DEPTº DE ENGENHARIA AMBIENTAL - MESTRADO PROFISSIONAL GERENCIAMENTO E TECNOLOGIAS AMBIENTAIS NO PROCESSO
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ESTUDO DE EMISSÕES DE VAPORES
ORGÂNICOS NO CARREGAMENTO DE
GASOLINA EM CAMINHÕES -TANQUE
ANGELA MARTINS DE SOUZA
ESTUDO DE EMISSÕES DE VAPORES ORGÂNICOS
NO CARREGAMENTO DE GASOLINA EM
CAMINHÕES -TANQUE
Dissertação apresentada ao curso de Mestrado Profissional em Gerenciamento e Tecnologia Ambiental no Processo Produtivo, Escola Politécnica, Universidade Federal da Bahia, como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre.
Orientador: Prof. Dr. José Geraldo Pacheco Filho
Salvador 2004
S7293e Souza, Ângela Martins de
Estudo de emissões de vapores orgânicos no carregamento de gasolina em caminhões -tanque / Ângela Martins de Souza --- Salvador-Ba, 2004.
163p. il.
Orientador: Prof. Dr. José Geraldo Pacheco Filho
Dissertação (Mestrado em Gerenciamento e Tecnologias Ambientais no Processo Produtivo) – Departamento de Engenharia Ambiental, Universidade Federal da Bahia, 2004.
Referências e Apêndice.
1.Compostos orgânicos voláteis – Aspectos ambientais 2.Gasolina (Composição) 3.Hidrocarbonetos 4.Impactos ambientais I.Universidade Federal da Bahia. Escola Politécnica. II.
AGRADECIMENTOS
Ao professor José Geraldo Pacheco, pela orientação, apoio e compreensão sempre demonstrados durante toda essa trajetória.
Ao TECLIM, por ter me apresentado o universo da gestão ambiental.
Aos pesquisadores, cujos trabalhos serviram-me de consulta.
À Petrobrás, pelo apoio financeiro.
À equipe da FUNDACENTRO, pelo apoio técnico e profissional.
À UNIFACS, pelo apoio técnico e profissional.
Aos amigos pela amizade, carinho e compreensão.
Aos meus pais, que me ensinaram as primeiras letras.
Ao meu marido, com quem sempre posso contar em todos os momentos da minha vida.
A todos que me apoiaram, pessoal e tecnicamente ao longo de todo o desenvolvimento deste trabalho.
“Tentamos viver do modo como o homem vivia antigamente. É o modo natural de viver. Hoje em dia, as pessoas se esquecem de que elas são só uma parte da natureza. Destroem a natureza da qual nossa vida depende. Acham que sempre podem criar algo melhor. Sobretudo os estudiosos. Eles podem ser inteligentes, mas a maioria não entende o coração da natureza. Eles criam coisas que acabam tornando as pessoas infelizes. Mesmo assim orgulham-se de suas invenções. E o que é pior, a maioria das pessoas também se orgulha. Elas as vêem como milagres. Idolatram-nas. As pessoas não sabem, mas estão perdendo a natureza. Não percebem que vão morrer. As coisas mais importantes para os seres humanos são ar limpo e água limpa, e as árvores e plantas nos dão isso. Tudo está sendo poluído para sempre. Ar sujo, água suja, sujando o coração dos homens.”
Akira Kurosawa
SUMÁRIO
Agradecimentos i Mensagem iii Sumário v
Lista de símbolos e abreviaturas ix
Lista de figuras xi
Lista de Tabelas xv
Resumo xvii Abstract xix
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO
01CAPÍTULO II – FUNDAMENTOS TEÓRICOS
052.1 Introdução 05
2.2 Compostos Orgânicos Voláteis 05
2.2.1 Definição e Classificação 05
2.2.2 Compostos Orgânicos Voláteis da Gasolina 09
2.3 Efeitos dos Compostos Orgânicos Voláteis 11
2.3.1 Efeitos sobre a vegetação 12
2.3.2 Efeitos à saúde 14 2.3.2.1 Limites de exposição 15 2.4 Química da gasolina 19 2.4.1 Componentes da gasolina 19 2.4.1.1 Hidrocarbonetos 19 2.4.1.2 Oxigenados 21 2.4.1.3 Aditivos 22 2.4.2 Classificação da gasolina 22 2.4.3 Especificação da gasolina 23 2.4.4 Volatilidade 25 2.4.5 Pressão de vapor 28
2.4.6 Curvas de destilação ASTM 31
2.5 Legislação 32
2.5.1 Legislação internacional 33
2.5.2 Legislação brasileira 34
2.6 Tecnologias para recuperação de compostos orgânicos voláteis
37
2.6.1 Adsorção 38
2.6.2 Absorção 40
2.6.3 Condensação 41
2.6.5 Comparação entre as tecnologias 43
CAPÍTULO III –
PROCESSO DE CARREGAMENTO DA
GASOLINA
47
3.1 Introdução 47
3.2 Descrição do processo 47
3.3 Descrição do processo no Terminal de Mataripe 52
3.4 Estimativa das emissões de VOC 54
CAPÍTULO IV – METODOLOGIA
594.1 Introdução 59
4.2 Estimativa da Emissão 59
4.2.1 Método Analítico de Referência 60
4.2.2 Considerações Conceituais 61
4.2.2.1 Dispositivos de Amostragem 62
4.2.2.1.1 Amostradores para Amostragem Direta 62
4.2.2.1.2 Amostradores para Amostragem Indireta 65
4.2.2.2 Adsorção 65
4.2.2.3 Substrato de Coleta 66
4.2.2.4 Dispositivos de Adsorção 66
4.2.2.5 Bomba 67
4.2.2.6 Competitividade na adsorção 68
4.2.2.7 Fatores que influenciam a adsorção 68
4.2.2.8 Parâmetros de Saturação 69
4.2.2.9 Conservação das Amostras 71
4.2.2.10 Ocorrência de Possíveis Erros 72
4.2.3 Local de Coleta das Amostras 72
4.3 Procedimentos analíticos adotados 73
4.3.1 Método Indireto 73
4.3.2 Método Direto 79
4.4 Planejamento de experimentos 81
4.4.1 Fatores que influenciam a emissão 81
4.4.2 Registro de Dados 83
4.5 Análise da Gasolina Líquida carregada 84
4.6 Cálculo da Emissão de VOC 84
CAPÍTULO V – RESULTADOS
875.1 Introdução 87
5.2 Emissões de VOC 87
5.2.1 Método Indireto 87
5.3 Gasolina Líquida 98
5.3.1 Simulação do equilíbrio líquido-vapor da gasolina no carregamento
99
5.3.2 Cálculo da Emissão de VOC segundo o modelo EPA 109
5.3.3 Comparação entre os dados experimentais e os dados obtidos com o modelo EPA
111
5.3.4 Análise da influência do PVR e da Temperatura sobre as Emissões de VOC
113
CAPÍTULO VI – PLANO DE PREVENÇÃO DE EMISSÕES NO
CARREGAMENTO DE GASOLINA
115
6.1 Introdução 115
6.2 Prevenção à Poluição (P2) 116
6.3 Medidas Propostas 117
6.3.1 Captação dos Vapores nos Tanques dos Caminhões 117
6.3.2 Padrão de Emissão 118
6.3.3 Tecnologias de Recuperação de Vapores 119
6.3.3.1 Condensação 119
6.3.3.2 Adsorção por Carvão Ativo 119
6.3.4 Sistema de Balanço de Vapor 120
6.3.5 Controle de PVR 120
6.4 Propostas Adicionais 120
CAPÍTULO VII – CONCLUSÕES
123REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
127APÊNDICE
137
SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
ACGIH “American Conference of Governmental Industrial Hygienists”
ANP Agência Nacional de Petróleo
ASTM “American Standard Testing Methods”
CAAA “Clean Air Act Amendments”
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
EPA Agência de Proteção Ambiental Americana (“Environmental
Protection Agency”);
ETBE Etil Tert Butil Éter;
MTBE Metil Tert Butil Éter;
NAAQS “National Ambient Air Quality Standards”
NPA Nitrato de Peroxiacetila
OSHA “Occupational Safety and Health Administration”
PFE Ponto Final de Ebulição
PVR Pressão de Vapor Reid;
TAME Tert Amil Metil Éter;
TBA Álcool Tert Butílico;
TLV Limites de Exposição (“Threshold Limit Values”)
TLV-C Limite de Exposição – Valor Teto (“Threshold Limit Values –
Ceiling”)
TLV-STEL Limite de Exposição – Exposição de Curta Duração (“Threshold
Limit Values – Short Term Exposure Limit”)
TLV-TWA Limite de Exposição – Média Ponderada pelo Tempo (“Threshold
Limit Values – Time Weighted Average”)
TPH-GRO Total de hidrocarbonetos de petróleo – faixa de orgânicos de
gasolina (“Total Petroleum Hydrocarbons – Gasoline Range
Organics”)
TVOC Compostos Orgânicos Voláteis Totais (“Total Volatile Organic
Compounds”)
URV Unidade de Recuperação de Vapores
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Efeito da concentração de oxigenados no PVR da gasolina
26
Figura 2.2 - Dados de pressão de vapor da gasolina à 37,8oC 27
Figura 2.3 - Efeito do teor de etanol e da temperatura na pressão de vapor da mistura gasolina / etanol
27
Figura 2.4 - Pressão de vapor verdadeira de gasolinas e outros derivados de petróleo
30
Figura 2.5 - Diagrama esquemático do sistema de recuperação de VOC por adsorção em carvão ativo
39
Figura 2.6 - Diagrama esquemático do sistema de recuperação de VOC por absorção
41
Figura 2.7 - Diagrama esquemático do sistema de recuperação de VOC por condensação
42
Figura 2.8 - Diagrama esquemático do sistema de recuperação de VOC por membrana
43
Figura 2.9 - Faixa de concentrações para várias tecnologias de tratamento de VOC
44
Figura 2.10 - Faixa de vazões da corrente gasosa para várias tecnologias de tratamento de VOC
44
Figura 3.1 - Carregamento sem o bico de enchimento submerso 48
Figura 3.3 - Carregamento por baixo (“bottom loading”) 49
Figura 3.4 - Descarregamento do caminhão-tanque em tanque subterrâneo com sistema de balanço de vapor para controle de emissões
50
Figura 3.5 - Perfil típico de concentração de vapores de VOC emitidos durante o carregamento de gasolina em navios-tanque
51
Figura 3.6 - Plataforma de carregamento de caminhões-tanque do Terminal de Mataripe
52
Figura 3.7 - Operação de carregamento de caminhão-tanque 53
Figura 4.1 - Amostradores de volume fixo 63
Figura 4.2 - Amostrador de volume variável 63
Figura 4.3 - Tubos de Carvão Ativo modelo 226-09, da SKC Corp. 74
Figura 4.4 - Bombas de amostragem modelo 224 PCX, da SKC Corp.
74
Figura 4.5 - Bolhômetro usado na calibração das bombas de amostragem
75
Figura 4.6 - Macrosseringa de 500 ml 79
Figura 5.1 - Perfil de composição da emissão de VOC e da gasolina líquida
97
Figura 5.2 - Perfil de composição de VOC da simulação e dos dados analíticos
105
Figura 5.3 - Análise comparativa dos resultados de simulação – Gasolina 1
Figura 5.5 - Análise da variação do PVR e da temperatura sobre as emissões de VOC
114
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Principais Classes de Compostos Orgânicos Voláteis 7
Tabela 2.2 - Substâncias Excluídas da Definição de VOC 7
Tabela 2.3 - Fontes de Emissões Atmosféricas 8
Tabela 2.4 - Composição da Gasolina Emitida e Recuperada na URV
10
Tabela 2.5 - Limites de Exposição Ocupacional para Gasolina 17
Tabela 2.6 - Especificação da Gasolina no Brasil 23
Tabela 3.1 - Fatores de Saturação para Cálculo das Perdas no Carregamento de Caminhões-Tanques
55
Tabela 4.1 - Fatores que podem influenciar na coleta de vapores em tubos de carvão
69
Tabela 4.2 - Parâmetros de Amostragem por ampola com 100 mg de Carvão Ativo
70
Tabela 4.3 - Características do Tubo de Carvão Ativo Modelo 226-09, da SKC Corp.
73
Tabela 4.4 - Determinação da vazão de amostragem 77
Tabela 4.5 - Planejamento de experimentos – Amostragem Indireta 83
Tabela 4.6 - Planejamento de experimentos – Amostragem Direta 83
Tabela 5.1 - Dados registrados na coleta de amostras de vapores de VOC durante o carregamento de gasolina
Tabela 5.2 - Resultados de análise das amostras e determinação da concentração de VOC nas emissões
91
Tabela 5.3 - Resultados de análise das amostras de vapores residuais dos tanques de carregamento
92
Tabela 5.4 - Resultados analíticos das amostras de vapor 94
Tabela 5.5 - Resultados analíticos das gasolinas líquidas 98
Tabela 5.6 - Composição da Gasolina líquida para simulação 100
Tabela 5.7 - Composição e concentração de VOC calculado pela simulação
103
Tabela 5.8 - Perfil de Composição de VOC da simulação e dos dados analíticos
104
Tabela 5.9 - Resultados de simulação para gasolina com etanol 107
Tabela 5.10 - Resultados de simulação para gasolina sem etanol 108
Tabela 5.11 - Cálculo da emissão de VOC pela AP-42 (EPA) 110
Tabela 5.12 - Comparação entre os dados calculados pela AP-42 (EPA) e os dados experimentais de vapor
112
RESUMO
Essa dissertação tem por finalidade estudar a emissão de compostos orgânicos voláteis (VOC) durante o carregamento de caminhões-tanque com gasolina automotiva brasileira em um terminal de distribuição de combustíveis, para determinar as diferenças entre o fator de saturação do modelo da EPA (AP-42), que considera a gasolina pura, e o fator de saturação da gasolina brasileira, que possui 25%v/v de etanol em sua composição. Embora a presença de etanol na composição da gasolina aumente sua pressão de vapor e, conseqüentemente, a tendência a perdas por evaporação, o curto tempo de carregamento faz com que o fator de saturação se mantenha baixo, minimizando as emissões de VOC. Verificou-se que o fator de saturação de 0,60, adotado pela EPA para carregamentos de gasolina por cima, com bico submerso, é muito elevado e aplicável somente após o término do carregamento, quando o nível do líquido está próximo ao bocal de enchimento. Observou-se que ao longo do carregamento, o fator de saturação médio é de 0,175 e que a variação da taxa de emissão não é linear com o tempo, ocorrendo um aumento maior na fase final do processo de carregamento. Portanto, a taxa de emissão média de VOC encontrada para a gasolina que contém 25%v/v etanol é, em média, de 200 g VOC/m3 de gasolina carregada.
Palavras-chave: emissão; hidrocarbonetos; compostos orgânicos voláteis; COV; gasolina; etanol; terminal; distribuição; carregamento.
ABSTRACT
The purpose of this paper is to study the volatile organic compounds (VOC) emissions from loading tank trucks with the brazilian automotive gasoline in a distribution terminal. The EPA saturation factors were established to pure gasoline, but the brazilian gasoline contains 25%vol ethanol in its composition. The addition of ethanol to the gasoline increases its vapor pressure and, in consequence, increases the evaporation losses. However, the short period of loading keeps the saturation factor low, minimizing the VOC emissions. It was concluded that the saturation factor 0,60 adopted by EPA to submerged loading is too high to represent to brazilian gasoline and can be applied only at the end of loading, when the tank truck is full. It was observed that the concentration of VOC in the emissions varies in a nonlinear way and it increases more at the end of operation. Therefore, the medium saturation factor calculated to brazilian gasoline is 0,17 and the medium emission of the gasoline containing 25%vol ethanol is 0,20 Kg VOC/m3 of loaded gasoline.
Keywords: emissions; hydrocarbons; volatile organic compounds; VOC; gasoline; ethanol; terminal; distribution; loading.
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO
Após a Conferência das Nações Unidas sobre o Meio Ambiente Humano, realizada em Estocolmo, em 1972, os países industrializados e em industrialização passaram a adotar padrões de qualidade para o ar e para as águas e padrões de emissão para os efluentes industriais líquidos e gasosos. Para atender a essas exigências, as indústrias adotavam o controle no final do processo (“fim de tubo”), o que resultava em altos investimentos e aumento do custo final dos produtos, gerando uma atitude empresarial reativa em relação ao meio ambiente.
Este pensamento começou a mudar quando as indústrias entenderam que valia mais a pena investir na modificação dos seus processos de produção, dando ênfase à minimização da geração de resíduos. Ao adotarem tecnologias mais limpas, as indústrias melhoram seu desempenho ambiental, reduzem seus custos de produção e tornam-se mais competitivas.
Atualmente, as empresas do ramo de petróleo têm voltado suas preocupações para as perdas de combustíveis e derivados de petróleo por evaporação, que representam não só prejuízo econômico, mas também impacto negativo sobre o meio ambiente, uma vez que toneladas de produtos são lançadas na atmosfera.
Na última década, mudanças foram observadas na Europa quanto à composição da gasolina e à introdução de controles para recuperação de vapores e minimização de perdas de hidrocarbonetos voláteis durante a distribuição e uso da gasolina (CONCAWE, 2000a).
Os Estados Unidos, através de seu órgão ambiental EPA (“Environmental Protection Agency”), regulamentaram os padrões de desempenho de terminais de distribuição de gasolina, limitando emissões de poluentes. A EPA também realizou extensos estudos sobre emissões gasosas de petróleo e seus derivados, estabelecendo modelos para os processos industriais e de distribuição do petróleo e derivados comercializados nos Estados Unidos (EPA, 1995).
No Brasil, os estudos sobre esse tipo de emissão são incipientes e o controle industrial é escasso. A legislação vigente está direcionada apenas ao monitoramento da qualidade do ar, e às emissões geradas na queima de combustíveis. Não existe ainda uma legislação voltada para o controle de emissões nos processos de distribuição de combustíveis.
É importante que os órgãos governamentais e empresas nacionais comecem a concentrar esforços sobre o controle mais efetivo das emissões de compostos orgânicos voláteis (VOC), que causam diariamente a contaminação do ar em todo o país. Para viabilizar esse controle, é necessário que se conheça com maior precisão a quantidade de vapores que está sendo lançada na atmosfera.
Por outro lado, a gasolina comercializada no Brasil é bastante diferenciada da gasolina de outros países, em virtude da adição de 20 a 25% de etanol. Esse teor de álcool é bem superior ao máximo permitido nos Estados Unidos (10%) e Europa (5%). Portanto, faz-se necessário um melhor entendimento do comportamento da gasolina brasileira com relação à geração de emissões atmosféricas.
Essa dissertação tem por finalidade estudar a emissão de compostos orgânicos voláteis (VOC) durante o carregamento de caminhões-tanque com
realizadas no Terminal de Distribuição de combustíveis da Petrobrás Distribuidora, localizado em São Francisco do Conde, Bahia.
O estudo permitiu responder às seguintes questões:
a) Quais as diferenças entre as estimativas de emissão de gasolina segundo o modelo da EPA (AP-42), que considera a gasolina pura, isenta de compostos oxigenados, e os valores experimentais medidos com a gasolina brasileira?
b) Qual a estimativa de compostos orgânicos voláteis (VOC) lançados na atmosfera no Brasil e suas conseqüências em relação a perdas econômicas e poluição ambiental?
As respostas a essas questões permitirão o estabelecimento de parâmetros para o controle e monitoramento das emissões gasosas da gasolina, adequados à realidade brasileira.
A estrutura dessa dissertação está organizada como segue:
1. O capítulo II descreve os fundamentos teóricos, apresentando a descrição, características e fontes de emissão dos compostos orgânicos voláteis e os efeitos dos vapores emitidos pela gasolina à saúde humana, ao meio ambiente, bem como sua toxicologia. Em seguida descreve a química da gasolina, incluindo-se sua composição básica e seus aditivos, suas propriedades típicas e, em destaque, a volatilidade, que caracteriza sua emissão de vapores. Também é feita uma breve análise da legislação ambiental nacional e internacional referente à qualidade do ar e aos limites de emissão, mostrando a evolução histórica da legislação e a comparação relativa entre as normas internacionais sobre o tema. Ao final, são apresentadas algumas das tecnologias de recuperação de vapores de VOC com suas principais características;
2. O capítulo III apresenta o processo operacional de carregamento de gasolina, base para este estudo de dissertação, descrevendo os
parâmetros que caracterizam a emissão de vapores;
3. O capítulo IV mostra a metodologia experimental para levantamento dos dados de campo, descrevendo as variáveis de controle e os parâmetros a serem avaliados, conforme o planejamento de experimentos proposto;
4. O capítulo V avalia os resultados experimentais obtidos, as dificuldades e limitações dos métodos analíticos adotados. A partir dos resultados analíticos da gasolina carregada, mostra-se seu perfil de composição e sua influência nas emissões. Apresenta-se, também, a simulação do equilíbrio líquido-vapor, baseado no modelo UNIFAC/Dortmund para previsão da composição da emissão na saturação. A partir dos resultados analíticos do vapor e dos resultados de simulação, calcula-se o fator de saturação, que é comparado com o fator do modelo AP-42, da EPA;
5. O capítulo VI apresenta um plano de prevenção de emissões como uma proposta para adequação do processo de carregamento de gasolina em um terminal de distribuição;
CAPÍTULO II
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
2.1 INTRODUÇÃO
Este capítulo apresenta a descrição, características e fontes de emissão de compostos orgânicos voláteis, bem como os efeitos dos vapores emitidos pela gasolina ao meio ambiente e à saúde humana. A seguir, é feita uma descrição da química da gasolina, mostrando sua composição básica, seus aditivos, suas propriedades típicas, dentre as quais destaca-se a volatilidade, que caracteriza sua emissão de vapores. É também apresentada uma análise da legislação ambiental nacional e internacional referente à qualidade do ar e aos limites de emissão, mostrando a evolução histórica e uma comparação relativa entre as normas internacionais sobre o tema. Ao final é feita uma breve exposição de algumas das principais tecnologias de recuperação de vapores e suas características.
2.2 COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS
2.2.1 Definição e Classificação
Os compostos orgânicos voláteis, comumente denominados VOC (do inglês, volatile organic compounds), constituem uma faixa abrangente de
substâncias tóxicas, que incluem hidrocarbonetos olefínicos e aromáticos e substâncias que contêm átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre e halogênios.
São produtos que facilmente formam vapores à pressão e temperatura ambientes. Seu efeito poluidor deve-se ao potencial desses compostos participarem de reações fotoquímicas, quando a corrente de gás é emitida para o ambiente, catalisando a formação de ozônio e de outros oxidantes fotoquímicos, causando também a formação do “smog” fotoquímico nas camadas inferiores da atmosfera, onde tem um efeito oxidante altamente prejudicial à vida animal e vegetal.
Os VOCs representam um sério problema para a poluição do ar, uma vez que são emitidos por quase todas as fontes industriais, sob diversas formas. Sua minimização é recomendável também por motivos de segurança. Vapores mais densos que o ar podem se concentrar em áreas mais baixas, conduzindo a uma explosão quando encontram uma fonte de ignição ou eletricidade estática.
Os compostos orgânicos voláteis podem ser definidos como substâncias orgânicas, cujas pressões de vapor à temperatura ambiente são maiores que 0,01 psia (70 Pa, 0,5 mmHg) e os pontos de ebulição são inferiores a 260oC. Quando emitidos para a atmosfera participam de reações fotoquímicas com óxidos de nitrogênio, produzindo ozônio, oxidante cujos efeitos são bastante danosos aos animais e vegetais (HUNTER ET AL., 2000a). Essa definição está de acordo com a EPA, que define como VOC qualquer composto de carbono que participa de reações fotoquímicas na atmosfera.
A Tabela 2.1 mostra as principais classes de compostos orgânicos voláteis:
Tabela 2.1: Principais Classes de Compostos Orgânicos Voláteis
Fonte: Hunter et al. (2000a)
HIDROCARBONETOS OUTROS COMPOSTOS ORGÂNICOS
Parafinas (Propano, butano, octano)
Álcoois (metanol, etanol)
Olefinas (Eteno, butadieno) Aldeídos (formaldeído)
Acetileno Cetonas (metil etil cetona)
Aromáticos (Benzeno, Tolueno, benzopireno)
Ácidos (ácido fórmico)
Hidroperóxidos (peroxiacilnitrito – PAN) Haletos (cloreto de vinila,
bromobenzeno)
Compostos de enxofre (dimetil sulfeto) Compostos de nitrogênio (trimetilamina)
A maioria dos compostos orgânicos com menos de 12 átomos de carbono é VOC, e isso inclui a maioria dos compostos orgânicos que poluem o ar (“HAP - Harzadous Air Pollution”). Os VOCs não incluem material particulado. Entretanto, alguns aerossóis são formados a partir de gotículas de VOCs, cujo método de tratamento pode ser similar ao aplicado aos VOCs em geral (HUNTER ET AL., 2000a).
Segundo a atual concepção, muitas substâncias saíram da lista original de substâncias consideradas VOC, devido a sua baixa reatividade fotoquímica. Essas substâncias estão mostradas a seguir na Tabela 2.2.
Tabela 2.2: Substâncias Excluídas da Definição de VOC
Fonte: Hunter et al. (2000a)
Metano, etano Acetato de tert-butila
Acetona Cloreto de metileno (diclorometano)
1,1,1-Tricloroetano (metil clorofórmio) Triclorofluorometano (CFC-11)
1,1,1-Tricloro-2,2,2-trifluoroetano (CFC-113) Trifluorometano (CFC-23) 1,2-Dicloro-1,1,2,2-tetrafluoroetano (CFC-114) Cloropentafluoroetano (CFC-115) 1,1,1-Trifluoro-2,2-dicloroetano (HCFC-123) 1,1,1,2-Tetrafluoroetano (HFC-134a) 1,1-Dicloro-1-fluoroetano 141b) 1-Cloro-1,1-difluoroetano (HCFC-142b) 2-Cloro-1,1,1,2-tetrafluoroetano (HCFC-124) Pentafluoroetano (HFC-125)
1,1,2,2-Tetrafluoroetano (HFC-134) 1,1,1-Trifluoroetano (HFC-143a)
1,1-Difluoroetano (HFC-152a) Metilsiloxanos voláteis
Paraclorobenzotrifluoreto
Nota: Também estão excluídos os perfluorocarbonos que se enquadram nas classes: (1) alcanos cíclicos, ramificados ou lineares totalmente fluorados; (2) éteres cíclicos, ramificados ou lineares totalmente fluorados sem insaturações; (3) aminas terciárias cíclicas, ramificadas ou lineares fluoradas sem insaturações; e (4) perfluorocarbonos sulfurados sem insaturações, com ligações do enxofre apenas ao carbono ou flúor.
Mudanças consideráveis ocorreram ao longo dos anos nos tipos e quantidades de VOC emitidos. O aumento na utilização de combustíveis fósseis, aliado ao desenvolvimento industrial na Europa e nas Américas no século XX, contribuiu fortemente para o aumento da poluição atmosférica.
As emissões de VOC nos processos industriais variam com as atividades de produção, estocagem e manuseio. A Tabela 2.3 apresenta algumas fontes de emissões atmosféricas:
Tabela 2.3: Fontes de Emissões Atmosféricas
Fonte: API (1997)
CLASSE EXEMPLO Fontes de Combustão Estacionárias Caldeiras, fornos, turbinas, tochas, etc.
aeronaves
Fontes Pontuais Vents de Processo, emissões
evaporativas das atividades de carga e descarga de produtos
Fontes Não Pontuais Emissões Fugitivas, Tratamento de
Efluentes
Outras Atividades Manutenção de equipamentos,
operações de emergência (abertura de válvulas de segurança, paradas de emergência)
O problema de emissão de compostos orgânicos voláteis é bastante sério. Apesar do sucesso obtido no controle de emissões em algumas áreas industriais, as quantidades de VOCs emitidos ainda são bastante significativas.
Existem também muitas fontes de diferentes tipos de poluentes em atividades não industriais, que incluem fumaça de cigarros, emissões de correntes da construção civil e aplicação de pinturas, combustão de produtos, queimadas naturais e intencionais, que podem ser classificados como fontes de VOCs. Como essas fontes abrangem grande número de compostos individuais, é comum caracterizar o teor orgânico por um indicador conhecido por compostos orgânicos voláteis totais (TVOCs) (HUNTER ET AL., 2000a).
2.2.2 Compostos Orgânicos Voláteis da Gasolina
A gasolina é um produto complexo, cuja composição depende do petróleo de origem, dos processos de refino ou petroquímicos e das especificações de desempenho. Em sua composição há componentes de volatilidades diferentes, cobrindo toda a sua faixa de destilação. Durante a produção, estocagem e transporte ocorre emissão da fração volátil, constituída, principalmente, por componentes de baixo ponto de ebulição (CONCAWE, 2000b).
Em estudo conduzido na Europa para determinação da toxicidade de vapores de gasolina, considerou-se para os testes experimentais a composição de uma amostra do vapor coletado em uma Unidade de Recuperação de Vapores (URV) de um terminal de distribuição na Holanda, para representar a fração volátil emitida nos processos de carregamento de gasolina (CONCAWE, 2000b). Para efeitos comparativos, a Tabela 2.4 apresenta um resumo dos dados analíticos da fase vapor da gasolina coletada no terminal e da amostra coletada na URV.
Tabela 2.4 Composição da Gasolina Emitida e Recuperada na URV
Fonte: CONCAWE(2000b)
Componente Vapor emitido no
carregamento Gasolina recuperada na URV C3 (%mol) 0,3 1,0 C4 (%mol) 40,5 51,7 C5 (%mol) 42,4 37,2 C6 (%mol) 13,8 8,3 C7 (%mol) 1,5 0,4 C8 (%mol) 0,3 0,2 C9 (%mol) - - C9+ (%mol) - -
Conforme se pode observar na Tabela 2.4, a composição do vapor emitido é diferente do produto coletado na URV, pois a recuperação de produto depende da eficiência do sistema.
Embora a gasolina utilizada no experimento seja mais leve que a gasolina brasileira, devido à presença dos componentes mais voláteis C3 e C4, os dados são uma referência para o desenvolvimento do presente trabalho.
2.3
EFEITOS DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS
VOLÁTEIS
O nível de poluição atmosférica é medido pela quantidade de substâncias poluentes presentes no ar. Em virtude da grande variedade de substâncias, os poluentes foram classificados em duas categorias:
Poluentes primários – aqueles emitidos diretamente pelas fontes de emissão, como, por exemplo, dióxido de enxofre (SO2), óxidos de
nitrogênio (NOx) e monóxido de carbono (CO) ;
Poluentes secundários – aqueles formados na atmosfera através da reação química entre poluentes primários e componentes naturais da atmosfera, como, por exemplo, o ozônio que é formado pela reação fotoquímica entre hidrocarbonetos voláteis (VOC) e óxidos de nitrogênio (NOx).
A interação entre as fontes de poluição e a atmosfera vai definir o nível de qualidade do ar, que por sua vez determina o surgimento de efeitos adversos da poluição do ar sobre os receptores, que podem ser o homem, os animais, as plantas e os materiais (CETESB, 2003).
Existem inúmeros estudos que relacionam enfermidades humanas com a exposição a poluentes. As características toxicológicas dos poluentes mais conhecidos e estudados são estabelecidas através de estudos de causa e efeito e conceituação de critérios de dose permissível. Os efeitos toxicológicos dos poluentes menos estudados são estabelecidos a partir de estudos com a antecipação de efeitos obtidos de exposição ocupacional a estes agentes.
Diversos hidrocarbonetos presentes na gasolina apresentam propriedades tóxicas, como por exemplo, o benzeno, e outros compostos secundários produzidos a partir de compostos orgânicos voláteis, como o ozônio.
O ozônio é um poluente secundário e um dos mais presentes na névoa fotoquímica observada em grandes cidades como São Paulo, Tóquio e Los
Angeles. Para sua formação há necessidade de dois grupos de precursores: os óxidos de nitrogênio (NOx) e compostos orgânicos voláteis (VOC). A radiação
solar é requerida como reagente para iniciar e manter o ciclo fotoquímico de produção de ozônio. Segundo o químico alemão Dieter Klockow, pode-se dizer, genericamente, que a formação de ozônio é favorecida pelos sistemas climáticos de alta pressão com deslocamento lento, criando pronunciadas inversões, forte insolação e razões VOC / NOx suficientemente altas (IEA,
2003).
Nas áreas urbanas, é comum a formação de uma névoa densa, de cor avermelhada/marrom, denominada “smog” fotoquímico, que contém diversos poluentes, destacando-se o ozônio e o nitrato de peroxiacetila (NPA). Essa forma de poluição ocorre com maior freqüência nos meses de verão, devido a maior incidência de luz solar. A presença do ozônio na estratosfera protege a superfície da Terra da exposição de radiação ultravioleta. Entretanto, no nível do solo, o ozônio representa um sério problema, pois é um poluente muito prejudicial para os seres vivos (MANUAL GLOBAL DE ECOLOGIA, 2002).
2.3.1 Efeitos sobre a vegetação
As plantas são sensíveis à exposição de poluentes e, geralmente, sofrem danos mais significativos em concentrações mais baixas do que os limites de exposição estabelecidos à saúde humana.
O estímulo proveniente de um poluente provoca reações nos vegetais, causando alterações em seu funcionamento. Segundo LIMA (2002), nos métodos da bioindicação, o comportamento do organismo frente a um agente estressor é utilizado na avaliação da qualidade do local onde esse organismo ocorre. O reconhecimento da reação do indicador ocorre somente após o aparecimento de certos danos visíveis, como clorose e necrose. Alterações morfológicas em plantas superiores são sintomas usados na bioindicação,
possibilitando a realização de indicações de curto ou longo prazo, com concentrações baixas ou elevadas de poluentes. Muitos trabalhos já foram realizados visando a padronização de bioindicadores. Na Califórnia, em 1955, foi desenvolvido um programa que avaliou danos causados por “smog” fotoquímico em pomares, árvores frutíferas e ervas daninhas.
Lima (2002) também descreve as seguintes alterações morfológicas vegetais, provocadas pelo ozônio formado em reações fotoquímicas e utilizadas na bioindicação:
Clorose – a descoloração de folhas é considerada como reação não-específica a diferentes estressores; a coloração prateada nas folhas é facilmente atribuída à presença de ozônio.
Necrose – a avaliação quantitativa da necrose é feita estimando-se o percentual da área foliar atingida. Às vezes a necrose é bem específica a um determinado poluente.
Queda foliar – geralmente ocorre após a ocorrência de clorose e necrose.
As pesquisas na área de bioindicadores são recentes e ainda são poucos os estudos sobre o efeito dos compostos orgânicos voláteis gerados no carregamento de combustíveis sobre vegetais.
Já sobre o ozônio, existe maior quantidade de estudos. Pesquisas sobre a ação do ozônio sobre vegetais determinaram que hidroperóxidos são produzidos na superfície das folhas expostas ao ozônio, através da sua reação com os lipídios presentes nas folhas. Os danos causados pelos hidroperóxidos são mais severos que aqueles resultantes da reação direta do ozônio (HUNTER ET AL, 2000b).
As concentrações médias de ozônio nas cidades industrializadas da Europa e da América do Norte são três vezes maiores que a concentração mínima para causar danos às plantações. O ozônio ameaça a vegetação,
danificando os tecidos das plantas, inibindo a fotossíntese e aumentando a susceptibilidade a doenças (MANUAL GLOBAL DE ECOLOGIA, 2002).
2.3.2 Efeitos à saúde
A gasolina é um produto altamente volátil e pode produzir quantidades significativas de vapor à temperatura ambiente. O vapor da gasolina é mais pesado que o ar e a altas concentrações pode acumular em espaços confinados, provocando prejuízos tanto à saúde quanto à segurança.
Quando a exposição aos vapores é baixa, de curta duração e não freqüente, há baixa probabilidade de efeitos adversos à saúde causados por hidrocarbonetos. Em situações de acidentes ou derrames, em que a exposição aos vapores de gasolina é potencialmente mais alta, deve ser dada maior atenção aos efeitos tóxicos potenciais dos hidrocarbonetos em geral e de componentes específicos. Diversos hidrocarbonetos, como, por exemplo, o benzeno, são cancerígenos e mutagênicos, não havendo uma concentração ambiental totalmente segura. A exposição a concentrações de vapores de gasolina na faixa de 500 a 1000 ppm pode causar irritação nas mucosas do trato respiratório e, se continuado, causará efeito narcótico com sintomas como dor de cabeça, mal-estar, náusea e confusão mental, com eventual perda de consciência. Esses efeitos no sistema nervoso central podem ocorrer rapidamente, com súbita perda de consciência mesmo após breve exposição a concentrações muito altas. Irregularidades cardíacas também já foram relatadas após exposição a altas concentrações de vapor (CONCAWE, 1992).
Em um estudo conduzido pelo CONCAWE, para determinar os efeitos tóxicos dos vapores da gasolina sobre o aparelho reprodutor, não foram observados efeitos adversos sobre ratos, os quais foram submetidos a
concentrações máximas de 20.000mg/m3 da fração volátil da gasolina
Com relação ao ozônio formado em reações fotoquímicas com as substâncias presentes nos vapores de gasolina, os efeitos biológicos observados na faixa de concentração de 0,1 a 1 ppm de ozônio são dor de cabeça, garganta seca e danos nas mucosas. Concentrações de 1 a 100 ppm, por sua vez, podem causar sintomas de asma, incluindo cansaço e falta de apetite. Concentrações superiores a 100 ppm podem provocar irritações na garganta, hemorragias, edema pulmonar e até mesmo a morte (HUNTER ET AL., 2000b).
2.3.2.1 Limites de Exposição
Os limites de exposição (TLV) referem-se às concentrações das substâncias químicas dispersas no ar e representam condições sob as quais acredita-se que a maioria dos trabalhadores possa estar exposta, repetidamente, dia após dia, sem sofrer efeitos adversos à sua saúde.
Existem três categorias de limites de exposição (ACGIH, 2003):
a) Limite de Exposição – Média Ponderada pelo Tempo (TLV-TWA) – é a concentração média ponderada pelo tempo para uma jornada normal de 8 horas diárias e 40 horas semanais, para a qual a maioria dos trabalhadores pode estar repetidamente exposta, dia após dia, sem sofrer efeitos adversos à saúde;
b) Limite de Exposição – Exposição de Curta Duração (TLV-STEL) – é a concentração a que os trabalhadores podem estar expostos continuamente por um período curto sem sofrer irritação, lesão crônica / irreversível de tecido ou narcose em grau suficiente para aumentar a predisposição a acidentes. O STEL é um limite suplementar ao limite de exposição – média ponderada (TLV-TWA), nos casos em que são reconhecidos efeitos tóxicos agudos para substâncias cujos efeitos tóxicos são de natureza crônica. Um TLV-STEL é definido como uma exposição média ponderada pelo
tempo durante 15 minutos que não pode ser excedida em nenhum momento da jornada de trabalho, mesmo que a concentração média ponderada para 8 horas esteja dentro do TLV-TWA.
c) Limite de Exposição – Valor Teto (TLV-C) – é a concentração que não pode ser excedida durante nenhum momento da exposição do trabalhador.
Os TLVs para gases e vapores são normalmente apresentados em partes por milhão da substância no ar por volume (ppm). A conversão de ppm para mg/m3 pode ser feita considerando a pressão atmosférica de 760 mmHg e a temperatura ambiente de 25oC:
=
3 ( )(
/
24, 45
TLV em ppm massa molecular da substância em gramas
TLV em mg m )
A equação de conversão dos TLVs de mg/m3 para ppm é:
= ( / 3)(24, 45)
( )
TLV em mg m TLV em ppm
massa molecular da substância em gramas
em que 24,45 corresponde ao volume molar em litros à 760 mmHg e 25oC.
Devido à complexa e variada composição da gasolina, não há um consenso na definição do limite de exposição aos vapores de gasolina. Dentre os limites já estabelecidos, estão:
• Nos Estados Unidos, a Conferência Americana de Higienistas Industriais Governamentais (ACGIH) adotou um valor limite de exposição média de 8 horas diárias e 40 horas semanais (TLV-TWA) de 890 mg/m3 (300 ppm) e um limite curto de exposição (TLV-STEL) de 1480 mg/m3 (500 ppm) para um período de 15 minutos. Esses limites são baseados na composição típica da gasolina americana (CONCAWE, 1992).
• Na Suécia e na Holanda, foram estabelecidos TLV-TWA para 8 horas de 200 mg/m3 (cerca de 64 ppm) e 240 mg/m3 (cerca de 77ppm), respectivamente (CONCAWE, 2000a).
Os limites de exposição ocupacional foram publicados para diversos componentes individuais da gasolina pela Comissão Européia, pelo ACGIH e vários países europeus. Esses componentes incluem benzeno, tolueno, xilenos, butano, n-hexano e 1,3-butadieno. A seguir é mostrada a Tabela 2.5 com os limites desses componentes (CONCAWE, 2000a):
Tabela 2.5: Limites de exposição ocupacional para gasolina e alguns de seus
componentes
Fonte: CONCAWE (2000a)
Limite de Exposição Ocupacional TWA para 8 horas (mg/m3) Substância Comissão
Européia
ACGIH(1) França Alemanha Holanda Suécia Inglaterra
Gasolina - 890 - - 240 200 - Benzeno 3,25 1,6 16 3,2 – 8(2) 3,2 1,5 16 1,3-Butadieno - 4,4 - 11 – 34(2) 46 1 22 n-Butano - 1950 1900 2400 - - - n-Hexano 72 175 170 180 90 90 72 Tolueno 188 190 375 190 150 200 191 Xileno 221 440 435 440 210 200 441 Notas:
(1) Valores estabelecidos para vapores em ppm; conversão para mg/m3 poder gerar pequenas variações, dependendo da pressão e temperatura.
(2) Valores variam com a natureza da operação.
Os componentes da gasolina mostrados na Tabela 2.5 apresentam diferentes graus de toxicidade. Os mais tóxicos, segundo a ACGIH, são o 1,3-butadieno e o benzeno, que são cancerígenos. O n-hexano, tolueno e xileno causam irritação e têm efeitos críticos sobre o sistema nervoso central (SNC), e o n-butano provoca narcose. Seus teores na fase vapor devem ser bem controlados, pois, devido a sua volatilidade relativa, tendem a estar mais concentrados no vapor do que na fase líquida.
Devido à toxicidade do ozônio, a OSHA (Occupational Safety and Health Administration), nos Estados Unidos, estabeleceu o limite de exposição humana máximo permitido para um período de 8 h deve ser de 0,08 ppm (HUNTER ET AL., 2000b).Cabe destacar que estes limites de concentração de ozônio são maiores do que as concentrações nas quais podem tipicamente ser sentidas pelo olfato. Geralmente, um indivíduo pode detectar o ozônio dentro de faixas que esteja de 0,02 a 0,1 mg/m3 (0,01 a 0,05 ppm em volume) (OZONTECHNIK, 2003).
2.4 QUÍMICA DA GASOLINA
A gasolina é um produto complexo, cuja composição e características dependem basicamente da natureza do petróleo que o gerou, dos processos de refino e das especificações de desempenho. O desempenho da gasolina é em princípio determinado por sua volatilidade, por sua qualidade de combustão e sua estabilidade. A gasolina contém componentes de volatilidades diferentes, cobrindo larga faixa de destilação. Essas substâncias são basicamente hidrocarbonetos de 4 a 12 carbonos e sua faixa de destilação costuma variar de 30 a 220oC à pressão atmosférica. Existem também compostos sulfurados e nitrogenados e traços de metais (CPS, 2001).
Uma outra classe de substâncias que tem sido bastante usada nos processos atuais de produção da gasolina é a dos compostos oxigenados, como álcoois e éteres. Seu uso na gasolina foi favorecido pelas qualidades de combustão e volatilidade, e por apresentar pontos de ebulição dentro da faixa da gasolina. Suas propriedades anti-detonantes conferem melhoria na octanagem da gasolina, servindo como substituto de chumbo tetraetila, substância proibida há anos pelas legislações nacionais e internacionais. Além disso, reduz a formação de poluentes dos gases de queima de gasolina nos veículos, tais como monóxido de carbono (CPS, 2001).
2.4.1 Componentes da Gasolina
2.4.1.1 Hidrocarbonetos
A composição da gasolina é variável e depende da faixa de componentes que pode ser usada. As gasolinas automotivas são geralmente misturas de correntes provenientes de processos de destilação direta do petróleo, craqueamento catalítico e/ou térmico, reforma catalítica, alquilação e hidrocraqueamento (craqueamento em presença de hidrogênio). Os tipos de hidrocarbonetos encontrados na gasolina automotiva comercial são parafinas, cicloparafinas (naftênicos), olefinas e aromáticos.
As parafinas e cicloparafinas são hidrocarbonetos saturados, de cadeia linear e cíclica, respectivamente. Já as olefinas são hidrocarbonetos com dupla ligação carbono-carbono. Altos teores de olefinas são responsáveis pela instabilidade química da gasolina, pois apresentam a tendência de reagirem entre si e com outros hidrocarbonetos na presença de oxigênio, luz ou calor, gerando polímeros (goma). Além disso, altas concentrações de olefinas contribuem para maior nível de emissão de óxidos de nitrogênio. Os compostos aromáticos, substâncias que possuem o anel benzênico em sua estrutura molecular, conferem à gasolina uma boa resistência à detonação. Por outro lado, os aromáticos possuem a tendência de gerar mais fumaça e depósitos de carbono durante a queima no motor do que o verificado para compostos saturados e olefínicos (PETROBRAS, 1996).
No ano 2000, a legislação européia restringiu os teores de aromáticos e de benzeno na gasolina. O teor de aromáticos foi limitado a no máximo 42%vol e a partir de 2005 deverá ser inferior a 35%vol. O benzeno foi especificado em 1,0%vol máx. a partir de 2000 (GAUTAM et al., 1999).
Nos Estados Unidos, a especificação da gasolina é definida pela ASTM D-4814, que não estabelece limites para teores de aromáticos e olefinas (CHEVRON, 2003). As regulamentações adicionais da EPA sobre a gasolina também não fornecem esses limites.
No Brasil, a Portaria ANP no 309, de 27/12/2001, estabeleceu as especificações para a comercialização de gasolinas automotivas através do Regulamento Técnico ANP no5/2001, em que os teores máximos de olefinas e aromáticos foram definidos em 30%vol e 45%vol, respectivamente, na gasolina disponível ao consumidor final (gasolina C). O teor de benzeno máximo permitido pelo Regulamento na gasolina comum tipo C é de 1,0%vol. Já a gasolina Premium tipo C têve seu teor de benzeno especificado pela ANP em 1,5%vol máximo.
2.4.1.2 Oxigenados
Os compostos oxigenados são adicionados à gasolina com o objetivo de elevar a octanagem, propriedade fundamental para o bom desempenho do motor. Sua utilização promove também a redução da emissão do monóxido de carbono (CO) e de óxidos de nitrogênio (NOx), contribuindo, desta forma, para
a melhoria da qualidade do ar.
Dos compostos oxigenados utilizados na gasolina, o mais conhecido é o metil terc butil éter (MTBE), que pode ser produzido tanto em refinarias como em indústrias químicas. Nos Estados Unidos, onde a adição de oxigenados à gasolina é regulamentado pela EPA, o teor de MTBE máximo é de 15% v/v. Esse composto apresenta alta qualidade de combustão e alta volatilidade, o que torna sua adição à gasolina atrativa em alguns países. Outros compostos oxigenados, também podem ser adicionados à gasolina, respeitando-se os limites máximos estabelecidos pela EPA, tais como terc amil metil éter – TAME (16,6%vol), etil terc butil éter – ETBE (17,1%vol), etanol (10%vol) (CHEVRON, 2003).
Recentemente, o uso do MTBE foi questionado, devido a sua solubilidade em água e elevada toxicidade (causa problemas nos rins e no aparelho reprodutivo). Assim, quando a gasolina entra em contato com água no caso de ocorrência de derrame ou vazamento, por exemplo, há o risco de contaminação de águas superficiais ou lençol freático (CPS, 2001). O etanol apresenta toxicidade menor que o MTBE. Entretanto, sua presença na gasolina aumenta a solubilidade de hidrocarbonetos monoaromáticos denominados BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilenos), atuando como co-solvente desses compostos nos casos de contaminação de águas subterrâneas por derrame de gasolina (CORSEUIL ET AL., 1996).
Na Europa, o uso de oxigenados em gasolinas é coberto por uma Diretiva da Comunidade Européia, que estabelece as concentrações máximas que os países da Comunidade podem permitir. Os limites máximos estabelecidos para adição de compostos oxigenados incluem metanol (3%vol),
etanol (5%vol), álcool terc butílico - TBA (7%vol) e MTBE (15%vol) (CONCAWE, 1992).
No Brasil, o composto oxigenado mais utilizado na gasolina é o etanol anidro, cujos teores variam de 20 a 25%vol, conforme os períodos de safra e entressafra da cana-de-açúcar, matéria-prima do seu processo de produção (o MTBE foi utilizado no Rio Grande do Sul até a década de 90). A utilização do álcool etílico mostra-se ambientalmente vantajosa por ser produzido a partir de uma fonte renovável. No que diz respeito à poluição atmosférica, as emissões da combustão do etanol são, em geral, menores e menos agressivas. Uma desvantagem do uso do etanol é o aumento na emissão de aldeídos. Entretanto, o acetaldeído proveniente do uso do álcool é menos agressivo à saúde humana e ao meio ambiente que o formaldeído produzido pela combustão de gasolina (SZWARC, 1995).
Nos Estados Unidos, o etanol também é largamente usado. Entretanto, nesse país o teor máximo permitido é de 10%vol. Na Europa, devido à baixa disponibilidade desse produto, sua utilização é bem menor, sendo o teor máximo permitido de 5%vol. (CPS, 2001)
2.4.1.3 Aditivos
Os aditivos utilizados em gasolinas são agentes detonantes, anti-oxidantes, inibidores de corrosão, desativadores metálicos, detergentes e marcadores corantes. Em geral, sua concentração é inferior a 0,1%m/m.
A composição desses aditivos é de propriedade exclusiva do fabricante, que fornece apenas os dados de segurança e manuseio dos produtos comercializados.
• Gasolina A: é a gasolina básica, produzida em refinarias ou por processos petroquímicos, e isenta de componentes oxigenados;
• Gasolina C: é a gasolina resultante da mistura de gasolina A e etanol anidro.
2.4.3 Especificação da Gasolina Comum
No Brasil, as propriedades da gasolina automotiva devem atender aos critérios estabelecidos pelos regulamentos técnicos da Agência Nacional do Petróleo (ANP). O Regulamento Técnico 05/2001 da Portaria ANP no 309, de 27 de dezembro de 2001, estabelece as especificações mostradas na Tabela 2.6:
Tabela 2.6: Especificação da Gasolina no Brasil
Fonte: Portaria ANP no309, de 27/12/2001
ESPECIFICAÇÃO
GASOLINA COMUM MÉTODO CARACTERÍSTICA UNIDADE
Tipo A Tipo C ABNT ASTM
Cor - (1) (2)
Aspecto - (3) (3)
Visual
Álcool Etílico Anidro – AEAC %vol 1 máx. 20 a 25 NBR 13992 Massa Específica a 20oC kg/m3 - - NBR 7148 NBR 14065 D 1298 D 4052 Destilação: NBR 9619 D 86 10% evaporado, máx. oC 65,0 65,0 50% evaporado, máx. oC 120,0 80,0 90% evaporado, máx. (5) o C 190,0 190,0 Ponto Final de Ebulição (PFE), máx. o C 220,0 220,0 Residuo, máx. %vol 2,0 2,0
Pressão de Vapor a 37,8oC (6) kPa 45,0 a 62,0 69,0 máx. NBR 4149 NBR 14156 D 4953 D 5190 D 5191 D 5482 Enxofre, máx. (7) %massa 0,12 0,10 NBR 6563 NBR 14533 D 1266 D 2622 D 3120 D 4294 D 5453 Benzeno, máx. (7) %vol 1,2 1,0 - D 3606 D 5443 D 6277 Chumbo, máx. (4) g/L 0,005 0,005 - D 3237 Hidrocarbonetos: (7)(8) MB 424 D 1319 Aromáticos, máx. %vol 57 45 Olefínicos, máx. %vol 38 30 Notas:
(1) De incolor a amarelada, isenta de corante.
(2) De incolor a amarelada, se isenta de corante, cuja utilização é permitida no teor de 50 ppm.
(3) Límpido e isento de impurezas.
(4) Proibida a adição. Deve ser medido quando houver dúvida quanto à ocorrência de contaminação.
(5) No intuito de coibir eventual presença de contaminantes, o valor da temperatura para 90% de produto evaporado não poderá ser inferior à 155oC para gasolina A e 145oC para gasolina C.
(6) Para os Estados do Rio Grande do Sul, Santa Catarina, Paraná, São Paulo, Rio de Janeiro, Espírito Santo, Minas Gerais, Mato Grosso, Mato Grosso do Sul, Goiás e Tocantins, bem como para o Distrito Federal, admite-se, nos meses de abril a novembro, um acréscimo de 7,0 kPa ao valor máximo especificado para a pressão de vapor.
(7) Os teores máximos de enxofre, benzeno, hidrocarbonetos aromáticos e hidrocarbonetos olefínicos permitidos para a gasolina A referem-se àquela que transformar-se-á em gasolina C através da adição de etanol anidro. No caso de alteração legal do teor de álcool na gasolina, os teores máximos permitidos para os componentes acima referidos serão automaticamente corrigidos proporcionalmente ao novo teor de álcool regulamentado.
(8) Fica permitida alternativamente a determinação dos hidrocarbonetos aromáticos e olefínicos por cromatografia gasosa. Em caso de desacordo entre resultados, prevalecerão os valores determinados pelos ensaios MB 424 e D 1319.
Cabe destacar que as especificações relativas ao desempenho da gasolina em motores foram suprimidas da Tabela 2.6 por não fazerem parte do escopo deste trabalho.
2.4.4 Volatilidade
Volatilidade é a propriedade que indica a tendência do produto a passar ao estado gasoso, influenciando suas emissões evaporativas. A volatilidade da gasolina é controlada pelas especificações de destilação e pressão de vapor, sendo definida por dois testes:
◊ PVR (ASTM D-323)
◊ Destilação ASTM (ASTM D-86)
O PVR, Pressão de Vapor Reid, é um método que mede a pressão de vapor da gasolina à 37,8oC (100oF), sob condições padrões.
A Destilação ASTM D-86 é um teste mais apurado, que determina a curva de destilação da gasolina. Os pontos de especificação normalmente usados são:
◊ T 10% = Temperatura alcançada quando se obtém 10%
volume evaporado
◊ T 50% = Temperatura alcançada quando se obtém 50%
volume evaporado
◊ T 90% = Temperatura alcançada quando se obtém 90%
volume evaporado
◊ PFE = Ponto Final de Ebulição
Outra maneira de se realizar o teste é através da medida do percentual evaporado às temperaturas de 70oC, 100oC, 150oC, 180oC e no ponto final de ebulição.
Os compostos oxigenados adicionados à gasolina alteram sua volatilidade de forma diferenciada, conforme se pode observar na Figura 2.1:
60 65 70 75 80 85 90 0 5 10 15 20
%vol Oxigenado na Gasolina
PVR (kPa ) METANOL METANOL/TBA ETANOL MTBE TBA
Figura 2.1: Efeito da concentração de oxigenados no PVR da gasolina
Fonte: CPS (2001)
Observa-se que, dos compostos oxigenados avaliados, o metanol é o que tem maior impacto sobre o PVR. O TBA misturado ao metanol como co-solvente reduz esse efeito. A adição de MTBE à gasolina aumenta o PVR até o teor de 5%v/v. A partir desse valor, esse efeito é reduzido e a partir de 15% v/v é insignificante. O TBA praticamente não exerce efeito sobre o PVR. O etanol aumenta o PVR da gasolina, principalmente quando presente em percentuais mais baixos (5%v/v), reduzindo esse efeito à medida que seu teor é aumentado. Um aumento no PVR significa um aumento na tendência do produto passar ao estado vapor, e, conseqüentemente, maior geração de vapor (CPS, 2001).
Na Figura 2.2 são comparados os dados experimentais de pressão de vapor obtidos por Pumphrey et al. (2000) e Cruz et al. (2003), a partir de misturas de gasolina e etanol abrangendo uma ampla faixa de teores de álcool. As curvas apresentam notadamente o mesmo perfil. Para baixos teores de etanol, até 10%vol, observou-se um aumento na pressão de vapor. À medida que se aumentou o teor de etanol na composição da gasolina, a pressão de
Pumphrey são atribuídos às diferentes características das gasolinas utilizadas nos experimentos. A gasolina usada por Pumphrey et al. (2000), produzida nos Estados Unidos, era constituída por uma quantidade maior de frações leves que a gasolina brasileira, empregada por Cruz et al. (2003).
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Teor de Etanol (%vol)
Pressão de Vapor (kPa)
Dados de Cruz et al.
Dados de Pumphrey et al.
Figura 2.2: Dados de pressão de vapor da gasolina à 37,8oC (100oF) Fonte: Cruz et al. (2003)
Cruz et al. (2003) mostrou também que o efeito da presença do etanol sobre a pressão de vapor torna-se mais pronunciado à medida que aumenta a temperatura, conforme indicado na Figura 2.3:
0 50 100 150 200 250 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Teor de Etanol (%vol)
Pressão de Vapor (kPa)
80oC 70oC 60oC 50oC 40oC 37,8oC 30oC 20oC
Figura 2.3: Efeito do teor de etanol e da temperatura na pressão de
Fonte: Cruz et al. (2003)
A presença de 25%v/v de etanol na gasolina aumenta em aproximadamente 10% as emissões de compostos orgânicos voláteis. Explica-se esExplica-se fenômeno pela alteração das ligações intermoleculares da gasolina causada pela presença do etanol. Para pequenas quantidades de etanol, até 10%v/v, adicionadas à gasolina A, todas as moléculas de etanol estão cercadas de moléculas de hidrocarbonetos. A presença do etanol provoca o rompimento das ligações intermoleculares dos hidrocarbonetos, facilitando sua evaporação. Conseqüentemente ocorre o aumento da pressão de vapor da mistura. Para teores maiores de etanol, as moléculas do álcool estão mais próximas e interagem. Essas interações são mais fortes do que as interações entre as moléculas dos hidrocarbonetos, devido à maior polaridade do etanol, ocorrendo, portanto, uma diminuição na pressão de vapor da mistura (CRUZ, 2003).
2.4.5 Pressão de Vapor
Pressão de vapor é a pressão na qual a fase vapor de uma substância está em equilíbrio com a fase líquida a uma temperatura especificada. Embora o termo pressão de vapor tenha sido definido para substâncias puras, sua utilização para misturas é aceita, se for considerada a pressão de equilíbrio na temperatura de bolha do líquido. Nestes casos, não só a temperatura, mas também a composição influenciará na pressão de equilíbrio (API, 1992).
A pressão de vapor de substâncias puras pode ser estimada através de métodos analíticos, tais como método de Antoine, método de Wagner e método de Lee e Kesler (API, 1992).
O parâmetro de especificação da gasolina é a pressão de vapor Reid, que é a pressão de vapor obtida à 100oF (37,8oC). Freqüentemente a pressão de vapor Reid, comumente denominada PVR, é usada para caracterizar a
mistura de componentes puros, gasolinas ou petróleos, utiliza-se a equação 2.1 abaixo (API, 1992):
(
α)
α =∑
* 1 mistura i i i PVR v PVR (2.1) em que: = misturaPVR Pressão de Vapor Reid (psi) da mistura
α = 1,2
i
v = Fração volumétrica da corrente i
i
PVR = Pressão de Vapor Reid da corrente i (psi)
Cabe destacar que o uso desta equação é recomendável somente para componentes ou correntes similares.
Para se obter a estimativa da pressão de vapor verdadeira da gasolina a outras temperaturas, pode-se utilizar a Figura 2.4, onde S é dado pela inclinação da curva de destilação ASTM à 10% de destilado, em oF por %:
− = − 15% 5% 15 5 T T S
Em linguagem matemática, S é o coeficiente angular da curva de destilação ASTM no ponto de 10% destilado, considerando que o eixo x indica os percentuais de destilado e o eixo y representa as temperaturas obtidas no ensaio de destilação. Na ausência de dados de destilação, adota-se S=3 para gasolina automotiva.
Figura 2.4: Pressão de vapor verdadeira de gasolinas e outros derivados de petróleo
Fonte: API (1983a)
A partir da Figura 2.4, foi feita uma regressão dos pontos sobre uma ampla faixa de dados de pressão de vapor Reid, inclinações da curva de destilação ASTM a 10% evaporado e temperaturas do produto, obtendo-se a
(
)
⎧⎡ ⎛ ⎞⎤ ⎡ ⎛ ⎞ = ⎨⎢ −⎜ ⎟⎥ −⎢ −⎜ ⎟ + + ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ ⎣ ⎩ 0,5 0,5 10 413,0 1042 exp 0,7553 log 1,854 459,6 459,6 P S PVR T T ⎤ + ⎥ ⎦S(
)
⎡⎛ ⎞ ⎤ ⎛ ⎞ ⎫ +⎢⎜ ⎟− ⎥ −⎜ ⎟+ ⎬ + + ⎭ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ 10 2416 8742 2,013 log 15,64 459,6 PVR 459,6 T T (2.2) em que:P = Pressão de vapor verdadeira, em psia
T = Temperatura do produto, em oF
PVR = Pressão de vapor Reid, em psi
S = Inclinação da curva de destilação ASTM a 10% evaporado, em oF / %
2.4.6 Curvas de Destilação ASTM
No levantamento da curva de destilação ASTM, registra-se progressivamente o volume de destilado, sob a forma de condensado acumulado, bem como a temperatura correspondente. No final da destilação, poderá ocorrer a formação de um resíduo líquido no frasco, normalmente por condensação de vapores que permaneceram dentro do equipamento, no caso de frações leves, ou por impossibilidade de destilar líquidos remanescentes no frasco sob o perigo de degradá-los a altas temperaturas, no caso de frações pesadas (API, 1992).
As curvas de destilação ASTM possuem a abscissa correspondente a percentagem evaporada em volume que é a soma de recuperado e incondensáveis, e a ordenada referente à temperatura para qual ocorreu esta vaporização.
A utilização mais importante das curvas ASTM está no controle de qualidade de produtos de petróleo. Para a gasolina, os métodos padronizados mais utilizados são D-86 e D-216, que são realizados a pressão atmosférica.
2.5 LEGISLAÇÃO
No Brasil, uma das primeiras regulamentações sobre o meio ambiente foi a Lei Federal 6.938, de 31/08/81, que instituiu a Política Nacional do Meio Ambiente e estabeleceu o Sistema Nacional do Meio Ambiente, no qual se integra o CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente, que tem em sua composição representantes do governo e da sociedade. A partir da aprovação dessa Lei, o meio ambiente passou a ser tratado como um sistema integrado, tendo sua defesa e proteção organizados na forma de padrões (ROCCO, 2002).
A legislação ambiental brasileira ganhou mais força com a vigência da Constituição Federal de 1988, que dispõe de um capítulo específico sobre o meio ambiente - Capítulo VI - iniciado conforme abaixo:
“Art. 225. Todos têm direito ao meio ambiente ecologicamente equilibrado por se tratar de um bem de uso comum do povo e essencial à sadia qualidade de vida, impondo-se ao Poder Público e à coletividade o dever de defendê-lo e preservá-lo para as presentes e futuras gerações.”
Em 1998, foi promulgada a Lei Federal no 9.605, Lei dos Crimes Ambientais, que estabelece responsabilidades e impõe penas restritivas de direito para os crimes cometidos contra o meio ambiente, embora prevaleça a aplicação de penas alternativas, que desestimulam a prática do delito, ao mesmo tempo em que busca ressocializar o indivíduo infrator (ROCCO, 2002).
Entretanto, a legislação brasileira ainda se mostra incipiente nas matérias relacionadas com emissões atmosféricas na indústria. Os estudos sobre esse tema estão baseados em legislações internacionais, principalmente Europa e Estados Unidos, que consideram parâmetros adequados às suas realidades regionais.
2.5.1 Legislação Internacional
Em 1970, os Estados Unidos criou sua Agência de Proteção Ambiental (EPA) com a finalidade de regulamentar e controlar a poluição atmosférica. Foram estabelecidos os índices de qualidade do ar (“National Ambient Air
Quality Standards – NAAQS”) para substâncias consideradas nocivas à
população. Inicialmente os NAAQS estabeleceram limites para os seguintes poluentes: material particulado, dióxido de enxofre, dióxido de nitrogênio, monóxido de carbono, ozônio, hidrocarbonetos e chumbo.
Também em 1970 foram definidas metas para redução de emissões de óxidos de nitrogênio, monóxido de carbono e hidrocarbonetos, provenientes de fontes estacionárias e automóveis, o que obrigou as indústrias a adequarem suas tecnologias para controle dessas emissões.
Com essas medidas, os Estados Unidos estabeleceram a estratégia nacional para gerenciamento da poluição do ar. A responsabilidade do monitoramento dos poluentes foi dividida pelos Estados, tendo esses a responsabilidade primária sobre as regulamentações de meio ambiente.
Em 1990, através de emendas de lei (“Clean Air Act Amendments –
CAAA”), o governo norte-americano deu ênfase ao controle de poluentes
causadores de chuva ácida e à redução de ozônio na atmosfera. Desta forma, os Estados Unidos passou a dar maior atenção à geração de poluentes, objetivando a prevenção ou a redução da poluição na fonte, dando assim um novo enfoque à questão ambiental.
Na Europa, em 1995, a Comunidade Européia aprovou a Diretiva 94/63/EC, cuja proposição básica era estabelecer o controle de emissões da gasolina automotiva na cadeia de suprimento, desde a refinaria até a estocagem final do produto, passando pelos terminais de distribuição e o transporte do produto aos postos de abastecimento.
A Diretiva estabeleceu um cronograma de ações a serem desenvolvidas, cujo período de implementação foi dividido em três fases, de três anos cada, tendo sido iniciado em 1996. Dentre essas ações, foi determinada a
