XIX Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos 1
XIX SIMPÓSIO BRASILEIRO DE RECURSOS HIDRÍCOS
CARACTERIZAÇÃO E ATIVIDADE CATALÍTICA DE MINÉRIO DE
MANGANÊS NA PEROXIDAÇÃO DA ANILINA
Thiago da Silva Alves 1; Humberto Jorge José 2; Regina de Fátima Peralta Muniz Moreira 3
Resumo - O pó fino proveniente do resíduo da mineração de manganês foi utilizado como catalisador
no processo Fenton heterogêneo na peroxidação de solução de anilina. O sólido, contendo ferro e manganês, tem área BET de 51,5 m2/g e pHPCZ neutro. A ordem global da decomposição do peróxido
de hidrogênio é igual a dois, com constante cinética igual a k2 = 1,0x10-6 L/mg.s (em pH 3 e 25ºC). Os
ensaios de degradação da anilina foram realizados num reator descontínuo com agitação constante sob pH 3 e temperatura de 25ºC. Os parâmetros cinéticos foram determinados pelo método das velocidades iniciais. A variação inicial da concentração da anilina (20-100 mg/L) com dosagem de catalisador de 4 g/L, mostraram que a taxa da reação aumenta conforme aumenta a concentração da anilina para concentrações de H2O2 na faixa de 600 a 2000 mg/L. Os resultados da variação da concentração do
catalisador, com [H2O2] de 1000 mg/L e com [anilina] de 100 mg/L, indicaram um aumento na taxa de
degradação da anilina até chegar a dosagem de 4 g/l de catalisador, a partir deste valor a velocidade de degradação da anilina independe da dosagem de catalisador.
Abstract - The residue from the manganese mining was used as a heterogeneous catalyst in Fenton
process for aniline peroxidation in aqueous solution. The catalyst characterization data showed a surface area of 51.5 m2/g and pHPCZ neutral. The kinetics decomposition of H2O2 in presence of the
catalyst was adapted to pseudo-first order model with respect to the hydrogen peroxide and catalyst concentrations. The global order of the hydrogen peroxide decomposition is two, with kinetic constant of k2 = 1.0x10-6 L/mg.s (at pH 3 and 25ºC). Aniline degradation tests were conducted in a batch
reactor with constant stirring under pH 3 and 25°C. The kinetic parameters were determined by initial rates method. The results of the aniline initial concentration variation (20-100 mg/L) at a catalyst dosage of 4g /L showed that the reaction rate increases when increases the concentration of aniline at the concentrations of H2O2 in the range of 600 to 2000 mg/L. The results of varying the catalyst
concentration with [H2O2] 1000 mg/L and [aniline] 100 mg/L, indicated an increase in the rate of
aniline degradation up to get the dosage of 4 g/L of catalyst, above this value, the aniline degradation rate is independent of the catalyst dosage.
Palavras chave: Resíduo de mineração, Processos Oxidativos Avançados, Fenton heterogêneo.
Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos, Universidade Federal de Santa Catarina, Campus Universitário – Trindade – 88040-900 Florianópolis – SC
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1. INTRODUÇÃO
Os Estados Unidos da América e a China produziram mais de 80.000 e 457.000 toneladas de anilina, respectivamente em 2002 (Gómez et al., 2009), sendo esta utilizada na produção de corantes, pesticidas, produtos químicos, borracha e produtos farmacêuticos (Anotai et al., 2010). Portanto, a presença de anilina em efluentes líquidos dessas atividades industriais, é bastante comum. A contaminação ambiental resultante de anilina em corpos hídricos gera perturbações ambientais, uma vez que a anilina pode ser convertida em xenobióticos persistentes, tais como os azobenzenos, nitrobenzeno, azoxibenzeno e triazenos (Gu et al., 2008), ou ainda ser incorporada em compostos ácidos húmicos.
Vários processos para a remoção de anilina de efluentes líquidos têm sido descritos, incluindo a biodegradação (Chen et al, 2007; Wang et al., 2007), adsorção (O´Brien et al., 2008), oxidação, e diferentes processos com membranas (como a pervaporação, membranas líquidas, nanofiltração e osmose inversa) (Gómez et al., 2009).
O processo Fenton catalisado por óxidos minerais é um processo oxidativo no qual a destruição dos contaminantes é alcançada pelo uso de peróxido de hidrogênio na presença de óxido de ferro insolúvel (Lin et al., 1996; Andreozzi et al., 2002). Nesse processo, os radicais hidroxila são produzidos na superfície de óxidos insolúveis, como os de ferro e manganês, de acordo com as Equações 1 a 3 (Kwan et al., 2003):
Fe3+ + H 2O2 Fe+3H2O2 (1) Fe3+H 2O2 Fe+2 + •OOH + H+ (2) Fe+2 + H 2O2 Fe3+ + •OH + OH- (3)
A oxidação de compostos orgânicos depende do tipo de óxido metálico (Oliveira et al., 2003), podendo ocorrer através dos radicais •OHou •O2H (Eq. 4 – 6).
•OH + H2O2 H2O + H2O2 + •O2H (4)
•O2H + Fe3+ Fe3+ + H+ + O2 (5)
•OH ou •OOH + compostos orgânicos oxidação (6)
A decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio com metais ou óxidos metálicos tem sido descrita pelo mecanismo de Weiss, cuja reação global está representada pela Equação 7:
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H2O2 + S •OH + OH- + S* (7)
onde que S representa um sítio ativo do catalisador e S* o sítio oxidado.
Catalisadores contendo ferro e/ou manganês tem sido utilizados com sucesso em reações de peroxidação catalítica de inúmeros compostos orgânicos, podendo ser citados o uso de Fe3-xMxO4 (M:
Mn, Co, Ni) (Costa et al., 2003), Fe3-XTixO4 (Yang et al., 2010), metais imobilizados em SiO2 (Panda
et al., 2011), dentre outros.
Os óxidos de manganês têm sido empregados como compostos que exibem considerável capacidade catalítica em reações: de oxido-redução, na peroxidação de corantes, etanol, atrazina, ácido oxálico e ácido pirúvico (Qu et al., 2004; Gemeay et al., 2007; Kasprzyk-Hordern et al., 2003). Do et
al., (2009) publicaram um possível mecanismo da reação de decomposição do peróxido de hidrogênio
na presença de óxido de manganês conforme Equações 8 a 20:
H2O2 + [ M-O]OH [ M-O]OH - H2O2 (8)a
[ M-O]OH - H2O2 [ M-O] + •OOH + H2O (9)a
[ M-O] + •OOH [ M-O]H + O2(g) (10)
[M-O]H + H2O2 [M-O]OH - H2O (11)
[ M-O] + H2O2 [ M-O]H + OOH- (12)
[ M-O] + H2O2 [ M-O]O + H2O (13)
[ M-O]O + H2O2 [ M-O]OH + OOH- (14)
2[ M-O]O 2[ M-O] + O2(g) (15)b
[ M-O]OH + OOH- [ M-O] +H
2O + •O2- (16)
H2O2 + •OOH •O2- +H2O + OH- (17)
OOH• •O2- + H+ pka = 4,8 (18)c
OH- + •OOH •O
2- + H2O• (19)d
OOH• + •O2- HOO- + O2(g) (20)c
a Lin et al., 1998. b Zhou et al.,1998. c Watts et al., 1999. d Buxton et al., 1988.
A utilização de óxido de ferro/manganês como catalisador de reações do tipo Fenton é uma alternativa promissora para a descontaminação de solos, águas subterrâneas, sedimentos e efluentes industriais. O baixo custo, abundância, e a natureza do ambiente dos minérios e óxidos de ferro são uma vantagem. Além disso, a introdução de nanopartículas em processos catalíticos heterogêneos conduziu a melhorias consideráveis na eficiência catalítica (Garrido-Ramírez et al., 2010).
XIX Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos 4 Neste trabalho, um resíduo da indústria de mineração do manganês foi caracterizado e utilizado como catalisador da peroxidação de anilina em solução aquosa. A influência de parâmetros de processo, tais como a concentração de anilina, de catalisador e de peróxido de hidrogênio, na cinética de degradação da anilina foi investigada.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
O sólido utilizado como catalisador consiste de um minério de manganês, recebido como doação da Carbonífera Criciúma S.A, na forma de pó fino, com granulometria distribuída conforme a Tabela 1. O diâmetro superficial médio das partículas é 0,16 mm.
Tabela 1: Distribuição do tamanho de partículas do catalisador.
Malha (mesh Tyler) Diâmetro (mm) % mássica
< 42 0,454 14,76
42/65 0,343 43,6
65/100 0,193 26,8
100/200 0,116 13,3
≥ 200 0,077 1,54
Peróxido de hidrogênio P.A. (130vol) era da marca Nuclear. Todos os demais reagentes (Na3PO4, KI e Na2SO3)eram de pureza analítica.O composto orgânico selecionado como modelo para
avaliação da atividade catalítica selecionado neste trabalho é a anilina (p.a., CAQ Casa da Química, Brasil). A determinação da concentração da anilina em solução aquosa foi realizada através da determinação da concentração de carbono orgânico total (TOC) em solução, sendo realizada num equipamento de análise simultânea TOC/TN (Shimadzu), que combina uma unidade TNM-1 para análise do TN pelo método de quimiluminescência, com um analisador TOC-VCPH para análise do TOC pelo método de oxidação por combustão catalítica com detecção NDIR (detecção não-dispersiva com infravermelho).
2.1. Caracterização do catalisador
A caracterização do catalisador foi realizada a partir dos seguintes ensaios: Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) (SEM/EDAX Philips XL-30), Espectroscopia de Energia Difusiva (EDS) (JEOL JSM-6390LV). As medidas de Difratometria de Raios-X foram obtidas pelo método do
XIX Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos 5 pó, em Difratômetro Philips X´Pert, com λ 1,54056 Å. A identificação dos picos foi feita através do software Philips, com base no JCPDS.
A determinação de área BET foi realizada em um adsorptômetro automático (Quantachrome 1C), através da determinação da isoterma de adsorção de nitrogênio a 77K.
Os valores do pHPCZ foram obtidos através de titulação potenciométrica. Em um becker de 250 ml,
contendo 90 ml de KCl 0,1 M que funciona como eletrólito suporte, 1 g de catalisador foi adicionado. Sob agitação constante (~300 rpm) a solução foi titulada com soluções de HCl ou KOH (0,1 M) tendo seu pH mensurado (pHmetro da marca Lutron modelo PH-206). O intervalo entre cada adição de ácido ou base foi de 2 minutos e o experimento foi repetido utilizando KCl 0,001 M como eletrólito suporte (Yean e Cong, 2005).
2.2. Cinética de decomposição do peróxido de hidrogênio
As experiências foram realizadas em reator descontínuo de capacidade de 500 mL a 25ºC ± 1°C e velocidade de agitação constante.
Adicionou-se 50 mL de água destilada ao reator. Posteriormente colocou-se H2O2 em quantidade
adequada à concentração desejada, seguida da adição do sólido na dosagem pré-estabelecida. Este reator foi acoplado ao aparato para determinação do volume de oxigênio produzido na decomposição de peróxido de hidrogênio, dando início à reação, como proposto por Shaheen et al., (1998).
A quantidade de O2 produzida na reação de decomposição era determinada pela variação do
nível do líquido manométrico e a concentração de peróxido de hidrogênio residual era determinada pelo balanço de massa.
2.3. Cinética de oxidação catalítica de degradação da Anilina
As soluções aquosas de anilina foram preparadas na faixa de concentração de 20-100 mg/L. A cinética de mineralização da anilina foi acompanhada em reator descontínuo com capacidade de 1000 mL a 25ºC ± 1°C e velocidade de agitação constante (~ 500 rpm).
A solução de anilina era adicionada ao reator na concentração inicial desejada. Este valor de concentração era ajustado levando em consideração o volume que solução de H2O2 que seria
adicionado posteriormente. O pH era ajustado para 3 e controlado durante toda a reação utilizando soluções diluídas de H2SO4 e NaOH. Um pHmetro da marca Lutron modelo PH-206 foi utilizado.
XIX Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos 6 A dosagem de catalisador desejada era adicionada no reator sob agitação e deixada por 1 minuto para homogeneização. O inicio do experimento era marcado no momento em que a solução de peróxido de hidrogênio era adicionada.
Definiu-se que o volume máximo do conjunto de amostras coletadas durante a determinação da cinética das reações fosse inferior a 10% do volume total, para minimizar erros experimentais associados à retirada de volume de líquido e massa de soluto, uma vez que a massa de catalisador no meio reacional era constante.
O volume total da reação foi de 750 ml. Foram coletados amostras do experimento nos tempos 0, 5, 10, 15, 20, 40, 60 minutos, sendo pipetados 9 ml por ponto e colocados num becker de 50 mL contendo a solução inibidora numa proporção de 3:2 v/v (amostra:solução) e depois foram filtradas com papel filtro da marca Quanty 28 µm de poro sob ação da gravidade, diretamente para o tudo apropriado para a análise de TOC/TN. As amostras do processo não receberam tratamento antes da análise de TOC/TN.
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
3.1. Caracterização do catalisador
A Figura 1 mostra as micrografias eletrônicas de varredura do catalisador, onde se observa a predominância de aglomerados de partículas não homogêneos tanto em forma quanto em tamanho.
As partículas ou aglomerados de partículas de catalisador com tamanho reduzido apresentam a razão entre a área e o volume mais alta, tornando os efeitos da superfície mais importante, e assim conferindo ao catalisador características específicas para suas aplicações, como o aumento da atividade catalítica (Kolsmulski et al. 2004).
a)
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Figura 1: Microscopia eletrônica de varredura do catalisador: a) ampliação 2000x; b) ampliação 500x.
Com a análise de EDS, foi possível determinar a indicou a presença dos seguintes elementos quími
Tabela 2: Composição química do catalisador obtida na análise por EDS. Elemento O Al Si Mn Fe
A análise de DRX mostrou que o sólido deve possuir uma estrutura complexa, apresentando alguns picos, sendo dois com alta intensida
picos I e II respectivamente.
Figura 2: Difratogramas de raios X do catalisador utilizado neste trabalho.
Com base nos resultados EDS, pode
mostra algumas das estruturas cristalinas que possivelmente estejam
juntamente com os ângulos de difração característicos e o percentual de intensidade nestes ângulos.
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Microscopia eletrônica de varredura do catalisador: a) ampliação 2000x; b) ampliação 500x.
Com a análise de EDS, foi possível determinar a composição química do catalisador. A análise indicou a presença dos seguintes elementos químicos conforme mostra o Tabela 2
Composição química do catalisador obtida na análise por EDS. % mássica 26,33+/- 0.54 19,53+/- 0.29 22,82+/- 0.36 11,05+/- 0.56 20,28+/- 0.69
A análise de DRX mostrou que o sólido deve possuir uma estrutura complexa, apresentando alguns picos, sendo dois com alta intensidade nos ângulos de 2θ = 12, 43º e 24,93º (Figura
Difratogramas de raios X do catalisador utilizado neste trabalho.
Com base nos resultados EDS, pode-se identificar algumas estruturas cristalinas. A Tabela 3 mostra algumas das estruturas cristalinas que possivelmente estejam presentes no catalisador, juntamente com os ângulos de difração característicos e o percentual de intensidade nestes ângulos.
7 Microscopia eletrônica de varredura do catalisador: a) ampliação 2000x; b) ampliação 500x.
composição química do catalisador. A análise cos conforme mostra o Tabela 2.
Composição química do catalisador obtida na análise por EDS.
A análise de DRX mostrou que o sólido deve possuir uma estrutura complexa, apresentando e 24,93º (Figura 2), para os
Difratogramas de raios X do catalisador utilizado neste trabalho.
ras cristalinas. A Tabela 3 presentes no catalisador, juntamente com os ângulos de difração característicos e o percentual de intensidade nestes ângulos.
XIX Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos 8 Tabela 3: Possíveis estruturas presentes no catalisador com seus ângulos característicos de maior intensidade (Intensidade ≥ 40%.).
Cód. Ref. / Nome/ Formula estrutural 2θ % Intensidade
01-078-1996 Kaolinita 1\ITA\RG Al2(Si2O5)(OH)4 12,363º 20,347º 21,234º 24,872º 100,0 46,0 43,6 51,0 00-044-1456 Bementita Mn8Si6O15(OH)10 12,089º 24,830º 100,0 50,0 00-029-0704 Baumita-1\ITT\RG [NR]
(Mg, Mn, Fe, Zn)3 (Si, Al)2O5(OH)4
12,232º 24,780º 100,0 60,0 01-085-0987 Hematita Fe2O3 24,201º 33,212º 35,739º 58,8 100,0 63,2 00-023-0301 Greenalita (Fe, Mn)3Si2O5(OH)4 12,249º 24,851º 32,412º 36,343º 100,0 50,0 40,0 50,0
A análise de adsorção de N2 a 77K na superfície do catalisador mostrou que o sólido apresenta as
características da isoterma tipo II da classificação de BET (Figura 3). A ausência de histerese definida indica que o sólido tem baixa mesoporosidade. A partir dos dados de adsorção de N2 a 77K foi
calculada a área BET.
Figura 3: Isoterma de adsorção e dessorção N2 a 77K sobre o catalisador.
A área BET do catalisador é de 51,5 m2/g, e representa extensão superficial da mesma ordem de grandeza que catalisadores produzidos a partir de reagentes puros em escala de laboratório (Chen et
0 10 20 30 40 50 60 70 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 V o lu m a ( cm 3/g )
Pressão Relativa, P/Po
Adsorção Dessorção
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al., (2009); Huang et al, (2000); Salvi e Debray, (2006); Ahmed et al, (2010); Liao et al., (2009); Li et al., (2010); Nguyen et al., (2011); Vichi et al., (2005))
O ponto de carga zero (pHPCZ) encontrado para o catalisador é igual a 6,95. Alguns autores têm
reportado que o ponto de carga zero de catalisadores de óxidos de ferro e/ou manganês é, em geral, perto do pH neutro. Huang et al. (2000) encontraram valores de 7,5 para goetita e 5,4 para hematita, enquanto Qu e Ge, (2004), encontraram 7,5 para o ponto de carga zero dos óxidos de manganês.
O pHPCZ encontrado fundamentou a necessidade de realização dos ensaios experimentais
ajustando pH para 3, pois em processos Fenton, o pH ótimo de reação em geral é próximo de 3 (Tang
et al., 1996). Recentemente, La Plata et al., (2010), apresentou uma discussão a respeito do pH ideal
para as reações de peroxidação catalítica heterogênea. As maiores velocidades de reação com muitos óxidos de ferro foram observadas na faixa de pH entre 3 e 4.. Isto introduz a necessidade de acidificação no meio reacional e subseqüente neutralização após o tratamento.
3.2. Atividade catalítica na reação de decomposição do H2O2
A atividade catalítica do sólido na decomposição do H2O2 foi determinada utilizando diferentes
dosagens de catalisador (0, 0,5; 1; 2; 3; 4 g/L) e concentração inicial de H2O2 igual a 1000 mg/L e pH
3. A Figura 4 mostra a cinética de decomposição para as diferentes dosagens de catalisador.
As curvas de decaimento da concentração de peróxido de hidrogênio mostram uma lenta decomposição do H2O2 nas baixas concentrações de catalisador, que aumenta sua velocidade conforme
o aumento da dosagem do catalisador.
O catalisador necessita de um tempo de indução para o início da decomposição do peróxido de hidrogênio. Este tempo de indução é reduzido conforme é aumentada a dosagem do catalisador. Portanto, para melhor interpretação dos dados da reação e ajuste de um modelo cinético, o tempo de indução foi desconsiderado e o tempo zero da reação passou a ser a partir do ponto em que o volume de O2 produzido foi 0,2 ml.
XIX Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos 10 Figura 4: Cinética de decomposição do peróxido de hidrogênio utilizando diferentes dosagens de de catalisador. Condições experimentais: [Catalisador]= 0,5 g/L; 1 g/L; ▲2 g/L; 3 g/L; 4 g/L; pH = 3, [H2O2]0 = 1000 mg/L.
A cinética de decomposição do peróxido de hidrogênio adequou-se a equação cinética de pseudo-primeira ordem, com constante de velocidade observada (k1) linearmente dependente da
dosagem de catalisador, como mostrado na Figura 5.
Figura 5: Representação da constante de velocidade de decomposição de peróxido de hidrogênio de pseudo-primeira ordem (k’) em função da dosagem de catalisador. pH = 3, T = 25°C e [H2O2]0 = 1000 mg/L.
A inclinação da reta mostrada na Figura 5 representa a constante de velocidade de segunda ordem, k2 = 1,0x10-6 L/mg.s. Este valor é cerca de 7 a 700 vezes maior do que os reportado por outros
catalisadores puros de óxidos de ferro. Normalizando a constante de velocidade de segunda ordem com base na área BET, a constante de velocidade de 2ª ordem (k2S) é ainda muito maior do que a dos
demais catalisadores (Tabela 4). 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 200 400 600 800 1000 C /C 0 Tempo (s) k2= 1,0 . 10-6[dosagem] R² = 0.9939 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035 0,004 0,0045 0 1000 2000 3000 4000 k1 (s -1) Dosagem de catalisador (mg/L)
XIX Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos 11 Tabela 4: Valor da área superficial BET de alguns catalisadores da peroxidação catalítica de compostos orgânicos reportados na literatura. Catalisador k2, L/mg.s (10-8) k2s (L.m2/s) Goetitaa 0,88 2,17 x 10-7 Goetitab 1,67 3,00 x 10-7 Hematitaa 0,14 1,50 x 10-7 Ferrihidrita granulara 15,0 7,83 x 10-7
Resíduo da mineração de manganês 100 194,17x 10-7
a Huang et al., (2000). b Valentine e Wang, (1998).
3.3. Cinética de degradação da anilina
O estudo da cinética de degradação da anilina foi realizado de acordo com o método das velocidades iniciais.
O método das velocidades iniciais consiste num método diferencial para a determinação da ordem das reações e suas velocidades especificas. Neste trabalho, uma série de experimentos foram realizados com diferentes concentrações iniciais do efluente de anilina ([A]0) e a velocidade inicial de
reação (-rA0) foi determinada para cada ensaio. A velocidade inicial pode ser encontrada
diferenciando-se os dados e extrapolando-diferenciando-se os resultados para o tempo zero (Fogler, 2002). Utilizando-diferenciando-se de gráficos para relacionar a velocidade da reação com a concentração inicial do efluente de anilina.
Neste trabalho, foi considerado que a lei da velocidade apresentada é de acordo com a Equação 21.
െݎൌ ݇ሾܣሿఈ (21)
onde a inclinação do gráfico ln(-rA0) em função do ln[A]0 fornecerá a ordem da reação (α).
3.3.1. Efeito da concentração de anilina
Para as três concentrações de peróxido de hidrogênio avaliadas, o efeito da variação da concentração inicial da anilina apresentou um comportamento semelhante. Observou-se que a velocidade de degradação da anilina aumenta com o aumento de sua concentração de forma linear, como mostrado na Figura 5.7. As constantes de pseudo primeira ordem para as concentrações iniciais de peróxido de hidrogênio de 600 mg/L, 1000 mg/L e 2000 mg/L são iguais a 0,026 s-1, 0,021 s-1 e 0,0225 s-1, respectivamente (Figura 6).
XIX Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos 12 Ntampegliotis et al, (2006), relatou que os processos Fenton e Fenton modificado, são mais eficientes quando o efluente líquido se encontra com altos níveis de poluentes orgânicos. Estes métodos são extremamente dependentes da concentração inicial do substrato orgânico e a reação geralmente apresenta modelagem cinética de primeira ordem, conforme Equação 21.
O mesmo comportamento não foi encontrado por Nguyen et al., (2011), que em sua pesquisa de degradação do efluente têxtil MO (methyl-orange) através do processo Fenton heterogêneo utilizando o compósito Fe2MO4 (M:Fe, Mn) como catalisador, onde observou que a taxa de degradação do
corante é diminuída pelo aumento de sua concentração inicial. O autor concluiu que o aumento da concentração de corante irá aumentar o número de moléculas de corante em concorrência com o número de radicais hidroxila na solução.
a)
b)
c)
Figura 6: Representação das velocidades iniciais de degradação da anilina em função da concentração inicial de anilina, utilizando o catalisador numa concentração de 4 g/L, pH 3, T = 25ºC e concentrações peróxido de hidrogênio de: a) 600 mg/L, b) 1000 mg/L e c) 2000 mg/L. ro= 0.0244 [TOC] R² = 0.9195 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 20 40 60 80 100 r0 m g /L * m in TOC mg/L ro= 0.0203 [TOC] R² = 0.9868 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 20 40 60 80 100 r0 m g /L * m in TOC mg/L ro= 0.0235 [TOC] R² = 0.9023 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 20 40 60 80 100 r0 m g /L * m in TOC mg/L
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3.3.2. Efeito da concentração do peróxido de hidrogênio
A análises da investigação da concentração do peróxido de hidrogênio na velocidade de degradação pelo método das velocidades iniciais, mostrar os valores da média do k´ juntamente com seu respectivo desvio padrão, conforme a Tabela 5.5:
Tabela 5: Valores das médias do k´ para cada concentração de peróxido de hidrogênio com seus desvios padrão, com as seguintes condições reacionais: [Anilina] = 100 mg/L, pH 3, T = 25ºC e [catalisador] = 4 g/L.
[H2O2] (mg/L) Média k´ TOC (min-1) Desvio padrão
600 0,0260 0,0031
1000 0,0210 0,0048
2000 0,0225 0,0038
Poderia se esperar um aumento da velocidade de decomposição do peróxido de hidrogênio ao aumentar sua concentração, contudo, ao variar a concentração deste reagente, os valores do k´ se mantiveram na mesma ordem de grandeza, independentes das concentrações do peróxido de hidrogênio (600, 1000 e 2000 mg/L.), conforme mostra a Figura 7.
Figura 7: Representação dos k´ médios para cada concentração de peróxido de hidrogênio (600, 1000 e 2000 mg/L) com seus desvios padrão, com as seguintes condições reacionais: [Anilina] = 100 mg/L, pH 3, T = 25ºC e [catalisador] = 4 g/L.
Isto pode ser devido à recombinação dos radicais •OH formados na reação Fenton, para novamente gerar H2O.2, conforme Equação 22 à 24 (Luiz, 2011). Isto acontece quando há um excesso
de radicais •OH, favorecendo sua recombinação e inibindo as reações de degradação do composto orgânico (Nguyen et al., 2011).
2 •OH H2O2 (22) 2 •OOH H2O2 + O2 (23) k' = -2E-06[H2O2] + 0.0247 R² = 0.1355 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 500 1000 1500 2000 k ´ (m in -1 ) [H2O2] (mg/L)
XIX Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos 14
•OH + •OOH H2O + O2 (24)
Ntampegliotis et al, (2006), em sua pesquisa que investigou a degradação do corante têxtil Procion H-elx por reações de Fenton modificado, observou que um aumento na concentração de íons hidrogênio no meio reacional, resulta num mecanismo inverso do desejado (Equações 25 e 26). Pois quando em condições altamente ácidas, o H2O2 é estabilizado e isso inibe a formação de íons
intermediários como HO2-, que reage com o Fe3+ para produzir Fe-OOH2+ (Lunar et al., 2000). O
Fe-OOH2+ se decompõem para a formação dos íons Fe2+ que é necessário para, enfim, a formação dos radicais hidroxila.
H2O2 HO2- + H+ (25)
HO2- + Fe3+ Fe-OOH2+ (26)
3.3.3. Efeito da concentração de catalisador
Analisando a Figura 8, verifica-se que a velocidades iniciais aumentam com o aumento da dosagem de catalisador até uma concentração ótima, quando então a velocidade de degradação inicial torna-se aproximadamente constante.
Figura 8: Representação das velocidades iniciais de degradação da anilina variando concentração do catalisador (0, 0,5, 1, 2, 3, 4 e 8 g/L), com as seguintes condições reacionais: [Anilina] = 80 mg/L, pH 3, T = 25ºC e [H2O2] = 1000 mg/L.
Segundo a Figura 8, a dosagem ótima de catalisador é em torno de 4 g/L, sendo que com valores superiores a este não se observa mais uma mudança significativa na taxa de degradação. Nguyen et al., (2011) em sua pesquisa de degradação do efluente têxtil MO (methyl-orange) através do processo Fenton heterogêneo utilizando o compósito Fe2MO4 (M:Fe, Mn) como catalisador, observou um
acréscimo na velocidade de degradação ampliando a dosagem de catalisador até 2,5 g/L, após isso 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 0 2 4 6 8 r0 ( g /L .m in ) Dosagem de catalisador (g/L)
XIX Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos 15 ocorreu uma estabilização da atividade catalítica com o aumento de catalisador. O mesmo foi relatado por Liao et al.,(2009), que observou o efeito de inibição das espécies de ferro e manganês, que quando em excesso, diminuem a quantidade do radical hidroxila e outros radicais conforme as Equações 27 e 28:
M2+ + •OH M3+ + OH- (27)
M2+ + •OOH M3+ + OOH- (28)
onde M representa as espécies metálicas de ferro ou manganês.
Sun et al., (2007), em seu estudo cinético da degradação da p-nitroanilina (PNA) por processo Fenton, investigou que os efeitos da variação da Fe2+ nas reações causou um comportamento cinético que se encaixa ao modelo de pseudo primeira ordem, onde, aumentando a concentração de Fe2+, aumente a taxa de degradação da PNA. Porém o autor salientou que quanto mais for a dosagem de íons Fe2+, maior será a quantidade de lama a base de ferro é formada, o que vai dificultar a eliminação da PNA devido a necessidade de separação e eliminação deste contaminante nas lamas.
4. CONCLUSÕES
As análises de caracterização do catalisador mostraram que este se encontra na forma de aglomerados de partículas não homogêneos tanto em forma quanto em tamanho, com uma área superficial calculada pelo método BET de 51,5 m2/g e ponto de carga zero (pHPCZ) de 6,95. A análise
pontual de EDS do catalisador mostrou uma presença de elevada concentração superficial de ferro e manganês, o que é altamente desejável para as reações de peroxidação catalítica. Os estudos de difração de raios X permitiram identificar as possíveis estruturas cristalinas presentes no catalisador: caolinita 1\ITA\RG (Al2(Si2O5)(OH)4), a bementita (Mn8Si6O15(OH)10), a baumita-1\ITT\RG [NR]
((Mg, Mn, Fe, Zn)3 (Si, Al)2O5(OH)4) e a greenalita ((Fe, Mn)3Si2O5(OH)4).
As cinéticas de decomposição do peróxido de hidrogênio foram descritas de acordo com o modelo de pseudo-primeira ordem em relação à concentração de peróxido de hidrogênio e em relação à dosagem de catalisador, apresentando ordem global igual a dois, com k2 = 1,0x10-6 L/mg.s, em pH 3
e 25ºC. Este valor é cerca de 7 a 700 vezes maior do que os reportado por outros catalisadores puros de óxidos de ferro.
Os parâmetros cinéticos dos ensaios de degradação da anilina foram determinados pelo método das velocidades iniciais. Foi observado que para as concentrações de peróxido de hidrogênio avaliadas, o efeito da variação da concentração inicial da anilina (20-100 mg/L) apresentou um comportamento
XIX Simpósio Brasileiro de Recursos Hídricos 16 semelhante, ou seja, aumentando a concentração inicial da anilina no meio reacional, aumentou a velocidade de degradação deste composto com constantes de pseudo primeira ordem de 0,0244 s-1,
0,0203 s-1 e 0,0225 s-1 respectivamente para [H2O2] = 600 mg/L, 1000 mg/L e 2000 mg/L. Portanto,
estes resultados também indicaram que mantendo constante a concentração inicial de anilina, a velocidade de decomposição deste composto não aumentou com o aumento da concentração de peróxido de hidrogênio.
Os ensaios de degradação da anilina variando a concentração do catalisador, mostraram que as velocidades iniciais aumentam com o aumento da dosagem de catalisador até uma concentração ótima, que neste caso foi de 4 g/L, quando então, em valores maiores do que este, a velocidade de degradação inicial torna-se aproximadamente constante.
Através do presente trabalho, foi possível concluir que o catalisador em pó originário do resíduo de atividade mineradora de manganês, apresentou atividade catalítica comparável com outros catalisadores na decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio e na degradação da molécula de compostos orgânicos recalcitrantes como a anilina.
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