PROGRAMA INTERLABORATORIAL PARA ENSAIOS EM PASTA CELULÓSICA CICLO 2014 PROTOCOLO

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CT-Floresta - LPC - FOI/006 11/10/2013 Aprovado: Maria Luiza Otero D'Almeida

PROGRAMA INTERLABORATORIAL PARA ENSAIOS

EM PASTA CELULÓSICA

CICLO 2014

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CT-Floresta - LPC - FOI/006 11/10/2013 Aprovado: Maria Luiza Otero D'Almeida

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ... 1 2 PÚBLICO ALVO ... 2 3 ENSAIOS OFERECIDOS ... 2 4 INSCRIÇÃO NO PROGRAMA ... 3 5 ITENS DE ENSAIO ... 3 5.1 Preparação ... 3 5.2 Análise ... 4

5.3 Envio dos resultados ... 4

6 ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS RESULTADOS ... 5

6.1 Viscosidade dinâmica, viscosidade intrínseca, número Kappa, valor de retenção de água, resistência à drenagem °SR, formação de folhas ... 5

6.1.1 Quando há menos de 5 participantes ... 5

6.1.2 Quando há participantes entre 5 e 9 ... 5

6.1.3 Quando há 10 ou mais participantes ... 6

6.1.3.1 Determinação da média de consenso ... 7

6.1.3.2 Construção do diagrama ... 7

6.2 Ensaio no refinador PFI ... 9

7 CONFIDENCIALIDADE ... 9

8 APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS DO PROGRAMA ... 9

9 CRONOGRAMA ... 10

9.1 De atividades ... 10

9.2 De cobrança ... 10

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CT-Floresta - LPC - FOI/006 11/10/2013 Aprovado: Maria Luiza Otero D'Almeida 1/11

PROGRAMA INTERLABORATORIAL PARA ENSAIOS EM

PASTA CELULÓSICA - CICLO 2014

PROTOCOLO

1 INTRODUÇÃO

Os laboratórios constituem os principais ambientes de prática da metrologia e espera-se deles a emissão de resultados com qualidade assegurada. Para tal, necessitam de um sistema da qualidade que garanta a emissão de resultados metrologicamente confiáveis e de uma comprovação externa de sua proficiência.

A participação em Programas Interlaboratoriais (PIs) é modo indicado na norma ISO/IEC: 17025 para a comprovação externa da proficiência de um laboratório. Esses PIs consistem na medição de um ou mais parâmetros, realizada de modo independente por um grupo de laboratórios, em amostras de um material. Sua aplicação requer um coordenador, também denominado provedor, e laboratórios participantes. Entre as funções do coordenador, estão: elaborar instruções, encaminhar as amostras (itens de ensaio) para análise e tratar os resultados obtidos pelos laboratórios participantes. A função principal do participante é seguir as instruções do coordenador.

As etapas principais de um PI são as apresentadas na Figura 1.

Figura 1 - Etapas principais de um PI.

O IPT detém uma larga experiência na coordenação de PIs, datando de 1977 o primeiro programa oferecido referente a ensaios em papel.

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CT-Floresta - LPC - FOI/006 11/10/2013 Aprovado: Maria Luiza Otero D'Almeida 2/11 A responsável pelo gerenciamento do PI para Ensaios em Pasta Celulósica é a pesquisadora Maria Luiza Otero D’Almeida, do Laboratório de Papel e Celulose, que juntamente com sua equipe oferece um programa que permite aos laboratórios participantes verificar seu desempenho em relação a um conjunto de laboratórios e identificar a natureza de eventuais desvios de seus resultados, assim como problemas com calibração de equipamentos e treinamento de seus técnicos.

O PI para Ensaios em Pasta Celulósica é anual e consiste em três rodadas para os ensaios de viscosidade dinâmica, viscosidade intrínseca, número Kappa, valor de retenção de água (WRV), resistência à drenagem, Schopper Riegler e estimativa de sujeira (pintas e estilhas), e de duas rodadas para os ensaios de avaliação da refinação PFI e avaliação da formação de folhas. Mais detalhes sobre o Programa, consultar os itens a seguir.

2 PÚBLICO ALVO

Este PI tem como foco pasta celulósica branqueada e não branqueada de fibra curta, podendo participar dele qualquer laboratório que execute ensaios neste material, seja ele de indústria, de empresas privadas, de associações, de institutos de pesquisa ou de universidades.

3 ENSAIOS OFERECIDOS

Ensaio Norma ISO ou TAPPI Norma Brasileira Correlata Nº de Rodadas Avaliação da refinação PFI ISO 5264-2:2011 ABNT NBR ISO 5264-2:2012 2 Avaliação do processo de

formação de folhas ISO 5269-1:2005 ABNT NBR 5269-1:2006 2

Viscosidade dinâmica TAPPI T230 om-13 ABNT NBR 7730:1998 versão

corrigida: 2003 3

Viscosidade Intrínseca ISO 5351:2010 ABNT NBR ISO 5351:2012 3

Número Kappa ISO 302:2004 ABNT NBR ISO 302:2005 3

Valor de retenção de água

(WRV) ISO 23714:2007 ABNT NBR ISO 23714:2008 3

Resistência à drenagem,

Schopper Riegler ISO 5267-1:1999 ABNT NBR 14031:2004 3 Estimativa de sujeira (pintas e

estilhas)¹ - - 3

Nota 1: Conforme Manual do Programa

ABNT = Associação Brasileira de Normas Técnicas. ISO = International Organization for Standardization.

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NBR = Norma Brasileira.

TAPPI = Technical Association of Pulp and Paper Industry.

4 INSCRIÇÃO NO PROGRAMA

O laboratório interessado em participar deste PI deve preencher a ficha de inscrição que acompanha o convite para participação.

5 ITENS DE ENSAIO

5.1 Preparação

Para cada ensaio do PI, o laboratório inscrito recebe duas amostras, denominadas, respectivamente, de Amostra A e Amostra B. Estas amostras são preparadas a partir de pastas celulósicas comerciais de eucalipto, obtidas pelo processo sulfato, sendo não branqueadas (número Kappa) e branqueadas (todos os outros ensaios oferecidos).

Para cada tipo de pasta, branqueada e não branqueada, duas amostras procedentes de fabricantes diferentes são empregadas para a confecção dos itens de ensaio, resultando em um par de itens de ensaio para cada parâmetro oferecido.

O conjunto de amostras A e de amostras B é preparado de modo a garantir suas homogeneidades, que é verificada selecionando de modo aleatório unidades de cada conjunto e nelas efetuando ensaios de viscosidade e de resistência à drenagem, no caso de pastas branqueadas, e de número Kappa, no caso de pastas não branqueadas. Nos resultados obtidos, aplica-se o método estatístico de Análise de Variância (ANOVA). As amostras são distribuídas aos participantes apenas quando a ANOVA indicar que o lote é homogêneo.

O teste de estabilidade não é necessário, porque as amostras são estáveis no período que contempla seu envio e recebimento dos resultados (em torno de sessenta dias).

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5.2 Análise

Em cada rodada, o participante recebe:

• Um par de amostras para o ensaio de viscosidade dinâmica, de viscosidade intrínseca, valor de retenção de água (WRV), de resistência à drenagem SR, e de número Kappa. O participante ensaia estas amostras e encaminha o resultado ao IPT.

• Um par de amostras para o ensaio de avaliação da refinação PFI e constrói para cada amostra uma curva de refinação com quatro pontos e, para cada ponto, determina a resistência à drenagem e forma sete folhas, que são enviadas ao IPT, onde são condicionadas e os seguintes parâmetros determinados: gramatura, índice de tração e índice de rasgo.

• Um par de amostras para o ensaio de avaliação do processo de formação de folhas, sendo que para cada amostra são formadas 14 folhas. Dessas, fica com sete e encaminha sete para o IPT. Tanto o participante como o IPT realizam nas folhas formadas os seguintes ensaios: gramatura, espessura, permeância ao ar, opacidade, resistência à tração, ao rasgo e ao arrebentamento.

As amostras são analisadas de acordo com orientações descritas em um Manual de Instruções, enviado pelo IPT aos participantes na primeira rodada do PI.

5.3 Envio dos resultados

Os participantes enviam os resultados obtidos ao IPT da forma como orientada no Manual de Instruções.

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6 ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS RESULTADOS

6.1 Viscosidade dinâmica, viscosidade intrínseca, número Kappa,

valor de retenção de água (WRV), resistência à drenagem,

Schopper-Riegler, avaliação do processo de formação de folhas

6.1.1 Quando há menos de 5 participantes

Os resultados são apresentados em forma de tabela e comentados.

6.1.2 Quando há entre 5 e 9 participantes

A ferramenta estatística empregada é o z-score robusto. Este é calculado pela fórmula:

onde: Z= índice z;

X= resultado do laboratório; Xˆ = mediana;

s = intervalo interquartílico normalizado.

Na estatística clássica, considera-se como Xˆ a média e s o desvio padrão. No entanto, devido ao número baixo de participantes, a média não deve ser considerada como a melhor estimativa do valor verdadeiro. Por isso, utiliza-se a mediana como valor de

Xˆ , e o intervalo interquartílico normalizado (IQN) como estimativa do desvio padrão.

A partir dos resultados das amostras A e B, são calculadas a soma padronizada (S), utilizada no cálculo do z-score entre laboratórios (ZB = z-score externo), e a diferença padronizada (D), utilizada no cálculo do z-score dentro do laboratório (ZW =

z-score interno) para o par de resultados:

(

)

2 B A S= + e

(

)

(

A B

)

/ 2 2 / A B D=

( )

x Xˆ Z= Se a med (A)<med (B) Caso contrário

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CT-Floresta - LPC - FOI/006 11/10/2013 Aprovado: Maria Luiza Otero D'Almeida 6/11 A soma padronizada de cada laboratório é calculada e, a partir destes valores, calculam-se a mediana e o IQN de todas as S´s, ou seja, md(S), IQN(S). A diferença padronizada de cada laboratório também é calculada, obtendo-se md(D) e IQN(D).

A partir dos valores de S, md(S) e IQN(S), calcula-se o z-score entre laboratórios (ZB), que permite ao laboratório verificar a sua situação em relação ao conjunto de laboratórios participantes, por meio da fórmula:

E, a partir dos valores de D, md(D) e IQN(D), calcula-se o z-score dentro do laboratório (ZW), que permite a ele verificar a sua situação interna, por meio da fórmula:

O desempenho de cada laboratório em relação ao conjunto de participantes, em um dado ensaio, é dado pelo valor de ZB e o seu desempenho interno é dado pelo ZW. Deve-se ressaltar que o modo de interpretação dos valores de ZB e ZW difere.

Por esta técnica, cada participante verifica se teve desempenho satisfatório, questionável ou insatisfatório.

6.1.3 Quando há 10 ou mais participantes

Para cada ensaio, a partir do conjunto de dados disponíveis, são eliminados os valores discrepantes e, a partir dos dados remanescentes, obtêm-se as médias de consenso, respectivamente, para as amostras A e B, a partir das quais se constrói um diagrama que permite identificar tipos de desvios cometidos pelos laboratórios.

) ( ) ( S IQN S md S ZB= ) ( ) ( D IQN D md D ZW =

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CT-Floresta - LPC - FOI/006 11/10/2013 Aprovado: Maria Luiza Otero D'Almeida 7/11 6.1.3.1 Determinação da média de consenso

Para a determinação da média de consenso, são eliminados os resultados discrepantes, tanto para a amostra A como para a amostra B, por meio da construção dos gráficos de quartis.

Para construção do gráfico de quartis, as respectivas medianas dos conjuntos de resultados das amostras A e B são calculadas, e a partir destas são obtidos os intervalos interquartílicos.

Os valores cujas distâncias ao primeiro ou terceiro quartil são maiores que uma vez o intervalo interquartílico serão considerados discrepantes e não serão utilizados para o cálculo da média de consenso.

Tendo:

Xi = sequência ordenada dos resultados da amostra cujos quartis serão calculados, ou seja

A ou B.

W = n.p + 0,5, onde n é o número de laboratórios e p assume os valores de 0,25 para o

primeiro quartil e 0,75 para o terceiro quartil. int(W) como correspondente à parte inteira de W. frac(W) como correspondente à parte fracionária de W.

A equação dos quartis utilizada é a seguinte:

Qp = [1- frac(W)] . Xint(W) + frac(W) . Xint(W) +1

6.1.3.2 Construção do diagrama

A construção do diagrama é feita a partir do gráfico de Youden.

Para cada ensaio, o gráfico de Youden é obtido usando como parâmetro as médias de consenso das amostras A e B. Basicamente, esse gráfico consiste em um círculo, cujo raio é calculado a partir da variabilidade total da medição, dada pelo valor do desvio padrão (sT).

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CT-Floresta - LPC - FOI/006 11/10/2013 Aprovado: Maria Luiza Otero D'Almeida 8/11 Utilizando a notação Xi e Yi para os valores associados a cada par de

amostras A e B, respectivamente, e n para o total de laboratórios, os passos do cálculo de sT são apresentados a seguir.

(

)

(

)

n Y X Y X quadrados de Soma n i i i n i i i . 2 2 1 2 1 1 2 _• ₊ • + = = =

(

)

n Y X n Y X quadrados de Soma n i i i n i i n i i . 2 2 2 1 2 1 2 1 + • • + • = = = =

( )

(

)

n Y X Y X quadrados de Soma n i i i n i i n i i 2. 3 2 1 1 2 1 2 • + • + • = = = = 1 2 1 3 = n quadrados de Soma quadrados de Soma quadrados de Soma T

O raio do círculo de Youden é obtido por meio da seguinte expressão:

T

k

RaioYouden=

em que k é uma constante de valor 2,448 para um grau de confiança de 95%. O centro do círculo de Youden é ditado pelos valores da média de consenso.

A partir do círculo de Youden, são definidas regiões correspondentes a desvios aleatórios e sistemáticos, permitindo, deste modo, a construção do diagrama.

A escala do eixo X corresponde à faixa de resultados referentes à amostra

A e a do eixo Y, de forma análoga, corresponde à faixa de resultados da amostra B. O par de valores associado a um determinado laboratório define a sua posição

no diagrama. Desta forma, cada ponto localizado no diagrama é representativo de um laboratório participante.

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CT-Floresta - LPC - FOI/006 11/10/2013 Aprovado: Maria Luiza Otero D'Almeida 9/11 No relatório, os desvios dos laboratórios serão identificados pela região em que se encontram no diagrama, regiões estas que estão associadas à ocorrência de desvios aleatórios e/ou sistemáticos.

O diagrama, por ser personalizado, permite a cada participante visualizar de imediato sua situação.

6.2 Avaliação da refinação PFI

Os resultados obtidos para os índices de tração e rasgo são colocados em gráfico em relação à resistência à drenagem Schopper-Riegler e os valores dessas propriedades para 38 SR interpolado, usando a equação correspondente a cada gráfico.

7 CONFIDENCIALIDADE

É garantido sigilo absoluto ao participante, que é identificado por um código de conhecimento apenas dele e do IPT.

Nos documentos emitidos pelo IPT, não constarão os nomes dos laboratórios, mas apenas seus respectivos códigos.

8 APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS DO PROGRAMA

Ao final de cada rodada, o participante receberá um relatório personalizado, onde poderá visualizar seu posicionamento em relação ao conjunto de laboratórios participantes. O relatório trará os comentários necessários para um melhor entendimento dos resultados obtidos.

Ao final de todas as rodadas do PI, o participante receberá um documento que resume seu desempenho no PI.

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9 CRONOGRAMA

9.1 De atividade

PRIMEIRA RODADA

ETAPA MARÇO ABRIL MAIO

Envio das amostras

Realização dos ensaios pelo participante e envio dos resultados ao IPT

Elaboração do Relatório da rodada pelo IPT e envio aos participantes

SEGUNDA RODADA

ETAPA JUNHO JULHO AGOSTO

TERCEIRA RODADA

ETAPA SETEMBRO OUTUBRO NOVEMBRO

Envio do resumo de desempenho e da declaração de participação

9.2 De cobrança

Cobrança

Meses

Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov

Primeira parcela ou parcela única

Segunda parcela

Terceira parcela

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10 BIBLIOGRAFIA

1) ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. ABNT NBR ISO/IEC

17025:2005: Requisitos gerais para competência de laboratórios de ensaio e

calibração. Rio de Janeiro: ABNT, 2005.

2) ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. ABNT NBR ISO/IEC 17043: Avaliação de conformidade: Requisitos gerais para ensaios de proficiência. Rio de Janeiro: ABNT, 2011.

3) EURACHEM. Selection, use and interpretation of proficiency testing (PT) schemes

by laboratories - 2000. Eurachem proficiency testing group. United Kingdom,

Eurachem, 2000. Ed 01.

4) INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION. ISO 13528:2005: Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons. Geneva, Suíça: ISO, 2005.