C u r s o. Inspeção de sistemas de medição de Gás natural. Módulo 1 Cromatografia e Qualidade. do gás Natural

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definição de CroMatografia eM fase gasosa

e sua apliCação na análise do gn - parte i

desafio 1

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SUMÁRIO

1. Cromatografia Gasosa – Definição

2. Sistema Cromatográfico e Descrição

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NesteCoNteúdoseráabordadaadefiNiçãode Cromatografiaem

fase gasosaesuasapliCaçõesNa aNálisedo gás Natural.

preste bastaNteateNçãoeboNsestudos!

1. C

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Pode-se definir a cromatografia como um processo físico-químico de separação em que os constituintes da amostra são distribuídos entre uma fase estacionária (FE) e uma fase móvel (FM) (Ciola, 1985). A fase móvel é sempre um fluido (líquido, na chamada cromatografia líquida ou gás, na cromatografia gaso-sa). Na cromatografia gasosa, a amostra é carregada por um gás, chamado de gás de arraste, através de uma coluna, onde diferenças entre a interação dos constituintes da amostra com o material que compõe a coluna (chamado de fase estacionária) faz com que cada constituinte a percorra em diferentes tempos, o que causa a separação. O tempo transcorrido entre a injeção da amostra e o pico do constituinte de interesse é denominado tempo de retenção. Após percorrerem a coluna, os compostos de interesse são detectados por um detector apropriado. A figu-ra 01 ilustfigu-ra a configufigu-ração típica do sistema de cromatogfigu-rafia gasosa.

As principais partes de um cromatógrafo são:

A coluna cromatográfica (responsável pela separação dos constituintes da amostra);

O forno (onde a coluna é aquecida e mantida a uma tempe-ratura constante);

O detector e o integrador que são responsáveis pela detec-ção e determinadetec-ção dos picos dos constituintes de interesse.

Figura 01 – Componentes básicos de um cromatógrafo a gás. FONTE: Adaptada de Ciola (1985).

• • •

DICAS

A cromatografia em fase gasosa é também usada para

monito-rar os processos industriais de forma automática: analisam-se as correntes de gás periodica-mente e realizam-se reações de

forma manual ou automática para compensar variações não desejadas.

Em uma análise, como mostra a figura 01, a amostra é inseri-da na coluna através de um sistema de injeção e levainseri-da através da coluna pelo gás de arraste a uma velocidade constante. Na coluna, os constituintes da amostra migram entre a fase móvel e a fase estacionária, de acordo com suas propriedades físico-químicas.

A cromatografia é, portanto, um processo de separação físi-co-química, baseado na separação da amostra entre uma fase móvel e uma fase estacionária (como mostra a figura 02), que identifica e quantifica os constituintes de uma mistura, quando percolados (eluídos) em colunas empacotadas ou capilares que contêm um material absorvente, onde cada componente da mis-tura terá um tempo de retenção diferente, permitindo, assim, a separação.

Existem dois tipos de cromatografia em fase gasosa: • Cromatografia Gás - Sólido (CGS)

Baseia-se na fase estacionária sólida, na qual a retenção das substâncias analisáveis é a conseqüência de fenômenos de ab-sorção e adab-sorção físicas.

• Cromatografia a Gás - Líquida (CGL)

Baseia-se na fase estacionária líquida, na qual a retenção das substâncias analisáveis é conseqüência, na maioria das vezes, de fenômenos de absorção e partição. Este tipo de cromatografia (CGL) é útil para separar íons ou moléculas dissolvidas em um solvente. Se a solução de amostra estiver em contato com um segundo sólido ou fase líquida, os diferentes solutos interagem com a outra fase em diferentes graus, devido a diferenças de absorção, intercâmbio de íons, partição, ou tamanho. Estas dife-renças permitem que os componentes da mistura a ser analisada se separem usando estas diferenças para determinar o tempo de retenção dos solutos através da coluna.

A amostra é transportada por uma corrente de gás através de uma coluna empacotada com um sólido, recoberto com uma película de um líquido (CGL), ou constituída apenas por material sólido (CGS). Devido a sua simplicidade, sensibilidade e efeti-vidade para separar os componentes das misturas, a cromato-grafia em fase gasosa é uma das ferramentas mais importantes em química. É amplamente usada para análises quantitativas e qualitativas de espécies químicas e para determinar constantes termoquímicas tais como calores de solução e vaporização, pres-são de vapor e coeficientes de atividade.

Figura 02 – Seqüência ilustrativa da separação de misturas por interação diferencial dos seus componen-tes entre uma FASE ESTACIONÁRIA (líquida ou sólida) e uma FASE MÓVEL (líquida ou gasosa) em um processo cromatográfico.

Figura 03 – Ilustração do princípio básico de separação por cromatografia onde cada elemento da mistu-ra é sepamistu-rado na coluna cromatográfica, detectado e integmistu-rado qualitativa (tempos de retenção distintos para cada pico) e quantitativamente (pelas áreas de cada pico depois de comparadas a um padrão pre-viamente “cromatografado”).

Muitas análises de rotina são realizadas rapidamente no cam-po medicinal, industrial e outros. Por exemplo, cam-por meio do uso de apenas 0.1 centímetros cúbicos (0.1 mL) de sangue, podem-se determinar as porcentagens de oxigênio dissolvido, nitrogênio, dióxido de carbono e monóxido de carbono. A cromatografia em fase gasosa é útil, também, na análise de contaminantes do ar, do teor de álcool no sangue, óleos essenciais e produtos alimen-tícios e, mais especificamente, no que se refere ao objetivo de nosso curso, na determinação dos constituintes do gás natural.

O método cromatográfico consiste primeiramente na introdu-ção da mistura de prova ou amostra em uma corrente de gás inerte, normalmente hidrogênio, hélio, nitrogênio ou argônio, que atuarão como gás de arraste. As amostras líquidas vapori-zam-se antes da injeção no gás de arraste. O fluxo de gás pas-sa pela coluna empacotada através da qual os componentes da amostra se deslocam a velocidades influenciadas pelo grau de interação de cada componente com a fase estacionária não volá-til. As substâncias que têm a maior interação com a fase estacio-nária são retidas por mais tempo e, portanto, separadas daque-las de menor interação. À medida que as substâncias eluem da coluna podem ser quantificadas por um detector e/ou tomadas para outra análise.

2. s

C

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Os componentes básicos de um sistema cromatográfico são ilustrados nas figuras 04 e 05, colocadas a seguir:

Figura 05 – Fotografia do cromatógrafo de bancada, localizado no Laboratório de Qualidade do Gás – LQG, do CTGÁS.

a) Cilindro ou Reservatório de Gás de Arraste

O gás de arraste fica contido em cilindros sob pressão (Figura 05 – ver detalhe de cilindro a frente da bancada onde está loca-lizado o cromatógrafo). Assim, a escolha do gás de arraste inde-pende da amostra a ser separada. O parâmetro mais importante é a sua compatibilidade com o detector (alguns detectores tra-balham melhor quando se usam determinados gases). Os gases mais empregados são H2, He e N2, e a vazão do gás de arraste, que deve ser controlada, é constante durante a análise.

A escolha do gás de arraste depende do tipo de detector que é utilizado e dos componentes a determinar. Os gases de arraste para cromatógrafos devem ser de alta pureza e quimicamente inertes, por exemplo, hélio (He), argônio (Ar), nitrogênio (N2) e hidrogênio (H2). O sistema de gás de arraste pode conter um filtro molecular (Figura 06) para a remoção de água e de outras impurezas. São conhecidos genericamente por traps.

b) Válvulas Reguladoras

São dispositivos (Figura 07) que reduzem a pressão de forneci-mento dos gases, padrão (de calibração) e de arraste, para uma pressão adequada ao equipamento de análise cromatográfica. Estão localizadas imediatamente após (à jusante) os reservatórios (cilindros) de gás (de arraste e/ou de padrão de calibração), e an-tes (à montante) dos filtros e do sistema de injeção da amostra.

Durante a sua operação a haste estará em equilíbrio devido à presença de duas forças: a força da pressão à jusante e a força da pressão da mola. A queda da pressão à jusante, ocasiona-rá o desequilíbrio da haste, e movimentaocasiona-rá a válvula para uma posição mais aberta. Desta forma, esta queda de pressão será reduzida e a pressão à jusante da válvula voltará ao seu nível original (Figura 08).

Figura 07 – Válvula Reguladora de Pressão.

c) Filtros

Elementos particulados sólidos não devem ser admitidos para o interior do equipamento cromatográfico devido à possibilidade de os mesmos poderem vir a danificar o equipamento. Estas par-tículas sólidas podem estar contidas na amostra a ser analisada (p.e.: GN). Dessa forma, filtros de linha (Figura 09), constituídos por metal sinterizado com aberturas intergranulares bem peque-nas (0,5 a 40 µm, em que 1 µm = 10-6 m), são instalados a montante (antes) do sistema de introdução/ injeção da amostra no cromatógrafo.

Figura 09 – Filtros de linha típicos utilizados para impedir a admissão de partículas sólidas no equipa-mento cromatográfico.

d) Sistema de Introdução/ Injeção de Amostra.

Na Cromatografia Gasosa (CG), a seção do cromatógrafo ga-soso onde é feita a introdução da amostra é o injetor (ou vapo-rizador). Na versão mais simples, trata-se de um bloco de metal conectado à coluna cromatográfica e à alimentação de gás de arraste. Este bloco contém um orifício com um septo, geralmente de borracha de silicone, pelo qual amostras líquidas ou gasosas podem ser injetadas com microseringas (Figura 9) ou através de válvulas de injeção (Figuras 10 e 11). Amostras sólidas podem ser dissolvidas em um solvente adequado. O injetor deve estar aquecido a uma temperatura acima do ponto de ebulição dos componentes da amostra, para que a amostra se volatilize com-pleta e instantaneamente e seja carregada para a coluna. Se a temperatura for excessivamente alta, pode ocorrer decomposição da amostra. A amostra deve entrar na coluna na forma de um segmento estreito, para evitar alargamento dos picos.

- Injeção direta com microseringa

As amostras gasosas e líquidas podem ser injetadas com uma microsseringa (Figura 10). Na forma mais simples, a amostra é injetada primeiro em uma câmara aquecida, onde se evapora antes de ser transferida para a coluna. Quando são utilizadas co-lunas empacotadas, a primeira parte da coluna, em geral, serve como câmara de injeção, aquecida separadamente a uma tem-peratura adequada. Para colunas capilares, utiliza-se uma câ-mara de injeção separada onde somente uma pequena parte da amostra vaporizada/ gasosa é transferida à coluna, este método é conhecido como split-injectíon (Figura 11). Isto é necessário para não sobrecarregar a coluna com volume de amostra.

Quando se encontram traços da amostra, a injeção chamada de on-column-injection (Figuras 12 e 13) pode ser usada para CG capilar. A amostra líquida é injetada diretamente na colu-na com uma seringa. Deixa-se então que o solvente se evapore para produzir a concentração dos componentes da amostra. Se a amostra for gasosa, a concentração é efetuada por meio do método criogênico. Os componentes da amostra se concentram e separam da matriz por condensação em uma câmara de esfria-mento antes da separação cromatográfica.

Figura 10 – Microsseringa.

Figura 11 – Injetor SPLIT (com divisão de amostra) / SPLITLESS (sem divisão da amostra).

obserVações:

1. NaiNjeçãodotipo split, hádisCrimiNaçãoNametodologiade iNtrodução da amostra QuaNdo se objetiVaa aNálise de Compostos pesados (p.e.: hC pesados), deVidoaestematerialNãoVolátilpoder Não Chegaraté a ColuNa CromatográfiCa. destaforma, a metodo -logia de iNjeção do tipo split, atraVés da utilização de miCros -seriNga, Não reQuer maiores ateNções para a iNjeção de amostras

(p.e.: hC’s = hidroCarboNetos) Que CoNteNham atéNo máximo 20 átomos de CarboNo (C20). outrossim, emamostras, por exemplo, dehidroCarboNetos, QueCoNteNhammaisde 20 átomosdeCarboNo, aiNjeçãodotipo split NãoéiNdiCada, deVeNdo-seproCederapeNas à iNjeçãodotipo oN-ColumN, Coma agulhaaQueCida.

omesmoiNjetordotipo split. taNtoaiNjeçãodotipo split Como a dotipo splitless sãoutilizadas prefereNCialmeNteemamostras Vaporizadas. jáadotipo oN-ColumNéutilizadaprefereNCialmeNte emamostraslíQuidas.

3. asVaNtageNsda iNjeção oN-ColumNsão:

a amostra podeseriNjetadaNoestadolíQuido;

t iNiCial < t ebulição dosolVeNte (Quesolubilizaaamostra);

Não hádeComposiçãotérmiCa daamostra;

Não hásplitdaamostra;

Não háaQueCimeNtodamiCrosseriNga.

Assim sendo, praticamente não existe discriminação da amostra, e há muito boa precisão dos resultados.

Figura 12 – Injetor On-Column.

Figura 13 – Etapas de uma injeção do tipo On-Column com o uso de microseringa.

- Injeção com válvula de amostragem/ loop

• • • • •

ATENÇÃO

A concentração de amostras é necessária sempre que a

quan-tidade a ser detectada pelo sistema de detecção

cromato-gráfico é mínima, ou seja, se aproxima do limite de detecção do detector do cromatógrafo. Esta concentração poderá ser realizada com a simples eleva-ção da quantidade de amostra

a ser injetada no sistema de injeção cromatográfico.

A injeção, com válvula de amostragem e loop, (Figuras 14, 15 e 16), muitas vezes é utilizada no controle de processos, onde as amostras gasosas ou líquidas fluem continuamente através de uma espiral (loop). A espiral de amostra (loop) enche em posição off-line com uma seringa ou uma bomba automática. Portanto, o loop é conectado em série com a coluna e a amostra é transferi-da à fase móvel. Às vezes é necessário concentrar a amostra.

Figura 14 – Operação de uma válvula de injeção multivias.

Figura 16 – Detalhe do compartimento aquecido que contém as válvulas de injeção multivias.

obserVações:

4. a QuaNtidade de amostra iNjetada depeNde da ColuNa e do detector empregado. para colunas empacotadas, volumesde 0,1 µ l a 3,0 µ l (1 µ l = 10–6 l) deamostralíquida são típicos. volumes altos prejudiCam a Qualidade de iNjeção (alargameNto dos piCos) ousaturama ColuNaCromatográfiCa. paraaCromatografiagaso -sa de alta resolução (Cgar), os Volumes de iNjeção deVeriam ser da ordem de NaNolitros (1 Nl = 10-9 l). eNtretaNto, Não existe meio simplesdesemedirum Volumetão peQueNoCom apreCisão Ne -Cessária. assim, os iNjetores para Cgar são dotados de “diVisão de amostra”, de modo Que apeNas uma fração do Volume iNjetado

(tipiCameNteeNtre 1/10 e 1/300) Chegaà ColuNa, seNdoorestaNte desCartado.

e) Coluna Cromatográfica e Controle de Temperatura da Coluna

A coluna cromatográfica é o local onde ocorre a interação entre a amostra e a FE (Fase Estacionária). São os dispositivos fundamentais de um cromatógrafo e permitem a separação dos constituintes da amostra (Figura 17).

ATENÇÃO

A temperatura da coluna deve ser rigorosamente controlada, para assegurar a

reprodutibili-dade das análises.

Figura 17 – Vistas frontais em corte, ilustrativas das geometrias básicas de colunas cromatográficas.

Depois de injetada e vaporizada, a amostra é introduzida na coluna cromatográfica, onde é efetuada a separação. Na CG (Cromatografia em Fase Gasosa), a “afinidade” de um soluto pela FM (Fase Móvel) é determinada pela volatilidade do soluto, sua pressão de vapor, que é função da estrutura do composto e da temperatura. Alterando-se a temperatura, altera-se também a pressão de vapor e, por conseguinte, a “afinidade” de uma substância pela FM.

Se a temperatura da coluna for excessivamente baixa, todos os constituintes da amostra terão pressões de vapor muito baixas e ficarão, quase que todo o tempo, dissolvidos na FE, fazendo com que a sua migração pela coluna seja muito lenta. O resul-tado pode ser um tempo excessivo de análise e picos muito lar-gos e baixos (quanto mais tempo a substância passa na coluna, mais ela se espalha). Eventualmente, o composto pode nem sair da coluna. Por outro lado, uma temperatura muito alta implica pressões de vapor também muito grandes e os compostos quase não passam tempo nenhum dissolvido na FE, saindo muito rapi-damente da coluna sem serem separados. Assim, a temperatura da coluna é uma condição que deve ser ajustada para se obter uma determinada separação. Além de considerações sobre a se-paração, a temperatura empregada deve ser compatível com a FE empregada, pois as FE líquidas se volatilizam ou se degradam com temperaturas excessivas.

No caso de amostras contendo constituintes com pressões de vapor muito diferentes, se a temperatura for ajustada para se-paração adequada dos compostos menos voláteis (temperaturas altas), os voláteis serão muito pouco retidos e não serão separa-dos. Por outro lado, se o acerto for feito para separar os voláteis (temperaturas baixas), os constituintes pesados se apresentarão sob a forma de picos excessivamente largos e baixos ou ficarão retidos na coluna. Este problema pode ser contornado usando a programação linear de temperatura (PLT), através da qual a tem-peratura da coluna vai sendo aumentada gradualmente durante a análise. A PLT permite separações de amostras muito comple-xas (petróleo, óleos essenciais, etc.), não analisáveis com tempe-ratura de coluna constante (CG Isotérmica).

DICAS

Via de regra, FE com estruturas similares à da amostra dissol-verão melhor seus constituintes,

provendo melhores seletivida-des e separações. FE polares

dissolvem melhor compostos polares etc. Por exemplo: hidrocarbonetos podem ser se-parados eficientemente usando esqualano (um alcano de massa molar elevada).

ATENÇÃO

A coluna cromatográfica é, portanto, o local onde ocorre a interação entre a amostra e a FE.

fases estacionárias líquidas e sólidas disponíveis comercialmente, de modo que a natureza da FE é a variável mais importante na otimização da seletividade.

As FE líquidas são as mais empregadas em CG. FE sólidas (car-vão ativo, sílica, peneiras moleculares e polímeros porosos) são aplicadas para separação de gases e compostos de baixa massa molar. Em princípio, para um líquido ser usado como FE em CG ele deve ser pouco volátil (pressão de vapor até 0,1 mmHg ou 13,332 Pa na temperatura de trabalho) e termicamente estável. Para esta fase ser empregada em uma separação em particular, ela precisa:

ser um bom solvente para os componentes da amostra, caso contrário o efeito será o mesmo de temperaturas de coluna excessivamente altas (os compostos ficarão quase que o tem-po todo no gás de arraste, sendo eluídos muito rapidamente e sem separação);

ser um bom solvente diferencial, isto é, além de dissolver bem todos os constituintes da amostra, fazê-lo com solubi-lidades suficientemente diferentes para que eles possam ser separados;

ser quimicamente inerte em relação à amostra.

As FE mais populares são os silicones. Silicones são polímeros extremamente estáveis e inertes, o que os torna especialmen-te adequados à CG. Nesta classe, as polidimetilsiloxanas são os menos polares. A substituição dos grupos metila na cadeia por outros grupos (fenil, ciano, trifluoropropil etc.) fornece FE com polaridades crescentes. Deste modo, eles podem ser empregados na separação de misturas das mais diversas polaridades. Comer-cialmente, são disponíveis sob diversas denominações, muitas de-las praticamente equivalentes. SE-30, OV-1 e DC-200 são nomes comerciais para polidimetilsiloxano de fabricantes diferentes.

Outra classe de FE importante é a dos poliglicóis. São polí-meros de etilenoglicol e epóxido, preparados com diferentes ta-manhos de cadeia polimérica. São FE moderadamente polares, adequadas para separação de alcoóis, aldeídos, éteres etc. A de-nominação comercial “Carbowax” designa a série de poliglicóis mais conhecida (p.ex., Carbowax 20M é polietilenoglicol com massa molar média de 20.000.000 g/mol).

Um terceiro grupo importante de FE é o dos poliésteres. São obtidos por condensação de diácidos com glicóis. São fases al-tamente polares. As fases mais comuns desta categoria são o succinato de dietilenoglicol (DEGS) e o adipato de dietilenoglicol (DEGA).

Existem duas geometrias básicas de colunas para CG:

• Colunas empacotadas (ou recheadas), e as colunas

tu-•

• •

bulares abertas (ou capilares):

Nas colunas empacotadas (Figura 18), a FE líquida é deposi-tada sob a forma de um filme fino e uniforme sobre partículas de um suporte adequado. O suporte deve ser um sólido poroso com grande área superficial, inerte e de boa resistência mecânica. O tamanho das partículas e dos poros deve ser o mais uniforme possível. O material mais empregado como suporte é a diato-mita, esqueletos fósseis de algas microscópicas (diatomáceas), compostas principalmente de SiO2 amorfa e traços de óxidos metálicos (Figura 19). Muitas vezes, o material é submetido a tratamentos químicos para diminuir a sua atividade superficial e torná-lo mais inerte. A diatomita preparada para suporte de CG é comercializada com o nome de “Chromosorb”, dentre outros.

Figura 18 – Coluna Empacotada.

Figura 19 – Origem e tipos de tratamento da diatomita para dar origem a suportes de nomenclatura comercial.

DICAS

Atualmente, colunas contendo de 2 % a 10 % de FE são as mais usadas. Dificilmente são empregadas colunas com mais de 30 % de carga.

ATENÇÃO

Colunas muito longas ofere-cem uma resistência muito alta

à passagem de gás, exigindo pressões excessivamente altas.

Para preparar uma coluna empacotada, o material de enchi-mento (FE sobre suporte) é colocado da forma mais uniforme e compacta possível (“empacotado”) em um tubo de comprimento e diâmetro adequados. Os materiais mais usados para os tubos de colunas são: o aço inox e o vidro, sendo o primeiro preferido pelo manuseio mais fácil. Se o material de enchimento não for colocado na coluna de forma compacta e uniforme, os espaços vazios resultantes funcionarão como câmaras de diluição para a amostra. Os resultados serão picos mais largos e menor eficiên-cia.

O tamanho da coluna é variável. Tipicamente são usadas co-lunas com diâmetros internos de 1 mm a 4 mm e 1 m a 3 m de comprimento. Quanto maior a coluna, maior a eficiência; entre-tanto, também aumenta o tempo de análise.

Além da natureza da FE e da qualidade do empacotamento, existem duas variáveis importantes que influem no desempenho de uma coluna empacotada:

• A percentagem de FE no material de enchimento

A percentagem de FE sobre o suporte é um parâmetro que deve ser rigidamente controlado. Se a quantidade de FE for muito baixa, partes da superfície do suporte ficarão expostas à amostra, que poderá ser adsorvida. O resultado é o alargamento ou de-formação dos picos. Quanto mais FE, maior a retenção. A seleti-vidade também aumenta, porém às custas de aumento do tempo de análise e diminuição da eficiência.

• O diâmetro das partículas do suporte

Quanto menor o diâmetro das partículas do suporte, maior a eficiência da coluna. A uniformidade das partículas também é importante. Recheios com partículas cuja distribuição de tama-nho seja muito grande serão pouco eficientes. Normalmente, empregam-se suportes com 80-100 mesh (149 µm a 177 µm de diâmetro) ou 100-120 mesh (125 µm a 149 µm). Se for usado um suporte, com partículas excessivamente finas, a resistência à passagem de gás será muito alta. Um resumo das características das colunas empacotadas é colocado a seguir (Figura 20).

Figura 20 – Sumário de características das colunas empacotadas.

Nas colunas tubulares abertas (genericamente denominadas de “colunas capilares”), (Figura 21), a FE é depositada na for-ma de um filme sobre a superfície interna de um tubo fino. A sua grande vantagem sobre as colunas empacotadas é que, pelo fato de serem tubos abertos, podem ser feitas colunas capilares de grandes comprimentos. Como, quanto maior o comprimento, mais pratos teóricos contém a coluna (e maior a sua eficiência), colunas capilares são muito mais eficientes que as empacotadas. Normalmente, encontram-se colunas de 5 m até 100 m, embora já tenha sido fabricada uma coluna com 2175 m. Podse em-pregar tubos metálicos, de vidro ou de sílica fundida, sendo os últimos atualmente os preferidos pela sua flexibilidade e inércia química (Figura 22).

ATENÇÃO

Filmes excessivamente espessos causam alargamento dos picos e grandes tempos de análise. Normalmente, empregam-se filmes de 0,1 µm a 3,0 µm.

Figura 22 – Tipos de colunas capilares.

Um resumo das características das colunas capilares é coloca-do na Figura 23, a seguir:

Figura 23 - Sumária de características das colunas capilares.

Nas colunas empacotadas, o desempenho é afetado pelo di-âmetro e uniformidade das partículas do recheio e pela carga de FE. Nas colunas capilares, são importantes o diâmetro interno da coluna e a espessura do filme de FE. Quanto mais fina for a co-luna, mais eficiente ela será. Entretanto, colunas muito estreitas suportam pouca FE, o que diminui a sua seletividade. Tipicamen-te, usam-se colunas com diâmetros internos entre 0,1 mm e 0,5 mm. A espessura do filme de FE equivale à percentagem de FE das colunas empacotadas, de modo que quanto mais espesso for o filme, maior a retenção e a seletividade.

DICAS

A tendência atual é que a maioria das análises seja feita com o uso de colunas capilares. Isto não significa que as colu-nas empacotadas estão sendo abandonadas, porém o seu uso deve ficar restrito a aplicações específicas.

As FE são as mesmas usadas para colunas empacotadas. Mui-tas vezes, para minimizar as perdas de fase por volatilização du-rante o uso, a FE é fixada às paredes do tubo por algum meio. Pode-se polimerizar parcialmente a fase após a deposição (fases imobilizadas), ou então ligá-la quimicamente às paredes (fase ligada).

A capacidade de processamento de amostra das colunas ca-pilares é menor do que aquela das empacotadas. Dependendo da coluna, ela pode ser saturada com quantidades tão pequenas quanto 0,001 µl de amostra. Como a injeção direta de volumes de amostra desta ordem de grandeza é inviável, deve-se recor-rer ao artifício da divisão de amostra na injeção. Porém, o uso de divisão de amostra apresenta alguns inconvenientes. É difícil ajustar de modo reprodutivo a razão de divisão (fração da amos-tra injetada que enamos-tra na coluna), o que pode acarretar erros na análise quantitativa. Além disso, amostras contendo constituintes com volatilidades muito diferentes podem ser alteradas pela di-visão: a fração da amostra que realmente vai para a coluna fica enriquecida com os componentes menos voláteis.

Dada a grande eficiência das colunas capilares, podem ser realizadas separações de misturas extremamente complexas: fra-ções de petróleo, essências, amostras biológicas etc. No caso es-pecífico de análises de interesse ambiental (poluentes em águas e ar, por exemplo), é quase que obrigatório o seu uso.

As colunas capilares possuem, portanto, muitas vantagens so-bre as colunas empacotadas. A tabela, colocada abaixo, discri-mina algumas delas:

Figura 24 - Tabela comparativa entre colunas empacotadas e capilares.

Na análise cromatográfica do GN, cada vez mais, colunas ca-pilares vêm sendo utilizadas, devido às vantagens destas sobre as colunas empacotadas, principalmente quando análises estendi-das do gás natural (análises de HC’S de elevado peso molecular contidos no GN) são desejadas (Figura 25).

Figura 25 – Separação de C14, C15 e C16 (1, 2 e 3) numa coluna empacotada (esquerda) e numa coluna capilar (direita).

Na tabela colocada a seguir, são ilustradas as relações de consumo de gás de arraste, e capacidades de separação, com a variação do diâmetro da coluna cromatográfica:

Figura 26 - Tabela de Relações de consumo de gás de arraste, e capacidades de separação, com a varia-ção do diâmetro da coluna cromatográfica.

As fases estacionárias líquidas (Figura 27) são bastante difun-didas na análise cromatográfica do GN. A figura 28 ilustra um comparativo entre as Fases Estacionárias equivalentes entre co-lunas empacotadas e capilares.

Figura 28 - Tabela Comparativa entre as Fases Estacionárias Líquidas equivalentes entre colunas empa-cotadas e capilares.

Os suportes sólidos, mais utilizados para as fases estacionárias líquidas são os do tipo ChromosorbTM. A Tabela, colocada a se-guir, ilustra os diferentes tipos de ChromosorbTM existentes:

Figura 29 - Tabela de Variedades de suportes Chromosorb.

As fases estacionárias sólidas mais utilizadas, de acordo com as suas composições são listadas na tabela a seguir:

Figura 30 - Tabela das Fases estacionárias sólidas mais utilizadas, de acordo com as suas composições.

obserVações:

a partir do Que já foi abordado, podemos sugerir, Como uma das CoNfigurações possíVeis para um sistema CromatográfiCo para aNálise de hidroCarboNetos (p.e.: gN), a iNClusão de uma ColuNa CromatográfiCa, CoNteNdo uma fe sólida do tipo peNeira moleCu -lar e outra ColuNa Com fe líQuida (p.e.: 100% metil substituído meNos polar), teNdoemVista QueopriNCipal CoNstituiNtedo gN é ometaNo (Ch4), eaiNda, QueestetipodegásCoNtém, emsuaCoNs -tituição, o NitrogêNio (N2), seNdo estes Compostos de baixíssima

polaridade.

• Detectores

Iremos nos fixar neste curso nos tipos principais de detectores que são utilizados, em cromatografia:

O Detector de Condutividade Térmica – DCT (Thermal Con-ductivity Detector – TCD);

O Detector de Ionização de Chama – DIC (Flame Ionization Detector – FID);

O Detector Fotométrico de Chama – DFC (Flame Photometric Detector – FPD), utilizado na análise de compostos de enxofre (S) e de fósforo (P). Este tipo de detector será visto com mais detalhes, quando for abordado o tema análise de contami-nantes do GN.

Os detectores que são usados em cromatografia podem ser classificados, mais basicamente, em: seletivos, específicos ou uni-versais (Figura 31). Outra forma de classificar os detectores faz a correspondência destes com a manutenção da integridade da amostra, após a passagem desta pelo detector, ou com o tipo de resposta fornecida por cada espécie de detector ser em massa ou em concentração – (Figura 32).

Figura 31 – Classificação dos Detectores quanto à seletividade.

Figura 32 – Classificação dos detectores quanto à manutenção da integridade da amostra e ao tipo de resposta.

• Detector de Condutividade Térmica

O funcionamento do DCT (Detector de Condutividade

Térmi-• • •

ca) é baseado no fato de que a velocidade de perda de calor de um corpo quente para um corpo mais frio é proporcional, dentre outros fatores, à condutividade térmica do gás que separa estes corpos. Um filamento metálico muito fino (de W, Au ou liga W-Re) é aquecido pela passagem de uma corrente elétrica cons-tante. Este filamento fica montado dentro de um orifício em um bloco metálico (cela), aquecido a uma temperatura mais baixa que aquela do filamento, por onde o gás de arraste proveniente da coluna, passa continuamente (Figura 33). Enquanto passar gás de arraste puro pela cela, a taxa de perda de calor do fila-mento para o bloco é constante e a temperatura do filafila-mento não varia. Quando um componente é eluído da coluna, ele sai misturado com o gás de arraste e passa pelo detector. Se a con-dutividade desta mistura for diferente daquela do gás de arraste puro, o filamento passa a perder calor para o bloco numa taxa diferente daquela do equilíbrio. Por exemplo, se a taxa de perda de calor diminuir, o filamento se aquece quando a amostra é eluída. O aquecimento do filamento causa uma variação na sua resistência elétrica e a resistividade de um metal aumenta com a temperatura. O filamento é montado em um circuito de Ponte de Wheatstone (Figura 34), que converte a variação na resistência elétrica do filamento numa variação de voltagem, que é coletada em um registrador, gerando o cromatograma.

Figura 33 – Detector de Condutividade Térmica (DCT ou TCD).

DICAS

Os detectores de condutividade térmica são usados para

detec-tar gases inertes e hidrocarbo-netos (HC) mais leves (metano - CH4; etano -C2H6 e propano - C3H8).

DICAS

O FID é extremamente sensí-vel com uma faixa dinâmica grande. Sua única desvantagem é que destrói a amostra; Os detectores por ionização de

chama são usados para detec-tar hidrocarbonetos (HC) mais pesados (p.e.: acetileno - C2H2; butano – C4H10; pentano – C5H12 etc.).

O detector de condutividade térmica - DCT é um detector universal, sensível à concentração do soluto no gás de arraste. Geralmente, quando se usa DCT, o gás de arraste é He ou H2. Pelo fato destes gases terem condutividades térmicas altíssimas, as misturas de gás de arraste mais o soluto sempre terão condu-tividades térmicas menores que a do gás de arraste puro (figura 35), o que impede sinais negativos, além de se obter maiores fatores de resposta.

Figura 35 - Tabela de Condutividade Térmica dos Gases.

O DCT, entretanto, é considerado um detector pouco sensível. A QMD (Quantidade de Material Detectado) de um modelo mo-derno, para propano, é de 400 pg/ml de gás de arraste, o que representa níveis de concentração de dezenas de ppm (partes por milhão). Apesar disso, o fato de ser universal, barato e de operação simples, o faz extremamente útil para análises que não necessitem de alta sensibilidade.

• Detector de Ionização de Chama

Um detector de ionização de chama (FID ou DIC) consiste em uma chama de hidrogênio (H2)/ ar e um prato coletor. O efluen-te passa da coluna do CG através da chama, a qual divide em moléculas orgânicas e produz íons. Os íons são recolhidos em um eletrodo negativo e produzem um sinal elétrico.

Durante a queima de um composto orgânico, são formados diversos íons e como conseqüência, a chama resultante torna-se condutora de eletricidade. O funcionamento do DIC baseia-se neste fenômeno. O gás de arraste saindo da coluna cromato-gráfica é misturado com H2 e queimado com ar ou O2. A cha-ma resultante fica contida entre dois eletrodos, polarizados por uma voltagem constante (Figura 36). Como a chama de H2 for-ma poucos íons, ela é um for-mau condutor elétrico e quase ne-nhuma corrente passa entre os eletrodos. Ao eluir um composto

orgânico, ele é queimado e são formados íons na chama, que passa a conduzir corrente elétrica. A corrente elétrica resultante, da ordem de pA (pico ampéres), é amplificada e constitui o sinal cromatográfico.

Figura 36 – Detector de Ionização de Chama – DIC ou FID.

Quase todos os compostos orgânicos podem ser detectados pelo DIC. Apenas substâncias não inflamáveis (CCl, H2O) ou algumas poucas que não formam íons na chama (HCOOH) não dão sinal. Assim, ele é um detector praticamente universal. De um modo geral, quanto ligações C-H tiver o composto, maior a sua resposta (maior sensibilidade). Ele é muito mais sensível do que o DCT, pois dependendo do composto, podem ser detecta-dos entre 10 pg e 400 pg, o que representa níveis de concentra-ção de dezenas a centenas de ppb (partes por bilhão).

• Integradores Eletrônicos

Integradores são dispositivos baseados em microprocessado-res que coletam o sinal cromatográfico, digitalizam-no (transfor-mam o sinal elétrico em números), detectam a presença de picos e calculam a sua área. Integradores são muito mais precisos e rápidos do que qualquer método manual de medida, desde que empregados convenientemente. Embora sejam dispositivos ca-ros, quando é necessária rapidez na produção de resultados, o seu uso é quase mandatário.

obserVações:

o iNtegrador pode ser substituído por um Computador, desde Que este teNha um dispositiVo para CoNVerter o siNal elétriCo em Números Quepossam serguardados emmemória (CoNVersoraNaló -giCo-digital), e se dispoNhade programas adeQuados para fazer a aNálise doCromatograma digitalizado. o CustodeumComputador Com osaCessórios NeCessáriosparaColetareaNalisar Cromatogra -masé, Viaderegra, iNferiorao deumbomiNtegrador. alémdisso, Com um software e operação adeQuada, pode forNeCer resultados maisCoNfiáVeisQueesteúltimo.

Qualquer que seja o modo usado para medir a área dos pi-cos, o procedimento geral de uma análise quantitativa por CG envolve a obtenção do cromatograma da amostra (Figura 37), a medida da área dos picos de interesse (Figura 38) e o cálculo da massa correspondente a cada um dos picos (Figura 39). Este cálculo deve ser feito empregando uma curva de calibração: um gráfico correlacionando a área do pico com a massa do compos-to. A curva de calibração é obtida “cromatografando-se” padrões contendo massas conhecidas dos compostos a serem quantifica-dos. Para cada substância, deve ser feita uma curva de calibração própria, já que cada composto responde de maneira diferente ao detector.

Figura 37 – Esquema ilustrativo da formação de um pico cromatográfico após a passagem pelo sistema de detecção cromatográfico.

Figura 38 – Cromatograma típico ilustrando as medidas das áreas dos picos de interesse em uma análise típica de GN.

Figura 39 – Registro de resultados típicos de integração, com o cálculo das massas, correspondentes a cada componente do GN, em uma análise cromatográfica.

O esquema geral proposto acima é chamado de padroniza-ção externa. Como é muito difícil conseguir boa reprodutibilida-de entre injeções diferentes, ele é muitas vezes sujeito à granreprodutibilida-de imprecisão e inexatidão. Para contornar este problema, pode-se usar a chamada padronização interna, onde a cada solução a ser injetada adiciona-se uma quantidade exatamente igual de um composto que seja separável dos componentes da amostra, e que não exista nela (padrão interno). Como para todas as soluções, tanto das amostras como dos padrões existe a mesma massa do padrão interno; a área do seu pico deverá ser a mesma. Este fato faz com que este pico possa ser usado para corrigir a área dos picos dos constituintes da amostra e dos padrões, eliminando-se, pelo menos parcialmente muitas deficiências da injeção.

GLOSSÁRIO

Sinterizado

Volatilize

Evapore (Mude do estado de agregação líquido para o gasoso). Criogênico

Do grego, Kryos = frio; e Gêneses = que gera, ou seja aquilo que gera frio. Utilizamos a expressão “processo criogênico” para descrever o uso de nitrogênio líquido ou dióxido de carbono sólido para resfriar materiais a uma temperatura de - 120ºC ou menos. Nesta temperatura, plásticos, borracha e outros materiais tornam-se frágeis, e alguns metais tem suas características alteradas. A indústria aproveita esta característica em processos onde a temperatura ambiental é complexa ou até mesmo impossível. A utilização de aplicações criogênicas em processos industriais aumenta a capacidade, reduz os custos e preserva o meio ambiente. Fonte: (http://pt.wikipedia.org/wiki/Criog%C3%AAnia). Solubiliza

1 Torna solúvel: Ex.: Solubiliza uma substância. 2 Que pode ser dissolvido, liquefeito ou derretido. Fonte: (http://michaelis.uol.com.br/moderno/ portugues/index.php?lingua=portugues-portugues&palavra=solubilizar). Solubilidade

1 Qualidade de solúvel. 2 Tendência de algumas substâncias de serem absorvidas por outras, geralmente líquidas, sem perderem suas propriedades. Fonte: (http://michaelis.uol. com.br/moderno/portugues/index.php?lingua=portugues-portugues&palavra=solubilidade); Polaridade

1 Qualidade ou estado do que é polar. 2 Estado particular, positivo ou negativo, de um corpo em relação aos dois pólos ou à eletrificação. Fonte: (http://michaelis.uol.com. br/moderno/portugues/index.php?lingua=portugues-portugues&palavra=polaridade); Detector

Que detecta. sm 1 Aparelho para detectar a presença de alguma coisa ou a existência de certa condição. Fonte: (http://michaelis.uol.com.br/moderno/ portugues/index.php?lingua=portugues-portugues&palavra=detector); Resistividade

Que apresenta caráter resistivo. Resistivo = Eletr Diz-se de um componente que apresenta resistência elétrica. Resistividade que apresenta caráter resistivo. Fonte: (http://michaelis. uol.com.br/moderno/portugues/index.php?lingua=portugues-portugues&palavra=resistivo); Retilineidade

Que se apresenta como uma reta; Seletividade

Que é seletivo a um determinado analito; Detectividade

Capacidade de um analito em ser detectado por um sistema de detecção; Eluição

É o conjunto de mecanismos físico-químicos de separação (adsorção; partição etc.) do componente químico que se deseja determinar analiticamente (cromatograficamente) em uma amostra (analito).

Soluto

Chama-se soluto ou disperso à substância em menor quantidade numa solução ou, em geral, a substância de interesse (analito). Fonte: (http://pt.wikipedia.org/wiki/Soluto). Adsorção

É a adesão de moléculas de um fluido (o adsorvido) a uma superfície sólida (o adsorvente); o grau de adsorção depende da temperatura, da pressão e da área da superfície - os sólidos porosos como o carvão são ótimos adsorventes. Adsorção é, portanto um mecanismo físico-químico de separação que ocorre na interface entre a fase móvel (FM) (líquida ou gasosa) e uma fase estacionária (FE) sólida, o que significa um fenômeno interfacial, como poderá ser visto no decorrer deste curso. Fonte: (http://pt.wikipedia.org/wiki/Adsor%C3%A7%C3%A3o). Absorção

Na química é a fixação de um gás por um sólido ou um líquido, ou a fixação de um líquido por um sólido. A substância absorvida se infiltra na substância que absorve. Fonte: (http://pt.wikipedia.org/wiki/Absor%C3%A7%C3%A3o_(qu%C3%ADmica) ). Partição

Partição é um mecanismo físico-químico de separação onde a absorção ocorre no interior do filme da fase estacionária líquida, o que significa um fenômeno intrafacial. A fase móvel poderá ser líquida ou gasosa. Os fenômenos responsáveis pela interação entre a FE (e/ou FM) líquida e os analitos em cromatografia de partição são: Forças de van der Waals: atração entre dipolos; Forças coulômbicas: atração entre íons; Pontes de hidrogênio: Analitos e fases estacionárias contendo ligações O-H, N-H e S-H.

REFERÊNCIAS

BONATO, P. S. Cromatografia Gasosa in COLLINS, C. H.; BONATO, P. S. & BRAGA, G. L. Introdução a Métodos Cromatográficos. 6ª. edição, Editora da Unicamp, Campinas, 1995. MCNAIR, H. M.& MILLER, J. M. Basic Gas Chromatography.

John Wiley & Sons, New York, 1997.

SCOTT, R. P. W. & PERRY, J. A. Introduction to Analytical Gas Chromatography. 2ª. Ed., Marcel Dekker, New York, 1995.

Site: http://www.chemkeys.com/bra/md/mds_11/cagced_2/anaqua_9/anaqua_9.htm Linde Gases, Jorge Duarte.

Curso de cromatografia da VARIAN.

Laboratório de Qualidade do Gás do CTGÁS.

Mini-curso de CG realizado no CTGÁS (Fátima Dutra – Petrobrás). Elaboração própria: Alcides Romano Balthar

1 - Fundamentos da Cromatografia a Gás – Remolo Ciola – Editora Edgard Blucher Ltda.; 2 - MODERN PRACTICE OF GAS CHROMATOGRAPHY - FOURTH EDITION

Edited by

Robert L. Grob, Ph.D.

Professor Emeritus, Analytical Chemistry, Villanova University Eugene F. Barry, Ph.D.

Professor of Chemistry, University of Massachusetts Lowell

3 - GAS CHROMATOGRAPHY - Raymond P. W. Scott - Chrom-Ed Book Series COPYRIGHT @2003 by LIBRARY4SCIENCE, LLC ALL RIGHTS RESERVED World Wide Web http://www.library4science.com/