DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
MODELAGEM E SIMULAÇÃO DO PROCESSO DE REMOÇÃO
DE CO
2USANDO MICRORREATOR
Lucas Rafael Pinto Nobre
Orientador: Prof. Dr. Domingos Fabiano Santana Souza Coorientador: Dr. Juan Alberto Chavez Ruiz
Natal/RN Janeiro/2019
MODELAGEM E SIMULAÇÃO DO PROCESSO DE REMOÇÃO DE
CO
2USANDO MICRORREATOR
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre, sob a orientação do Prof. Dr. Domingos Fabiano de Santana Souza e coorientação do Dr. Juan Alberto Chavez Ruiz.
Natal/RN Janeiro/2019
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Nobre, Lucas Rafael Pinto.
Modelagem e simulação do processo de remoção CO2 usando microrreator / Lucas Rafael Pinto Nobre. - 2019.
131 f.: il.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Química. Natal, RN, 2019.
Orientador: Prof. Dr. Domingos Fabiano Santana Souza. Coorientador: Dr. Juan Alberto Chavez Ruiz.
1. Gás natural - Dissertação. 2. CO2 - Dissertação. 3. Microrreator - Dissertação. 4. Modelagem matemática -
Dissertação. 5. Absorção física - Dissertação. 6. Absorção química - Dissertação. I. Souza, Domingos Fabiano Santana. II. Ruiz, Alberto Chavez. III. Título.
RN/UF/BCZM CDU 622.324.5 Elaborado por Ana Cristina Cavalcanti Tinôco - CRB-15/262
Graduação em Engenharia Química, Área de Concentração: Engenharia Química. Linha de pesquisa: Simulação, Otimização e Controle de Processos, Natal/RN, 2018, Brasil.
Orientador: Prof. Dr. Domingos Fabiano de Santana Souza Coorientador: Dr. Juan Alberto Chavez Ruiz.
RESUMO: A remoção do CO2 tem atraído o interesse de indústrias e pesquisadores em decorrência do contínuo aumento da demanda pelo gás natural e a crescente preocupação com aspectos ambientais, principalmente relacionados aos gases de efeitos estufa. Todavia, os métodos tradicionais de remoção por absorção, apesar de bem consolidados, possuem uma baixa eficiência. Uma opção promissora é a utilização de microrreatores para a remoção de CO2 por absorção, em parte relacionada à sua grande área de contato, melhor grau de mistura e baixa resistência pela transferência de massa. Neste trabalho, foi desenvolvido um modelo matemático para avaliar a remoção do CO2 tanto no regime de absorção física como o de absorção química em microrreatores. Duas correntes gasosas composta por N2 e CO2 e por CH4, N2 e CO2,sob pressão atmosférica (1 atm) e temperatura ambiente (25º C), foram analisadas em diferentes condições operacionais, e diferentes solventes (água destilada, MEA, EtilEA e TEA). Os resultados mostraram que o modelo possui notável adaptação aos dados experimentais com um erro médio absoluto inferior a 3% e excelente capacidade preditiva. Com o auxílio do modelo, foi possível observar que a adição de CH4 não alterou significativamente a quantidade absorvida de CO2, embora tenha se constatado a alteração das resistências de transferência de massa. Os maiores rendimentos de absorção de CO2 foram obtidos em menores valores de velocidades de gás e menores razões gás-líquido. Também foi constatado que a presença de reação química intensificou a transferência de massa com destaque para a EtilEA e que o microtubo de conexão contribuiu com o rendimento final.
Palavras-chave: Gás natural, CO2, absorção física, absorção química, microrreator, modelo matemático.
Lucas Rafael Pinto Nobre
MODELAGEM E SIMULAÇÃO DO PROCESSO DE REMOÇÃO
DE CO
2USANDO MICRORREATOR
Dissertação apresentada ao Corpo Docente do Programa de Pós-graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre, sob a orientação do Prof. Dr. Domingos Fabiano de Santana Souza e coorientação do Dr. Juan Alberto Chavez Ruiz.
The removal of CO2 has attracted the interest of industries and researchers due to the continuous increase in the demand for natural gas and the growing concern with environmental aspects, mainly related to greenhouse gases. However, traditional absorption-removal methods, although well established, have had modest efficiencies. A promising option is the use of microreactors to remove CO2 by absorption, mainly related to its large area of contact, better mixing and low resistance by mass transfer. In this work, a mathematical modeling was developed to evaluate the removal of CO2 in physical and chemical absorption regimes in microreactors. Two gas streams composed of N2 and CO2 and CH4, N2 and CO2 under atmospheric pressure (1 atm) and ambient temperature (25 ° C) were analyzed under different operating conditions and different solvents (distilled water, MEA, EtilEA and TEA). The results showed that the model presents exceptional adaptation to the experimental data with absolute mean error of less than 3% and excellent predictive capacity. With the model contribution, it was possible to observe that the addition of CH4 did not significantly alter the CO2 absorbed amount, although the variation of the mass transfer resistances was verified. The higher CO2 absorption efficiencies were obtained at lower gas velocities and lower gas-liquid ratios. It was also verified that the presence of chemical reaction intensified the mass transfer, mostly to EtilEA. And the connection microtube contributed to the final efficiency.
Keywords: Natural gas, CO2, physical absorption, chemical absorption, microreactor, mathematical modeling.
1.Introdução ... 16 2. Objetivos... 20 2.1 – Objetivo geral ... 20 2.2 – Objetivos específicos ... 20 3. Revisão Bibliográfica ... 22 3.1 – Remoção de CO2 ... 22 3.1.1 – Métodos de remoção de CO2 ... 23
3.1.2 – Comparação entre os métodos e equipamentos de remoção de CO2 ... 26
3.2 - Microrreatores ... 29
3.3 – Modelagem do Processo de Absorção de CO2 em Microrreatores ... 33
3.3.1 – Predição dos Coeficientes de Transferência de Massa na Absorção de CO2 ... 35
3.4 – Remoção de CO2 em Microrreatores ... 37
4. Metodologia ... 41
4.1 – Dados Experimentais ... 41
4.2 – Desenvolvimento da Modelagem Matemática ... 47
4.2.1 – Balanço de Massa para a Fase Gasosa ... 48
4.2.2 – Balanço de Massa para a Fase Líquida ... 49
4.2.3 – Relações Constitutivas para os Balanços de Massa... 51
4.2.4 – Modelo Matemático Completo em Termos de CO2 e CH4 ... 55
4.3 – Avaliação dos Resultados ... 57
4.3 – Resolução Numérica do Modelo Matemático ... 59
4.4 – Estimação de Parâmetros do Modelo Matemático ... 59
5.1.1 – Corrente de Alimentação composta por CO2 + N2 ... 63
5.1.2 – Corrente de Alimentação composta por CO2 + N2 + CH4 ... 64
5.1.3 – Avaliação das Estimações em Termos do Coeficiente de Transferência de Massa (kLa e kGa) ... 66
5.1.4 – Avaliação das Estimações em Termos do Percentual de Rendimento (ηeff) e Vazão Molar de Absorção (nabs) ... 69
5.1.5 – Análise do Impacto das Variáveis Operacionais de Processo sob as Variáveis Fenomenológicas de Interesse da Absorção Física ... 70
5.1.6 – Perfil de Velocidade da Fase Gasosa e Líquida na Direção Axial ... 73
5.2 - Resultados da Estimação de Parâmetros para Absorção Química ... 75
5.2.1 – Absorção Química em Monoetanolamina (MEA) ... 75
5.2.2 – Absorção Química em N-Etiletanolamina (EtilEA) ... 76
5.2.3 – Absorção Química em Trietanolamina (TEA) ... 77
5.2.4 – Comparação entre os reagentes (MEA, EtilEA e TEA) e Análise do Impacto das Variáveis Operacionais de Processo sob a Concentração dos Solventes da Absorção Química ... 80
5.3 – Comparação: Absorção Física vs. Absorção Química ... 85
5.4 – Validação do Modelo Matemático ... 87
5.5 – Microrreator vs. Microtubo de conexão ... 89
6. Conclusões ... 94
Referências Bibliográficas ... 97
ANEXO A ... 104
ANEXO B ... 108
Figura 1 - Desenho ilustrativo de bolhas com formato quadrado e suas respectivas
relações entre área superficial e volume. ... 18
Figura 2 - Tipos de escoamento possíveis em um microrreator e sua variação com as
velocidades superficiais da fase gasosa (UGS) e da fase líquida (ULS). ... 31
Figura 3 – Desenho esquemático do processo de absorção química de CO2 em reação com reagente a base de aminas em filme estagnado. ... 26
Figura 4 - Esquema da unidade experimental de captura de CO2 usando microrreator. 42
Figura 5 - Desenho do microrreator junção Y curvado utilizado no experimento de
captura de CO2. Os números 1 e 2 são as entradas de gás e líquido, respectivamente, e o número 3 é a saída da mistura gás-líquido. ... 42
Figura 6 – Comparativo entre absorções físicas de CO2 experimentais e calculadas pelo modelo matemático de captura de CO2 em microrreator. ... 66
Figura 7 – Coeficiente volumétrico de transferência de massa da fase líquida (kLa) em absorção gás-líquido em microrreator com diferentes concentrações iniciais em dois sistemas comparando-se a adição de um novo componente (CH4) : (a) CO2 (b) CH4. .. 67
Figura 8 - Coeficiente volumétrico de transferência de massa da fase gasosa (kGa) em absorção gás-líquido em microrreator com diferentes concentrações iniciais em dois sistemas comparando-se a adição de um novo componente (CH4) : (a) CO2 (b) CH4. .. 68
Figura 9 – Rendimento (ηeff) de absorção gás-líquido em microrreator com diferentes concentrações iniciais em dois sistemas comparando-se a adição de um novo
componente (CH4) : (a) CO2 (b) CH4... 69
Figura 10 – Vazão molar absorvida (nabs) de absorção gás-líquido em microrreator com diferentes concentrações iniciais em dois sistemas comparando-se a adição de um novo componente (CH4) : (a) CO2 (b) CH4... 70
Figura 11 – Perfil de velocidade da fase gasosa e da fase líquida para absorção física de
CO2 e CH4 em microrreator com as composições iniciais aproximadas de 57% de CO2, 40% de CH4 e 3% de N2 e usando H2O como solvente. ... 74
Figura 12 - Comparativo entre absorções químicas de CO2 experimentais e calculadas pelo modelo matemático de captura de CO2 em microrreator. ... 79
CO2 em microrreator. ... 88
Figura 14 - Etapa de validação com comparativo entre as frações molares de saídas
experimentais de validação e preditas pelo modelo matemático de absorção química de CO2 em microrreator. ... 89
Figura 15 – Fração molar de CO2 e CH4 na corrente gasosa ao longo do microrreator e mangueira com 65% de CO2 e 31 de CH4 inicialmente com vazão total de 75 ml/min e razão gás-líquido de 4. ... 92
Tabela 1 - Comparações entre as principais tecnologias de purificação do gás natural. 27 Tabela 2 - Comparação entre os processos de absorção química e física na absorção de
gases ácidos. ... 28
Tabela 3 - Escala de tamanhos de reatores em fluidos aquosos e seus respectivos regimes
de escoamento, tempo de difusão molecular e taxa de transferência de calor. ... 30
Tabela 4 - Número de Reynolds e tempo de difusão em diferentes escalas de reatores
com fluidos aquosos. ... 30
Tabela 5 - Constantes estimadas da relação empírica de transferência de massa do
trabalho de GANAPATHY et al. (2015) para uma absorção química de CO2 com DEA como solvente. ... 35
Tabela 6 - Constantes estimadas da relação empírica de transferência de massa do
trabalho de YUE et al. (2007) para uma absorção física de CO2 com H2O como solvente. ... 36
Tabela 7 - Constantes estimadas da relação empírica de transferência de massa do
trabalho de YANG et al. (2014) para uma absorção química de CO2 com MEA como solvente... 36
Tabela 8 - Condições experimentais com parâmetros de velocidade da fase líquida (UL) e da fase gasosa (UG) na absorção física de CO2 em H2O. ... 43
Tabela 9 - Condições experimentais com parâmetros de vazão total (QTot) e razão gás-líquido (G/L) na absorção física de CO2 em H2O. ... 44
Tabela 10 - Condições experimentais com parâmetros de velocidade da fase líquida (UL) e da fase gasosa (UG) na absorção química de CO2. ... 45
Tabela 11 - Condições experimentais com parâmetros de vazão total (QTot) e razão gás-líquido (G/L) na absorção química de CO2. ... 46
Tabela 12 - Variáveis para análise dos resultados da absorção de CO2 em microrreator. ... 57
Tabela 13 – Planejamento da estimação de parâmetros do modelo matemático de
absorção de CO2 usando microrreator. ... 60
Tabela 14 - Valores estimados dos parâmetros do modelo matemático na absorção física
Tabela 16 – Matriz de correlação para absorção física de CO2 em microrreator com sistema gasoso contendo CO2 + N2 e fase líquida composta por H2O... 71
Tabela 17 – Matriz de correlação para absorção física de CO2 e CH4 em microrreator com sistema gasoso contendo CO2 + N2 + CH4 e fase líquida composta por H2O. ... 71
Tabela 18 - Valores estimados dos parâmetros do modelo matemático na absorção
química de CO2 para o sistema CO2 + N2 + CH4 com MEA usada como solvente. ... 76
Tabela 19 - Valores estimados dos parâmetros do modelo matemático na absorção
química de CO2 para o sistema CO2 + N2 + CH4 com EtilEA usada como solvente. .... 77
Tabela 20 - Valores estimados dos parâmetros do modelo matemático na absorção
química de CO2 para o sistema CO2 + N2 + CH4 com EtilEA usada como solvente. .... 78
Tabela 21 - Comparação entre os reagentes aminados (MEA, EtilEA e TEA) na absorção
química de CO2 através das variáveis de transferência de massa (kLa e kGa), quantidade absorvida (ηeff e nabs) e pureza (yout) com condições de 65% CO2, 31% CH4, QTot de 75 ml/min, G/L de 3,0 e concentração de 0,15 mol/L para cada reagente. ... 80
Tabela 22 - Matriz de correlação para absorção química de CO2 em microrreator com sistema gasoso contendo CO2 + N2 + CH4 e fase líquida composta por H2O + MEA. .. 82
Tabela 23 - Matriz de correlação para absorção química de CO2 em microrreator com sistema gasoso contendo CO2 + N2 + CH4 e fase líquida composta por H2O + EtilEA. 83
Tabela 24 - Matriz de correlação para absorção química de CO2 em microrreator com sistema gasoso contendo CO2 + N2 + CH4 e fase líquida composta por H2O + TEA. ... 84 Os resultados reportados nas Tabelas 25 a 26 sugerem que não há uma variação significativa das variáveis de interesse a relação à concentração dos reagentes. A explicação pode estar relacionada as baixas concentrações utilizadas para os reagentes a base de aminas (não superior a 0,15 mol/L). Também se destaca a importância da vazão total (Qtot) para os coeficientes de transferência de massa (kGa e kLa) na absorção química, que apresentam explicações semelhantes àquelas detalhadas na absorção física. ... 84
Tabela 25 – Comparação entre absorção química e absorção física de CO2 através das variáveis de transferência de massa (kLa e kGa), quantidade absorvida (ηeff e nabs) e pureza (yout) com as condições iniciais de 65% CO2, 31% CH4, 4% N2, 75 ml/min de vazão total, razão gás-líquido de 3,0 e concentração de EtilEA na absorção química de 0,15 mol/L. ... 86
pureza (yout) com as condições iniciais de 65% CO2, 31% CH4, 4% N2, 75 ml/min de vazão total, razão gás-líquido de 3,0 e concentração de EtilEA na absorção química de 0,15 mol/L. ... 87
Tabela 29 – Comparação entre o microrreator e a mangueira na saída do microrreator
para absorção física de CO2. ... 90
Tabela 30 - Comparação entre o microrreator e a mangueira na saída do microrreator
NOMENCLATURA
Siglas
ANP – Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.
MAE – Desvio médio absoluto (%).
RMSQ – Valor médio quadrático.
SRK – Equação de estado cúbica Soave Redlich-Kwong.
Símbolos a Constante de relações adimensionais [-] b Constante de relações adimensionais [-] c Constante de relações adimensionais [-] CH4 Metano [-] CO2 Gás Carbônico [-] Da Número de Damköhler [-] dH Diâmetro hidráulico [m] DAB Difusividade do soluto A no solvente B [m²/s] DEA Dietanolamina [-] DGA Dietilenoglicolamina [-] DIPA Di-isopropilamina [-] E Fator de aumento [-] EtilEA N-etiletanolamina [-] Fo Número de Fourier [-]
fobj Função objetivo [-]
G Vazão molar total da fase
gasosa
[mol/s]
Ha Número de Hatta [-]
H2O Água [-]
kapp Constante cinética
kGa Coeficiente volumétrico de transferência de massa da fase gasosa [1/s] kLa Coeficiente volumétrico de transferência de massa da fase líquida [1/s] K Coeficiente de partição [-]
L Vazão molar total da fase
líquida
[mol/s]
MDEA Metildietanolamina [-]
MEA Monoetanolamina [-]
MM Massa molecular [g/mol]
n Vazão molar de um
componente
[mol/s]
N2 Nitrogênio [-]
P Pressão [atm]
r Taxa de reação química [mol/m³ s]
Re Número de Reynolds [-] Sc Número de Schmidt [-] Sh Número de Sherwood [-] T Temperatura [K] TEA Trietanolamina [-] U Velocidade [m/s] W Área transversal [m2] x Fração molar de um componente na fase líquida [-] y Fração molar de um
componente na fase gasosa [-] z Coordenada espacial [m] Letras Gregas ϕ Fluxo Volumétrico de Transferência de Massa [mol/m3s] Φ Coeficiente de fugacidade [-] γ Coeficiente de atividade [-]
ηeff Rendimento de absorção [-]
ρ Densidade molar [mol/m³]
Subscritos
0 Condição inicial [-]
A Componente qualquer [-]
abs Quantidade absorvida [-]
AMINA Componente com
grupamento amina
[-]
CO2-MEA Reação entre CO2 e MEA [-]
CO2-EtilEA Reação entre CO2 e EtilEA [-]
CO2-TEA Reação entre CO2 e TEA [-]
G Fase gasosa [-]
i Interface gás-líquido [-]
in Corrente de entrada [-]
L Fase líquida [-]
out Corrente de saída [-]
Sobrescritos calc Calculado [-] exp Experimental [-] G Fase gasosa [-] L Fase líquida [-] sat Saturação [-]
Capítulo I
Introdução
1. Introdução
Desde a revolução industrial, o setor energético se tornou um foco de pesquisa e investimento para o mercado mundial. Através da exploração de fontes energéticas como petróleo e o gás natural, a tecnologia sofreu e vem sofrendo significativas alterações visando uma maior qualidade econômica e ambiental. Como consequência, a competitividade no mercado tem intensificado a busca por novas matrizes energéticas ou um melhor aproveitamento das fontes já existentes. Um importante exemplo refere-se às reservas nacionais de gás natural. Anteriormente, estas reservas foram consideradas como inviáveis economicamente, contudo após uma reavaliação, foi possível constatar a sua viabilidade como fonte de matéria energética. Em 2017, segundo o Ministério de Minas e Energia, a oferta nacional de gás natural foi de 67 % e representou um crescimento de 15 % em relação ao ano anterior (BRASIL, 2017). Esse crescimento da demanda nacional do gás natural implica em maiores investimentos com pesquisa e desenvolvimento no que se refere à extração, transporte e processamento do gás bruto (RUFFORD et al., 2012).
Um dos principais desafios na fase de processamento do gás natural envolve as etapas de captura e sequestro do gás carbônico (CO2). Remover o CO2 é necessário, pois quando o mesmo se encontra dissolvido em uma fase aquosa, induz a formação de ácido carbônico o qual promove a reação eletroquímica de corrosão nas tubulações e em outros equipamentos (POPOOLA et al., 2013). Neste sentido, a resolução ANP nº 16 de 2008 estabelece que o valor máximo de CO2 permitido no gás natural não pode ser superior a 3% em mol (BRASIL, 2008), embora contratos locais podem estipular valores diferentes (RUFFORD et al., 2012).
Além dos problemas de processamento, o dióxido de carbono é um importante agente das mudanças climáticas, em particular o efeito estufa. A sua captura é tema de pesquisas atuais e está diretamente associada a busca por processos sustentáveis (BEN-MANSOUR et al., 2016). Para contextualizar a discussão em termos do cenário nacional, entre 2010 a 2015, a quantidade total de CO2 emitida (Sirene - Sistema de Registro Nacional de Emissões, 2018) ficou entre 1,3x105 e 1,4x105 de equivalência em CO
21 (sigla GWP). Esta estimativa da liberação nacional mostra que a remoção do CO2 é
também um problema ambiental que demanda o desenvolvimento ou aprimoramento de métodos e pesquisa em sequestro de dióxido de carbono.
Os tradicionais métodos de captura do CO2 envolvem absorção química e física através do uso solventes a base de aminas. Atualmente, a absorção por solvente é a tecnologia mais usada no cenário atual, em virtude da capacidade de regeneração das aminas. Contudo, estes solventes são corrosivos, não-seletivos e demandam uma grande quantidade de energia térmica para posterior dessorção do CO2 (ABOLHASANI; GÜNTHER; KUMACHEVA, 2014). Apesar das desvantagens, o aprimoramento dos métodos de absorção por aminas mostra-se como um assunto atual, em particular com a introdução da tecnologia de microrreatores (GANAPATHY et al., 2016) (YAO et al., 2017).
Os microrreatores apresentam-se como uma tecnologia promissora para a otimização dos processos de remoção de CO2 por absorção, em parte relacionada à sua grande área de contato, melhor grau de mistura e baixa resistência pela transferência de massa (LI et al., 2014). Em termos operacionais, quando se trabalha com microrreatores, o controle do processo é facilitado em virtude das pequenas vazões e a menor quantidade de matéria prima armazenada nos respectivos microcanais individualmente (YAO et al., 2017). Além disso, a necessidade de se obter equipamentos compactos e que trabalhem com alta eficiência é uma tendência, sobretudo por permitir que operações complexas sejam realizadas “in loco”, por exemplo, em navios-plataforma com extração do gás natural, nos quais o espaço para equipamentos é estritamente limitado. A Figura 1 é uma ilustração esquemática da formação de bolhas, representadas por formas quadráticas, em que facilmente se visualiza a relação área superficial – volume. Os microrreatores são representados, em sua maioria, pelo último caso, no qual há o maior contato possível entre as fases em uma mistura.
Figura 1 - Desenho ilustrativo de bolhas com formato quadrado e suas respectivas relações entre área
superficial e volume. Fonte: O autor.
Capítulo II
Objetivos
2. Objetivos
2.1 – Objetivo geral
A presente pesquisa tem como objetivo avaliar a absorção de CO2 em microrreatores (via absorção física e química) utilizando um modelo matemático fenomenológico que permita auxiliar a interpretação dos resultados experimentais.
2.2 – Objetivos específicos
Os objetivos específicos do trabalho consistem em:
Desenvolver um modelo matemático para a remoção de CO2 em microrreatores para o estudo da absorção física, utilizando água como solvente, e absorção química, usando os respectivos solventes: monoetanolamina (MEA), N-etiletanolamina (EtilEA) e trietanolamina (TEA);
Estimar os parâmetros do modelo matemáticos com base em dados experimentais obtidos em diferentes condições de experimento;
Validar o modelo desenvolvido de acordo com os dados experimentais;
Analisar os efeitos de transferência de massa e de reação química do processo, com base no modelo matemático desenvolvido, de forma a explicar fenomenologicamente os resultados dos experimentos;
Capítulo III
3. Revisão Bibliográfica
3.1 – Remoção de CO
2A importância de se remover o CO2 de diferentes processos é justificada tanto pelo aspecto ambiental quanto por um aspecto econômico. O CO2 é um dos principais gases que contribui com o efeito estufa e, consequentemente, também é vinculado com as constantes mudanças climáticas nas últimas décadas. Diferentes setores contribuem como fontes de emissões de CO2, dentre os quais pode-se destacar o setor de transporte com cerca de 25% das emissões e a geração de energia elétrica que fornece 26% do total de emissões (BEN-MANSOUR et al., 2016). Entretanto, ao contextualizar as emissões de CO2 de fontes industriais, a literatura comumente separa o CO2 de “combustão” e o de “processo”. As emissões decorrentes da queima de combustíveis fósseis como gás natural, carvão e petróleo são classificadas como de “combustão”, enquanto que as emissões decorrentes de processos reacionais (plantas químicas, indústria de beneficiamento de minério, dentre outros exemplos) são consideradas “processo”. Quando as duas fontes ocorrem dentro da mesma unidade é necessária uma subclassificação - da fonte menos concentrada de CO2 para as mais concentradas. Neste caso, a medida que a pureza de CO2 aumenta durante o processo de remoção, o custo envolvido (em base molar) diminui (BAINS; PSARRAS; WILCOX, 2017). Diante dessa conjuntura, o estudo e a implementação de unidades de remoção de CO2 representam uma oportunidade, em particular, para setores como o de produção de gás natural onde a porcentagem de CO2 é elevada, de acordo com o local de exploração (FARLA; HENDRIKS; BLOK, 1995).
Para as indústrias de gás natural, a captura do CO2 possui uma dupla finalidade: redução de emissão e adoçamento do gás. Concentrações típicas de CO2 presentes no gás natural giravam em torno de 8%, segundo ALMEIDA et al., (2017), o percentual de CO2 nos poços de produtores de pré-sal pode variar entre 20% e 65%) e provocam problemas operacionais como corrosão, danificando tubulações, gerando problemas de segurança nas fases de processamento, transporte e liquefação do gás natural (POPOOLA et al., 2013, GANAPATHY et al., 2016).
As plantas de tratamento de gás natural ao redor do mundo normalmente operam com processos fundamentados em absorção utilizando solventes a base de aminas (ZHANG; GUO, 2013). Processos como este possuem desvantagens como alto capital de investimento e de operação, sendo essas relacionadas à baixa transferência de massa e energia (BEN-MANSOUR et al., 2016). Por esse motivo, grandes incentivos são dados ao desenvolvimento de tecnologias mais eficientes na separação do gás natural do ponto de vista econômico e ambiental (YAO et al., 2017) tais como: separação por membranas e destilação criogênica. Estes dois métodos também estão entre as tecnologias empregadas para a remoção de CO2 do fluido gasoso de interesse (GANAPATHY et al., 2016).
3.1.1 – Métodos de remoção de CO2
3.1.1.1 – Absorção física
A absorção pode ser interpretada como um fenômeno de difusão onde um ou mais componentes transferem-se de uma fase para outra em virtude de um aumento no gradiente de concentração. No caso de uma absorção gás-líquido, um dos componentes da mistura gasosa se dissolve e difunde durante o contato com o líquido (solvente). Quando o solvente interage apenas fisicamente com o gás absorvido, ou seja, solubiliza um dos componentes gasosos então o processo é denominado de absorção física (WELTY, RORRER, FOSTER, 2013).
Um solvente comumente utilizado em processos de absorção física na remoção de CO2 é a água (KASTER, 1982). Embora, a água reaja com o CO2, essa reação possui um baixo valor para a constante de equilíbrio (4,4 x 10-7 em pH < 10), então pode ser assumido que a parte dominante e relevante na solução aquosa é a dissolução física das moléculas de CO2 (ABOLHASANI; GÜNTHER; KUMACHEVA, 2014). As principais vantagens de se utilizar a água pura como solvente são: redução do custo operacional, baixo custo e ambientalmente eficiente (YAO et al., 2017).
Demais solventes comumente utilizados para absorção física de CO2 são dimetil éter de polietileno glicol, metanol, n-formil-morfolina e fluoretos de carbono. Para ser
considerado um bom solvente na absorção física de CO2 é necessário ter propriedades como, por exemplo, baixa pressão de vapor, baixa viscosidade, alta seletividade para o CO2, comportamento não corrosivo e pouco impacto ambiental. Infelizmente, muitos dos solventes utilizados hoje em dia são corrosivos e não-seletivos, além de necessitarem de uma alta quantidade de energia para posterior liberação de CO2 (ABOLHASANI; GÜNTHER; KUMACHEVA, 2014).
3.1.1.2 – Absorção química
A absorção química, assim como na absorção física, se inicializa num processo de dissolução das espécies, o que se dá por um processo físico mediante os gradientes de concentração. Entretanto, após a imersão das partículas em uma outra fase, ocorre uma reação química por afinidade entre os componentes. Este tipo de absorção também pode ser chamado de quimissorção e necessita de uma energia de ativação para que ocorra (WELTY, RORRER, FOSTER, 2013).
A absorção química possui certas vantagens em relação à absorção física e uma delas está relacionada ao aumento substancial da transferência de massa, representada por um parâmetro chamado de “fator de aumento”.
Na absorção química voltada para remoção de CO2, os solventes mais usados são as alcanolaminas, líquidos iônicos, soluções aquosas de amônia e carbonato de potássio (ABOLHASANI; GÜNTHER; KUMACHEVA, 2014). Apesar dos inúmeros trabalhos publicados com relação à absorção de CO2, a maioria dos estudos se limitam ao uso de solventes a base de aminas ou soluções alcalinas, o que torna o processo economicamente pouco atrativo quando a concentração de CO2 é elevada (YAO et al., 2017).
Em termos reacionais, aminas primárias, como a monoetanolamina (MEA), e secundárias, como a N-etanolamina (EtilEA), reagem com o CO2 formando um composto intermediário chamado de zwitterion. A reação se divide em dois estágios. No primeiro deles, o CO2 reage com a molécula de amina (AmH) para formar temporariamente o zwitterion (AmH+COO-) em uma reação reversível, de acordo com Equação (1). Numa segunda etapa, o complexo formado é desprotonado por uma base (B) resultando na
formação de um ânion carbamato (AmCOO-) através de uma reação reversível, Equação (2) (HÜSER; SCHMITZ; KENIG, 2017).
𝐶𝑂2+ 𝐴𝑚𝐻 ↔ 𝐴𝑚𝐻+𝐶𝑂𝑂−
(1)
𝐴𝑚𝐻+𝐶𝑂𝑂−+ 𝐵 ↔ 𝐴𝑚𝐶𝑂𝑂−+ 𝐵𝐻+
(2)
A própria amina (AmH) pode reagir como a base (B) na segunda reação, gerando a reação global representada pela Equação (4).
𝐶𝑂2+ 2𝐴𝑚𝐻 ↔ 𝐴𝑚𝐶𝑂𝑂−+ 𝐴𝑚𝐻
2+ (3)
Quando o reagente se tratar de uma amina terciária, como é o caso da trietanolamina (TEA), o CO2 não reage diretamente com a base aminada. Nesse caso, o seguinte mecanismo reacional é proposto (PARK; CHOI; LEE, 2006):
𝐶𝑂2+ 𝐴𝑚𝐻 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐴𝑚𝐻2++ 𝐻𝐶𝑂3− (4)
Um aspecto importante no estudo com reagentes aminados como absorventes é a possibilidade de ter simultaneamente absorção química e física do CO2. Primeiramente, as moléculas de CO2 e dos demais componentes se difundem através do filme gasoso ultrapassando, posteriormente, a interface gás-líquido até a completa dissolução no filme líquido, o que é denominado de absorção física. Ainda na fase aquosa, o CO2 dissolvido reage com as aminas, sinalizando a etapa de absorção química. A idealização dessas etapas em um filme estagnado é representada esquematicamente pela Figura 3
Figura 2 – Desenho esquemático do processo de absorção química de CO2 em reação com reagente a
base de aminas em filme estagnado. Fonte: O autor.
3.1.2 – Comparação entre os métodos e equipamentos de remoção de CO2
A Tabela 1 contém uma comparação, em termos gerais, entre os métodos de remoção de CO2 mediante os processos de absorção química e física, adsorção, separação por membranas e destilação criogênica.
Tabela 1 - Comparações entre as principais tecnologias de purificação do gás natural.
Processos Vantagens Desvantagens
Absorção
Tecnologia bastante usada Eficiente (50-100) % para remoção
de gases ácidos (CO2 e H2S).
Não econômico financeiramente devido à necessidade de pressões parciais altas ao usar solventes
físicos.
Longo tempo é necessário para a purificação do gás, uma vez que baixa
pressão parcial é necessária ao usar solvente químicos.
Adsorção
Alta pureza dos produtos pode ser atingida.
Tamanhos reduzidos quando o tamanho do equipamento se torna
uma preocupação.
Menor recuperação dos produtos. Produto com pureza elevada.
Membrana
Simples, versátil, baixo investimento de capital e operação. Estável à altas pressões. Alta recuperação dos produtos. Bom peso e eficiência espacial.
Menor impacto ambiental.
Necessita de recompressão do permeado. Pureza moderada. Destilação Criogênica AAAAAAAA
Recuperação relativamente superior comparado a outros processos. Pureza dos produtos relativamente
alta.
Alta energia intensiva para regeneração
Não econômico para dimensionar tamanhos muito pequenos. Problemas de operação sob diferentes
fluxos de operação, pois consiste em um sistema altamente integrado e
fechado. Fonte: (AL-MEGREN, 2012).
Como pode ser observado, cada método de purificação do gás natural possui suas especificidades e a escolha por um deles depende das necessidades de processamento do gás. Apesar de possuir custos mais elevados, a absorção mostra-se como método eficiente, e por esse fato, é possível situa-lo como uma tecnologia tradicional. A separação por membrana merece destaque muito relacionado simplicidade de uso e baixo custo de
construção e manutenção. Os outros métodos como destilação criogênica e adsorção ainda são alternativas menos utilizadas no mercado, seja por requerer uso intenso de energia no processo ou por dificuldade em encontrar um adsorvente ideal.
Na Tabela 2 é possível observar diferenças mais específicas entre os processos de absorção química e absorção física, com enfoque nos diferentes tipos de solventes utilizados.
Tabela 2 - Comparação entre os processos de absorção química e física na absorção de gases ácidos.
Absorção Química Absorção Física Alcanolaminas Carbonatos Inorgânicos Tipos de
absorventes MEA, DEA, DGA, MDEA, DIPA
K2CO3,K2CO3-MEA, K2CO3-DEA Selexol, Rectisol, Purisol Mecanismo de absorção de CO2 Reação química CO2:
2RNH2+CO2+H2O↔(RNH3)CO3
(RNH3)CO3+CO2+H2O↔2RNH3HCO3
Reação química CO2: Na2CO3+ CO2+H2O↔2NaHCO3 Dissolução física Pressão manométrica de operação (atm) Insensível a pressão >13,6 17,0 – 68,0 Temperatura de operação (°C) 37,78 – 204,44 93,33 – 121,11 Temperatura ambiente Recuperação do
absorvente Reboiled stripper Stripper
Flash, reboiler ou stripper Variáveis de operação (pressão ou temperatura)
Temperatura Ambas, mas
principalmente pressão Pressão
Seletividade CO2
vs. H2S Apenas MDEA seletiva para H2S
Pode ser seletivo para H2S Alguma seletividade para H2S Regulamentação de emissão de CO2 (ppmv)
Sim Sim Sim
Custo Alto Médio Baixo-médio Fonte: (AL-MEGREN, 2012).
Pela Tabela 2 pode-se perceber que a absorção física é um processo mais viável economicamente, dado que, normalmente, trabalha em condições ambientes. Contudo, como a absorção química requer maiores temperaturas, há um aumento no custo energético. Sob o contexto da remoção dos gases ácidos também é possível notar que os métodos apresentam diferenças. A absorção química ao se dispor de reações tem um efeito intensificado que implica em um aumento das taxas de transferência de massa, enquanto que para a absorção física a remoção é puramente por interações físicas. Vale ressaltar que ambos os métodos atingem as especificações exigidas para remoção dos gases ácidos.
3.2 - Microrreatores
Na última década, os processos em microescala têm se destacado como uma ferramenta promissora com estudos exploratórios na área de reações químicas, como fluoração, bromação, hidrogenação, síntese de polímeros, geração de polímeros e de partículas inorgânicas. Quando bem projetados, esses equipamentos possuem uma área superficial elevada em relação ao volume que ocupam e isso resulta em um aumento substancial das transferências do processo ali envolvido, como massa, momento e energia, além de possuírem uma perda de carga moderada (NGUYEN; WERELEY, 2011).
NAUMAN, (2007) ilustra como o efeito de micronização do processo pode influenciar diretamente os fenômenos químicos e físicos que ocorrem no sistema de absorção. Através da Tabela 3 é possível avaliar os regimes de escoamento, tempo de difusão e taxa de transferência de calor característicos dos equipamentos. Por sua vez, a Tabela 4 fornece maiores informações no quesito de regime de escoamento e tempo de difusão. O tempo de difusão representa o tempo necessário para que os componentes, inicialmente não misturados, entrem em equilíbrio ao longo do duto.
Tabela 3 - Escala de tamanhos de reatores em fluidos aquosos e seus respectivos regimes de escoamento,
tempo de difusão molecular e taxa de transferência de calor.
Escala Faixa de tamanho (m) Regime de escoamento típico Difusão molecular em regime laminar Transferência de calor em regime laminar Macro 10-3 e maior Turbulento Muito lento Moderado
Meso 10-5 – 10-3 Laminar Lento Rápido
Micro 10-7 – 10-5 Laminar Rápido Muito rápido
Nano 10-9 – 10-7 Laminar Muito rápido Quase instantâneo
Fonte: (NAUMAN, 2007).
Tabela 4 - Número de Reynolds e tempo de difusão em diferentes escalas de reatores com fluidos
aquosos. Escala de Tamanho Dimensão do comprimento diagonal da área transversal (m) Tempo de difusão em regime laminar Número de Reynolds característico Macro 1 6 anos 1000000 Macro 10-1 23 dias 10000 Macro 10-2 6 h 100
Macro – meso 10-3 3 min 1
Meso 10-4 2 s 0,01 Meso – micro 10-5 20 ms 10-4 Micro 10-6 200 μs 10-6 Micro – nano 10-7 2 μs 10-8 Nano 10-8 20 ns 10-10 Nano 10-9 0,2 ns 10-12 Fonte: (NAUMAN, 2007).
Ainda com base nos dados reportados na Tabela 4, pode-se verificar que um regime turbulento é difícil de ser alcançado em um reator nas dimensões de meso escala e, praticamente impossível de ser atingido em reatores de micro e nano escalas. Contudo, um aspecto bastante interessante é que a difusão se torna tão rápida em microescalas que o equilíbrio na mistura dos componentes é praticamente instantâneo.
3.2.1 – Hidrodinâmica em Microrreatores
Os fluídos podem escoar nos canais de microrreatores formando uma só fase de mistura ou sistemas multifásicos. No caso de sistemas multifásicos, dependendo de como a fase gasosa escoa na fase líquida, pode-se encontrar 5 (cinco) tipos diferentes de regime:
bubbly, slug, slug-annular, annular e churn flow. O principal parâmetro que influencia
em qual regime se trabalha é a velocidade superficial da fase gasosa e da fase líquida (TABELING, 2005). Através da Figura 3 pode-se ter uma visualização de cada regime e como a velocidade superficial pode alterar.
Figura 3 - Tipos de escoamento possíveis em um microrreator e sua variação com as velocidades
superficiais da fase gasosa (UGS) e da fase líquida (ULS).
Fonte: (SOBIESZUK; AUBIN; POHORECKI, 2012).
O regime slug flow pode ser entendido como um fluxo de bolhas alternadas em formato alongado e cilíndrico, com um fluxo de líquido entre as bolhas. Um fino filme de líquido é localizado entre as bolhas e parede do canal do reator. Já um slug-annular
menor, ocorrendo em velocidades maiores da fase gás, até um ponto onde não haverá separação entre as bolhas, tornando-se um núcleo de gás centrado no canal do reator cercado por periódicas ondas interfaciais de líquido. A frequência dessas ondas diminui ao aumentar a velocidade da fase gás. É notado também que em altas velocidades da fase líquida, a transição de slug flow para slug-annular flow ocorre em altas velocidades para a fase gás (GANAPATHY et al., 2016).
Já o slug-annular flow pode apresentar uma taxa de absorção inferior quando comparado ao slug flow. Essa observação se justifica pelo fato de que a fração de vazios referente ao gás é maior e a fase líquida se torna mais fina, logo, o líquido próximo ao núcleo gasoso irá rapidamente se saturar (GANAPATHY et al., 2016).
Para o regime bubbly flow em microrreatores é caracterizado por bolhas menores ou iguais ao diâmetro do capilar do canal. Esse tipo de regime normalmente ocorre em altas velocidade de líquido e baixas velocidades de gás. O canal da entrada de gás no sistema é o responsável pelo tamanho da bolha. As principais dificuldades em trabalhar com este regime estão associadas ao tamanho não uniforme das bolhas, instabilidades no escoamento e dificuldades em estimar, com precisão, o coeficiente de transferência de massa e área interfacial (KASHID; RENKEN; KIWI-MINSKER, 2011).
Em microrreatores, quando há alta velocidade da fase gasosa e baixa velocidade da fase líquida, é observado o regime annular flow. O mesmo é caracterizado por uma fase gás contínua no núcleo central do capilar com a fase líquida sendo deslocada formando um anel entre a parede do capilar e a fase gasosa (KASHID; RENKEN; KIWI-MINSKER, 2011).
Durante o regime churn flow, o aumento da velocidade do gás conduz a uma maior fração de vazios e uma menor espessura de líquido dentro dos canais. Consequentemente, o absorvente na fase líquida é saturado mais facilmente, quando comparado a outros regimes, e uma menor redução na eficiência do processo é notado (GANAPATHY et al., 2015).
3.3 – Modelagem do Processo de Absorção de CO
2em Microrreatores
O processo de absorção física e química de CO2 é de natureza complexa principalmente devido aos efeitos interconectados entre as múltiplas reações e a taxas de transferência de massa nas duas fases (HIWALE, HWANG, SMITH, 2012). Por essa razão, a literatura tem sinalizado no desenvolvimento de modelos rigorosos que sejam capazes de prever, em equipamentos convencionais, os efeitos reacionais e de transferência envolvendo para diferentes solventes durante a absorção de CO2 (SANYA, VASISHTHA, SARAF, 1988; QIAN et al., 2009; IANCU et al., 2010; HIWALE, HWANG, SMITH, 2012). Contudo, quando se estuda sistemas em pequenas escalas como os microrreatores, muitas das equações e correlações utilizadas em modelos convencionais não são aplicáveis. Isso se deve ao fato de que os fenômenos de reações químicas e transferência de massa e energia possuírem comportamentos bem distintos em volumes reduzidos. Neste contexto, os modelos para predição da remoção de CO2 em microrreatores envolvendo sistemas a duas fases (gás liquido) podem ser subdivididos em duas abordagens:
a) Modelos macroscópicos: nesta abordagem, os modelos são representados sob uma forma simplificada e reflete uma média dos valores de concentração ao longo do microrreator. O sistema é idealizado sob a hipótese de mistura perfeita (considerando somente o balanço de massa) com a resistência à transferência de massa apenas na fase líquida. Além disso, os efeitos reacionais são incorporados mediante a inserção do fator de aumento (ZHU et al., 2014 e 2017). Apesar das simplificações, esta abordagem é comumente utilizada por permitir avaliar, diretamente, o coeficiente de transferência de massa da fase líquida (YUE et al. 2007 e 2009; KASHID et al., 2011; TAN et al. 2012).
b) Modelos microscópicos (ou pseudo-homogêneos): esta abordagem utiliza os balanços conservacionais de massa para as duas fases, acrescidos dos efeitos difusionais, taxas convectivas de transferência de massa entre as fases, relações termodinâmicas para predição do equilíbrio na interface gás-líquido e as respectivas taxas reacionais (CONSTANTINOU, GAVRIILIDIS, 2010). O objetivo principal destes modelos é a predição da variação da concentração dos componentes nas respectivas fases ao longo do tempo e da direção axial do microrreator. Um comparativo com a abordagem macroscópica permite alegar que a abordagem microscópica é robusta, entretanto,
CONSTANTINOU, GAVRIILIDIS (2010) destacam que as previsões do modelo pseudo-homogêneo podem apresentar um desvio significativo quando comparado com resultados experimentais. Algumas variações dos modelos microscópicos contemplam ainda os balanços de momento e energia para predição do perfil de velocidade ao longo do microcanal. Essa inserção conduz as investigações para o enfoque de fluidodinâmica computacional – CFD e podem ser aplicadas tanto para a absorção física quanto química (ZANFIR et al., 2005; QIAN et al., 2006; SHAO et al., 2010; CHASANIS, LAUTENSCHLEGER e KENIG, 2010; FIRUZI, SADEGHI, 2018).
Conforme comentado, uma quantidade considerável de modelos existentes na literatura para absorção de CO2 em microrreatores (física e química) utilizam os modelos macroscópicos simplificados. Todavia, algumas considerações podem ser inseridas de modo a aumentar a sua capacidade de predição:
Caso o microrreator seja projetado para trabalhar em um regime químico, a resistência pela transferência de massa pode ser desprezada e a conversão máxima torna-se dependente apenas da razão entre o tempo de residência e o tempo de reação. Nessa situação, o modelo pode ser reagrupado mediante os números adimensionais de Damköler e, para a condição onde a transferência de massa ocorre concomitantemente à reação química, pelo número de Hatta (Ha). Se Ha > 3, a reação é considerada rápida e ocorre dentro do filme líquido, próximo à interface. Se Ha < 3, então a reação é lenta e acontece preferencialmente na fase líquida global (KASHID; RENKEN; KIWI-MINSKER, 2011).
Caso o microrreator seja projetado para trabalhar em um regime físico e o número de Fourier (Fo) seja maior que 0,1, pode-se assumir que a filme hipotético entre as fases gás-líquido está estagnado (saturado). Nesta situação, a transferência de massa ocorre por difusão molecular em estado estacionário e a fase líquida global encontra-se em mistura perfeita (predomínio da resistência a transferência na fase líquida). Esse enfoque segue a formulação da Teoria de Filme Estagnado (FU, 2016).
Caso o microrreator seja projetado para trabalhar em um regime físico e o número de Fourier (Fo) seja menor que 0,1 então toda a superfície da fase gasosa encontra-se em equilíbrio com a fase líquida no mesmo instante de tempo e com predomínio da resistência a transferência na fase líquida. Esse enfoque segue o postulado da Teoria Penetração (KASHID; RENKEN; KIWI-MINSKER, 2011; FU, 2016).
3.3.1 – Predição dos Coeficientes de Transferência de Massa na Absorção de CO2
Com base nos estudos apresentados seção acima, pode-se afirmar que há uma tendência, por parte da literatura, em supor que o efeito de convecção é efetivo no microrreator, uma vez que ele serve para ampliar as interfaces de mistura dos componentes no sistema (NÉMETHNÉ-SÓVÁGÓ; BENKE, 2014). Deste modo, o coeficiente de transferência de massa para a absorção gás-líquido pode ser representado por correlações empíricas normalmente envolvendo os números de Sherwood (Sh), Schmidt (Sc) e Reynolds (Re). Essas correlações têm sido bem-sucedidas tanto em sistema convencionais quanto em sistemas que operam em microescala. GANAPATHY et al. (2015) estimou os parâmetros (b1, b2, b3 e b4) da correlação para um sistema de absorção de CO2 com reação química usando dietanolamina (DEA) como solvente, os resultados estão presentes na Tabela 5, um MAE de 10,1% foi encontrado.
Tabela 5 - Constantes estimadas da relação empírica de transferência de massa do trabalho de
GANAPATHY et al. (2015) para uma absorção química de CO2 com DEA como solvente. Relação Empírica 𝑆ℎ𝐿 = 𝑏1𝑅𝑒𝐺𝑏2𝑅𝑒 𝐿 𝑏3𝑆𝑐 𝐿 𝑏4
Parâmetros Valor estimado
b1 1,689 x 10-4
b2 0,223
b3 0,829
b4 1,766
Fonte: (GANAPATHY et al., 2015)
YUE et al. (2007) analisaram experimentalmente e numericamente a absorção química e física de CO2 em um microrreator do tipo Y. Para a absorção física de CO2 usando água como solvente, os autores estimaram os parâmetros da correlação em dois regimes hidrodinâmicos, slug flow e slug-annular flow e com a resistência na fase líquida, de acordo com a Tabela 6. Através de uma regressão por mínimos quadrados foi possível obter um desvio padrão de 22,8% para o regime slug flow e um desvio padrão de 19% para o regime slug-annular flow.
Tabela 6 - Constantes estimadas da relação empírica de transferência de massa do trabalho de YUE et al.
(2007) para uma absorção física de CO2 com H2O como solvente. Relação Empírica
𝑆ℎ𝐿 = 𝑏1𝑅𝑒𝐺𝑏2𝑅𝑒
𝐿 𝑏3𝑆𝑐
𝐿0,5
Slug flow Slug-annular flow
Parâmetros Valor estimado Parâmetros Valor estimado
b1 0,084 b1 0,058
b2 0,213 b2 0,344
b3 0,937 b3 0,912
Fonte: YUE et al. (2007)
YANG et al. (2014) investigou as características de transferência de massa de um regime bubbly em uma absorção química de CO2 com MEA usando microrreator com junção do tipo T e diâmetro hidráulico de 0,6 mm. A mistura gasosa continha CO2 e N2. Os valores estimados para os parâmetros da correlação adimensionais são apresentados na Tabela 7.
Tabela 7 - Constantes estimadas da relação empírica de transferência de massa do trabalho de YANG et
al. (2014) para uma absorção química de CO2 com MEA como solvente. Relação Empírica 𝑆ℎ𝐿 = 𝑏1𝑅𝑒𝐺𝑏2𝑅𝑒 𝐿 𝑏3𝑆𝑐 𝐿 𝑏4
Parâmetros Valor estimado
b1 9,6
b2 0,33
b3 0,50
b4 0,33
Fonte: YANG et al. (2014).
Um aspecto importante enfatizado por Ciceri; Perera e Stevens (2014) é a tendência dos estudos teóricos e experimentais em microrreatores direcionarem para o regime de escoamento caracterizado por slug flow. Nesta situação, a transferência de
massa é independente do tempo de contato entre a fase orgânica e a fase aquosa. Como consequência, a adição de aditivos químicos como estabilizadores pode promover um aumento da área interfacial de contato entre as fases e redução do coeficiente de transferência.
3.4 – Remoção de CO2 em Microrreatores
A utilização de microrreatores aplicados a separação de CO2 tem atraído cada vez mais interesse entre as indústrias na última década. As vantagens que os microrreatores oferecem têm sido bastante discutidas, dentre as quais pode-se citar: aumento da área interfacial, melhoria na transferência de massa e energia, melhoria na segurança operacional processos, redução da necessidade de estocagem. Outra vantagem significativa está relacionada ao seu tamanho, que permite realizar operações em lugares com espaço reduzido, como é o caso entre os navios de produção de gás natural liquefeito (YAO et al., 2017).
Os estudos de remoção de CO2 utilizando microrreatores reportados na literatura podem ser reagrupados em duas vertentes:
Absorção física utilizando água como solvente. Os estudos são direcionados para a predição do coeficiente de transferência de massa em sistemas compostos por CO2 e N2. Os parâmetros considerados na avaliação do aumento da eficiência do processo são: temperatura, tempo de residência combinado ao diâmetro hidráulico e vazões (também representado pela razão entre a vazão de gás e a vazão de líquido);
Absorção química utilizando solventes aminados. De modo similar aos estudos para absorção física, esses estudos são também direcionados para a predição do coeficiente de transferência de massa em sistemas compostos por CO2 e N2. Os parâmetros considerados na avaliação do aumento da eficiência do processo são: temperatura, pressão, concentração de aminas, comprimento do microcanal e vazões. Além disso, alguns estudos também analisam o fator de aumento resultante da concentração de aminas.
YAO et al., (2017) analisaram o efeito da temperatura na absorção de CO2 e observaram que o aumento da temperatura promove um aumento na porcentagem de remoção de CO2, porém, após certo valor de temperatura, esse efeito torna-se não relevante. Para os autores, esse comportamento pode ser explicado pelo fato de que, com temperaturas mais elevadas, a solubilidade do gás em líquido diminui progressivamente e, com isso, reduz a eficiência do processo.
YE et al. (2013) demonstraram através de um experimento de absorção de CO2 em soluções de monoetilamina que melhores resultados são obtidos ao se trabalhar com pressões e temperaturas mais elevadas.
ZHU et al. (2014) estudou a absorção química de CO2 com MEA em um microcanal retangular de profundidade de 400 μm, largura de 600 μm e comprimento de 45 mm. Os resultados mostraram que o comprimento da bolha de gás diminuiu exponencialmente ao longo do canal devido a reação química e que o encolhimento da bolha se tornava mais rápido em maiores concentrações de MEA. Os coeficientes de transferência de massa chegaram a valores próximos de 70 s-1 em concentrações de MEA de 5%. O aumento das vazões de líquido e de gás implicavam em maiores valores dos coeficientes volumétricos de transferência de massa.
YANG et al. (2014) investigou absorção química de CO2 com MEA usando microrreator de diâmetro hidráulico de 0,6 mm. A mistura gasosa continha CO2 e N2. Foi verificado que o aumento da concentração de MEA resultava em maiores valores de coeficiente de transferência de massa. Para uma junção do tipo T foram obtidos valores de kLa na faixa de 15-77 s-1 e com eficiências de remoção variando entre 25-52%.
GANAPATHY et al. (2016) notaram que ao se trabalhar com dietilamina aquosa como solvente, foi obtido um aumento de eficiência na absorção de CO2 comparando-se com a água (solvente puro). Além disso, ficou evidente que o aumento da concentração da amina influenciou na cinética de reação, além de elevar o coeficiente de transferência de massa volumétrico. No caso em que o solvente à base de amina na saída não esteja saturado, a reutilização desse solvente pode ser uma estratégia utilizada em reciclo de microrreatores.
YAO et al. (2017) mostraram que diferentes solventes influenciam na absorção de CO2. Por exemplo, ao se usar monoetilamina como solvente, poderá se chegar a 90% de CO2 absorvido. Ainda no mesmo estudo, os autores observaram que a absorção de CO2
em soluções de dietilamina produz uma quantidade significativa de calor durante a reação. Em condições ambientes, para uma saturação total do solvente, a temperatura experimental aumenta em torno de 10 a 16 °C.
O efeito do tempo de residência ocasionado pelo aumento do comprimento dos microrreatores têm sido alvo do estudo de GANAPATHY et al. (2014) onde foi constatado que a redução nos comprimentos dos canais dos microrreatores diminuem a eficiência de absorção de CO2. Todavia, são notados maiores coeficientes de transferência de massa, em parte, devido a um melhor proveito da capacidade de absorção do solvente para um dado volume do reator.
GANAPATHY et al. (2015) investigaram a influência do diâmetro hidráulico em microrreatores e notarem que menores diâmetros resultaram em uma melhor transferência de massa entre os canais do microrreator. O parâmetro de área interfacial foi 183% maior e o coeficiente volumétrico de transferência de massa foi 256% superior em um diâmetro hidráulico de 254 μm em comparação com um de 762 μm, nas mesmas condições experimentais. Entretanto, a perda de pressão é maior em diâmetros hidráulicos menores em microrreatores.
KITTIAMPON et al. (2017) analisaram a absorção química de CO2 em uma solução aquosa de amônia em um microcanal com configuração T de diâmetro hidráulico de 0,5 mm e comprimento de 60 mm. Utilizando-se da técnica de planejamento fatorial, verificou que os coeficientes volumétricos de transferência de massa aumentaram com o acréscimo da temperatura, da concentração de amônia e do fluxo molar da fase líquida. A pressão obteve um efeito inverso, ou seja, o aumento de pressão diminuiu os valores dos coeficientes de transferência de massa. O maior valor de eficiência obtido no estudou foi de 96,45% a 30 ºC, 300 kPa, fluxo líquido de 3 x 10-4 m3 h-1 e concentração de amônia de 10%.
Capítulo IV
Metodologia
4. Metodologia
Neste capítulo são apresentados os detalhes e hipóteses adotadas para o desenvolvimento do modelo matemático para remoção do CO2 em microrreator, bem como a respectiva solução numérica utilizada. Dados experimentais disponíveis nos trabalhos de Bayer (2017) e de Moraes (2018) são utilizados para estimação e validação do modelo.
4.1 – Dados Experimentais
Os dados experimentais utilizados neste trabalho foram extraídos da pesquisa de Bayer (2017), no qual analisou a absorção física de CO2 em água e a absorção química de CO2 através de solventes aminados (MEA, EtilEA e TEA), e de Moraes (2018), que estudou a absorção física em água e a absorção química com solvente a base de MEA para o CO2, sendo ambos trabalhos desenvolvidos em microssistemas no Laboratório de Processamento de Gás (LPG), pertencente ao Serviço Nacional de Aprendizagem Industrial do Rio Grande do Norte (SENAI-DR/RN). Os experimentos para a remoção de CO2 foram executados em um aparato experimental semelhante à Figura 4. O sistema consistiu de duas bombas peristálticas para controle do fluxo volumétrico de líquido na entrada e na saída do sistema (FIC), um controlador de fluxo de gás na linha de alimentação da mistura gasosa (FIC), duas válvulas para controle do fluxo das linhas de gás e de líquido, indicadores de pressão (PI) e temperatura (TI) nas linhas de entrada e saída do microrreator e uma válvula micrométrica na saída do separador (FC). A mistura ao sair do sistema foi conduzida a um microsseparador, para que, posteriormente, a fase gasosa resultante seja direcionada a um cromatógrafo gasoso (CG) equipado com detector de condutividade térmica (TCD), para quantificação da concentração dos componentes de interesse, que posteriormente será transformada em frações molares.
Figura 4 - Esquema da unidade experimental de captura de CO2 usando microrreator.
Fonte: Bayer (2017).
A configuração do microrreator utilizado para os experimentos possui uma junção do tipo Y curvado com diâmetro hidráulico de 400 μm e comprimento de 40 mm, conforme mostra a Figura 5. As microtubulações utilizadas para a conexão entre os microdispositivos de mistura e separação são de TEFLON com diâmetro de 1/16 polegadas e comprimento de 220 mm.
Figura 5 - Desenho do microrreator junção Y curvado utilizado no experimento de captura de CO2. Os
números 1 e 2 são as entradas de gás e líquido, respectivamente, e o número 3 é a saída da mistura gás-líquido.
Fonte: Moraes (2018)
Com o intuito de direcionar o trabalho em uma forma sistemática, a análise dos dados experimentais foi subdividida em duas partes. A primeira etapa destinou-se a análise dos experimentos de absorção física de CO2 para duas correntes distintas de gás. A primeira corrente foi composta somente por CO2 e N2; e a segunda, por CO2, N2 e CH4. O N2 foi considerado como inerte, ou seja, não se transferia para a fase líquida. Para as duas correntes, o solvente utilizado foi H2O. Os experimentos foram realizados com pressão e temperatura próximas à condição ambiente. A Tabela 8 e a Tabela 9 contém as variáveis de interesse e os respectivos percentuais iniciais de CO2 nas correntes de entrada.
Tabela 8 - Condições experimentais com parâmetros de velocidade da fase líquida (UL) e da fase gasosa (UG) na absorção física de CO2 em H2O. Exp. CO2in [%] CH4in [%] UG [m/s] UL [m/s] n0CO2 x 10-6 [mol/s] n0CH4 x 10-6 [mol/s] 1 94,17 0,00 0,71 3,13 10,08 0,00 2 32,57 0,00 0,71 3,13 3,55 0,00 3 61,49 0,00 0,71 3,13 6,74 0,00 4 62,34 0,00 2,09 3,13 21,16 0,00 5 75,54 0,00 0,71 3,13 8,06 0,00 6 60,98 0,00 1,58 3,13 14,89 0,00 7 29,46 66,04 0,71 1,56 1,37 3,06 8 30,25 65,40 1,58 1,56 3,13 6,76 9 30,29 65,37 2,09 1,56 4,16 8,97 10 29,87 65,49 1,58 3,13 3,09 6,77 11 30,01 65,58 2,09 3,13 4,12 9,00 12 56,59 40,82 0,71 3,13 2,63 1,90 13 57,41 40,62 1,58 3,13 5,94 4,20 14 57,41 40,18 2,09 3,13 7,89 5,52 15 76,34 22,49 0,71 3,13 3,55 1,05 Fonte: Moraes (2018)
Tabela 9 - Condições experimentais com parâmetros de vazão total (QTot) e razão gás-líquido (G/L) na
absorção física de CO2 em H2O.
Exp. CO2in [%] CH4in [%] QTot [ml/min] G/L [-]
n0CO2 x 10-6 [mol/s] n0CH4 x 10-6 [mol/s] 16 13,47 81,70 25,00 1,50 1,38 8,36 17 13,47 81,70 24,90 3,00 1,72 10,41 18 13,47 81,70 24,90 4,00 1,83 11,11 19 13,47 81,70 50,00 1,50 2,76 16,73 20 13,47 81,70 50,00 3,00 3,45 20,91 21 13,47 81,70 50,10 4,00 3,69 22,35 22 13,47 81,70 75,00 1,50 4,14 25,09 23 13,47 81,70 75,00 3,00 5,17 31,37 24 13,47 81,70 75,00 4,00 5,52 33,46 25 27,52 68,30 25,00 1,50 2,82 7,00 26 27,52 68,30 24,90 3,00 3,51 8,71 27 27,52 68,30 25,00 4,00 3,76 9,33 28 27,52 68,30 49,90 1,50 5,63 13,96 29 27,52 68,30 50,00 3,00 7,05 17,49 30 27,52 68,30 50,10 4,00 7,53 18,69 31 27,52 68,30 75,00 1,50 8,46 20,99 32 27,52 68,30 75,10 3,00 10,58 26,27 33 27,52 68,30 74,90 4,00 11,26 27,94 34 65,24 31,00 25,00 1,50 6,69 3,18 35 65,24 31,00 24,90 3,00 8,33 3,96 36 65,24 31,00 24,90 4,00 8,88 4,22 37 65,24 31,00 49,90 1,50 13,35 6,35 38 65,24 31,00 50,00 3,00 16,73 7,95 39 65,24 31,00 50,10 4,00 17,88 8,49 40 65,24 31,00 75,00 1,50 20,07 9,54 41 65,24 31,00 75,00 3,00 25,09 11,92 42 65,24 31,00 74,90 4,00 26,73 12,70 Fonte: Bayer (2017).
Na segunda etapa foram analisados os dados experimentais de absorção química de CO2 para uma corrente composta somente por CO2, N2 e CH4. Para este conjunto de experimentos foram utilizados, separadamente, três diferentes reagentes: monoetanolamina (MEA), N-etiletanolamina (EtilEA) e trietanolamina (TEA). As condições operacionais e concentrações de reagentes empregados nesta etapa estão apresentadas na Tabela 10 e Tabela 11.
Tabela 10 - Condições experimentais com parâmetros de velocidade da fase líquida (UL) e da fase gasosa
(UG) na absorção química de CO2. Exp. Reagente CO2in [%] CH4in [%] UG [m/s] UL [m/s] n0CO2 x 10-6 [mol/s] n0CH4 x 10-6 [mol/s] Tipo Conc. [mol/L] 43 MEA 0,10 30,27 65,40 2,09 1,56 4,15 8,98 44 MEA 0,10 30,33 65,34 3,74 1,56 7,44 16,02 45 MEA 0,10 30,39 65,30 4,78 1,56 9,53 20,48 46 MEA 0,10 30,30 65,32 2,09 1,04 4,16 8,97 47 MEA 0,10 30,42 65,27 3,74 1,04 7,46 16,00 48 MEA 0,50 30,26 65,42 4,78 1,04 9,49 20,52 Fonte: Moraes (2018).