ISSN 1517-7076 http://www.materia.coppe.ufrj.br/sarra/artigos/artigo10623Revista Matéria, v. 9, n. 4, pp. 386 – 391, 2004
Estudo da Compactação a Frio de Poli (3-Hidroxibutirato)-Morfologia e
Resistência à Compressão
M. A. T. DUARTE; C. F. JÚLIO; E. S. MARTINS; S. H. PEZZIN Centro de Ciências Tecnológicas – Universidade do Estado de Santa Catarina
Campus Universitário s/n – CEP 89223-100 – Joinville, SC, Brasil e-mail: dcb2shp@joinville.udesc.br
RESUMO
Visando o desenvolvimento de materiais poliméricos biodegradáveis de alta performance, estudaram-se as propriedades mecânicas e morfológicas de poli(3-hidroxibutirato), PHB, compactado a altas pressões. Tarugos de PHB foram obtidos a partir do material em pó por compactação à temperatura ambiente em uma matriz cilíndrica de aço com 25 mm de diâmetro e sob pressão de 200 MPa, utilizando-se uma máquina universal de ensaios mecânicos. Os corpos de prova foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), ensaios de compressão e dureza Shore D. A microscopia eletrônica de varredura da superfície de fratura do PHB mostra grande deformação e aderência dos grãos durante a compactação, sendo notável a ausência de poros após o processamento. O valor da resistência à compressão para o material compactado foi de 51,7 (± 1,0) MPa e a deformação específica máxima foi igual a 35,4 (± 3,0) %, características de um material com tenacidade relativamente alta. A dureza, medida em Shore D segundo a norma ASTM D 2240, foi de 71,3 (± 0,9). A análise morfológica do PHB compactado mostrou um material denso e consolidado, permitindo posterior usinagem.
Palavras chaves: PHB, polímero biodegradáveis, compactação do pó, resistência à compressão.
Study of the Cold Compaction of poly(3-hydroxybutyrate) – Morphology
and Compression Resistance
ABSTRACT
Aiming the development of high-performance biodegradable polymeric materials, the morphology and the mechanical properties of cold compacted specimens of poly(3-hydroxybutyrate), PHB, have been investigated. Cylindrical billets with 25 mm in diameter were prepared from powder PHB by room temperature uniaxial compaction at 200 MPa, using a universal testing machine, in a steel matrix. The specimens thus obtained were submitted to mechanical (compression tests), hardness (Shore D), and morphological (scanning electron microscopy) characterization. Specimens of PHB prepared by cold compaction at 200 MPa showed relatively high Shore hardness, 71.3 (±0,9) D, compression strength, 51.7 (±1.0) MPa, and elongation at break, 35,4 (±3.0) %. The morphological analysis of compacted PHB, showed a very dense and consolidated material, permiting further machining.
Keywords: PHB, biodegradable polymers, powder compaction, compression strengh.
1 INTRODUÇÃO
A preocupação com o meio ambiente tem se tornado algo concreto nos dias atuais, gerando uma busca incessante em tecnologias para que os seus produtos e subprodutos retornem a um ciclo fechado sustentável.
Os produtos produzidos com os polímeros sintéticos convencionais são considerados inertes ao ataque imediato de microrganismos. Essa propriedade faz com que esses materiais apresentem um maior ciclo de vida útil e, conseqüentemente, provocam sérios problemas ambientais, visto que, após o seu descarte, demoram em média 100 anos para se decomporem totalmente, aumentando assim a cada dia, a quantidade de resíduos plásticos no meio ambiente [1].
Como alternativa para minimização destes impactos causados ao meio ambiente, pelo acúmulo de plásticos de origem petroquímica, vários estudos têm se voltado ao desenvolvimento e ao processamento dos
Um exemplo de polímero biodegradável é o poli(3-hidroxibutirato), PHB, poliéster alifático produzido através de fermentação bacteriológica, que pode ser sintetizado por várias bactérias, entre elas a Ralstonia Eutropha. Este polímero quando depositado no meio ambiente sofre a ação de microrganismos, podendo ser degradado completamente em CO2 e H2O. O PHB apresenta propriedades mecânicas similares ao polipropileno, sendo que ambos os polímeros possuem configuração helicoidal compacta e ponto de fusão próximo a 180°C [2]. Algumas propriedades do PHB limitam suas aplicações, tais como, o elevado grau de cristalinidade [3], a alta fragilidade e a baixa estabilidade térmica, tornando limitado o processamento deste material.
Estudos de processamento têm sido realizados a fim de ampliar a gama de aplicações do PHB. Entre eles a extrusão em fase sólida, o que permite a obtenção de estruturas altamente orientadas, estendidas e densamente empacotadas [4]. Segundo LUPKE e colaboradores [5], a extrusão em fase sólida a temperaturas inferiores à temperatura de fusão leva a produtos com propriedades mecânicas melhoradas, em particular a ductibilidade, quando comparado com a moldagem por compressão. Em contrapartida, estudos recentes demonstraram que a extrusão em fase sólida do PHB aumenta significativamente a cristalinidade, chegando a valores superiores a 90 % , o que deve estar associado com a orientação da cadeia molecular, tornando o material altamente frágil [6]. Já a moldagem por compressão aumenta a fração amorfa, e essa mudança pode trazer um aumento na flexibilidade e diminuição na densidade, rigidez, resistência mecânica e térmica, pode gerar uma maior capacidade da permeação da fração amorfa à água, facilitando o ataque dos microrganismos ao polímero [7]. Ensaios mecânicos de peças injetadas, mostram a resistência à tração de 25 MPa e módulo de elasticidade de 3,8 GPa característicos de um material rígido [6].
Com o objetivo de desenvolver materiais poliméricos biodegradáveis de alta performance de baixo custo de processamento, estudaram-se as propriedades mecânicas e morfológicas de poli(3-hidroxibutirato), PHB, compactado a temperatura ambiente sob altas pressões.
2 EXPERIMENTAL 2.1 Materiais
A amostra de PHB, obtida a partir da cana de açúcar, foi fornecida em pó pela PHB Industrial (lote: L-57-2), possuindo massa molar média de cerca de 300.000 g/mol. O material foi caracterizado previamente [6] por calorimetria diferencial exploratória mostrando temperatura de transição vítrea (Tg) em -0,8°C, temperatura de fusão (Tm) em 171°C e grau de cristalinidade de 60%.
Com o intuito de diminuir o tamanho dos grãos de polímero para facilitar o processamento, o PHB foi moído em um moinho tipo ventilador CUM-300 (Netzsch) entre 6000-7000 rpm. A granulometria do PHB após a moagem, foi analisada em um equipamento da marca Horiba LA-910 (Laser scattering particle size).
2.2 Preparação da amostra
Foram preparados corpos-de-prova de PHB com cerca de 12 g (Figura 1) com granulometria média de 181,3 μm, por compactação a frio. As compactações foram realizadas à temperatura ambiente (25 ± 1o
C), em uma matriz cilíndrica de aço com 25 mm de diâmetro e a uma pressão 200 MPa, utilizando uma máquina de ensaio universal (Pavitest). As amostras eram mantidas sob pressão por aproximadamente 120 s, antes de serem retiradas da matriz. Os corpos-de-prova obtidos tiveram diâmetro de 25mm e altura de 17mm.
Figura 1: Corpos-de-prova de PHB compactado à temperatura ambiente: (a) fotografia da vista superior da amostra; (b) vista lateral da amostra.
2.3 Caracterização do PHB compactado a temperatura ambiente
As amostras analisadas por microscopia eletrônica de varredura (Zeiss DSM 940 A à 10 kV), foram criofraturadas e metalizadas com uma camada de ouro de aproximadamente 15 nm (metalizador Baltec SCD 050).
Os ensaios de Dureza Shore D, foram realizados segundo norma ASTM D 2240, com tempo de penetração de 10 seg. e força de 3234,16 Kgf. Esta análise determina a dureza por penetração na superfície de materiais rígidos.
Os ensaios de compressão foram realizados em uma máquina de ensaio universal da marca EMIC DL 30000N, de acordo com a norma ISO 604:2002(E) [8], a 2 mm/min com ±20 % de tolerância, utilizando 7 corpos de provas para cálculo da média e desvio padrão experimental.
2.4 Usinagem em torno de corpos de prova de PHB compactado
Os corpos-de-prova de PHB compactado à frio, foi fixado na placa de três castanhas do torno, em seguida fixou-se também uma ferramenta de aço rápido no porta ferramenta do equipamento. Para dar início à usinagem arbitrou-se uma rotação de 180 rpm em um torno da marca Nardini-300-II. Decorrente do bom acabamento superficial, foi mantida a mesma rotação e baixa velocidade de avanço para todos os ciclos de usinagem. Após o processo de torneamento utilizou-se um cossinete de ½ polegada, para fazer uma rosca externa no material. Esta mesma rosca foi feita com o material compactado fixo à placa de três castanhas girando-se manualmente a mesma no sentido anti-horário, enquanto o cossinete era girado manualmente no sentido horário.
3 RESULTADOS E DISCUSSÕES
A análise granulométrica (Figura 2) mostrou que o valor médio das partículas foi de 181,33μm, sendo que 10% são inferiores a 60μm e 98 % inferiores a 600μm.
Figura 2: Curva granulométrica de PHB, obtida através do equipamento Horiba LA-910 (Laser scattering particle size).
Quando se compara com compactação de materiais com granulometria maiores que 600μm, observa-se que o controle da granulometria foi importante para diminuir a porosidade intergranular e diminuir a presença de fissuras, sendo possível a obtenção de um material consolidado e suficientemente resistente a usinagem, como mostrado na Figura 3, onde os corpos-de-prova de PHB compactado à temperatura ambiente foram usinados em um torno mecânico da marca Nardini-300-II a 180 rpm,
Figura 3: Corpos-de-prova PHB usinados em um torno mecânico da marca Nardini-300-II a 180 rpm
3.1 Caracterização morfológica
A Figura 4(a) mostra um grão isolado de PHB antes da compactação, observando-se que o grão é irregular quanto a sua forma geométrica. Já na Figura 4(b), a micrografia da superfície de fratura, com plano de corte vertical do PHB compactado, mostra uma grande deformação e aderência dos grãos, apresentando também uma baixa porosidade intergranular. Como a temperatura de processamento está acima da temperatura de transição vítrea (Tg) do PHB, que é de –0,80 oC [6], possibilitando mobilidade das cadeias poliméricas, obtem-se um alto grau de deformação do material. Esta alta aderência entre os grãos, mesmo processando o material à temperatura ambiente, possibilitou a usinagem destas peças. A densidade, calculada a partir das dimensões do cilindro compactado, ou seja, considerando que o material não apresenta porosidade, foi de 1,44 g cm-3, um valor superior ao da maioria dos polímeros de engenharia processados por injeção em molde.
Figura 4: (a) Micrografias de MEV do grão de PHB antes da compactação, Aumento 500X; (b) a superfície criofraturada do PHB obtido por compactação à temperatura ambiente; Aumento 100X.
Nas análises morfológicas do PHB compactado após o ensaio de compressão, observam-se regiões ainda consolidadas (Figura 5(a)) e outras com a presença de bandas de cisalhamento (Figura 5(b)), estas bandas são regiões de deformação local intensa paralela à direção de máximo cisalhamento. As bandas de cisalhamento têm um papel importante na iniciação de trincas do material como pode ser observado na Figura 5(c).
(a) (b) (c)
10μm
10μm 10μm
Figura 5: Micrografias do PHB compactado após ensaio de compressão. (a) grãos consolidados; Aumento: 1000X; (b) região deformada pelo ensaio de compressão “bandas de cisalhamento”, Aumento:1000X; (c)
regiões com trincas provenientes de cisalhamento.
3.2 Ensaio de compressão
O valor de resistência à compressão para o material compactado foi de 51,7 (± 1,0) MPa, a deformação especifica máxima foi igual a 35,4 (± 3,0) % . A curva de tensão vs deformação (Figura 6) é característico de um material tenaz. Galego e colaboradores [7], encontraram uma resistência à compressão de 67 MPa para compósitos de Hidroxiapatita (HA) com poli(3-hidroxibutirato) (PHB) (70/30) compactado a 5oC acima da temperatura de fusão do PHB.
O valor de resistência mecânica encontrada, permite ser comparado a resistência à compressão de ossos humanos. Ossos densos tem resistência mecânica na compressão de 137,8 MPa e ossos esponjosos 41,4 MPa [9]. 0 1 2 3 4 5 6 0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 Fm a x= 2 .5 1 5 k g f Tensã o ( K g f) D e fo rm a ç ã o (m m )
Figura 6: Curva tensão x deformação do ensaio de compressão do PHB compactado à temperatura ambiente.
3.3 Dureza Shore D
4 CONCLUSÕES
O PHB compactado a alta pressão, apresentou características surpreendentes quanto às suas propriedades mecânicas. A dureza obtida (71,3 unidades Shore D) é comparável à do polipropileno e a resistência máxima à compressão de 51,7 (± 1,0) MPa. Sua resistência mecânica à compressão, pode ser comparada à do osso humano poroso, o que sugere estudos para futuros implantes na área biomédica, principalmente na ortopedia para fixação de fratura. E por se tratar de um material biodegradável, o mesmo também pode ser utilizado em peças, como por exemplo, parafusos em objetos de ciclo de vida curto, minimizando assim impactos ambientais futuros.
5 AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a PHB Industrial pela doação do poli(3-hidroxibutirato), a CAPES e o CNPq pelo suporte financeiro, UDESC, ao PGCEM.
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] CHIELLINI, E; SOLARO, R.; Environmentally Degradable Polymers and Plastics. An Overview, in: Anais do International Workshop on Environmentally Degradable and Recyclable Polymers in Latin American, p. 15-20, Campinas, SP, 1998.
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poli(3-hidroxibutirato) produzido a partir da cana de açúcar, Anais X Encontro de Química da Região Sul, Joinville, p. 242, 2002.
[4] ZACHARIADES, A.E.; PORTER, R.S. Solid State Extrusion of Thermoplastics in ZACHARIADES, A.E.; PORTER, R.S. (Eds.), “The Strength and Stiffness of Polymers”. Marcel Dekker, New York, 1983.
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[7] ROSA, D.,S.; FRANCO, L. M.; CALIL, M. R.; Biodegradabilidade e Propriedades Mecânicas de Novas Misturas Poliméricas, Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 11, no2, p.82-88, 2001.
[8] INTERNACIONAL STANDART ISO 604:2002 (E), Plastics – Determination of Compressive Properties, p.10, 2002
[9] GONZÁLEZ R, GUERRA-LOPEZ J. Materiais Bioactivos para implantes Óseos. Características y Aplicaciones, Coralina, CINC, Cuba, p. 1-52, 1992.
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