Equilíbrio Químico. Prof. Alex Fabiano C. Campos

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Equilíbrio Químico

Prof. Alex Fabiano C. Campos

Processos Reversíveis e Irreversíveis

• Algumas reações são irreversíveis, ou seja, uma vez obtidos os produtos não há previsão espontânea de regeneração dos reagentes.

CH4(g)+ 2 O2(g)CO2(g)+ 2 H2O(l) queima do metano

• Outras reações são reversíveis, ou seja, os produtos podem regenerar os reagentes espontaneamente.

dimerização do dióxido de nitrogênio incolor castanho 2 NO2(g) N2O4(g) 2 NO2(g) N2O4(g) reação direta reação inversa

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2 Conceito de Equilíbrio Químico

Conceito de Equilíbrio Químico

O equilíbrio químico é atingido quando as velocidades das reações direta e inversa tornam-se iguais. Nessa situação, as concentrações de todas as espécies permanecem constantes, mas não necessariamente iguais.

2 N O

_{2 (g )}

N

₂

O

_{4 (g )}

Conceito de Equilíbrio Químico

•As concentrações de todas as espécies mantêm-se constantes, mas não necessariamente iguais.

•As propriedades físicas e organolépticas, como temperatura, pressão, odor e cor também permanecem constantes.

•O equilíbrio químico tem natureza dinâmica, ou seja, uma vez atingido as reações direta e inversa continuam a ocorrer porem na mesma taxa. Em nível molecular, as espécies continuam interagindo.

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Constante de Equilíbrio

•Considere o equilíbrio genérico:

a A + b B

c C + d D

   

a b d

d

k

A

B

v 

_i

k

_i

   

C

c

D

d

Lei de Velocidade para a reação direta Lei de Velocidade para a reação inversa

•Define-se a constante de equilíbrio (Kc) como:

   







_a _b d c i d C

B

A

D

C

k

K

•No equilíbrio:

   

c d i b a d i d

v

k

A

B

k

C

D

v







   

a b d c C

B

A

D

C

K 

Constante de Equilíbrio

•No caso de reações em fase gasosa, pode-se definir a constante de equilíbrio Kp,em termo das pressões parciais dos gases em equilíbrio:

b B a A d D c C P

p

K 

•A relação entre Kce Kppode ser facilmente deduzida:





n C

P

K

RT

K





•Por razões práticas, em geral omitem-se as unidades da constante de equilíbrio. •A constante de equilíbrio é escrita de acordo com a representação da reação. A pressão ou a concentração referem-se à situação de equilíbrio e não à inicial. •Preferencialmente, escreve-se a expressão da constante de equilíbrio com os menores coeficientes inteiros que balanceiam a equação.

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4 Constante de Equilíbrio

Constante de Equilíbrio

•O equilíbrio é atingido não importando as concentrações ou pressões iniciais das espécies.

Apenas a temperatura altera o valor da constante de equilíbrio

Constante de Equilíbrio

Ordem de grandeza das constantes de equilíbrio

• A constante de equilíbrio envolve a razão entre produtos e reagentes.

• Conseqüentemente, quanto maior for K, mais produtos estarão presentes no equilíbrio.

• De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estarão presentes no equilíbrio. • Se K >> 1, então os produtos predominam no equilíbrio.

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Equilíbrios em Sistemas Heterogêneos

• Quando todos os reagentes e produtos estão em uma fase, o equilíbrio é homogêneo.

• Se um ou mais reagentes ou produtos estão em uma fase diferente, o equilíbrio é heterogêneo.

• Considere:

– experimentalmente, a quantidade de CO2não depende das quantidades de CaO e CaCO3. Por quê?

CaCO

_3(s)

CaO

_(s)

+ CO

_2(g)

• A concentração de um sólido ou um líquido puro é sua densidade dividida pela massa molar.

• Como densidade e massa molar não variam, as concentrações de sólidos e líquidos puros são constantes para uma dada temperatura.

• Na verdade, para sólidos e líquidos o importante é a superfície de contato. • Dessa forma, para escrever a expressão da constante de equilíbrio ignoramos os

sólidos e líquidos puros. Consideram-se apenas os gases e as substâncias dissolvidas em um meio.

CaCO

_3(s)

CaO

_(s)

+ CO

_2(g)

2 CO P

p

K 



CO

2



K

_C



ou

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6 Determinando o Sentido da Reação

Determinando o Sentido da Reação

• Define-se Q, o quociente da reação, para uma reação geral:

aA + bB cC + dD

   

a b d c

B

A

D

C

Q 

em que as concentrações não necessariamente _{estão no equilíbrio}

•No equilíbrio: Q = K

• Se Q > K, então a reação inversa deve ocorrer para atingir o equilíbrio (ex., produtos são consumidos, reagentes são formados, o numerador na expressão da constante de equilíbrio diminui e Q diminui até se igualar a K).

• Se Q < K, então a reação direta deve ocorrer para atingir o equilíbrio.

Determinando o Sentido da Reação

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Cálculo da Constante de Equilíbrio

Quando 1 mol de amônia é aquecido a 500 K num sistema fechado de 1 L de capacidade, 50% do composto se dissocia, estabelecendo-se o equilíbrio. Calcule KCe KP. Dado: R = 0,082 atm L / mol K.

•Suponha o exemplo:

2 NH

_3(g)

N

_2(g)

+ 3 H

_2(g)

Início

Reagiu/Formou Equilíbrio

1 mol/L zero zero

0,5 mol/L +0,25 mol/L +0,75 mol/L

-0,5 mol/L 0,25 mol/L 0,75 mol/L

  



















2 2 3 2 3 3 2 2 ₀_,₄₂ _/ / 5 , 0 / 75 , 0 / 25 , 0 L mol K L mol L mol L mol K NH H N KC  C  C





2 2 2

0, 42

0, 082

500

706

n P C P P

mol

atmL

K

RT

K

atm

L

molK





 









_

_{ }

_







 



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8 Cálculo da Constante de Equilíbrio

Cálculo da Constante de Equilíbrio

•Suponha o exemplo:

Em um experimento, a 300 K, introduziu-se 1,5 mol de N2O4em um reator de 2,0 litros. Estabelecido o equilíbrio, a concentração de NO2foi de 0,060 mol/L. Calcule KCe KP. Dado: R = 0,082 atm L / mol K.

N

₂

O

_4(g)

2 NO

_2(g)

Início Reagiu/formou Equilíbrio 0,75 mol/L zero 0,06 mol/L + 0,06 mol/L 0,03 mol/L _ 0,72 mol/L















mol L



K mol L L mol K O N NO KC C C 510 / / 72 , 0 / 06 , 0 3 2 4 2 2 2 _ _ _ _ _  





K

atm

molK

atmL

L

mol

K

RT

K

P P n C P

5

10

0 ,

082

300

0 ,

123

3

























 

Princípio de Le Chatelier

• Princípio de Le Chatelier: se um sistema em equilíbrio é perturbado, o

sistema se deslocará de tal forma que a perturbação seja atenuada e uma nova situação de equilíbrio seja alcançada.

N

₂

(g) + 3H

₂

(g) 2NH

₃

(g)

síntese da amônia

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Efeito da Concentração

ADIÇÃO DE SUBSTÂNCIA DESLOCA NO SENTIDO DE CONSUMO DA SUBSTÂNCIA

REMOÇÃO DE SUBSTÂNCIA DESLOCA NO SENTIDO DE PRODUÇÃO DA SUBSTÂNCIA

N

₂

(g) + 3H

₂

(g) 2NH

₃

(g)

Como otimizar a síntese da amônia?

Efeito da Pressão

ELEVAÇÃO DA PRESSÃO

(compressão isotérmica)

DESLOCA NO SENTIDO DE MENOR VOLUME (menor nº de mols de gases) DIMINUIÇÃO DA PRESSÃO

(descompressão isotérmica)

DESLOCA NO SENTIDO DE MAIOR VOLUME (maior nº de mols de gases)

N

₂

O

_4(g)

2 NO

_2(g)

IMPORTANTE: A adição de um gás inerte ao sistema não desloca o equilíbrio, pois as pressões parciais dos gases que participam da reação não se altera.

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10 Efeito da Temperatura

Efeito da Temperatura

ELEVAÇÃO DA

TEMPERATURA

DESLOCA PARA O LADO ENDOTÉRMICO

REDUÇÃO DA

TEMPERATURA DESLOCA PARA O LADO EXOTÉRMICO

N

₂

O

_4(g)

2 N O

_2(s)

DH = + 58 kJ

sentido exotérmico

sentido endotérmico

•A temperatura é o único fator que, além de deslocar o equilíbrio, modifica também o valor da constante de equilíbrio.

Dependência da Constante de

Equilíbrio com a Temperatura

0

ln

G

RT

K



 

Para um sistema em equilíbrio:

0 0 0

ln

K

G

ln

K

H

S

RT

R



 



 



•Para duas temperaturas diferentes T1e T2, vem:

0 0 1 1

ln

K

H

S

RT

R



 



0 0 2 2

ln

K

H

S

RT

R



 



(11)

Dependência da Constante de

Equilíbrio com a Temperatura

•Para pequenas variações de temperatura, DH° e DS° podem ser considerados constantes:































2 1 1 2

1

1 ln

T

R

H

K

• Para reações diretas endotérmicas:  T   K

• Para reações diretas exotérmicas:  T   K

0 0 0 0 2 1 2 1

ln

K

ln

K

H

S

RT

R





 



