetria Derivada DTA - Análise Térmica Diferencial
EGA - Detecção de gás desprendido TMA - Análise Termomecânica
1 1. INTRODUÇÃO GERAL
__________________________________________________________________________ A preocupação com a conservação ambiental e com a remediação dos impactos causados pelo homem é universal, nos dias atuais. Diversas atividades exploratórias causam danos ao meio ambiente, o que acaba prejudicando o curso natural dos biomas e recursos naturais, como a água. Algumas estratégias vêm sendo utilizadas na tentativa de mitigar os efeitos destes agentes poluentes, destas, podemos destacar a utilização de carvão ativado na remoção de metais, e outros poluentes, de efluentes líquidos, onde estudos já mostram a capacidade que estes materiais possuem em adsorver metais e outros contaminantes (AHMAD et al., 2014; MOHAN et al., 2014; GHAEDI et al., 2015; HAJATI; GHAEDI; YAGHOUBI, 2015; DING et al., 2016).
O carvão vegetal é um dos produtos obtidos a partir da carbonização da madeira, além do carvão, também pode ser obtido o extrato pirolenhoso (que é um composto líquido, ácido, de coloração marrom-avermelhada), e os gases não condensáveis (PIMENTA, 2002; WU et al., 2015). O carvão possui características e propriedades mais definidas, como porosidade, composição química e estrutura física, mesmo sabendo que os precursores e condições de produção podem influenciar em sua nestas características, porém, quando avaliadas as diferenças nas propriedades entre biomassas, estas são maiores que as que são encontradas entre os carvões (PIMENTA, 2002; SOARES et al., 2014).
O carvão que passa por um processo, químico ou físico, com auxílio de algum agente ativante, é conhecido como carvão ativado. Através da ação do agente ativante, o carvão tem suas características alteradas, como aumento na área superficial, aumento no número e no diâmetro de poros, aumento no número de grupos funcionais em sua superfície, entre outras alterações, já foi comprovado que estas alterações contribuem positivamente para as propriedades adsortivas do carvão (PEZOTI JR. et al., 2014; GONZÁLEZ-GARCÍA, 2018). A maioria dos agentes utilizados na ativação dos carvões, que podem ser oriundos dos mais diversos tipos de precursores, são de difícil acesso e manipulação, com metodologias de ativações mais complexas e que, nem sempre, geram resultados tão superiores na capacidade de adsorção do carvão (MIAO et al., 2013; TIRYAKI et al., 2014; KÖSEOĞLU e AKMIL-BAŞAR, 2015).
Por ser de menor valor, disponível de maneira abundante e ser uma fonte renovável, a biomassa oriunda de resíduos agrícolas e produtos florestais não madeireiros é comumente utilizada como precursora, porém, a inconstância da produção agrícola, que varia de acordo com os meses do ano, trazem a necessidade de um precursor que seja
2 produzido durante o ano inteiro e possua boas características estruturais, as espécies do gênero Eucalyptus se mostram como uma alternativa ideal (AHMED e THEYDAN, 2014).
Tendo definido o precursor com diversas vantagens de logística, resta a escolha do agente utilizado na oxidação. O peróxido de hidrogênio (H2O2) é um agente ativante conhecido, já utilizado em estudos anteriores na ativação de diversos precursores, porém, com metodologias de ativação e em concentrações diferentes das utilizadas neste trabalho (ROSAS et al., 2012; NCIBI et al., 2014; HADJITTOFI; PRODROMOU; PASHALIDIS, 2014). Produtos de menor valor e com menor utilização de agentes químicos são desejados pela indústria, visando menor dano ao ambiente e tornando a comercialização mais simples.
Este trabalho teve como objetivo realizar a ativação e caracterização de carvões de
Eucalyptus urograndis, ativado com peróxido de hidrogênio (H2O2) para remoção de metais
pesados em meio aquoso, realizando estudo de adsorção e estudo termodinâmico do processo de adsorção.
3 2. REVISÃO DE LITERATURA
__________________________________________________________________________ 2.1 Gênero Eucalyptus
O Eucalyptus spp., com as suas mais diversas espécies, possui um forte potencial já conhecido na área florestal, sendo capaz de produzir madeira de qualidade, para os mais diversos fins. Foi introduzido no Brasil em 1904 e, ao conseguir unir boas condições ambientais com conhecimentos silviculturais avançados sobre as mais variadas espécies do gênero, os pesquisadores puderam garantir ao Brasil uma boa vantagem na produção de madeira oriunda de florestas renováveis, principalmente se comparada a outros países (LIMA et al, 2010; SANTOS, 2010).
A seleção de espécies para florestas energéticas de Eucalyptus spp. vem sendo realizada utilizando como base as pesquisas relacionadas às propriedades tecnológicas da madeira, buscando uma homogeneização dessas características e, consequentemente, melhorando os rendimentos em carvão, teor de carbono e densidade, assim como trabalhos relacionados às propriedades químicas da lignina, entre outras propriedades essenciais para gerar um excelente termorredutor para as indústrias siderúrgicas (SANTOS, 2010; SANTOS et al., 2016).
Considerando o potencial do eucalipto como produtor de madeira de qualidade e que há condições ambientais e conhecimentos silviculturais suficientes para dar ao país vantagem comparativa na produção de matéria-prima oriunda de florestas renováveis, a seleção de espécies para florestas energéticas de Eucalyptus spp. tem sido realizada com base nas pesquisas das propriedades tecnológicas da madeira, visando homogeneizá-las e melhorar os rendimentos em carvão, teor de carbono, densidade do carvão e outras propriedades almejadas na sua utilização como termorredutor (SANTOS, 2010).
Para fins energéticos, tem-se utilizado o melhoramento genético, buscando madeiras de eucalipto que possuam um elevado potencial produtivo, unido com uma alta densidade e um alto teor de lignina, o que possibilitará uma maximização no rendimento da produção de carvão, através do uso da madeira mais densa, que possua maior poder calorífico e, também, uma constituição química adequada, o que resultará em carvão de melhor qualidade (PALUDZYSYN FILHO, 2008).
Segundo os dados da Indústria Brasileira de Árvores - IBÁ (2018), a área total de árvores plantadas no Brasil totalizou 7,84 milhões de hectares em 2016, apresentando um crescimento de 0,5% em relação ao ano de 2015, devido exclusivamente ao aumento das áreas com eucalipto, que é a espécie de maior representatividade no cenário de florestas plantadas, indicando que as espécies deste gênero possuem um forte potencial em se
4 desenvolver em diferentes regiões do Brasil, bem como sua importância para a movimentação econômica do setor florestal.
2.2 Carvão vegetal
O carvão vegetal (Figura 1) é um produto gerado a partir da carbonização da madeira, onde, durante o processo de carbonização, podem ser obtidos outros produtos, como o extrato pirolenhoso (EP), que é um composto líquido, ácido, de coloração marrom-avermelhada, e os gases não condensáveis (WU et al., 2015; PIMENTA, 2002). O carvão, por ser renovável e pouco poluente, é largamente utilizado nas indústrias siderúrgicas brasileiras, atuando como agente redutor do minério de ferro no alto forno siderúrgico, garantindo a eficiência do processo de forma sustentável. A qualidade do carvão está diretamente relacionada às características da madeira de origem e suas propriedades anatômicas, físicas e químicas, bem como relacionada às técnicas que são utilizadas no processo de carbonização (ARRUDA et al., 2011; CENBIO, 2008; TRUGILHO et al., 2005).
Figura 1 – Carvão vegetal de Eucalyptus urograndis carbonizado em forno do tipo Mufla
O carvão vegetal é um material que possui alta durabilidade, além de outras propriedades citadas anteriormente, visto que a pirólise ocorre em temperaturas que degradam os carboidratos da madeira, que são as principais fontes de nutrientes de microrganismos que costumam atacar a madeira (XIE et al., 2009).
É conhecido que a composição do carvão vegetal possui diferenças, quando comparado à composição da biomassa, sendo a variação na composição dos diversos tipos de precursores maior que a variação observada em carvões oriundos destas fontes,
5 indicando que o carvão é um material que possui características e propriedades mais definidas (SOARES et al., 2014).
O processo de carbonização, que em alguns locais do Brasil, ainda é realizado de forma rudimentar, pode ser definido como sendo o processo que tem como objetivo aumentar o teor de carbono fixo na madeira, através de tratamento térmico, resultando na transformação química da madeira em carvão, e, para que isso possa acontecer, ocorrem vários processos químicos e físicos, com baixa ou nenhuma entrada de oxigênio, com altas taxas de aquecimento, que alteram estruturalmente a madeira, acrescentando características energéticas que antes não possuíam, bem como aumentando a porosidade do material (LAZARETTI, 2015; OLIVEIRA et al., 2013; NUMATA JUNIOR, 2012; XIE et al., 2009; PIMENTA, 2002).
2.3 Carvão ativado
Carvão ativado é um termo comumente empregado para descrever materiais constituídos de carbono no qual desenvolveram grande área superficial, uma estrutura interna porosa, contendo poros de diversos tamanhos, e contendo também um amplo espectro de grupos funcionais oxigenados, produzidos através dos mais diversos processos de ativação, o que aumenta sua possibilidade de atuação como agente no processo de adsorção, como mostrado na Figura 2 (GONZÁLEZ-GARCÍA, 2018; PEZOTI JR. et al., 2014).
Figura 2 – Esquema de adsorção de gases realizado pelo carvão ativado
A ativação do carvão, comumente, ocorre em duas fases: a primeira consiste na pirólise, onde ocorrem reações de degradação térmica e os compostos voláteis presentes
6 no material são liberados, gerando um material com um maior teor de carbono fixo, este processo ocorre em temperaturas menores, na faixa dos 450º e em atmosfera inerte, impedindo a combustão completa (SILVA, 2015). A segunda fase corresponde a ativação do material obtido na pirólise, e pode ser realizada de maneira química ou física, nesta fase a porosidade do carvão é aumentada, o que o torna cerca de cem vezes mais poroso do que o carvão sem ativação (PEZOTI JR. et al., 2014; SILVA, 2015).
A morfologia do carvão ativado, quando comparada com a morfologia do carvão sem ativação, apresenta algumas diferenças, como, por exemplo, a porosidade presente no carvão que não passou por um processo de ativação é baixa, possuindo poros com pequenos diâmetros e, consequentemente, baixa área específica, quando comparado ao carvão ativado. O carvão que passa por um processo de ativação, desenvolve melhor suas estruturas porosas, aumentando o número de poros, bem como o número de macro e mesoporos, o que facilita o processo de adsorção (SOUZA, 2018).
Inagaki e Tascon (2006) classificam os poros de materiais sólidos, como o carvão, de acordo com três parâmetros: origem, tamanho e estado:
De acordo com a sua origem, os poros podem ser classificados em: Poros intraparticulares (intrínsecos e extrínsecos) e poros interparticulares (rígidos e flexíveis);
Já quanto o seu tamanho, os poros podem ser classificados em: ultramicroporos (<0.7 nm), supermicroporos (0.7-2 nm), microporos (< 2 nm), mesoporos (2-50 nm) e macroporos (> 50 nm);
Quanto o seu estado, os poros são classificados em: poros abertos e poros fechados.
Os mais diversos materiais vêm sendo utilizados como precursores para a produção do carvão ativado, porém, os carvões encontrados em escala comercial, geralmente, são mais caros, justamente por não serem obtidos através de fontes renováveis (SILVA, 2015; AHMED e THEYDAN, 2014).
O carvão ativado vendido comercialmente, geralmente, aparece em quatro formatos diferentes (NATURALTEC, 2018; SILVA, 2015):
Carvão na forma de pó, que é comumente utilizado no tratamento de águas residuais, purificação de produtos químicos, desodorização, entre outros;
Carvão granulado, que é utilizado também no tratamento de águas e gases, na purificação e também na recuperação de solventes;
Carvão em forma de pastilhas, que é utilizado, principalmente na purificação de gás, adsorção de todos os tipos de gases e vapores, assim como recuperação de solventes;
7
Carvão peletizado, que são utilizados principalmente para remoção de odores, tratamento de gases bem como tratamentos de ambientes.
Trabalhos recentes relatam a utilização de resíduos agrícolas, nos últimos anos, como precursores na obtenção de carvão ativado, como por exemplos mostrados na Tabela 1.
Tabela 1 – Resíduos agrícolas utilizados como precursores na produção de carvão ativado Precursor Agente ativante Referência
Casca da laranja ZnCl2 e K2CO3 KÖSEOĞLU e AKMIL-BAŞAR, 2015
Caule da uva ZnCl2 OZDEMIR et al., 2014
Cascas de amendoim KOH e H3PO4 GUEYE et al., 2014
Cascas de amêndoas H3PO4 TIRYAKI et al., 2014
Palhas de soja ZnCl2 MIAO et al., 2013
Fibras vegetais ZnCl2, H3PO4 e HNO3 CHERIFI; FATIHA; SALAH, 2013
O carvão ativado vem sendo considerado como uma notável alternativa adsorvente de baixo custo utilizado na remediação ambiental, visto que estudos já mostram a capacidade que diversos carvões ativados possuem de adsorver metais pesados e outros contaminantes (MOHAN et al., 2014; AHMAD et al., 2014; GHAEDI et al., 2015; HAJATI; GHAEDI; YAGHOUBI, 2015; DING et al., 2016).
A biomassa é comumente utilizada como precursora na produção de carvão vegetal, justamente por ser mais barata, disponível de maneira abundante e ser uma fonte renovável, porém, quando se trata de resíduos agrícolas, há uma inconstância na sua produção, visto que a grande maioria das produções agrícolas não geram resíduos durante o ano inteiro (AHMED e THEYDAN, 2014).
O ideal, é que seja utilizada uma fonte também renovável, que possua constância na sua produção durante todo o ano, as espécies do gênero Eucalyptus, por serem largamente produzidas no país, se mostram como um aliado ideal na obtenção do carvão ativado.
O carvão ativado é um produto que movimenta mais de 2,30 bilhões de dólares em exportações pelo mundo anualmente, os dados do Observatory of economic complexity (OEC, 2018), mostram que o Brasil aparece em 18º lugar quando são avaliados os maiores importadores de carvão ativado do mundo, o que totaliza um montante superior a $ 46 milhões gastos em importação, porém, quando se trata de exportação, o valor encontrado é bem inferior, sendo equivalente a $ 7,7 milhões, indicando um grande déficit financeiro na utilização deste produto.
8 Estudos mostram que, através da ativação com HNO3, ocorreu um aumento no diâmetro médio dos poros e uma diminuição significativa da área de superfície total do carvão, do volume de microporos e também do volume total de poros dos carvões, o que foi justificado, segundo os autores, devido à formação de novos grupos oxigenados nas entradas e nas paredes dos microporos, assim como pela grande quantidade de radicais livres presentes no após a ativação, também foi observado que grupos funcionais como carboxilas e hidroxilas foram formados na superfície do carvão ativado (PARK et al., 2004; KANG; BAE; LEE, 2005; TAKAOKA; YOKOKAWA; TAKEDA, 2007; SHAMSIJAZEYI e KAGHAZCHI, 2010; FERNANDES, 2011).
Para realizar a remoção de íons metálicos em sistemas líquidos, grupos funcionais de superfície ácida tais como carboxila, quinona, carbonila, lactona, hidroxila e anidrido carboxílico, favorecem o processo, gerando melhores resultados na adsorção destes íons (SHAMSIJAZEYI e KAGHAZCHI, 2010).
Alguns estudos já vêm sendo realizados utilizando ácido nítrico como agente ativador de alguns diferentes precursores, como Hadjittofi, Prodromou e Pashalidis (2014), que utilizaram fibras de cacto, ativadas com ácido nítrico em concentrações superiores as utilizadas neste trabalho, na remoção de cobre. Ou Rosas et al. (2012) que utilizaram ácido nítrico na ativação de cânhamo e realizou o estudo cinético do mesmo.
A oxidação de carvão ativado com H2O2 causa um aumento significativo no número de grupos hidroxila e também introduz grupos carbonila, como grupos lactona e quinona, os grupos hidroxilas se transformam em carbonila, com o passar do tempo durante a ativação, indicando um favorecimento, também, na remoção de íons metálicos em sistemas líquidos (GOMEZ-SERRANO et al., 1994; TAKAOKA; YOKOKAWA; TAKEDA, 2007; SHAMSIJAZEYI e KAGHAZCHI, 2010).
Estudos realizados por Zhang et al. (2011) mostraram que o peróxido de hidrogênio auxiliou na regeneração de carvões ativados granulados, devido ao aumento de hidroxilas nas superfícies internas do carvão ativado, que reagiram com os contaminantes, acelerando a taxa de reação.
Ao ativar o carvão de Posidonia oceânica com peróxido de hidrogênio, Ncibi et al. (2014) realizaram a caracterização e testaram o carvão, os resultados mostraram uma capacidade de adsorção igual a 49.04 mg.g-1 indicando que o agente ativante possui potencial para ser utilizado em materiais lignocelulósicos.
2.5 Caracterização do carvão
A caracterização do carvão envolve análises térmicas, morfológicas, assim como análises elementares, que avaliam os compostos químicos presentes na estrutura do carvão. A caracterização do carvão é importante para a compreensão dos mecanismos que
9 são aplicados na adsorção, tornando o processo compreensível e justificável. O carvão vegetal é um material poroso e, como toda biomassa lignocelulósica, possui composição química bem caracterizada na literatura, porém, faz-se necessário compreender como e onde a ativação provocou mudanças relevantes na estrutura e composição do material.
2.5.1 Análises Térmicas
Em uma análise termogravimétrica (TGA) de materiais lignocelulósicos, como o
Eucalyptus sp. as curvas que são mostradas no gráfico apresentam alguns estágios, como
no primeiro estágio (25 a 150 ºC), onde ocorre a secagem do material; um segundo estágio (150 a 400 ºC), onde ocorre a maior perda de massa, que corresponde a perda de matérias voláteis presentes no material, este estágio pode ser dividido em duas partes: a decomposição das hemiceluloses, que ocorre entre 180 a 270 ºC e a decomposição da celulose, que ocorre na faixa entre 270 e 400 ºC; o terceiro estágio (400 a 550 ºC) que indica a decomposição de estruturas mais resistentes, como a lignina, que inicia a decomposição por volta dos 200 ºC e pode chegar a temperaturas que superam os 900 ºC, é, também, o estágio onde ocorre a estruturação final do carvão, visto que após esta temperatura a perda de massa ocorre de forma lenta (CAZETTA et al., 2011; FOO e HAMEED, 2011; GONZÁLES-GARCIA et al., 2018).
A balança termogravimétrica é o equipamento onde algumas análises térmicas são realizadas, como, por exemplo, a Análise Termogravimétrica (TGA) ou a Termogravimetria Derivada (DTG), amplamente utilizada para caracterizar os mais diversos materiais, polímeros, cerâmicos, permitindo conhecer algumas especificações como faixa de maior decomposição térmica, massa residual após pirólise, entre outras características destes materiais, para, assim, conhecer ainda mais sua aplicabilidade (BEZZON; FELFLI; LUENGO, 2008; SANTOS, 2010).
Além destas análises, outras análises são chamadas de análises térmicas, podemos destacar a Análise Térmica Diferencial (DTA), a Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC), a Detecção de gás desprendido (EGA) e a Análise Termomecânica (TMA), estas técnicas obtêm informações sobre variação de massa, estabilidade térmica, pureza, ponto de ebulição e fusão, entre outras (PEREIRA, 2013).
2.5.2 Análise Imediata e Elementar
A análise imediata visa obter os teores de umidade, matérias voláteis, cinzas e carbono fixo (obtido por diferença) dos carvões, estes valores são utilizados para classificar algumas características fisioquímicas do carvão (ASTM D2016-74, 1983; ASTM E872-82, 1998; ASTM D1102-84, 2007).
10 A análise elementar busca quantificar os teores de carbono, nitrogênio, oxigênio e enxofre do carvão, através dos gases obtidos da combustão completa destes carvões, é essencial para identificar quais compostos foram incrementados/reduzidos durante o processo de ativação do carvão, o que, junto com outras análises, permite conhecer melhor o comportamento do carvão no momento da adsorção (GONZÁLES-GARCIA, 2018; ASTM D3176-15, 2015).
Nos dias atuais, existem metodologias específicas para as análises nos carvões ativados, variando das análises realizadas nos carvões sem ativação (ASTM D2854-96, 2004; ASTM D2866-94, 2004; ASTM D5832-98, 2014; ASTM D3176-15, 2015).
2.5.3 Difração de Raios X (DRX)
A difração de raios X permite verificar o nível de cristalinidade do material, de uma maneira mais simples, podemos observar o grau de organização/desorganização da estrutura do carvão ativado (SILVA, 2015; GONZÁLES-GARCIA, 2018).
Geralmente, o tamanho dos cristais é calculado pela Equação de Scherrer, que leva em consideração a forma da partícula, o comprimento da radiação eletromagnética que o difratômetro utiliza, o ângulo de difração de Bragg e a largura a meia altura do pico (BURTON et al., 2009; SILVA, 2015; GONZÁLES-GARCIA, 2018). Estudos também afirmam que o nível de grafitização do carvão ativado pode ser determinado através de uma comparação das intensidades das reflexões 002 e 100, quando aparecem no difratograma, com as mesmas intensidades de reflexões do grafite, utilizado como referência (GONZÁLES-GARCIA, 2018; NIKITIN e GOGOTSI, 2004).
2.5.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A análise por Microscopia Eletrônica de Varredura é uma importante caracterização utilizada para mostrar as mudanças morfológicas dos materiais, e também é utilizada para fornecer informações sobre alguns elementos químicos presentes no material analisado (SILVA, 2015; GONZÁLES-GARCIA, 2018).
A superfície do material analisado é escaneada por um feixe de elétrons, o feixe que reflete é exibido sobre um tubo de raio catódico, na mesma faixa de varredura, vale salientar que devido a elevada profundidade do campo, as imagens da amostra possuem aparência tridimensional, o que facilita as análises visuais destes materiais (SILVA, 2015; MORAIS, 2014).
11 O método BET, desenvolvido por Brunauner, Emmett e Teller, é o mais utilizado para o cálculo da área específica dos poros de materiais sólidos, este método se baseia na determinação do volume de nitrogênio adsorvido em pressões que variam de 0.05 até 2.0 atm, o nitrogênio adsorvido produz uma alteração na pressão interna, o que geram picos e o aparelho interpreta como volume adsorvido, em seguida, o nitrogênio é dessorvido da amostra, gerando outros picos, a área dos picos é proporcional ao que foi adsorvido de nitrogênio (BARROS, 2009; SILVA, 2015; GONZÁLES-GARCIA, 2018).
Com estes dados, visto que o volume de nitrogênio é conhecido, assim como a Equação de BET, é determinado o volume de nitrogênio utilizado para cobrir toda a superfície do adsorvente em uma camada única, sabendo isto, a área superficial da amostra pode ser determinada, todos estes procedimentos já são realizados automaticamente por softwares especializados (SILVA, 2015).
2.6 Adsorção
No processo de adsorção, as moléculas ou íons em um gás ou líquido transferem-se para a superfície sólida, onde realizam ligações químicas com a superfície sólida, quando há reação entre o sítio ativo de adsorção e o adsorvato (adsorção química), ou conseguem ficar mantidas lá por fracas forças intermoleculares, forças eletrostáticas e as forças de Van der Waals (adsorção física) (DI BERNARDO; DI BERNARDO; CENTURIONE FILHO, 2002; FERNANDES, 2010).
Alguns fatores que devem ser levados em consideração, por afetarem o processo de adsorção: o efeito da quantidade de adsorvente, o pH e a temperatura da solução, a cinética de adsorção, a concentração inicial do metal, a termodinâmica de adsorção e o modelo de difusão, pois cada carvão ativado apresenta um comportamento específico diante de cada íon metálico, logo, todas estas questões devem ser levadas em consideração no momento de testar as aplicações dos carvões (GONZÁLES-GARCIA, 2018).
Os solutos adsorvidos são chamados de adsorvatos, tanto de fase líquida quanto da fase gasosa, já o material sólido, ou seja, a fase sólida é chamada de adsorvente, quando a adsorção é realizada em substâncias presentes na água por carvão ativado, existem apenas duas fases: líquido e sólido (FERNANDES, 2010).
O carvão pode ter sua eficiência de adsorção avaliada através de uma isoterma de adsorção, que é uma representação gráfica que mostra a relação entre a quantidade adsorvida por unidade de peso do carvão ativado e da concentração de adsorvato que resta em um meio que está sendo analisado, este eficiência pode variar de acordo com o adsorvato que é utilizado e outros fatores, como temperatura e pH da solução (GONZÁLES-GARCIA, 2018; FERNANDES, 2010).
12 Alguns modelos matemáticos são utilizados para descrever a relação entre a quantidade adsorvida por unidade de peso do adsorvente e a concentração de adsorvato na água, os que comumente são utilizados são o de Langmuir e o de Freundlich (MÜLLER, 2008; FERNANDES, 2010; SHAFQAT e PIERZYNSKI, 2014). A isoterma de Langmuir, que se baseia em uma cinética de adsorção que ocorre em uma só camada, é o mais simples modelo utilizado para descrever esta adsorção, ela é aplicada em uma cinética de adsorção que ocorre em uma superfície uniforme, com uma única camada de material adsorvido e em temperatura constante, logo, quando há uma forte interação específica entre a superfície de adsorvente e o adsorvato, sem que venha ocorrer formação de múltiplas camadas, este modelo se torna aplicável (MÜLLER, 2008; MANAP et al., 2018).
Já a isoterma de Freundlich aborda a adsorção reversível em uma superfície heterogênea e não se restringe à formação da monocamadas, é a que melhor descreve os dados dos ensaios de adsorção, consequentemente, é a mais utilizada, ela se baseia na distribuição do adsorvato entre a fase líquida e o adsorvato, em equilíbrio (MÜLLER, 2008; MANAP et al., 2018).
2.7 Remoção de Metais Pesados
Metais pesados são uma classe de metais que possuem alta densidade (superior a 5 g.cm3), ou número atômico superior a 20 (MALAVOLTA, 1994). Alguns metais são essenciais, em determinados níveis de consumo, para um bom funcionamento do nosso corpo. Em níveis elevados estes metais podem ser danosos ao nosso organismo. Estes metais são encontrados em efluentes da indústria de mineração, da exploração de petróleo, da indústria galvânica, entre outras.
A resolução CONAMA nº 357 (BRASIL, 2005) dispõe sobre a classificação dos corpos de água e estabelece diretrizes ambientais para o seu enquadramento e, de acordo com a resolução, existem concentrações máximas de metais pesados que são permitidos nestes corpos de água. Visto que as concentrações permitidas são muito baixas, como Cd (0,001 mg.L-1), Cu (0,009 mg.L-1) e Ni (0,025 mg.L-1), é necessário realizar a remoção destes metais pesados de soluções aquosas que foram contaminadas com estes íons metálicos.
A remoção de metais pesados através da adsorção, utilizando carvão ativado, vem sendo largamente estudada, visando uma diminuição do impacto negativo que os metais pesados podem causar em diversos ambientes, prejudicando a saúde humana, até mesmo em baixas concentrações, principalmente devido o seu efeito biocumulativo em diferentes níveis tróficos, bem como a saúde animal, solos e plantações, entre outros, estes metais podem ser lançados ao meio ambiente através de efluentes vindos das mais diversas fontes, como mineração, curtumes, industrias têxtis, indústria de eletrônicos, entre outras (CHUAH et al., 2005; DING et al., 2016; GONZÁLES-GARCIA, 2018).
13 A adsorção é um dos métodos conhecidos mais utilizados para remoção de metais pesados, sendo possível obter melhores resultados do que tratamentos convencionais, como tratamentos biológicos, coagulação/floculação, oxidação química, separação com membrana e troca de íons (RAFATULLAH et al., 2010; CHEN, 2015).
A adsorção de íons metálicos ocorre de maneira mais eficiente quando o pH da solução é ácido, visto que, para estes casos, o pH ácido é um dos fatores mais significantes na eficiência do processo de adsorção, mais significante que a microestrutura e a textura dos poros, em meios básicos, quando o pH passa de 8, os grupos carboxilas são diretamente responsáveis pela remoção de metais pesados, quando utilizados adsorventes obtidos de fontes lignocelulósicas, estudos também indicam que grupos fenólicos são responsáveis por formarem complexos com metais pesados, durante a adsorção (BAILEY et al., 1999; ROMERO-GONZÁLES et al., 2001; MIN et al., 2004; GONZÁLES-GARCIA, 2018).
Alguns diversos trabalhos já foram realizados com diversos precursores e agentes de ativação buscando remover metais pesados, alguns exemplos são mostrados na Tabela 2. Tabela 2 – Capacidade máxima de adsorção de diferentes carvões ativados
Precursor Agente
ativante Adsorvato qMAX (mg.g
-1 ) Referência Madeira de nogueira HNO3 Azul de metileno e Pb 58.82 Ghaedi et al. 2015
Lemna minor H3PO4 Pb 170 Huang et al. 2014
Sementes de Loganas NaOH Cr 169.5 Yang, Yu e Chen 2015 Pterocladia capilácea H2SO4 Cr 66 El Nemr et al. (2015) Annamocarya
sinensis NaOH Cu, Cd, Zn e Ni 53.6 Ding et al. (2016)
Palha de arroz H2SO4 Hg 142.88 Mashhadi et al.
(2016)
Todos estes estudos comprovam a eficiência da utilização de carvões ativados na remoção de diferentes metais pesados, com alguns apresentando melhores resultados de capacidade de adsorção do que outros, mas todos indicando que a adsorção pode, sim, ser realizada.
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20 ARTIGO 1
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CARVÃO ATIVADO COM H2O2: UMA ALTERNATIVA EFICIENTE PARA REMOÇÃO DE
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CARVÃO OXIDADO COM H
2O
2: UMA ALTERNATIVA EFICIENTE PARA
REMOÇÃO DE METAIS DE EFLUENTES LÍQUIDOS
Resumo
Este trabalho teve como objetivo produzir um carvão de Eucalyptus urograndis oxidado com
H2O2, para a remoção de metais em efluente sintético. Os carvões foram produzidos através
das carbonizações de discos de diâmetro de 10 cm de um híbrido de Eucalyptus grandis X
Eucalyptus urophylla, em forno do tipo mufla, com atmosfera e temperatura controlada. O
adsorvente foi ativado através da oxidação com H2O2 e submetido as análises de TG-DTG,
MEV, FTIR e CHNOS. A eficiência de remoção de metais foi evidenciada através de ensaios
de cinética e isoterma de equilíbrio, acompanhados pelos modelos matemáticos de Langmuir
e Freundlich. O adsorvente atingiu o equilíbrio com apenas 30 segundos. A massa ideal
encontrada foi de 0,4 g. O pH ideal da solução encontrado foi 5. A capacidade total de
adsorção do adsorvente foi igual a 170,41 mg.g
-1para o sistema com um metal e 305,35 mg.g
-1. A isoterma de Langmuir foi o modelo melhor aplicado, com um coeficiente de correlação
igual a 0.9976. O carvão de Eucalyptus urograndis oxidado com H
2O
2se mostrou eficiente
para ser utilizado na remoção de metais pesados de soluções aquosas e a capacidade máxima
de adsorção aumenta em sistemas com mais de um íon metálico. A oxidação provocou
alterações morfológicas no carvão vegetal, favorecendo, assim, sua capacidade de adsorção.
Palavras-chave: eucalyptus, peróxido de hidrogênio, biorremediação, adsorção, biossorvente
Abstract
The aim of this work was to produce a charcoal of Eucalyptus urograndis oxidized with
H2O2, to characterize it and to test it in the removal of heavy metals in aqueous solutions.
Discs of a hybrid of Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla were used for the realization
of the carbonizations. After charring, the charcoal was activated and the characterization of
the adsorbent (TG-DTG, MEV, CHNOS) was performed. The adsorption kinetics (pH and
adsorbent mass study) and, finally, the Langmuir and Freundlich isotherms were prepared for
both a single metal system (Cu) and a system with a mixture of metals (Cu, Ni, Cd) at
concentrations ranging from 50 to 250 ppm. The adsorbent reached equilibrium with only 30
seconds. The ideal mass found was 0.4 g. The optimum adsorption capacity of the adsorbent
was 170.41 mg.g
-1for the metal system and 305.35 mg.g
-1. The Langmuir isotherm was the
best applied model, with a correlation coefficient equal to 0.9976. Eucalyptus urograndis
oxidized carbon with H
2O
2proved efficient for use in the removal of heavy metals from
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