UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
LUCAS MOELAS SOTINI
Análise reológica de hidrocolóides em soluções de creme de leite
LORENA 2018
LUCAS MOELAS SOTINI
Análise reológica de hidrocolóides em soluções de creme de leite
Trabalho de conclusão de curso apresentado à Escola de Engenharia de Lorena - Universidade de São Paulo para conclusão da graduação no curso de Engenharia Química.
Orientador: Prof.a Dr.a Daniela Helena Pelegrine
Guimarães
LORENA 2018
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizado da Escola de Engenharia de Lorena,
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
Sotini, Lucas
Análise reológica de hidrocolóides em soluções de creme de leite / Lucas Sotini; orientadora Daniela Guimarães. - Lorena, 2018.
68 p.
Monografia apresentada como requisito parcial para a conclusão de Graduação do Curso de Engenharia Química - Escola de Engenharia de Lorena da
Universidade de São Paulo. 2018
1. Reologia. 2. Hidrocolóide. 3. Creme de leite. I. Título. II. Guimarães, Daniela, orient.
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, Suely e Vitor e meu irmão Diego, por sempre estarem ao meu lado e se esforçarem para me proporcionar o melhor.
Aos meus amigos e companheiros de república, que compartilharam muitos momentos comigo ao longo desses anos, proporcionando várias lembranças boas e momentos de alegria.
À Escola de Engenharia de Lorena e seu corpo docente, por todo aprendizado e oportunidades que me fora m proporcionadas.
Por fim, a todos que tive contato durante o estágio, que contribuíram para o meu crescimento pessoal e profissional durante o início de carreira e que serviram de inspiração para o tema deste trabalho.
“You can't connect the dots looking forward; you can only connect them looking backwards. So you have to trust that the dots will somehow connect in your future.”
RESUMO
SOTINI, L. M. Análise reológica de hidrocolóides em soluções de creme de leite. 2018. 68f. Trabalho de conclusão de curso em Engenharia Química – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2017.
Os hidrocolóides são compostos poliméricos naturais, dispersáveis em água, muito utilizados na indústria alimentícia como agentes de textura, contribuindo para o espessamento, gelificação, estabilização ou emulsificação de muitos alimentos. Tais compostos atuam na modificação das propriedades reológicas dos alimentos, o que justifica a importância de uma análise detalhada no comportamento reológico das soluções em que se deseja estudar, contribuindo tanto para o desenvolvimento quanto para o processamento dos produtos com as características desejadas. Neste contexto, foi analisado o comportamento reológico de hidrocolóides em soluções de creme de leite com 17% de teor de gordura, testando-se goma guar, carboximetilcelulose, goma xantana de mesh 40 e 80 e celulose microcristalina a 0,4% no produto final e carragenas do tipo kappa I, kappa II e iota nas concentrações de 0,4%, 0,1% e 0,05%. As amostras foram testadas sem e com tratamento térmico, sendo feitos testes de viscosidade a rotação constante, de variação da viscosidade com a taxa de deformação e teste oscilatório a frequência constante. Os resultados mostraram alto poder espessante da goma xantana, goma guar e carboximetilcelulose, baixo poder espessante da celulose microcristalina e para as carragenas pouco espessamento sem tratamento térmico, com formação de gel após tratamento, não ocorrendo esta formação para as concentrações de 0,05% das carragenas tipo kappa II e iota. Foi mostrada ainda redução de viscosidade com o aumento da taxa de deformação para todos os materiais e também predomínio do módulo elástico para as carragenas que formaram gel, bem como do módulo viscoso para os outros materiais.
ABSTRACT
SOTINI, L. M. Rheological behavior of different hydrocolloids in cream solutions. 2018. 68f. Final project for pursuing Bachelor Degree in Chemical Engineering – Lorena School of Engineering, University of Sao Paulo, Lorena, 2017.
Hydrocolloids are natural, water-dispersible polymeric compounds widely used in the food industry as texture agents, contributing to the thickening, gelling, stabilization or emulsification of many foods. These compounds act in the modification of the rheological properties of the foods, justifying the importance of a detailed analysis in the rheological behavior of the solutions, contributing both to the development and to the processing of the products with the desired characteristics. In this context, the rheological behavior of hydrocolloids in dairy cream solutions with 17% fat content was analyzed, in which the products tested were guar gum, xanthan gum mesh 40 and 80, carboxymethylcellulose and microcrystalline cellulose at 0.4% on final product, and kappa I, kappa II and iota carrageenans at 0.4%, 0.1% and 0.05%. The samples were tested with and without thermal treatment, in which the measurements were viscosity at constant rotation, viscosity variation with strain rate and oscillatory test at constant frequency. The results showed a high thickening capacity for xanthan gum, guar gum and carboxymethylcellulose, low thickening capacity for microcrystalline cellulose and for the carrageenans, low thickening without thermal treatment and gel formation after thermal treatment, which did not occur for the concentrations of 0.05% for kappa II and iota carrageenan. A reduction in viscosity with the increase of strain rate was shown for all materials and also a predominance of elastic over viscous modulus was shown for the gel like carrageenans, whereas the opposite was true for the other materials.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Estrutura da goma xantana ... 17
Figura 2. Reação para formação de Na-CMC a partir de celulose ... 20
Figura 3. Representação de molécula de celulose microcristalina ... 22
Figura 4. Tipos de carragena ... 25
Figura 5. Estrutura da goma guar ... 29
Figura 6. Classificação reológica dos fluidos ... 33
Figura 7. Reômetro utilizado ... 35
Figura 8. Rotor do tipo cilindro concêntrico ... 35
Figura 9. Rotor do tipo placa ... 36
Figura 10. Base para uso com rotor do tipo cilindro concêntrico ... 36
Figura 11. Base para uso com rotor do tipo placa ... 37
Figura 12. Esquema simplificado das etapas de preparo da amostra ... 39
Figura 13. Resultados de viscosidade para CMC, goma guar, e goma xantana mesh 40 e 80 antes da pasteurização ... 41
Figura 14. Resultados de viscosidade para CMC, goma guar, e goma xantana mesh 40 e 80 depois da pasteurização... 42
Figura 15. Resultados de viscosidade para a celulose microcristalina e o creme sem hidrocolóides antes da pasteurização ... 43
Figura 16. Resultados de viscosidade para a celulose microcristalina e o creme sem hidrocolóides depois da pasteurização ... 43
Figura 17. Resultados de viscosidade para a carragena Kappa 1 nas concentrações de 0,4%, 0,1% e 0,05%, antes da pasteurização ... 44
Figura 18. Resultados de viscosidade para a carragena Kappa 1 nas concentrações de 0,4%, 0,1% e 0,05%, depois da pasteurização ... 45
Figura 19. Resultados de viscosidade para a carragena Kappa 2 nas concentrações de 0,4%, 0,1% e 0,05%, antes da pasteurização ... 45
Figura 20. Resultados de viscosidade para a carragena Kappa 2 nas concentrações de 0,4%, 0,1% e 0,05%, depois da pasteurização ... 46
Figura 21. Resultados de viscosidade para a carragena Iota nas concentrações de 0,4%,
0,1% e 0,05%, antes da pasteurização ... 46
Figura 22. Resultados de viscosidade para a carragena Iota nas concentrações de 0,4%,
0,1% e 0,05%, depois da pasteurização ... 47
Figura 23. Variação da viscosidade com a taxa de deformação para CMC, goma guar e
goma xantana nos mesh 40 e 80, antes da pasteurização ... 51
Figura 24. Variação da viscosidade com a taxa de deformação para CMC, goma guar e
goma xantana nos mesh 40 e 80, depois da pasteurização ... 52
Figura 25. Variação da viscosidade com a taxa de deformação para a celulose
microcristalina e o branco, antes da pasteurização ... 52
Figura 26. Variação da viscosidade com a taxa de deformação para a celulose
microcristalina e o branco, depois da pasteurização ... 53
Figura 27. Variação da viscosidade com a taxa de deformação para a carragena Kappa
1 nas concentrações de 0,4%, 0,1% e 0,05%, antes da pasteurização ... 54
Figura 28. Variação da viscosidade com a taxa de deformação para a carragena Kappa
1 nas concentrações de 0,4%, 0,1% e 0,05%, depois da pasteurização ... 54
Figura 29. Variação da viscosidade com a taxa de deformação para a carragena Kappa 2 nas concentrações de 0,4%, 0,1% e 0,05%, antes da pasteurização ... 55 Figura 30. Variação da viscosidade com a taxa de deformação para a carragena Kappa
2 nas concentrações de 0,4%, 0,1% e 0,05%, depois da pasteurização ... 55
Figura 31. Variação da viscosidade com a taxa de deformação para a carragena Iota nas
concentrações de 0,4%, 0,1% e 0,05%, antes da pasteurização ... 56
Figura 32. Variação da viscosidade com a taxa de deformação para a carragena Iota nas
concentrações de 0,4%, 0,1% e 0,05%, depois da pasteurização ... 56
Figura 33. Análise oscilatória para CMC e goma guar, antes da pasteurização ... 59 Figura 34. Análise oscilatória para CMC e goma guar, depois da pasteurização... 59 Figura 35. Análise oscilatória para a goma xantana nos mesh 40 e 80, antes da
pasteurização ... 60
Figura 36. Análise oscilatória para a goma xantana nos mesh 40 e 80, depois da
pasteurização ... 60
Figura 38. Análise oscilatória para a MCC e o branco, depois da pasteurização ... 61 Figura 39. Análise oscilatória para a carragena Kappa 1 nas concentrações 0,4%, 0,1%
e 0,05%, antes da pasteurização ... 62
Figura 40. Análise oscilatória para a carragena Kappa 1 nas concentrações 0,4%, 0,1%
e 0,05%, depois da pasteurização ... 62
Figura 41. Análise oscilatória para a carragena Kappa 2 nas concentrações 0,4%, 0,1%
e 0,05%, antes da pasteurização ... 63
Figura 42. Análise oscilatória para a carragena Kappa 2 nas concentrações 0,4%, 0,1% e 0,05%, depois da pasteurização ... 63 Figura 43. Análise oscilatória para a carragena Iota nas concentrações 0,4%, 0,1% e
0,05%, antes da pasteurização ... 64
Figura 44. Análise oscilatória para a carragena Iota nas concentrações 0,4%, 0,1% e
LISTA DE QUADROS
Quadro 1. Classificação de hidrocolóides quanto à origem ... 15
Quadro 2. Funcionalidade de alguns hidrocolóides importantes comercialmente ... 16
Quadro 3. Aplicações de carragena em água ... 27
Quadro 4. Aplicações de carragena em leite ... 28
Quadro 5. Hidrocolóides testados e sua concentração ... 38
SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ... 12 1.1 Contextualização ... 12 1.2 Objetivo Geral ... 13 1.3 Objetivos específicos ... 13 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 14 2.1 Hidrocolóides ... 14 2.1.1 Goma Xantana ... 17 2.1.2 Carboximetilcelulose ... 18 2.1.3 Celulose microcristalina ... 21 2.1.4 Carragena ... 23 2.1.5 Goma Guar ... 28 2.2 Creme de leite ... 30 2.3 Reologia ... 32 3. METODOLOGIA ... 34
3.1 Informações gerais e equipamento utilizado ... 34
3.2 Procedimento para preparo das amostras ... 37
3.3 Análises realizadas ... 39
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 41
4.1 Viscosidade ... 41
4.2 Testes de viscosidade com deformação variável ... 51
4.3 Análise oscilatória ... 58
5. CONCLUSÃO ... 66
1. INTRODUÇÃO 1.1 Contextualização
Atualmente, com o aumento do consumo de industrializados pela população brasileira e a diversificação cada vez maior de tipos de produtos oferecidos ao consumidor, tem-se buscado cada vez mais produtos que agradem ao consumidor tanto em aspectos sensoriais (tais como aparência, textura, sabor, cor e aroma), como também na praticidade, ou seja, produtos pasteurizados, esterilizados ou UHT, com vida de prateleira mais longa.
Diante deste contexto, a busca por agentes de textura, que melhorem a aparência e sensação do produto ao ser consumido, tem se intensificado. Assim, os hidrocolóides, que apresentam funções de espessantes, gelificantes, emulsificantes e estabilizantes, vêm ganhando papel fundamental na indústria alimentícia.
Em busca de se obter a textura desejada, é fundamental, portanto, conhecer o efeito dos hidrocolóides no comportamento reológico do produto, nas condições em que será usado e relacionando os dados com a análise sensorial. Além disso, torna-se interessante o conhecimento da influência das condições de processo e armazenamento no comportamento reológico dos produtos, a fim de evitar possíveis problemas nos equipamentos processadores, tais como incrustações, sub ou superdimensionamento dos equipamentos e desperdício de energia.
Dentre os principais produtos alimentícios que utiliza os hidrocolóides como espessantes, o creme de leite ocupa posição de destaque, sendo este um subproduto obtido do processo de padronização do teor de gordura do leite. Atualmente, a demanda por produtos com menor teor de gordura resultou no aumento da produção de leites desnatados, o que tem aumentado a disponibilidade de creme. A obtenção de cremes com menor teor de gordura e boa textura constitui um dos principais desafios atuais na indústria de laticínios. (SMIDDY et al., 2009)
1.2 Objetivo Geral
O presente trabalho apresenta como objetivo principal o de avaliar os parâmetros reológicos de soluções de hidrocolóides aplicadas em creme de leite, através das leituras em reômetro.
1.3 Objetivos específicos
a) Avaliar as mudanças de viscosidade em soluções de creme de leite pela aplicação de diferentes hidrocolóides;
b) Avaliar o efeito do tratamento térmico na aplicação de diversos hidrocolóides; c) Avaliar efeito da concentração e granulometria na viscosidade para hidrocolóides
específicos;
d) Avaliar a variação da viscosidade dos hidrocolóides testados com a taxa de deformação aplicada ao material;
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Hidrocolóides
Hidrocolóides são um grupo de polímeros de cadeia longa (polissacarídeos e proteínas), que são totalmente ou parcialmente solúveis em água, sendo prontamente dispersáveis nesta, possuindo propriedades de colóides, e sendo caracterizados pela propriedade de formar dispersões viscosas ou géis quando em água. A grande afinidade com água vem da presença de grande quantidade de grupos (-OH) em sua estrutura, que favorecem interações por ligações de hidrogênio. (SAHA; BHATTACHARYA, 2010; LI; NIE, 2014)
Devido à sua propriedade de modificar a reologia de soluções, pela mudança de viscosidade e/ou textura, são amplamente utilizados na indústria alimentícia, sendo aplicados como espessantes, gelificantes, emulsificantes e estabilizantes, apresentando em sua maioria drásticas mudanças das propriedades físicas das soluções mesmo quando aplicado em quantidades inferiores a 1%. (SAHA; BHATTACHARYA, 2010)
Os hidrocolóides podem ser obtidos a partir de uma grande variedade de matérias-primas, como por exemplo algas, exsudados e sementes de plantas terrestres, pela biossíntese de microorganismos, modificação de polissacarídeos naturais, fontes de origem animal, dentre outros. Algumas das fontes de hidrocolóides comercialmente importantes e suas funcionalidades são apresentadas respectivamente no Quadro 1 e no Quadro 2.
Quadro 1. Classificação de hidrocolóides quanto à origem
Quadro 2. Funcionalidade de alguns hidrocolóides importantes comercialmente
Fonte: ADITIVOS E INGREDIENTES, 2012a
O espessamento de soluções ocorre pela interação entre cadeias poliméricas desordenadas. Enquanto que para concentrações muito baixas do hidrocolóide na solução as moléculas poliméricas podem se mover livremente, conforme a concentração da solução aumenta e atinge um valor crítico, as moléculas do polímero começam a ter seu movimento limitado e a se chocar umas com as outras, formando interações que por sua vez levam ao espessamento e aumento de viscosidade.
Já para os hidrocolóides que possuem capacidade de formar gel, tal característica ocorre pelo fato de que determinados hidrocolóides associam suas cadeias poliméricas de tal forma que criam uma estrutura tridimensional que imobiliza a água dentro desta estrutura, formando a estrutura rígida do gel, resistente a escoamento, com comportamento viscoelástico. Vale notar que uma série de fatores influenciam tanto na capacidade de formação do gel quanto no espessamento, como o tipo de hidrocolóide utilizado, sua concentração, temperatura, pH, as características do sistema em que foi adicionado e a presença de outros hidrocolóides no sistema. (SAHA; BHATTACHARYA, 2010)
2.1.1 Goma Xantana
A goma xantana é um hidrocolóide obtido a partir de fermentação microbiana, que foi descoberto na década de 1950 e comercializado a partir da década de 1960. É produzida pela fermentação aeróbica usando soluções de glicose ou sacarose como fonte de carbono na presença de culturas de bactérias do gênero Xanthomonas. Devido à alta viscosidade que produz nas soluções, busca-se não exceder mais de 5% de concentração de açúcar no substrato usado para sua produção. É um polissacarídeo do tipo aniônico de alto peso molecular (de 2 a 12 x 106 Da), com estrutura como a mostrada
na figura 1, semelhante à celulose, mas com a presença de ramificação alternada de trissacarídeos no carbono C-3 dos resíduos de glicose, apresentando sua maior aplicação na indústria de alimentos, porém com importância também na indústria de petróleo e farmacêutica. (ROTTAVA, 2005; BORGES; VENDRUSCOLO, 2008)
Figura 1. Estrutura da goma xantana
Fonte: ADITIVOS E INGREDIENTES, 2011
É facilmente hidratado e pode ser dissolvido à temperatura ambiente, com o tempo de hidratação reduzido com o aumento da agitação e incrementado com o aumento do tamanho das partículas, apesar de se dispersar mais rápido neste último caso. Em solução, as cadeias laterais se envolvem em torno do esqueleto celulósico, o protegendo e estabilizando por ligações de hidrogênio, o que a torna estável sob condições adversas, como variações de pH, temperatura e força iônica. Com a aplicação de cisalhamento a partir de um nível mínimo, apresenta grande redução da viscosidade tendo em vista que suas cadeias se alinham. A temperaturas altas, geralmente maiores que 90°C, mas que
dependem de condições como o conteúdo de grupos ácidos na molécula, composição e força iônica, a molécula muda sua conformação para um estado mais flexível, apresentando grande perda na viscosidade. (BORGES; VENDRUSCOLO, 2008; WÜSTENBERG, 2015a)
Suas soluções apresentam comportamento Newtoniano para taxas de cisalhamento muito baixas e para taxas muito altas, sendo um fluido pseudoplástico na maioria dos valores de cisalhamento aplicados, apresentando redução da viscosidade com o aumento da taxa de deformação. Produz suspensões eficazmente em alimentos líquidos, como molhos ou massas de bolo antes de serem assadas, sendo capaz ainda de produzir soluções com altas viscosidades, quando comparadas às de outros hidrocolóides, mesmo em concentrações baixas. É estável durante o aquecimento, mesmo na presença de sais ou ácidos, e também bem estável a variações no pH, sendo estável na faixa de pH de 3 a 10, e apresentando redução da viscosidade com o aumento de temperatura da solução, porém com recuperação após resfriamento. Apresenta grande sinergia com a goma guar, goma LBG e glucomananos como a goma konjac, o que leva a uma viscosidade final maior do que a da soma das contribuições individuais das gomas separadamente para o caso da goma guar, e formação de gel na associação com LBG. (WÜSTENBERG, 2015a)
A goma xantana apresenta sua maior aplicação em molhos (molhos para saladas e outros), sendo aplicada ainda em panificação para prevenir a sedimentação de frutas e pedaços de chocolate, em misturas prontas em pó, como bebidas e sobremesas, dando mais consistência, e em sobremesas lácteas em conjunto com outros hidrocolóides, para ajudar na formação de gel e redução de sinérese, ou seja, redução da quantidade de água eliminada pelo gel. (WÜSTENBERG, 2015a)
2.1.2 Carboximetilcelulose
Carboximetilcelulose (CMC) é um importante polímero de uso industrial com aplicação em diversas áreas, como na área alimentícia, farmacêutica, de têxteis e de petróleo. É obtido a partir da modificação química da celulose, na qual faz-se tratamento
para introduzir-se grupos carboximetil na molécula, associados na maioria das vezes a íons sódio, conferindo-se assim certa solubilidade à molécula. (BISWAL; SINGH, 2004)
Foi descoberto pouco após a Primeira Guerra Mundial, sendo produzido em larga escala a partir de 1935, constituindo-se em boa opção de hidrocolóide devido ao seu baixo custo, facilidade de obtenção de matérias-primas celulósicas e possibilidade de ter certo controle da estrutura desejada devido à modificação química submetida à estrutura. É produzida pelo tratamento da celulose com solução aquosa de hidróxido de sódio e posterior reação com ácido monocloroacético ou seu sal de sódio, com posteriores etapas de lavagem, neutralização, secagem e redução da partícula ao tamanho desejado. (WÜSTENBERG, 2015b)
Sua estrutura base é a da estrutura de celulose, constituída de moléculas de β-D-glicose na qual os grupos hidroxila livres encontram-se parcialmente substituídos por grupos carboximetil. É possível controlar-se o grau de substituição da molécula, fator que impacta diretamente nas suas propriedades, a exemplo de sua solubilidade, que para graus de substituição menores que 0,3 a molécula é insolúvel enquanto que para graus de substituição entre 0,3 e 0,6 a molécula é parcialmente solúvel e acima disso apresenta boa solubilidade, com a faixa comercial entre 0,2 e 1,5. Outros fatores importantes nas propriedades do CMC são a massa molar do polímero e a distribuição dos grupos carboximetil pelas suas cadeias. Sua estrutura é apresentada na figura 2, na qual tem-se a estrutura original da celulose, representada pelo termo “Cellulose”, os reagentes para seu tratamento, indicados na seta de reação pelo NaOH e ClCH2COOH e a estrutura do
Figura 2. Reação para formação de Na-CMC a partir de celulose
Fonte: Adaptado de WÜSTENBERG, 2015b
Para grau de substituição maior que 1, o CMC é estável e solúvel em água mesmo a condições extremas, como sistemas com baixo teor de água, baixo pH e alta concentração de eletrólitos. O CMC possui ainda boa taxa de hidratação e boa capacidade de absorção e retenção de água. Com relação à pseudoplasticidade e tixotropia, a pseudoplasticidade diminui com o aumento do grau de substituição, ocorrendo o mesmo com a tixotropia, esta também afetada pela distribuição dos grupos carboximetil, de forma que uma distribuição desigual tende a aumentar a tixotropia e um maior grau de substituição tende a apresentar maior uniformidade na distribuição dos grupos substituintes. (WÜSTENBERG, 2015b)
É aplicado para aumentar a viscosidade de soluções, suspender partículas, estabilizar e formar géis, esta última condição atingida para altas concentrações de CMC, e grau de substituição menor que 0,6, e também na presença de cátions trivalentes. Apresenta sinergia com açúcares, goma guar, derivados não iônicos de celulose e moléculas positivamente carregadas. Possui boa estabilidade em sistemas nas faixas de
pH entre 3,5 e 12, com melhor efeito de aplicação entre pH 3,8 e 7 e máxima viscosidade entre pH 6,5 a 8,5, com pequena diminuição da viscosidade entre pH 9 e 10 e redução acentuada para pHs maiores que 10 e menores que 6, além de ser insolúvel para pH menor que 3. Usado comumente como substituinte parcial de gordura, dando sensação no paladar próxima à de gordura. Reduz a retrogradação do amido e ajuda no controle de cristalização de alimentos submetidos a ciclos de congelamento e descongelamento. Algumas aplicações em alimentos incluem sobremesas congeladas, alimentos assados, alimentos com alto teor de proteína, bebidas, sobremesas, molhos e alimentação animal. (WÜSTENBERG, 2015b)
2.1.3 Celulose microcristalina
A celulose microcristalina (MCC, do inglês Microcrystalline Cellulose) é um polímero obtido a partir da celulose, extraído de polpa de madeira. Como a parede celular vegetal possui além da celulose, outros compostos como hemicelulose, lignina, pectina, dentre outros, é necessário realizar-se primeiro um pré-tratamento para remoção dos compostos não desejados, com consequente obtenção de celulose de alta pureza. As fibras de celulose obtidas, por sua vez, são compostas de milhões de microfibras, que são formadas por uma região amorfa de massa celulósica e uma região cristalina, de forma que, apesar de toda a estrutura apresentar regiões sensíveis a ataques feitos por ácidos e bases, a parte cristalina não é exposta a esses ataques devido a sua estrutura rígida que protege os grupos funcionais suscetíveis à ataques, o que faz com que seja possível separar-se a região amorfa da cristalina. Assim, a segunda etapa de obtenção do MCC consiste no tratamento da celulose purificada, mais comumente realizado por hidrólise ácida devido ao baixo custo e baixo tempo necessário para extração por essa técnica, com posterior neutralização, lavagem e filtração, permitindo a obtenção de celulose microcristalina com cerca de 70% de região cristalina e com grau de polimerização típico na faixa de 180 a 350, específico de acordo com a matéria-prima usada para obtenção. (NSOR-ATINDANA et al., 2017)
Após a etapa de lavagem, é possível ainda obter-se dois tipos de MCC. O MCC em pó é obtido após secagem no spray dryer, produzindo material de alta porosidade e
não solúvel em água. Para obter-se MCC coloidal, a massa da lavagem passa por desintegração mecânica, submetida a alta taxa de cisalhamento para romper os agregados de celulose e liberar mais microcristais, de forma que ao atingir-se o tamanho de partícula desejado, faz-se co-processamento com outro hidrocolóide, como CMC, goma xantana e goma guar, com o objetivo de permitir-se sua dispersão em água e ao mesmo tempo evitar a reagregação dos microcristais durante a secagem, ou ainda faz-se o co-processamento com outras substâncias funcionais, como íons de cálcio ou surfactantes. Vale ressaltar que a secagem do MCC coloidal pode ser realizada de diferentes formas, e isto impactará na forma como os microcristais serão ativados, de forma que uma secagem por spray dryer produz microcristais ativos por altas taxas de cisalhamento de um misturador a alta velocidade. (WÜSTENBERG, 2015c)
A estrutura química da celulose microcristalina é correspondente à da celulose, constituída por cadeia linear não ramificada de monômeros de β-D-glicose com ligação nos carbonos 1 e 4, conforme apresentado pela figura 3. Devido ao baixo grau de polimerização, sua massa molar é inferior à de outros hidrocolóides e da celulose, com média de 36 mil gramas por mol, variando de 30 mil a 50 mil gramas por mol. (WÜSTENBERG, 2015c)
Figura 3. Representação de molécula de celulose microcristalina
Fonte: (WÜSTENBERG, 2015c)
Quando dispersas em solução, as partículas de MCC coloidal formam uma rede tridimensional, com grande aplicação para estabilização de sólidos insolúveis em sua estrutura de rede, como por exemplo na estabilização de bebidas achocolatadas, suspendendo partículas de cacau. Produz baixo efeito na viscosidade e não forma a estrutura de um gel real devido à insolubilidade das partículas de celulose. É compatível com proteínas, óleos, gorduras e outros polissacarídeos, não apresentando efeitos adversos quando incorporada com açúcares, sais, minerais e vitaminas, apresentando,
contudo, mais dificuldade de dispersão quando na presença de sais monovalentes e divalentes, necessitando assim maiores taxas de cisalhamento para uma dispersão efetiva. (WÜSTENBERG, 2015c)
Seus géis são tixotrópicos com recuperação quase total da viscosidade inicial após remoção da força de cisalhamento aplicada. Para pHs menores que 4,5, necessita-se da adição de um colóide protetor para evitar-se a floculação do sistema, como CMC e goma xantana. A temperatura possui pouca influência em suas dispersões, sendo estáveis em amplas faixas de temperatura com pouca interferência em sua funcionalidade, apresentando, portanto, pouca perda de viscosidade quando submetida a processo UHT, esterilização ou cozimento. (WÜSTENBERG, 2015c)
Devido à sua grande capacidade de absorção de água, a celulose microcristalina coloidal tem grande aplicação em sobremesas congeladas, como sorvetes, na qual absorve água oriunda de cristais de gelo parcialmente derretidos, melhorando ainda a textura do produto. Usada também para estabilizar emulsões por possuir afinidade por água e óleo e também na substituição parcial de gordura, reduzindo eficazmente a quantidade de gordura, mantendo as propriedades reológicas e físicas. Outra aplicação é na estabilização de espumas em alimentos aerados, como chantilly. (WÜSTENBERG, 2015c)
2.1.4 Carragena
A carragena é um polissacarídeo natural obtido a partir de algas vermelhas, descoberto em 1785 em Carragheen, cidade ao norte da Irlanda, cidade que inspirou o nome do produto, na qual as algas eram usadas com o intuito de aumentar a viscosidade do leite. Sua extração foi realizada pela primeira vez em 1837, enquanto que um processo de purificação foi patenteado apenas em 1871 e grandes volumes de produção começaram a ser produzidos em 1930, com a construção das primeiras unidades industriais para produção de carragena. (ADITIVOS E INGREDIENTES, 2012b)
Há diferentes espécies de algas das quais pode se extrair carragena, o que dá origem a diferentes tipos de carragena, com propriedades bem distintas, dentre os quais tem-se os tipos Kappa (I e II), Iota, Lambda, Mu, Nu e Theta, dos quais os mais
importantes comercialmente são os tipos Kappa, Iota e Lambda, existindo ainda algas que produzem híbridos naturais entre esses tipos. As algas usadas em sua produção são do gênero Rhodophyceae, das quais as pertencentes à família das Gigartinaceae produzem carragenas do tipo Kappa ( ) e Lambda ( ) e as Solieriaceae produzem as do tipo Kappa e Iota ( ).
Uma das características usadas para diferenciar os tipos de carragena é sua estrutura química, a qual é um polímero sulfatado de moléculas alternadas de D-galactose e 3,6 anidro-D-D-galactose (3,6-AG), conectadas por ligações glicosídicas α(1-3) e β(1-4), parcialmente substituídas por grupos sulfato, apresentando-se geralmente na forma de sais de sódio, potássio ou cálcio. Os tipos de carragena variam na proporção e posição dos grupos éster sulfato e no teor de 3,6-AG, o que altera também suas propriedades, pois um maior teor de 3,6-AG implica em maior força de gelificação e menor temperatura de solubilização. As do tipo Kappa I possuem entre 24% e 25% de éster sulfato e de 34% a 36% de 3,6-AG, enquanto as Kappa II possuem entre 24 e 26% de éster sulfato e 32% a 34% de 3,6-AG, a Iota possui respectivamente entre 30% e 32% do primeiro e 28% e 32% do segundo e a Lambda possui respectivamente 35% e 0% dos grupos citados. Devido a esses teores, a Kappa I apresenta géis firmes e quebradiços pela grande quantia de 3,6-AG, com grande sinérese, enquanto a Kappa II forma géis firmes e elásticos tanto em água como em leite, com baixa sinérese e alta reatividade com o leite; a Iota forma géis elásticos em água e leite, com baixa sinérese e boa resistência aos ciclos de congelamento e descongelamento e a Lambda não gelifica por não possuir 3,6-AG, apresentando ainda alta solubilidade devido ao alto teor de sulfatos. A figura 4 apresenta esquematicamente a estrutura dos 3 tipos citados, mostrando respectivamente a estrutura das carragenas Kappa, Iota e Lambda. (ADITIVOS E INGREDIENTES, 2012b)
Figura 4. Tipos de carragena
Fonte: Adaptado de CP KELCO, 2001
Quanto ao refinamento, as carragenas podem ser semi refinadas, processo que não remove toda a celulose e fibra das algas, levando a um gel mais turvo, de baixa pureza e menor custo, ou refinadas, que possuem alta pureza e gel claro e transparente, sendo o processo de extração baseado na propriedade das carragenas de possuir alta solubilidade na água a quente e baixa solubilidade em solvente orgânico polar.
Quanto às suas propriedades, em relação à solubilidade, todas as carragenas são solúveis em água quente, ao passo que apenas as Lambda e sais de sódio de Kappa e Iota são solúveis em água fria. Sais de potássio e cálcio da Kappa e Iota são completamente solúveis na faixa de temperatura de 50 a 60°C. Em soluções de leite, todas as carragenas são solúveis a quente, enquanto que a frio apenas a do tipo Lambda é solúvel, aumentando a viscosidade da solução por interação com as proteínas do leite, o que pode ser acentuado com o uso de fosfatos. Contudo, as carragenas Kappa e Iota podem ser usadas em leite frio para espessar ou gelificar soluções caso sejam usadas em conjunto com um fosfato. (WÜSTENBERG, 2015a)
Com relação à gelificação, tal fenômeno ocorre devido à formação de dupla hélice pelo polímero da carragena, já que em temperaturas elevadas esta existe na forma de
espirais aleatórias e, com o resfriamento, as hélices duplas das cadeias de polímeros se juntam formando uma rede tridimensional, fenômeno influenciado ainda pelos teores e posições de éster sulfato e 3,6-AG, como mencionado anteriormente, e pela presença de alças na cadeia. Para a obtenção do gel em água, a Kappa carragena necessita de sais de potássio, sendo que quanto maior a concentração dos sais, maior a sinérese da solução. Já a Iota, necessita de sais de cálcio para formação do gel, e, para os dois tipos do hidrocolóide, a força do gel é diretamente proporcional à concentração dos sais e da carragena, até um certo limite para os sais, ponto a partir do qual o acréscimo de mais cátions do sal reduz a força do gel. (ADITIVOS E INGREDIENTES, 2012b)
As soluções de carragena são estáveis na faixa de pH de 4 a 12, com maior estabilidade a pH 9, porém, sob condições de pHs muito baixos (menores que 3,5) ocorre a hidrólise do polímero, especialmente a altas temperaturas, promovendo desestabilização e redução da viscosidade e força do gel. Contudo, se a redução do pH ocorrer após o gel já ter sido formado, o gel continua estável, sem ocorrência de hidrólise.
Possui forte interação com o leite já que os grupos carregados negativamente interagem fortemente com a micela do leite, região de carga positiva, o que, combinado com sua capacidade de gelificação, estabilização e aumento de viscosidade, a torna muito usada em produtos lácteos. Além disso, a Kappa carragena possui sinergia com galactomananos, como a goma LBG, em água, aumentando a força do gel, reduzindo sinérese e deixando o gel elástico, enquanto a Iota possui sinergia com amido, apresentando grande aumento da viscosidade quando combinados. (ADITIVOS E INGREDIENTES, 2012b)
Devido à sua ampla variedade de tipos e propriedades, a carragena possui ampla aplicação em alimentos, servindo como gelificante, espessante, estabilizante, emulsificante e como retentora de água. Algumas de suas aplicações e dosagens sugeridas são apresentadas nos quadros 3 e 4.
Quadro 3. Aplicações de carragena em água
Quadro 4. Aplicações de carragena em leite
Fonte: ADITIVOS E INGREDIENTES, 2012b
2.1.5 Goma Guar
A goma guar é um hidrocolóide obtido do endosperma da semente da planta guar (Cyamopsis tetragonolobus), planta leguminosa produzida majoritariamente na Índia, país responsável por 80% da produção global, e também Paquistão, para alimentação humana e animal. A planta também é cultivada em partes do semiárido brasileiro, Austrália e partes dos Estados Unidos, crescendo idealmente em regiões de clima seco, de altas temperaturas e chuvas esparsas, porém frequentes. A semente da qual é obtida
contém de 32 a 36% de endosperma, 20 a 22% de casca e 43 a 47% do germe, e sua extração das sementes é feita por processos mecânicos, incluindo torrefação, atrito, peneiramento e polimento das sementes, nos quais se quebra a semente e primeiro se separa o germe do endosperma, sendo depois a casca removida do endosperma pelo polimento, obtendo-se a goma guar refinada. (MUDGIL; BARAK; KHATKAR, 2014)
Contém de 75 a 85% de galactomananos, 8 a 14% de umidade, 5 a 6% de proteína, 2 a 3% de fibra e 0,5 a 1% de minerais, consistindo sua cadeia de D-manose e D-galactose em proporção aproximada de 1,6:1, na qual a cadeia principal é a de unidades de manose ligadas com unidades de D-galactose ligadas à cadeia principal por ligações glicosídicas. A estrutura é representada na figura 5. (WÜSTENBERG, 2015a)
Figura 5. Estrutura da goma guar
Fonte: MUDGIL; BARAK; KHATKAR, 2014
Devido à sua grande ramificação, possui grande solubilidade em água fria, sendo de fácil hidratação. É um dos polissacarídeos solúveis de maior massa molecular, entre 0,5 e 2 x 106 Da e a viscosidade de suas soluções depende muito do peso molecular do
galactomanano presente. Sua taxa de dissolução tende a aumentar com a diminuição do tamanho da partícula e do pH e com o aumento da temperatura, diminuindo-se a taxa de dissolução na presença de sais ou compostos hidrofílicos, como por exemplo na presença de açúcar, que reduz a velocidade de hidratação e a viscosidade da solução. (MUDGIL; BARAK; KHATKAR, 2014)
Possui comportamento pseudoplástico, reduzindo a viscosidade com o aumento da taxa de cisalhamento, efeito aumentado em maiores concentrações do polímero ou para maiores pesos moleculares do polímero. A hidratação lenta a temperatura mais
baixa produz soluções com viscosidades maiores do que as preparadas a temperaturas mais elevadas, sendo a faixa de temperatura de 25 a 40°C a desejada para dispersões com máxima viscosidade. É aplicada em concentrações menores que 1% na maioria de suas aplicações, possuindo comportamento newtoniano para solução de concentração de até 0,5% da goma e não-newtoniano e tixotrópico acima dessa concentração. É estável ao congelamento e descongelamento e também à pHs entre 1 e 10,5 devido ao seu caráter não iônico, contudo, as taxas de hidratação variam com o pH, sendo ótimas para pH entre 8 e 9 e baixas para pHs maiores que 10 ou menores que 4. Sua viscosidade diminui irreversivelmente quando elevado a temperaturas maiores que 90°C em pHs neutros, ou a temperaturas moderadas em pHs menores que 3,5, devido à decomposição dos galactomananos. Possui sinergia na viscosidade com amido, goma xantana ou CMC, e, para hidrocolóides com poder de gelificação, aumenta a força e elasticidade do gel. (MUDGIL; BARAK; KHATKAR, 2014; WÜSTENBERG, 2015a)
A goma guar possui várias aplicações, tanto em ramos não alimentícios, como por exemplo para obtenção de petróleo, espessando o fluido fraturante de rochas que abrirão passagem para óleo e gás, e também em explosivos e na produção de papel como aditivo, assim como também é aplicada em muitos alimentos. Em bebidas, a goma guar aumenta a viscosidade e é importante por resistir em condições de baixo pH, presente em muitas bebidas, e por ser altamente solúvel em água fria. Devido à sua alta capacidade de ligação com água, é usada para reduzir sinérese em queijos processados e para estabilizar sorvetes, dando mais viscosidade e textura e reduzindo a separação de fases. Usada ainda em carnes processadas, controlando a sinérese e separação de fases, em produtos de panificação para retardar a retrogradação do amido e aumentar o tempo de prateleira, em molhos de salada, estabilizando a emulsão, e outros molhos, como o ketchup, dando mais consistência que outros hidrocolóides. (MUDGIL; BARAK; KHATKAR, 2014)
2.2 Creme de leite
O creme de leite é uma emulsão de gordura em leite, possuindo composição semelhante à do leite, porém com diferente teor de gordura. Pode possuir variados teores
de gordura, que definirão a nomenclatura específica e a aplicação do creme (SOARES et al., 2013). É obtido através de processo de padronização da gordura do leite, em que por centrifugação separa-se parte da gordura do leite a fim de obter-se o teor de gordura desejado no leite, sendo este creme importante matéria-prima para produção de outros produtos na indústria de lácteos, não só para fazer o próprio creme de leite, mas também para produzir outros produtos, como manteiga e chantilly. (SMIDDY et al., 2009)
Quanto ao tipo de tratamento a que o creme é submetido, o mais comum comprado pelo consumidor no Brasil é o creme de leite UHT, processo em que o produto é submetido a uma temperatura entre 135°C e 150°C por um tempo de 2 a 4 segundos por fluxo contínuo e envasado assepticamente em embalagens estéreis e hermeticamente fechadas, possuindo alto tempo de prateleira e podendo ser armazenado a temperatura ambiente. Outro tipo comum é o creme pasteurizado, cujas características de processo dependem muito da característica do produto e fatores como pH e temperatura do meio, mas que podem ser do tipo lenta, na qual o produto é exposto a uma temperatura mais baixa por um tempo maior (temperaturas entre 62 e 65°C por 30 minutos) ou rápida, que é a pasteurização mais utilizada para creme, na qual o produto recebe um tratamento a uma temperatura maior por um tempo menor (temperaturas próximas de 75°C por 15 segundos para cremes com menos de 20% de gordura e maiores de 80°C por 15 segundos para cremes com mais de 20% de gordura), sendo o creme pasteurizado armazenado sob refrigeração e possuindo um tempo de prateleira menor do que o creme UHT. (SMIDDY et al., 2009)
O creme de leite pode ser ainda classificado de acordo com o teor de gordura, sendo classificado pelas normas brasileiras em três possíveis tipos, sendo o creme leve ou com baixo teor de gordura o com porcentagem mássica de gordura no produto final entre 10 e 19,9%, o creme entre 20 e 49,9% e o creme de alto teor de gordura o com teor mínimo de 50% de gordura.
De acordo com as regras estabelecidas pelo Ministério da Agricultura, do Abastecimento e da Reforma Agrária para creme de leite, o creme de leite UHT e o esterilizado podem ser adicionados de estabilizantes/espessantes na proporção de até 0,5% de massa em relação ao produto final, e de certos sais estabilizantes em até 0,2%
de massa no produto final, enquanto o creme pasteurizado não pode receber nenhum aditivo. (BRASIL, 1996)
2.3 Reologia
A reologia é uma ciência que estuda o escoamento e deformação da matéria, estudando como o material reage ao ser aplicado nele um esforço mecânico. É uma ciência aplicada em várias áreas de estudo, e, na Engenharia Química, apresenta grande importância na área de processos, como por exemplo no dimensionamento de diversos equipamentos, como bombas, trocadores de calor, misturadores, homogeneizadores, dentre outros. É muito importante ainda na determinação das propriedades e aplicação de materiais, na determinação da qualidade do produto final, e apresenta elevada importância na área de Alimentos na relação com propriedades sensoriais e determinação de tempo de prateleira de um produto. (AMARAL, 2016)
No estudo da reologia, os materiais considerados como ideais e que servem como base para estudo dos outros são o sólido elástico, que é um material sólido que quando deformado até seu limite elástico retorna à sua forma original após a remoção da força, também chamado de sólido hookeano, e o líquido viscoso, que é o material líquido sem forma definida que ao receber uma força, escoa irreversivelmente, sendo a propriedade de maior interesse para sólidos a elasticidade, e para líquidos a viscosidade, parâmetros dependentes da temperatura. Para os fluidos, o chamado fluido newtoniano é aquele no qual a tensão de cisalhamento gerada é proporcional à intensidade da deformação, e os que não obedecem a esse comportamento são os não newtonianos.
Dentro ainda dos fluidos não newtonianos, podemos ter a classificação de fluidos viscoelásticos, que são os que possuem comportamento intermediário de um sólido elástico e de um fluido viscoso, e os inelásticos, que não obedecem ao comportamento de apresentar taxa de deformação proporcional à tensão, podendo ser independentes do tempo, variando apenas com a taxa de deformação, ou também dependentes do tempo. (RAO, 1977)(RAO, 1986)
Podemos ainda classificar os fluidos inelásticos dependentes do tempo como tixotrópicos, caso apresentem decréscimo da viscosidade aparente com o tempo de
aplicação da tensão, ou reopéticos caso apresentem tendência de aumento da viscosidade com o tempo, ambos tendendo a retornar ao estado inicial após o repouso.
Já para os fluidos inelásticos independentes do tempo, podemos ter os fluidos pseudoplásticos, que apresentam diminuição da viscosidade aparente com o aumento da taxa de deformação, os fluidos dilatantes, que apresentam aumento da viscosidade com o incremento da taxa de deformação, os plásticos de Bingham, que apresentam uma tensão mínima a partir da qual passam a escoar e a partir de tal valor, apresentam linearidade entre tensão de cisalhamento e taxa de deformação, dentre outros. A figura 6 mostra a classificação dos fluidos nos diferentes grupos reológicos. (AMARAL, 2016)
Figura 6. Classificação reológica dos fluidos
Fonte: AMARAL, 2016
A viscosidade, parâmetro fundamental na análise da reologia de fluidos, é a medida da resistência do fluido ao escoamento quando submetido a uma tensão de cisalhamento, sendo que um material com maior coeficiente de viscosidade apresenta maior resistência ao escoamento. Em líquidos, esta resistência se relaciona às forças de coesão entre as moléculas, que se opõem à tensão aplicada, enquanto que nos gases se relaciona à transferência de impulso devido à agitação molecular. A viscosidade pode ser dinâmica, que é dada em termos de força requerida para mover uma unidade de área a uma unidade de distância, medida em Pa.s e comumente em cP, sendo facilmente medida por instrumentos como viscosímetros ou reômetros, ou ainda viscosidade cinemática, que é a relação entre a viscosidade dinâmica de um fluido e sua densidade. (TÓFANO DE CAMPOS et al., 2005)
3. METODOLOGIA
3.1 Informações gerais e equipamento utilizado
O presente trabalho constitui-se em um trabalho experimental, no qual foi estudado o comportamento reológico de hidrocolóides em soluções de creme de leite. Para isso, foi preparado creme de leite a partir de creme de leite pasteurizado com 35% de gordura e leite integral pasteurizado com 3% de gordura, já que o creme pasteurizado não contém nenhum aditivo e possui maior teor de gordura, buscando-se produzir um creme com 17% de gordura, porcentagem comumente encontrada em cremes de leite UHT comercializados no supermercado.
Os hidrocolóides utilizados foram fornecidos por uma empresa de fosfatos e estabilizantes em São José dos Campos – São Paulo, e as amostras disponíveis foram de goma xantana, em dois tamanhos de partícula diferente, de mesh 40 e mesh 80, goma guar, celulose microcristalina, carboximetilcelulose e carragenas do tipo Kappa 1, Kappa 2 e Iota, com especificação detalhada não divulgada pela empresa.
O equipamento utilizado para análise foi um reômetro da marca Thermo Scientific HAAKE MARS, de propriedade da mesma empresa fornecedora dos hidrocolóides para o estudo. Tal equipamento possui diferentes tipos de rotor e base, de forma que a opção a ser escolhida depende do tipo de produto a ser analisado, como por exemplo se é sólido, líquido de baixa viscosidade (semelhante à água), ou líquido com maior viscosidade. Para os testes de viscosidade no creme de leite, foi usado um rotor do tipo cilindro concêntrico, enquanto que para os outros dois testes foi usado um rotor de placas, tendo cada um destes uma base diferente. O equipamento foi ainda conectado e operado pelo computador através do programa RheoWin, no qual é possível escolher-se o tipo de análise desejada e os parâmetros da medição. As figuras 7, 8, 9, 10 e 11 ilustram respectivamente o reômetro utilizado, o rotor do tipo cilindro concêntrico, o rotor de placas, a base utilizada com o rotor cilindro concêntrico, e a base utilizada com o rotor de placas.
Figura 7. Reômetro utilizado
Fonte: Própria
Figura 8. Rotor do tipo cilindro concêntrico
Figura 9. Rotor do tipo placa
Fonte: Própria
Figura 10. Base para uso com rotor do tipo cilindro concêntrico
Figura 11. Base para uso com rotor do tipo placa
Fonte: Própria
3.2 Procedimento para preparo das amostras
Para fazer-se os testes, foram preparadas soluções com o objetivo de obter-se solução final de 350 g de creme de leite com 17% de gordura. Os hidrocolóides testados e suas porcentagens foram: carboximetilcelulose – 0,4%; celulose microcristalina – 0,4%; goma guar – 0,4%; goma xantana (mesh 40) – 0,4%; goma xantana (mesh 80) – 0,4%; carragena kappa 1 – 0,4%, 0,1% e 0,05%; carragena kappa 2 – 0,4%, 0,1% e 0,05% e carragena iota – 0,4%, 0,1% e 0,05%, além da solução branco, composta pelo creme sem hidrocolóides. Um esquema simplificado com os hidrocolóides testados e suas concentrações é representado no quadro 5.
Quadro 5. Hidrocolóides testados e sua concentração
Hidrocolóide Concentração testada
Celulose microcristalina 0.40%
Carboximetilcelulose 0.40%
Goma guar 0.40%
Goma xantana (mesh 40) 0.40%
Goma xantana (mesh κ0) 0.40%
Carragena Kappa I 0.4%, 0.1%, 0.05%
Carragena Kappa II 0.4%, 0.1%, 0.05%
Carragena Iota 0.4%, 0.1%, 0.05%
Solução sem hidrocolóides -
Fonte: Própria
Para os testes com 0,4% de hidrocolóide, a solução foi composta de 43,8% de creme pasteurizado, 55,8% de leite integral e 0,4% do hidrocolóide a ser usado, correspondendo às quantias de 1,4 g do hidrocolóide, 195,3 g de leite e 153,3 g de creme. Já para os testes com 0,1%, foram usadas as porcentagens de 56,1% de leite integral e 43,8% de creme, equivalente às quantias de 196,35 g de leite, 153,3 g de creme e 0,35 g de hidrocolóide, enquanto que para o teste com concentração de 0,05%, as quantias foram de 196,525 g de leite, 153,3 g de creme e 0,175 g da carragena a ser analisada. Já a solução “branco” foi preparada usando-se as quantias de 153,3 g de creme de leite e 196,7 g de leite. As quantias inferiores à 5 g foram pesadas em balança analítica, e o restante em balança semi-analítica.
O leite foi colocado sob agitação em um agitador mecânico com hélice do tipo propulsor, adicionando-se em seguida o creme ao sistema, com posterior adição lenta e sob alta agitação do hidrocolóide para evitar a formação de grumos, deixando-se hidratar por 5 minutos. O controle de temperatura foi feito por termômetro digital culinário disponível na empresa, buscando-se fazer a adição com o sistema ainda frio, a cerca de 5°C. Após este tempo, parte da amostra foi separada para fazer-se as primeiras análises de viscosidade, e a outra parte foi levada a um equipamento conhecido como Thermomix, que permite controlar a temperatura do sistema, grau de agitação e o tempo, na qual o produto foi mantido sob a temperatura de 90°C por 5 minutos. Vale ressaltar ainda que a razão para ter sido feito tratamento térmico na amostra é que em se tratando de produto alimentício, este necessitará de tratamento térmico para redução da carga microbiológica, o que aconteceria pelo processo UHT. Devido às limitações de
equipamento, foi apenas feito o aquecimento a 90°C, para verificar-se as mudanças nas propriedades com o tratamento.
As amostras são então colocadas em um pote e aguarda-se atingir a temperatura ambiente naturalmente, para não interferir em processos naturais de formação de gel dos hidrocolóides, a partir do qual a amostra é levada à geladeira para serem realizadas novas medições no dia seguinte. Esta última parte da amostra é então retirada da geladeira no dia seguinte após o preparo das soluções e sua temperatura é monitorada até atingir-se a temperatura de 20°C, temperatura em que novas análises são feitas. Um esquema simplificado das etapas de preparo da amostra é representado na figura 12.
Figura 12. Esquema simplificado das etapas de preparo da amostra
Fonte: Própria
3.3 Análises realizadas
Foram realizadas três tipos de análise: análise de viscosidade sob rotação constante, com taxa de deformação constante de 10 s-1, equivalente à rotação de 4,24
rpm para a geometria escolhida, durante 5 minutos, em rotor do tipo cilindro concêntrico, com 100 pontos analisados durante o período e gap de 2 mm; teste oscilatório em rotor do tipo placa, com frequência fixa de 1 Hz e deformação variando entre 0,001 a 10 (adimensional), equivalente a uma oscilação entre 5,714x10-5 rad e 0,5714 rad, com 30
pontos analisados e passo constante, com gap de 1 mm, para medição do módulo elástico (G’) e módulo viscoso (G”) para as diferentes deformações; e teste de viscosidade em rotor do tipo placa, com deformação variando de 0 s-1 a 500 s-1
(equivalente a 272,8 rpm) e depois retornando de 500 s-1 a 0 s-1, com 200 pontos
As análises foram feitas tanto para o creme que não sofreu tratamento térmico, tendo apenas recebido a adição direta do hidrocolóide, quanto para o creme que sofreu a pasteurização após adição do hidrocolóide. Todas as análises foram realizadas a 20°C, temperatura mantida constante através do controle de temperatura do próprio reômetro, o qual foi programado para antes de iniciar cada análise, permanecer com a amostra parada por 5 minutos a esta temperatura, a fim de garantir que não houvesse variação de temperatura. Além do controle de temperatura do próprio equipamento, a retirada antecipada do material refrigerado a ser analisado e o controle de temperatura com termômetro digital culinário visam também ajudar a manter a temperatura constante e diminuir o tempo da amostra no equipamento para atingir a temperatura.
Os resultados da medição obtidos são apresentados pelo programa de computador RheoWin, tanto na forma gráfica quanto na forma numérica. Após gerados os dados, estes foram passados para uma planilha, e agrupou-se os dados, buscando-se colocar as medidas de mais de um hidrocolóide por gráfico, para reduzir-buscando-se a quantidade de gráficos e facilitar-se a visualização, buscando-se agrupar as carragenas do mesmo tipo no mesmo gráfico, e os hidrocolóides que possuem viscosidade mais próxima também juntos. Desta forma, foi possível comparar tanto o efeito da adição de cada hidrocolóide, como o efeito do tratamento térmico, o efeito da concentração para a carragena, e o efeito da granulometria para a goma xantana. O quadro 6 ilustra de maneira simplificada os testes realizados e os parâmetros utilizados.
Quadro 6. Análises e parâmetros das leituras feitas no reômetro
Teste realizado Temperatura Parâmetros Rotor
Viscosidade a rotação
constante 20°C taxa de deformação = 10 (1/s) tempo = 5 min Concêntrico Cilindro Teste oscilatório 20°C frequência = 1 Hz Placas paralelas
deformação: 0.001 a 10 Viscosidade sob
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 Viscosidade
Os resultados dos testes de viscosidade à rotação constante, por 5 minutos, são apresentados aqui graficamente, e são divididos nos resultados pré-pasteurização, que são da amostra coletada antes do sistema ser pasteurizado, e que portanto não sofreu tratamento térmico, e pós-pasteurização, correspondente aos resultados dos materiais após o tratamento térmico e resfriamento.
As figuras 13 e 14 correspondem respectivamente aos resultados antes e após pasteurização para o CMC, goma guar e goma xantana nos mesh 40 e 80.
Figura 13. Resultados de viscosidade para CMC, goma guar, e goma xantana mesh 40
e 80 antes da pasteurização 0 200 400 600 800 1000 1200 0 50 100 150 200 250 300 350 V isc osi d ad e (c p ) Tempo (s)
Figura 14. Resultados de viscosidade para CMC, goma guar, e goma xantana mesh 40
e 80 depois da pasteurização
Já os resultados para a celulose microcristalina e o creme sem hidrocolóides antes e após a pasteurização, são representados respectivamente pelas figuras 15 e 16.
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 0 50 100 150 200 250 300 350 V isc osi d ad e (c p ) Tempo (s)
Figura 15. Resultados de viscosidade para a celulose microcristalina e o creme sem
hidrocolóides antes da pasteurização
Figura 16. Resultados de viscosidade para a celulose microcristalina e o creme sem
hidrocolóides depois da pasteurização 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 0 50 100 150 200 250 300 350 V isc osi d ad e (c p ) Tempo (s)
Celulose microcristalina Branco
5 6 7 8 9 10 11 0 50 100 150 200 250 300 350 V isc osi d ad e (c p ) Tempo (s)
Para as carragenas, as figuras 17 a 22 representam a viscosidade pelo tempo para as concentrações medidas de 0,4%, 0,1% e 0,05%, de forma que as figuras 17 e 18 representam respectivamente os resultados para a carragena Kappa 1 antes e após a pasteurização, as figuras 19 e 20 representam os resultados para a carragena Kappa 2 também antes e após o tratamento térmico e as figuras 21 e 22 apresentam os resultados antes e após tratamento térmico para a carragena Iota.
Figura 17. Resultados de viscosidade para a carragena Kappa 1 nas concentrações de
0,4%, 0,1% e 0,05%, antes da pasteurização 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 0 50 100 150 200 250 300 350 V isc osi d ad e (c p ) Tempo (s)
Figura 18. Resultados de viscosidade para a carragena Kappa 1 nas concentrações de
0,4%, 0,1% e 0,05%, depois da pasteurização
Figura 19. Resultados de viscosidade para a carragena Kappa 2 nas concentrações de
0,4%, 0,1% e 0,05%, antes da pasteurização 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 0 50 100 150 200 250 300 350 Vi sc osi d ad e (c p ) Tempo (s)
Carragena Kappa 1 - 0,4% Carragena Kappa 1 - 0,1% Carragena Kappa 1 - 0,05%
4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 0 50 100 150 200 250 300 350 V iscosi da de ( cp) Tempo (s)
Figura 20. Resultados de viscosidade para a carragena Kappa 2 nas concentrações de
0,4%, 0,1% e 0,05%, depois da pasteurização
Figura 21. Resultados de viscosidade para a carragena Iota nas concentrações de 0,4%,
0,1% e 0,05%, antes da pasteurização 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 50 100 150 200 250 300 350 V isc osi d ad e (c p ) Tempo (s)
Carragena Kappa 2 - 0,4% Carragena Kappa 2 - 0,1% Carragena Kappa 2 - 0,05%
0 5 10 15 20 25 0 50 100 150 200 250 300 350 V iscosi da de ( cp) Tempo (s)
Figura 22. Resultados de viscosidade para a carragena Iota nas concentrações de
0,4%, 0,1% e 0,05%, depois da pasteurização
Pelas figuras 13 a 22 mostradas, observa-se que para as medidas antes da pasteurização, a CMC foi o hidrocolóide que promoveu o maior ganho de viscosidade, elevando a viscosidade para uma faixa entre 750 cp e pouco mais de 1100 cp. A goma guar e a goma xantana nos mesh 80 e 40 também apresentaram grande elevação de viscosidade em relação ao branco, ficando as medidas nos intervalos entre aproximadamente 300 e 370 cp para a goma guar, 680 a 890 cp para a goma xantana mesh 80, e 160 a 210 cp para a goma xantana mesh 40, enquanto que o branco apresentava viscosidade na faixa entre 5 e 7 cp. A celulose microcristalina apresentou leve aumento da viscosidade, elevando-a para a faixa entre 9 e 14 cp, enquanto que para as carragenas, para a Kappa 1 e Kappa 2 não houve mudanças muito significativas na viscosidade, com mudança bem sutil na viscosidade de acordo com a concentração adicionada, de forma que quanto maior a concentração da carragena, maior a viscosidade, mas por uma faixa bem pequena, enquanto que para a carragena Iota, observou-se um leve aumento de viscosidade, de forma que na concentração de 0,4%, a viscosidade foi elevada para uma faixa entre 20 a 24 cp, enquanto que nas
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0 50 100 150 200 250 300 350 V isc osi d ad e (c p ) Tempo (s)
concentrações de 0,1% e 0,05%, a viscosidade esteve nas faixas respectivamente entre 9 a 12 cp e entre 5 a 8 cp.
Já para os resultados após a pasteurização, analisando-se as carragenas separadamente dos outros hidrocolóides, observa-se que dentre os outros hidrocolóides, a goma xantana mesh 40 apresentou maior viscosidade, com valores na faixa entre 1090 e 1170 cp, enquanto que goma xantana mesh 80, CMC e goma guar ficaram com valores nas faixas respectivas entre 1020 a 1060 cp, 890 a 1070 cp e 720 a 900 cp. Já a celulose microcristalina apresentou viscosidade entre 7 e 11 cp enquanto o branco se manteve na faixa de 5 a 9 cp, com valor máximo pouco acima de 8 cp.
A comparação entre as gomas xantana de mesh 40 e 80, mostram um resultado interessante. O aumento de viscosidade para a goma xantana de mesh 40 após o tratamento foi muito nítido, de forma que enquanto antes a goma com mesh 80 apresentava viscosidade muito maior, depois a de mesh 40 passou a apresentar mais viscosidade. Tal fato se deve provavelmente ao fato de que a goma com partícula maior (mesh 40) por possuir maior área superficial de partícula, possui hidratação mais lenta, assim, quando o creme foi passado para o tratamento térmico, no qual havia agitação constante e elevação de temperatura, aumentando a solubilidade, as partículas foram muito mais solubilizadas, interagindo com o meio e aumentando a viscosidade do mesmo. O tamanho de partícula interfere em duas importantes condições: a velocidade com que a substância é hidratada, e a quantia de grumos formada. A partícula menor (mesh 80), apesar de implicar em hidratação mais rápida, por ser mais finamente dividida, pode apresentar dificuldades na adição pela formação de grumos, a qual é bem reduzida quando o tamanho de partícula é maior e a hidratação mais lenta. Vale ressaltar que a goma xantana de mesh 40 possuía tamanho de partícula muito maior do que todos os outros hidrocolóides adicionados, apesar de não ter sido fornecido os dados de tamanho de partícula sobre todos os hidrocolóides.
A goma guar também apresentou um certo aumento de viscosidade após o tratamento, possivelmente também por uma hidratação mais eficiente ou redução de grumos. Contudo, considerando todas as observações descritas e os resultados antes e
depois da pasteurização, este hidrocolóide apresentou aumento na viscosidade inferior ao fornecido pela CMC e pelas gomas xantana.
Já a CMC, apresentou viscosidade final após a pasteurização próxima à viscosidade final antes da pasteurização, porém com valores iniciais de medição mais altos e menor faixa de variação do que antes. Os valores finais apresentados são bem comparáveis aos da goma xantana, especialmente a de mesh 80.
Por sua vez, a celulose microcristalina apresentou, conforme o descrito pela literatura na revisão bibliográfica no item 2.1.3 por WÜSTENBERG, baixo poder de aumento de viscosidade, tanto antes quanto após o tratamento térmico, ficando após a pasteurização na faixa entre 7 e 11 cp, pouco acima do branco, compatível com sua utilização mais para estabilização, sem grande poder de espessamento igual demonstrado para a goma xantana, CMC e goma guar.
Para as carragenas, vale fazer observações e ressalvas importantes. Primeiramente, a mudança de comportamento após tratamento térmico, é muito mais nítida do que para outros hidrocolóides. Conforme descrito na revisão bibliográfica, este tipo de hidrocolóide tem a tendência de formação de gel quando submetido a tratamento térmico. Para as concentrações de 0,4%, todos os tipos de carragena testados formaram claramente géis, conforme os descritos na literatura: géis firmes, quebradiços e com alta sinérese para a carragena Kappa 1, géis firmes, elásticos e com baixa sinérese para a carragena Kappa 2, e géis elásticos e com baixa sinérese para a carragena Iota. Para as concentrações de 0,1%, a carragena Kappa 1 possuía ainda gel nitidamente firme, enquanto que para as carragenas Kappa 2 e Iota, um gel extremamente frágil foi observado, provavelmente não completamente consolidado, em certa transição. Já para as concentrações de 0,05%, a carragena Kappa 1 apresentava-se ainda como um gel, porém notoriamente mais frágil, enquanto que para as outras carragenas, o material consistia em um líquido bem viscoso. Vale ressaltar ainda que, por essas mudanças de estado observadas, a mesma medida realizada para todos na etapa de pré-pasteurização não seria a mais ideal para as carragenas aqui, uma vez que as propriedades mudaram e o material não escoa como antes. Assim, apesar das limitações das medidas destes hidrocolóides em condições semelhantes à dos outros hidrocolóides, vale a pena ainda
apresentar os números para mostrar as claras mudanças antes e após tratamento deste material, observando-se é claro as ressalvas e limitações deste tipo de medida realizada. Assim, para as carragenas, enquanto pouco se percebeu de mudança de viscosidade antes do tratamento térmico, exceto para a carragena Iota, que apesar de aumentar a viscosidade, não aumentou tão significativamente como hidrocolóides igual CMC, goma xantana e goma guar, para as amostras pós-pasteurização, esta mudança é nítida. Para a carragena Kappa 1, que em teoria apresenta os géis mais firmes, o valor apresentado pela leitura foi muito superior ao das outras carragenas, e mesmo na concentração mais baixa, valores significativos são observados. Observa-se ainda que um pequeno aumento na concentração permitiu um grande aumento na percepção da viscosidade. Para as outras carragenas, também se nota mudança significativa com a concentração do material, com grande aumento da viscosidade com a concentração. Nota-se ainda que o perfil apresenta grande decréscimo de viscosidade com o tempo, nítido principalmente nas concentrações mais altas de carragena, especialmente para a Kappa 1 e Iota, o que ocorre provavelmente pela quebra do gel devido à rotação do rotor, justamente por não ser o tipo de análise ideal.
Desta forma, na prática, estes resultados de viscosidade podem ser interessantes tanto em termos de desenvolvimento de produtos quanto em termos de processo. Em termos de processo por exemplo, é possível verificar várias possibilidades para facilitar o bombeamento de produto antes de passar pelo UHT, como por exemplo utilização de granulometria maior de uma das substâncias, conforme demonstrado pela goma xantana, ou utilização parcial de um hidrocolóide que dá pouco ganho de viscosidade a frio e bastante após o tratamento, como é o caso das carragenas. Em termos de desenvolvimento, devido aos diferentes níveis de viscosidade proporcionado pelos diferentes hidrocolóides e às mudanças proporcionadas pelo tratamento térmico, é possível fazer diferentes combinações de hidrocolóides para atingir a textura final desejada.
