FLOTABILIDADE DE HEMATITA E QUARTZO COM AMINA E AMIDO DOSADOS EM MICROEMULSÕES E NANOEMULSÕES

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Texto

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DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

TESE DE DOUTORADO

FLOTABILIDADE DE HEMATITA E QUARTZO COM

AMINA E AMIDO DOSADOS EM MICROEMULSÕES

E NANOEMULSÕES

Paula Romyne de Morais Cavalcante Neitzke

Orientador: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto

Coorientadora: Prof.ª Dr.ª Tereza Neuma de Castro Dantas

Natal/RN

Fevereiro/2020

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PAULA ROMYNE DE MORAIS CAVALCANTE NEITZKE

FLOTABILIDADE DE HEMATITA E QUARTZO COM

AMINA E AMIDO DOSADOS EM MICROEMULSÕES E

NANOEMULSÕES

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (PPGEQ/UFRN), como requisito para obtenção do título de Doutor em Engenharia Química, sob a orientação do Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto e coorientação da Profª. Drª. Tereza Neuma de Castro Dantas.

Natal/RN

Fevereiro/2020

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Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

Neitzke, Paula Romyne de Morais Cavalcante.

Flotabilidade de hematita e quartzo com amina e amido dosados em microemulsões e nanoemulsões / Paula Romyne de Morais

Cavalcante Neitzke. - 2020. 160 f.: il.

Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Natal, RN, 2020.

Orientador: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto.

Coorientador: Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas.

1. Minério de ferro - Tese. 2. Microemulsão - Tese. 3. Nanoemulsão - Tese. 4. Seletividade de quartzo-hematita - Tese. 5. Microflotação - Tese. I. Dantas Neto, Afonso Avelino. II. Dantas, Tereza Neuma de Castro. III. Título.

RN/UF/BCZM CDU 622.341

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Paula Romyne de Morais Cavalcante Neitzke

FLOTABILIDADE DE HEMATITA E QUARTZO COM

AMINA E AMIDO DOSADOS EM MICROEMULSÕES E

NANOEMULSÕES

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (PPGEQ/UFRN), como requisito para obtenção do título de Doutor em Engenharia Química, sob a orientação do Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto e coorientação da Profª. Drª. Tereza Neuma de Castro Dantas.

Aprovada em: 07 de fevereiro de 2020.

Natal/RN

Fevereiro/2020

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AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus, pela força concedida e por nunca ter me desamparado nos momentos mais difíceis e de grande provação. Te louvarei sempre, Senhor!

À minha família, especialmente a minha mãe, Cleide, meu pai, Ranilson, meus avós, Duão e Alvani, que conviveram com a saudade durante todo esse período e sempre me apoiaram e deram força de todas as formas. Meu amor por vocês é o maior do mundo e o meu maior sonho é orgulhá-los em tudo o que fizer.

À Ramon Escóssia Collaço Neitzke, meu esposo e melhor amigo. Obrigada por todo o apoio, paciência, incentivo, amor e carinho dedicados. Você torna os meus dias mais felizes!

Ao professor doutor Afonso Avelino Dantas Neto, o meu agradecimento pela orientação, paciência, apoio e por me impulsionar individual e profissionalmente. À professora doutora Tereza Neuma de Castro Dantas, pela amizade, dedicação e orientação durante a realização do trabalho.

Aos professores Antonio Eduardo Clark Peres e Maria Carlenise Paiva de Alencar Moura, por toda a paciência e ajuda na construção de um trabalho de qualidade. Aos professores Eduardo Lins de Barros Neto e Ricardo Paulo Fonseca Melo, por todo o auxílio e apoio durante a minha pós-graduação.

Aos professores do PPGEQ, por todo o conhecimento passado e paciência com os alunos.

Ao NUPEG (Thyrone, Batista, Paulino, Cristiane), pela atenção prestada durante a realização deste trabalho, e a UFERSA Mossoró e UFERSA Pau dos Ferros, por terem disponibilizado o espaço físico para a realização dos experimentos.

Aos meus tios e primos, em especial aos meus tios Gomes e Rosa, por terem me tratado como filha, e à minha prima Keoma, por ter participado ativamente dessa vitória.

Aos meus amigos, em especial a Janynne, minha amiga e com quem compartilhei bons anos de minha vida; Paulo, por sempre se preocupar e querer o melhor para mim; as manolas Thays, Paula, Giselle, Tarcila e Bárbara, pelos momentos de alegria e companheirismo compartilhados.

Aos colegas de trabalho Valdete, Ana Kaline, Elídio, Antônio, Daianni, Kaline Dantas e Mariany, pelo apoio e paciência. Aos colegas Victor e Sara, pela ajuda nos experimentos.

Ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, ao NUPEG e a UFRN, por toda infraestrutura fornecida para realização deste trabalho e a CAPES pelo apoio financeiro.

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NEITZKE, Paula Romyne de Morais Cavalcante: Flotabilidade de hematita e quartzo com amina e amido dosados em microemulsões e nanoemulsões, Tese de Doutorado, UFRN, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química. Área de concentração: Engenharia Química, Linha de pesquisa: Ciência e Tecnologia dos Tensoativos. Natal/RN, Brasil.

Orientador: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto

Coorientadora: Prof.ª Dr.ª Tereza Neuma de Castro Dantas

Resumo: A utilização adequada de minérios e seus resíduos de baixo teor são imperativos para gerar um desenvolvimento equilibrado para o crescimento industrial sustentável. A flotação catiônica reversa é um processo eficaz quando utilizada no beneficiamento de minérios de ferro. Nesse processo, o quartzo, que é o principal mineral da ganga, é flotado com coletores catiônicos (aminas). O óxido de ferro é geralmente deprimido usando depressores como amido. A adsorção de tensoativos nas interfaces líquido/ar e sólido/líquido desempenha um papel importante em muitas aplicações tecnológicas e industriais, como emulsificação, flotação mineral e dispersão de sólidos. Neste trabalho essas substâncias foram usadas em sistemas microemulsionados e nanoemulsionados e aplicadas a microflotação de quartzo e hematita. Os componentes das microemulsões e nanoemulsões foram: tensoativo (Flotigam EDA ou Ultramina 150), co-tensoativo (álcool n-butílico), fase oleosa (querosene), fase aquosa ou soluções de depressores (Maizena, amido solúvel, amilose ou amidex). A avaliação do processo foi realizada através do estudo da influência dos seguintes parâmetros: concentração e tipo de tensoativo, concentração e tipo de depressor e pH. Os resultados mostraram que o desempenho das nanoemulsões é superior ao das microemulsões, e soluções de alquil éter monoamina (método convencional). Os depressores Maizena, amido solúvel, amidex e amilose em sistemas nanoemulsionados contendo Flotigam EDA, querosere e álcool n-butílico apresentaram alta flotabilidade para o quartzo, mesmo nas máximas concentrações de depressores testadas, e conseguiram deprimir a hematita, não apresentando evidências quanto à formação de clatratos. Nanoemulsões com tensoativo não iônico Ultramina 150 mostraram-se eficientes para o processo, alcançando percentuais de flotabilidade máxima para o quartzo (99,42%) e ótima depressão da hematita (90,30%). Estes resultados mostraram que o uso de nanoemulsões no processo de flotação reversa apresenta potencial de aplicação na concentração de minério de ferro, simplificando e conduzindo a uma melhoria do processo convencional por etapas.

Palavras-chave: minério de ferro; microemulsão; nanoemulsão; seletividade de quartzo-hematita; microflotação.

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NEITZKE, Paula Romyne de Morais Cavalcante: Flotability of hematite and quartz with amine and starch dosed in microemulsions and nanoemulsions, Doctoral Thesis, UFRN, Postgraduate Program in Chemical Engineering. Concentration area: Chemical Engineering, Research Line: Surfactant Science and Technology. Natal/RN, Brazil.

Advisor: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto

Co-advisor: Prof.ª Dr.ª Tereza Neuma de Castro Dantas

Abstract: The proper use of low-grade iron ore and its wastes is imperative to obtain a reasonable development for sustainable industrial growth. Reverse cationic flotation is an effective process when used in iron ore beneficiation. In this process, quartz, which is the main gangue mineral, is floated with cationic collectors (amines). Starch is usually used in iron oxide depression. Surfactant adsorption at the liquid / air and solid / liquid interfaces plays an important role in many technological and industrial applications such as emulsification, mineral flotation, and solid dispersion. In this work quartz and hematite microflotation was performed using microemulsion and nanoemulsion systems. Microemulsion and nanoemulsions systems were composed by: surfactant (Flotigam EDA or Ultramine 150), co-surfactant (n-butyl alcohol), oil phase (kerosene), and aqueous phase or depressant solutions (Maizena, soluble starch, amylose, or amidex). The influence of operational parameters, such as concentration and type of surfactant, concentration and type of depressant, and pH were evaluated. The results show that the performance of nanoemulsions is superior to that of microemulsions, as well as the use of monoamine alkyl ether solutions (conventional method). Maizena, soluble starch, amidex, and amylose depressants in nanoemulsified systems containing Flotigam EDA, kerosene, and n-butyl alcohol showed high floatability for quartz even at the highest concentrations of depressors tested and were able to depress hematite, showing no evidence for clathrate formation. Nanoemulsions with Ultramine 150 nonionic surfactant reached the maximum floatability percentages for quartz (99.16%) and optimal hematite depression (89.10%). These results show that the use of nanoemulsions in the reverse flotation process has potential application in iron ore concentration, simplifying and leading to an improvement of the conventional stepwise process.

Keywords: iron ore; microemulsion; nanoemulsion; quartz-hematite selectivity; microflotation.

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“Porque todo o que é nascido de Deus vence o mundo; e esta é a vitória que vence o mundo: a nossa fé.” (1 Jo 5.4)

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LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 – Microscopia óptica da hematita - A: Microcristalina; B: Especular; C: Lamelar; D: Granular; E: Sinuosa; F: Martítica. ... 23 Figura 2.2 – Microscopia óptica do quartzo ... 24 Figura 2.3 – (A) Estrutura helicoidal da amilose; (B) Estrutura ramificada da amilopectina. . 28 Figura 2.4 – Representação ilustrativa de micelas e microemulsões. (a) micela inversa; (b) microemulsão água em óleo; (c) micela direta; (d) microemulsão óleo em água. ... 33 Figura 2.5 – Classificação de Winsor para sistemas microemulsionados. ... 34 Figura 2.6 – Representação de um diagrama quaternário (a) e pseudoternário (b) com relação co-tensoativo/tensoativo (C/T) constante. ... 35 Figura 2.7 – Diferentes zonas do diagrama pseudoternário de um sistema com quatro constituintes. ... 35 Figura 3.1 – Diagrama esquemático da célula de microflotação com indicação da adição de materiais. ... 66 Figura 3.2 – Diagramas pseudoternários de sistemas compostos por fase aquosa, álcool n-butílico/Flotigam EDA e querosene em diferentes proporções de co-tensoativo/tensoativo (C/T). (a) C/T = 0,5; (b) C/T = 1,0; (c) C/T = 2,0; e (d) C/T = 4,0. ... 69 Figura 3.3 – Diagramas pseudoternários de sistemas compostos por solução de amido de milho, álcool n-butílico/Flotigam EDA e querosene para concentrações de depressores de (a) 10 ppm e (b) 100 ppm. ... 70 Figura 3.4 – Flotabilidade do quartzo (a) e hematita (b) em função do pH da microemulsão. 71 Figura 3.5 – Flotabilidade do quartzo e hematita em função do pH da nanoemulsão na concentração de 30 ppm de Flotigam EDA. ... 72 Figura 3.6 – Flotabilidade do quartzo (a) e hematita (b), em função da concentração de amina, com solução de coletor e nanoemulsão, em pH = 10. ... 73 Figura 3.7 – Flotabilidade da hematita em função da concentração de depressores na nanoemulsão com 30 ppm de amina Flotigam EDA, em pH = 10. ... 74 Figura 3.8 – Flotabilidade do quartzo em função das concentrações de amina e amido de milho na nanoemulsão, em pH = 10. ... 75

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Figura 4.1 – Diagrama esquemático da célula de flotação com indicação da adição de materiais. ... 86 Figura 4.2 – Diagramas de fases pseudoternários para sistemas compostos pela solução aquosa contendo depressores Maizena, amido solúvel, amidex e amilose (10 e 100 ppm), querosene, Flotigam EDA/álcool n-butílico. WI corresponde a região de Winsor I. ... 88 Figura 4.3 – Flotabilidade da hematita em função da concentração de depressor e do tipo de nanoemulsão (nanoemulsão com 30 ppm de Flotigam EDA®, pH = 10). ... 89 Figura 4.4 – Flotabilidade de quartzo com nanoemulsão contendo coletor e depressor em função da concentração do coletor para (a) maizena®, (b) amido solúvel, (c) amidex e (d) amilose. ... 90 Figura 4.5 – Representação esquemática do processo de microflotação de quartzo e hematita com nanuemulsão. ... 91 Figura 4.6 – Potencial zeta de quartzo na água e em 58,44 ppm de solução de NaCl. ... 92 Figura 4.7 – Potencial zeta de quartzo em nanoemulsão com 30 ppm e 50 ppm de Flotigam EDA. ... 93 Figura 4.8 – Potencial zeta de quartzo com nanoemulsão com 50 ppm de amina Flotigam EDA e 100 ppm de maizena, amido solúvel, amidex e amilose. ... 94 Figura 5.1 – Diagrama esquemático da célula de microflotação. ... 107 Fonte: Próprio autor. ... 107 Figura 5.2 – Diagramas pseudoternários de álcool n-butílico/Ultramina 150 e querosene usando como fase aquosa (a) água e (b) sistemas de solução de amido de milho de 100 ppm. ... 108 Figura 5.3 – Representação esquemática do processo de microflotação de quartzo e hematita com nanuemulsão contendo tensoativo não-iônico. ... 111 Figura 5.4 – Diagrama de Pareto: (a) Quartzo e (b) Hematita. ... 112 Figura 5.5 – Relação entre a porcentagem de flotabilidade do quartzo (a) e a depressão de hematita (b) experimental e prevista. ... 115 Figura 5.6 – Superfície de resposta da interação da concentração do tensoativo e do pH à concentração fixa de depressor a 50 ppm: (a) quartzo e (b) hematita. ... 116

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LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 – Coletores catiônicos usados em flotação de minério de ferro. ... 30 Tabela 3.1 – Análise de Fluorescência de Raios X de amostras de hematita e quartzo. ... 64 Tabela 3.2 – Condições operacionais usadas nos experimentos de microflotação. ... 67 Tabela 3.3 – Condições experimentais e composição dos sistemas utilizados nos experimentos de microflotação. ... 68 Tabela 3.4 – Capacidade de flotação de quartzo e hematita utilizando sistemas microemulsionados e nanoemulsionados em pH 10 (pH natural dos sistemas). ... 76 Tabela 5.1 – Variáveis operacionais, intervalo funcional e valores do método CCD. ... 108 Tabela 5.2 – Variáveis operacionais, faixa funcional do método CCD e resultados obtidos no delineamento experimental para microflotação de quartzo e hematita. ... 109 Tabela 5.3 – ANOVA para o %Flotabilidade do quartzo. ... 113 Tabela 5.4 – ANOVA para o %Depressão da hematita. ... 114 Tabela 5.5: Resultados de testes previstos e de verificação para %Flotabilidade do quartzo. ... 117 Tabela 5.6: Resultados de testes previstos e de verificação para %Depressão de hematita. .. 117

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NOMENCLATURAS c.m.c. A/O O/A WI WII WIII WIV FO FA ME μm nm pH ND DDA QCM-D SFVS SDM EOR T C PSD mf mi PIE PCZ HLB Ct Cd R² CCD TPC

Concentração micelar crítica Água em óleo Óleo em água Winsor I Winsor II Winsor III Winsor IV Fase óleo Fase aquosa Microemulsão Micrômetro Nanômetro Potencial hidrogeniônico N-dodeciletileno-diamina Dodecilamina

Micro balanceamento com dissipação

Soma de frequência de espectroscopia vibracional Simulação de dinâmica molecular

Recuperação avançada de óleo Tensoativo

Co-tensoativo

Distribuição de tamanho de partículas Massa do produto flotado

Massa inicial Ponto isoelétrico Ponto de carga zero

Balanço hidrofílico-lipofílico Concentração de tensoativo Concentração de depressor Coeficiente de regressão

Delineamento composto central

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SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO GERAL ... 16

1.1. Referências ... 18

2. ASPECTOS TEÓRICOS E ESTADO DA ARTE ... 21

2.1. Minério de ferro ... 21

2.1.1. Hematita ... 22

2.1.2. Quartzo ... 24

2.2. Flotação ... 24

2.2.1. Flotação de minério de ferro ... 26

2.3. Reagentes de flotação ... 26

2.3.1. Amido ... 27

2.3.2. Amina ... 29

2.4. Química de superfície... 30

2.4.1. Tensão superficial e agente tensoativo ... 30

2.4.2. Solubilidade de tensoativos... 31 2.4.3. Microemulsão ... 32 2.4.3.1. Classificação de Winsor ... 33 2.4.3.2. Diagramas de fases ... 34 2.4.4. Nanoemulsões ... 36 2.5. Estado da arte ... 37

2.5.1. Flotação catiônica reversa ... 37

2.5.1.1. Depressores ... 40

2.5.1.2. Coletores... 42

2.5.1.2.1. Uso de emulsões como coletores na flotação ... 43

2.6. Referências ... 45

3. MICROEMULSÕES E NANOEMULSÕES APLICADAS À FLOTAÇÃO DE MINÉRIO DE FERRO ... 61

3.1. Introdução... 61

3.2. Materiais e métodos ... 64

3.2.1. Materiais ... 64

3.2.1.1. Espécies minerais ... 64

3.2.1.2. Sistemas microemulsionados e nanoemulsionados ... 64

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3.3. Resultados e discussões ... 69

3.3.1. Diagramas de fases pseudoternários ... 69

3.3.2. Efeito do pH dos sistemas microemulsionados e nanomeulsionados no processo de microflotação ... 71

3.3.3. Análise da capacidade de flotação de quartzo e hematita com solução de tensoativo e nanoemulsão ... 72

3.3.4. Análise da depressão da hematita com amido de milho ... 73

3.3.5. Análise de diferentes concentrações de amina e amido de milho na capacidade de flotação do quartzo ... 74

3.4. Conclusões ... 76

3.5. Referências ... 77

4. DEPRESSORES EM SISTEMAS NANOEMULSIONADOS APLICADOS À MICROFLOTAÇÃO DE QUARTZO E HEMATITA ... 82

4.1. Introdução... 82

4.2. Materiais e métodos ... 84

4.2.1. Materiais ... 84

4.2.1.1. Espécies minerais ... 84

4.2.1.2. Sistemas nanoemulsionados ... 84

4.2.2. Equipamentos e cálculos utilizados na microflotação ... 86

4.3. Resultados e discussões ... 87

4.3.1. Diagramas de fases pseudoternários ... 87

4.3.2. Microflotação de hematita e quartzo... 89

4.3.3. Potencial Zeta... 92

4.4. Conclusões ... 95

4.5. Referências ... 95

5. APLICAÇÃO DE PLANEJAMENTO COMPOSTO CENTRAL NA FLOTABILIDADE DE QUARTZO E HEMATITA COM NANOEMULSÃO ... 102

5.1. Introdução... 102

5.2. Materiais e Métodos ... 105

5.2.1. Materiais ... 105

5.2.1.1. Espécies Minerais ... 105

5.2.1.2. Sistemas nanoemulsionados ... 105

5.2.2. Métodos, equipamentos e cálculos utilizados na microflotação ... 106

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5.3. Resultados e discussões ... 108

5.3.1. Diagramas de fases pseudoternários ... 108

5.3.2. Planejamento Experimental ... 109

5.3.3. Efeito dos parâmetros na flotabilidade do quartzo e depressão da hematita ... 112 5.3.4. Predição e otimização ... 117 5.4. Conclusões ... 118 5.5. Referências ... 118 6. CONCLUSÕES GERAIS ... 128 7. REFERÊNCIAS GERAIS ... 131 8. ANEXOS ... 159 8.1. Artigos publicados... 159

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CAPÍTULO 1

Introdução geral

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Paula Romyne de Morais Cavalcante Neitzke Tese d e doutorado

1. INTRODUÇÃO GERAL

O ferro é o metal mais usado pela civilização moderna. Faz parte da composição de diversos minerais, entre eles muitos óxidos e, raramente, é encontrado livre, visto que é um metal muito reativo.

Os minerais portadores de ferro mais abundantes na natureza e explorados economicamente são magnetita (Fe3O4), hematita (Fe2O3), goethita (FeO(OH)) e siderita

(FeCO3) (FILIPPOV, SEVEROV, FILIPPOVA, 2014). Os minérios de ferro contendo

hematita e magnetita constituem as principais fontes de ferro primário para as indústrias de ferro e aço do mundo.

A crescente demanda mundial por matérias-primas minerais e o aumento da preocupação com a conservação dos recursos não renováveis tem exigido do setor mineral o processamento de minérios de ferro de baixos teores e finamente disseminados. Este fato associado à especificação mais rigorosa de concentrados e à necessidade de reduzir custos operacionais levou a inúmeras investigações focadas em reagentes de flotação mais eficazes (MESQUITA, LINS, TOREM, 2003).

Todo e qualquer depósito de minério de ferro tem suas características mineralógicas distintas e requer uma rota de beneficiamento específica para produção de concentrado de alto teor, com elevada recuperação do ferro contido. Por outro lado, o processo de beneficiamento a ser adotado, e sua operação bem-sucedida, também depende da natureza mineralógica da ganga e de sua associação estrutural com os minerais de valor contendo ferro (PATTANAIK & VENUGOPAL, 2018).

As principais técnicas de concentração aplicadas industrialmente para o tratamento de minérios de ferro são os métodos gravíticos, magnéticos e a flotação. O limite inferior de aplicação de métodos gravíticos não vai além de 0,200 mm. A força magnética exercida sobre partículas finas, na maioria das vezes, não é suficiente para capturá-las adequadamente, gerando perda de qualidade no produto final (AROL & AYDOGAN, 2004). Portanto, a flotação aparece como a solução para produção de concentrados com grau de pureza que atenda às especificações do mercado e com elevada recuperação metálica.

Flotação por espuma é um processo em que partículas minerais em polpa aquosa se ligam seletivamente a bolhas de ar formando agregados de partícula/bolha, que são posteriormente transportados em uma fase de espuma. Todos esses processos intermediários ocorrem em condições hidrodinâmicas apropriadas. Como as bolhas de ar diferenciam

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Paula Romyne de Morais Cavalcante Neitzke Tese d e doutorado

propriedades superficiais hidrofóbicas e hidrofílicas, a seletividade do processo é essencialmente baseada em diferenças na molhabilidade das partículas sólidas suspensas na polpa (WILLS & FINCH, 2015). Portanto, a seletividade do processo é potencializada pela hidrofobização da superfície das partículas de uma espécie por adsorção de reagentes coletores e pela hidrofilização de partículas de outra espécie por adsorção de reagentes depressores.

Para minério de ferro de baixo teor, o método de concentração mais utilizado é a flotação catiônica reversa. Nesse processo, o quartzo é a principal impureza e pode ser flotado usando éter monoaminas e éter diaminas como coletores, que também atuam como espumantes (MA, MARQUES, GONTIJO, 2011). O amido de milho é o depressor mais utilizado para hematita devido a sua disponibilidade, custo e baixo impacto ambiental.

Novas técnicas vêm sendo desenvolvidas para melhorar os processos já difundidos. É o caso da flotação catiônica reversa com óleos emulsificados: extender flotation ou flotação extensora (RUBIO et al., 2003; RUBIO et al., 2004). O processo consiste no espalhamento do óleo em superfícies hidrofóbicas, causando um aumento significativo na hidrofobicidade das partículas.

Em sistemas microemulsionados e nanoemulsionados, a presença de uma fase não polar é importante para o processo de flotação. Estudos mostram que vários minerais hidrofóbicos podem ser concentrados em processos de flotação usando um agente apolar isolado ou em associação com um tensoativo. Nesse sentido, este trabalho propõe estudos empregando microemulsões e nanoemulsões contendo coletor e espumante como alternativa ao processo de flotação reversa tradicional, em que os reagentes são apenas condicionados por agitação mecânica da polpa.

Sua contribuição é o desenvolvimento de uma nova rota tecnológica para o beneficiamento de finos de minérios de ferro por flotação catiônica reversa. Nele investiga-se o comportamento na microflotação de amostras de elevado grau de pureza de hematita e quartzo usando sistemas microemulsionados e nanoemulsionados.

Os próximos capítulos desta tese objetivam descrever os principais aspectos teóricos e o estado da arte relacionado ao tema, os materiais, metodologias, resultados, discussões e conclusões em relação às observações experimentais do estudo realizado. O Capítulo 2 apresenta os aspectos teóricos e o estado da arte sobre minério de ferro, flotação catiônica reversa, reagentes utilizados no processo, tensoativos, microemulsões e nanoemulsões. Os capítulos seguintes estão separados sob a forma de artigos, apresentando, basicamente, diferenças nos reagentes utilizados. A divisão foi estabelecida baseando-se, principalmente,

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Paula Romyne de Morais Cavalcante Neitzke Tese d e doutorado

na sequência de reagentes e métodos utilizados, de modo que foram desenvolvidos três artigos, onde:

 O Artigo 3 trata da microflotação dos minerais puros de quartzo e hematita fazendo uma comparação entre o método tradicional por etapas com um processo utilizando microemulsões e nanoemulsões de éter monoamina (coletor catiônico) e óleo apolar (querosene);

 O Artigo 4 avalia nanoemulsões contendo diferentes depressores em quantidades variáveis no sistema, de modo a avaliar sua interação com o quartzo e hematita no processo;

 O Artigo 5 estuda, através de um planejamento experimental composto central, o uso de um coletor não iônico de cadeia média (Ultramina 150) em associação com o amido de milho (depressor) em sistemas nanoemulsionados. Avaliou-se a concentração de depressor, coletor e pH, de modo a determinar quais as variáveis significativas para o processo.

1.1. Referências

AROL, A. I.; AYDOGAN, A. Recovery enhancement of magnetite fines in magnetic separation. Colloids And Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 232, n. 2-3, p.151-154, 2004. http://dx.doi.org/10.1016/j.colsurfa.2003.06.003.

FILIPPOV, L. O.; SEVEROV, V. V.; FILIPPOVA, I. V. An overview of the beneficiation of iron ores via reverse cationic flotation. International Journal of Mineral Processing, v. 127, p. 62–69, 2014. https://doi.org/10.1016/j.minpro.2014.01.002

MA, X.; MARQUES, M.; GONTIJO, C. Comparative studies of reverse cationic/anionic flotation of Vale iron ore. International Journal Of Mineral Processing, v. 100, n. 3-4, p. 179-183, 2011. http://dx.doi.org/10.1016/j.minpro.2011.07.001.

MESQUITA L. M. S.; LINS F. F.; TOREM, M. L. Interaction of a hydrophobic bacterium strain in a hematite-quartz flotation system. International Journal of Mineral Processing, v. 71, n. 1−4, p. 31−44, 2003.

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Paula Romyne de Morais Cavalcante Neitzke Tese d e doutorado

PATTANAIK, A.; VENUGOPAL, R. Investigation of adsorption mechanism of reagents (surfactants) system and its applicability in iron ore flotation – An overview. Colloid and Interface Science Communications, v. 25, p. 41–65, 2018.

https://doi.org/10.1016/j.colcom.2018.06.003

RUBIO, J.; CAPPONI, F.; MATIOLO, E.; NUNES, D.; GUERRERO, C. P.; BERKOWITZ, G. Advances in Flotation of Mineral Fines. Proceedings XXII International Mineral Processing Congress, p. 1014–1022, 2003.

RUBIO, J.; CAPPONI, F.; MATIOLO, E.; ROSA, J. J. Avanços na flotação de finos de minérios sulfetados de cobre e molibdênio. XXI Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa. Florianópolis-SC. v. 2, p. 69–78, 2004.

WILLS, B. A.; FINCH, J. Wills' mineral processing technology: An introduction to the practical aspects of ore treatment and mineral recovery. 8. ed. Amsterdan: Butterworth-heinemann, 512 p, 2015.

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CAPÍTULO 2

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2. ASPECTOS TEÓRICOS E ESTADO DA ARTE

A seguir serão abordados os principais tópicos referentes à flotação de minérios de ferro e reagentes coletores e depressores utilizados nesse processo, bem como um estado da arte apresentando alguns resultados de trabalhos publicados na área da flotação catiônica reversa, que ajudarão a entender o tema e a proposta do presente trabalho.

2.1. Minério de ferro

O ferro é o quarto elemento mais abundante da crosta terrestre (4,2%), depois do oxigênio, silício e alumínio; e o segundo elemento metálico mais abundante, depois do alumínio. Na natureza raramente o ferro é encontrado isolado, é comum encontrá-lo combinado com diversos minerais, principalmente os óxidos. Os minerais que contêm ferro mais comumente encontrados na natureza e explorados economicamente são a magnetita (Fe3O4), hematita (Fe2O3), goethita (FeO(OH)) e siderita (FeCO3) (FILIPPOV, SEVEROV,

FILIPPOVA, 2014).

Minérios de ferro estão associados a silicatos. O ferro pode ser hospedado como componente maior ou menor na estrutura cristalina ou na superfície dos silicatos. A classe mineral de silicatos compreende cerca de um terço de todas as espécies minerais e é a classe mais comum de minerais na crosta terrestre (GUALTIERI et al., 2019). O quartzo é o mineral mais abundante da ganga silicática, podendo haver também presença de gibbsita, caulinita, minerais de manganês, mica, sulfetos e carbonatos.

O enfoque do presente trabalho será dado ao quartzo e a hematita, por serem os principais constituintes do minério de ferro, e alvo do presente trabalho.

Os minérios de ferro são tratados a fim de se atender às especificações do mercado consumidor. O tratamento ou beneficiamento de minérios consiste em operações que buscam modificar a granulometria, a concentração relativa e/ou a forma dos minerais, sem que haja modificações de sua identidade química.

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2.1.1. Hematita

Hematita é um óxido de ferro III (Fe2O3) com 69,9% de ferro em sua estrutura. Pode

ser encontrado em rochas de várias idades, sendo muito abundante na natureza. Apresenta em sua estrutura o titânio e o magnésio. Sua cor varia do preto ao castanho avermelhado. Sua densidade varia de 4,9 a 5,3 g/cm³ e a cor de seu traço entre vermelho claro e vermelho amarronzado (ALECRIM, 1982).

A hematita pode apresentar diversos tipos morfológicos, como mostrado na Figura 2.1. A classificação utilizada subdivide o mineral da seguinte forma (MARQUES, 2013): hematita microcristalina (Figura 2.1 A), especular (Figura 2.1 B), lamelar (Figura 2.1 C), granular (Figura 2.1 D), sinuosa (Figura 2.1E) e martítica (Figura 2.1 F).

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Figura 2.1 – Microscopia óptica da hematita - A: Microcristalina; B: Especular; C: Lamelar; D: Granular; E: Sinuosa; F: Martítica.

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2.1.2. Quartzo

O quartzo é o mineral mais abundante do planeta. Na mineração, representa o principal mineral de ganga para a grande maioria dos minérios. A composição química do quartzo é próxima de 100% de óxido de silício (SiO2). Pode apresentar, nas análises químicas,

pequenas quantidades de outros óxidos, que são geralmente devido a pequenas inclusões de outros minerais ou a líquidos que preenchem cavidades no seu interior (RAMDOHR, 1980; DEER et al., 1981; KLEIN & HURLBUT, 1985). Ocorre na forma de cristais prismáticos, com romboedros em suas pontas, dando um efeito de bipirâmide hexagonal. Usualmente é transparente ou branco, mas freqüentemente é colorido por impurezas, apresentando diferentes variedades. Tem dureza 7.0 na escala Mohs, massa específica 2,65 g/cm³, fratura conchoidal e brilho vítreo. Quanto às propriedades de superfície, apresenta ponto isoelétrico em pH próximo a 2 (YIN et al., 2019). A microscopia óptica deste mineral é ilustrada na Figura 2.2.

Figura 2.2 – Microscopia óptica do quartzo

Fonte: MARQUES, 2013.

2.2. Flotação

A flotação é uma técnica de separação de misturas que consiste na introdução de bolhas de ar a uma suspensão de partículas. Com isso, verifica-se que as partículas aderem às bolhas, formando uma espuma que pode ser removida da solução e separando seus componentes de maneira efetiva. O processo representa exatamente o inverso daquele que deveria ocorrer espontaneamente: a sedimentação das partículas. A ocorrência do fenômeno se deve à tensão superficial do meio de dispersão e ao ângulo de contato formado entre as bolhas e as partículas (DE SOUSA et al., 2003).

A flotação iônica é usada no beneficiamento de minerais (geralmente denominada flotação por espuma) (GRIEVES & WILSON, 1965). Devido à sua simplicidade, flexibilidade, baixo consumo de energia, pequenos requisitos de espaço, pequeno volume de

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lodo, atuação seletiva e alta eficiência em aplicações industriais (SALMANI et al., 2013; DELIYANNI, KYZAS, MATIS, 2017), a flotação iônica tem sido extensivamente usada para recuperação de metais preciosos, separação seletiva de íons múltiplos, pré-concentração de elementos raros da terra, tratamento de águas residuais, etc. (TOMLINSON & SEBBA, 1962; GALVIN, NICOL, WATERS, 1992; ZOUBOULIS, 1995; CHIRKST et al., 2009; CHIRKST, LOBACHEVA, DZHEVAGA, 2012; LOBACHEVA, DZHEVAGA, DANILOV, 2016). No Brasil, a flotação desempenhou um papel fundamental para o crescimento da indústria mineral, principalmente para as indústrias de fosfato e de minério de ferro.

A seletividade do método é determinada por graus distintos de hidrofobicidade que diferentes minerais apresentam. Segundo Verrelli, Koh, Nguyen (2011) a separação ocorre uma vez que as partículas hidrofílicas tendem a interagir com a água, diferentemente das partículas hidrofóbicas que, devido sua maior afinidade com o ar, são por ele carreadas.

A possibilidade de induzir a hidrofobicidade em minerais através da utilização de reagentes químicos denominados de coletores (ABARCA, ALI, PELTON, 2018) permite a esse método um vasto campo de aplicações.

A formação de uma espuma estável é fundamental para que ocorra o melhor carreamento das partículas hidrofóbicas. Essa espuma é obtida através da adição de reagentes espumantes ou pela ação de alguns coletores que também possuem poder de estabilizar a espuma. Os espumantes são compostos não-iônicos geralmente pertencentes à classe dos álcoois e éteres (FILIPPOV, SEVEROV, FILIPPOVA, 2014).

Para que a diferenciabilidade seja efetiva, West Patterson (2010) mostra que é necessário haver química interfacial envolvida entre as três fases presentes (mineral/sólido, água/líquido e ar/gás). Assim, a escolha do coletor/espumante, bem como dos depressores, é determinante para o sucesso do processo.

A etapa final consiste na separabilidade dinâmica através da utilização de máquinas de flotação, que possuem mecanismos capazes de manter as partículas em suspensão, possibilitar aeração da polpa e promover a coleta seletiva do mineral de interesse através do contato bolha/partícula. A separabilidade dinâmica da flotação envolve diversos fatores físicos, relacionados tanto à operação (taxa de alimentação, distribuição de tamanhos das partículas e densidade da polpa) quanto ao equipamento propriamente dito (tipo de máquina, mecanismo de aeração, configurações de circuito e sistema de controle) (WEST PATTERSON, 2010).

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2.2.1. Flotação de minério de ferro

Os minérios de ferro podem ser concentrados por flotação aniônica direta de óxidos de ferro ou flotação catiônica reversa de sílica (SAHOO et al. 2016). Na flotação direta, o ácido oleico ou seu sal de sódio é o reagente mais usado. Vários estudos sobre interações oleato-hematita sugerem que a adsorção de oleato na oleato-hematita depende principalmente do pH da solução (PECK et al., 1966; PATERSON & SALMAN, 1970; POPE & SUTTON, 1973).

Na flotação reversa, a remoção de sílica dos minérios de ferro é tipicamente realizada por coletores à base de amina. Reagentes como dodecilamina, éter aminas, diaminas e sais de amônio quaternário são utilizados na flotação catiônica (VIEIRA & PERES, 2007; MA, MARQUES, GONTIJO, 2011;). A literatura mostra que em todos os estudos de flotação reversa, a depressão de hematita e outros óxidos de ferro é realizada usando uma variedade de amidos (SAHOO et al., 2016). Os estudos de flotação de hematita e quartzo indicam que o amido solúvel é o depressor mais eficaz para a hematita. No entanto, a eficiência do processo de flotação depende das impurezas presentes e do grau de liberação dos minerais-alvo.

No Brasil, todas as grandes unidades produtoras de pellet feed (finos granulometricamente classificados, atendendo a curvas específicas padronizadas para a peletização) utilizam a flotação catiônica reversa (TURRER E PERES, 2010), sendo este o sistema de flotação estudado no presente trabalho.

2.3. Reagentes de flotação

Na flotação catiônica reversa de minérios de ferro, o amido é utilizado como depressor de hematita e as aminas são utilizadas como coletores de quartzo e espumantes no processo.

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2.3.1. Amido

Na flotação de minério de ferro, os amidos têm sido amplamente utilizados como reagentes depressores, tornando a superfície de minerais contendo ferro hidrofílica, a fim de melhorar a seletividade de flotação de outros minerais de silicato (KAR et al., 2013).

O amido possui fórmula química (C6H10O5)n, onde “n” é o número de unidades

α-glicose. Ele apresenta caráter hidrofílico devido à presença de grande número de radicais OH -nas unidades de glicose (PERES & CORRÊA, 1996). A ação depressora do amido ocorre devido à sua forte adsorção na superfície mineral (BALDAUF & SCHUBERT, 1980).

O amido de milho, por exemplo, é amplamente utilizado em muitas indústrias como depressor para minerais que contêm ferro. No Brasil, esse reagente desempenha papel importante na flotação de minérios de ferro, silvinita, sulfeto de cobre, etc. (PERES & CORREA, 1996). Da mesma forma, estudos sobre floculação seletiva foram realizados em minerais finos como bauxita, carvão, fosfato, cromita, hematita e magnetita usando o amido como agente floculante (BAGSTER & MCILVENY, 1985; RUBIO & MARABINI, 1987; PRADIP et al., 1993; WANG, 2003; BEKLIOGLU & AROL, 2004; PRADIP, 2006). Alguns estudos fundamentais sobre o uso de amido indicaram que este é um polissacarídeo composto principalmente por dois tipos diferentes de polímeros de glicose: amilopectina e amilose, os quais são constituídos de moléculas de α-glicose, ligeiramente diferentes.

Segundo St-Jaques et al. (1976), a amilose é um polímero linear, no qual 200 a 1000 unidades de α -glicose se unem através de ligações glicosídicas α (14). Quando em solução, sua molécula apresenta estrutura em forma de hélice devido a ligações de hidrogênio intramolecular entre os grupos hidroxila ligados aos carbonos C2 e C3.

A amilopectina possui estrutura ramificada, massa molecular muito alta e contém, além das ligações glicosídicas presentes na amilose, as ligações do tipo α-1,6 glicose. O componente amilopectina do amido participa na flotação ou floculação, mas as amiloses são incapazes de reagir com qualquer mineral. Observou-se que a maioria dos amidos industriais contém 20 a 30% de amilose, 70 a 80% de amilopectina e <1% de lipídios e proteínas. Vários estudos científicos, como análise termogravimétrica, infravermelho e potencial zeta, indicaram que a adsorção do amido na superfície da hematita é devido à disponibilidade de maiores concentrações de sítios metálicos hidroxilados (WEISBORN, WARREN, DUNN, 1994, 1995). A Figura 2.3 mostra a estrutura da amilose (A) e da amilopectina (B).

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Figura 2.3 – (A) Estrutura helicoidal da amilose; (B) Estrutura ramificada da amilopectina.

Fonte: BRANDÃO, 2014.

De acordo com Peres, Araujo e Pinto (1992) e Xia et al.(2009), a adsorção do amido na superfície da hematita se deve as ligações de hidrogênio, formação de sais e interações eletrostáticas. Outra característica a qual se deve atentar é o teor de óleo na composição dos amidos, que segundo Araujo, Viana e Peres (2005) não deve ultrapassar 1,8% para que não haja comprometimento da estabilidade da espuma na flotação.

Segundo Laskowski, Liu e Bolin (1991), o depressor age como inibidor da flotação de um mineral. Isso acontece pela adsorção do reagente na superfície mineral, impedindo a adsorção do coletor ou induzindo a forte hidrofilização da superfície mineral. O amido não é solúvel em água fria e precisa ser gelatinizado antes de seu uso como depressor. Este processo pode ser feito aquecendo a suspensão de amido em água ou adicionando uma solução alcalina de hidróxido de sódio (ARAUJO, VIANA, PERES, 2005).

A gelatinização por efeito térmico é realizada pelo aquecimento de uma suspensão de amido em água a uma temperatura superior a 56 ºC, de modo a causar o enfraquecimento das pontes de hidrogênio intergranulares e o inchamento dos grânulos. Esse inchamento leva, inicialmente, à perda de birrefringência e, posteriormente, à absorção de água de maneira a aumentar a transparência e viscosidade da suspensão (BERTUZZI, ARMADA, GOTTIFREDI, 2007).

A gelatinização alcalina é realizada utilizando solução de hidróxido de sódio e pode ser realizada a baixas temperaturas. Este método produz uma solução de amido homogênea com uma destruição quase total dos grânulos de amido. A eficácia da gelatinização alcalina é fortemente afetada pela relação amido/NaOH (BROOME, HOERR, HARWOOD, 1951) e pela técnica de dissolução (IWASAKI & LAI, 1965).

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Atualmente, a gelatinização alcalina é adotada na indústria mineral brasileira como procedimento padrão. Como a maioria das operações de flotação industrial é realizada em pH alcalino, esse método de gelatinização também auxilia no controle do pH da polpa. A flotação reversa do minério de ferro é geralmente realizada em pH em torno de 10,5 (PERES & CORREA, 1996; PAVLOVIC & BRANDÃO, 2003; SHRIMALI et al., 2017).

2.3.2. Amina

Tensoativos exercem dois papeis principais na flotação. Primeiro, se adsorvem na interface sólido/líquido, tornando a superfície de certos minerais hidrofóbica, agindo como coletores. Segundo, influenciam na cinética da ligação bolha/mineral, agindo como espumantes (PATTANAIK & VENUGOPAL, 2018).

As aminas graxas possuem carácter anfifílico, ou seja, quando ionizadas apresentam uma parte hidrofílica, composta por um grupo iônico positivo, e uma parte hidrofóbica, normalmente composta por uma cadeia carbônica. Essa propriedade permite que as aminas se adsorvam na interface mineral/solução, transformando o caráter naturalmente hidrofílico das partículas em hidrofóbico, propiciando o carregamento do mineral a ser flotado pelas bolhas de ar. Na forma molecular, as aminas também influenciam a cinética de adesão partícula/bolha, atuando como reagente espumante da flotação. Por isso, o processo é realizado na faixa de pH entre 10 e 10,5, no qual a dissociação da amina é em torno de 50%, havendo equilíbrio entre as formas iônica e molecular (MOURA et al., 2019).

A adsorção da amina e seus derivados na interface mineral/solução ocorre através da combinação de dois mecanismos. O primeiro é a atração eletrostática entre a superfície negativa do mineral e o grupo funcional positivo do reagente dissociado (R-NH3+). Para que

ocorra esse tipo de adsorção é necessário que o pH da suspensão seja maior do que o pH do ponto de carga zero (PCZ) do mineral a ser flotado. O segundo mecanismo é referente às interações laterais do tipo Van der Waals entre as cadeias hidrocarbônicas da amina, fazendo com que o filme hidrofóbico formado na interface mineral/fase aquosa fique mais compacto (SOMASUNDARAN & RAMACHANDRAN, 1988).

A Tabela 2.1 mostra os principais coletores catiônicos usados na flotação de minério de ferro.

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Tabela 2.1 – Coletores catiônicos usados em flotação de minério de ferro.

Coletor Fórmula estrutural

Sal de amina graxa primária RNH3+Cl

-Sal de amina graxa secundária RR'NH2+Cl

-Sal de amina graxa terciária R(R')2NH+Cl

-Aminas graxas RNH2 (R = C8 – C13

Diaminas graxas RNH(CH2)3NH2 (R = C12 – C24)

Eteramina R-O(CH2)3-NH2 (R = C8 – C13)

Eterdiamina R-O-(CH2)3-NH(CH2)3-NH2 (R = C12 – C24)

Sal de eteramina [R-O(CH2)3-NH+][CH2COO-]

Sal de amônio quaternário R(R')3NCl

Sal sulfônico RS(R')2Cl

R= cadeia hidrocarbônica com 10 átomos de carbono, R’= cadeia alquílica curta, geralmente metil. Fonte: LEJA, 1982.

As eteraminas são os derivados de amina mais utilizados industrialmente na flotação de minério de ferro. Segundo Filippov, Severov e Filippova (2014) a presença da ligação covalente C-O confere às eteraminas maior solubilidade, de forma a facilitar seu acesso às interfaces sólido-líquido e líquido-gás, melhorando a contribuição espumante da amina. 2.4. Química de superfície

A microflotação em tubo de Hallimond modificado é importante para prever a flotabilidade de minerais puros com os reagentes e pode fornecer informações úteis aos ensaios de flotação em bancada. A propriedade diferenciadora da flotação está relacionada a fenômenos cuja compreensão requer conhecimentos básicos de propriedades das interfaces.

2.4.1. Tensão superficial e agente tensoativo

A tensão superficial é uma propriedade termofísica importante para os materiais. É um reflexo da natureza da superfície do material (KOU et al., 2019). A tensão superficial desempenha um papel importante em muitos processos e pode ter um efeito decisivo no controle do processo e na qualidade do produto (LU & JIANG, 2005; MILLS & SU, 2006; GOUSSARD et al., 2017).

Tensão superficial é o trabalho (isotérmico e reversível) por unidade de área, ou força por unidade de comprimento, necessário para deslocar moléculas do seio da solução para a região superficial ou interfacial, aumentando assim a área da interface.

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As substâncias que diminuem a tensão superficial são denominadas tensoativos e são definidas como substâncias naturais ou sintéticas, que possuem em sua estrutura uma parte lipofílica (ou hidrofóbica) e uma parte hidrofílica, responsáveis pela adsorção de moléculas tensoativas nas interfaces líquido-líquido, líquido-gás ou sólido-líquido de um dado sistema (HUNTER, 1992).

Essas substâncias são importantes, pois provocam a modificação de algumas propriedades reacionais, com consequente melhoria na sensibilidade e/ou seletividade. As principais características do uso de tensoativos estão relacionadas à formação de estruturas organizadas, também conhecidas como sistemas micelares (SOUZA et al., 2019).

Uma das propriedades fundamentais dos tensoativos é a adsorção nas interfaces (limite entre duas fases imiscíveis) ou superfícies de um dado sistema. As propriedades físico-químicas de tensoativos, na sua grande maioria, não variam significativamente, quando em baixas concentrações. No entanto, a agregação de tensoativo ocorre em uma faixa nítida de sua concentração, conhecida como concentração micelar crítica (c.m.c.), abaixo da qual as moléculas anfifílicas são predominantemente dispersas como monômeros e acima, estão presentes na forma de agregados (micelas) (MIRGORODSKAYA et al., 2018; KUMAR & RUB, 2018; KUMAR, HIDAYATHULLA, RUB, 2018). Este processo de formação é conhecido como micelização.

Segundo Antony, Jolly e Swathy (2019) a natureza do solvente em que os tensoativos estão dissolvidos determina a existência de dois tipos de micelas: (I) as micelas diretas, que se formam na presença de solventes polares, em que a parte polar do tensoativo fica orientada para o meio polar, enquanto que a cauda apolar agrupa-se no interior da micela, evitando o contato com o diluente, e (II) as micelas inversas, que são formadas em solventes apolares com as cabeças hidrofílicas voltadas para o centro e cercadas pelas caudas hidrofóbicas.

Peng et al. (2019) mostram que a escolha do tensoativo e a otimização da quantidade a ser utilizada são fatores chave para o sucesso do processo de flotação.

2.4.2. Solubilidade de tensoativos

A solubilidade é uma propriedade importante para coletores no processo de flotação. A adição de tensoativo no processo pode melhorar a eficiência de adsorção dos reagentes nas superfícies de partículas finas e melhorar sua flotabilidade (XIA et al., 2012). O aumento da cadeia hidrocarbônica aumenta a porção hidrofóbica da amina, diminuindo sua solubilidade em água. Em contrapartida, para uma dada porção polar, o aumento da cadeia hidrocarbônica

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provoca a redução da tensão superficial da água, favorecendo a flotação. Dessa forma, é essencial a escolha de uma amina que apresente uma boa eficiência de coleta e, ao mesmo tempo, solubilize-se bem em água.

2.4.3. Microemulsão

A utilização de sistemas contendo tensoativos permite o desenvolvimento de diagrama de fases e o estudo de regiões de solubilidade total ou parcial entre compostos orgânicos e aquosos, antes, totalmente imiscíveis. As regiões de miscibilidade dos tensoativos quando em presença de sistemas polares e apolares propiciam a formação de microemulsões.

As microemulsões são dispersões coloidais isotrópicas, termodinamicamente estáveis e transparentes (ou translúcidas) consistindo em pelo menos três componentes: fase não polar, fase polar e tensoativo (POMPONIO et al., 2005; HUIE, 2006). Em alguns casos, são necessários componentes adicionais, como um co-tensoativo (responsável por auxiliar na estabilização do sistema, geralmente um álcool).

Valores negativos de tensão interfacial resultam na formação rápida e espontânea de microemulsões. As microemulsões são algumas vezes conhecidas como “supersolventes” devido à sua capacidade de solubilizar componentes solúveis em água e óleo à temperatura ambiente (BANSAL et al., 2008). A dinâmica, tamanho e morfologia das partículas coloidais nas microemulsões dependem de sua composição e condições do meio ambiente.

O tipo de estrutura formada em uma solução de moléculas tensoativas depende da natureza dos componentes (tensoativo, solvente e outros possíveis componentes) e das condições termodinâmicas (composição, temperatura, pressão e a presença de um campo de forças) (SCHELLY, 1997).

Nas formulações ricas em óleo, a fase dispersa é formada por micelas inversas (A/O), aproximadamente esféricas (ASGARI et al., 2019). Estes agregados são constituídos de um coração aquoso rodeado por um filme monomolecular contendo moléculas de tensoativo e co-tensoativo, tendo em volta um meio contínuo constituído de óleo.

Nas formulações ricas em água, a fase dispersa é formada por micelas diretas, constituídas de uma parte central ocupada pelo óleo (O/A) (ASGARI et al., 2019), rodeada por um filme contendo moléculas de tensoativo e co-tensoativo, tendo em volta um meio contínuo aquoso. A Figura 2.4 mostra uma representação ilustrativa das micelas e microemulsões.

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Figura 2.4 – Representação ilustrativa de micelas e microemulsões. (a) micela inversa; (b) microemulsão água em óleo; (c) micela direta; (d) microemulsão óleo em água.

Fonte: Adaptado de MOULIK & PAUL,1998.

2.4.3.1. Classificação de Winsor

Os sistemas multifásicos contendo microemulsões foram primeiramente descritos por Winsor (1954) que propôs uma classificação baseada na natureza das fases envolvidas. A Figura 2.5 ilustra os quatro tipos de sistemas, segundo a classificação de Winsor:

Winsor I (WI): sistema bifásico para uma microemulsão em equilíbrio com uma fase orgânica.

Winsor II (WII): sistema bifásico para uma microemulsão em equilíbrio com uma fase aquosa.

Winsor III (WIII): sistema trifásico com uma fase microemulsão intermediária em equilíbrio com uma fase superior oleosa e uma fase inferior aquosa.

Winsor IV (WIV): sistema monofásico, em escala macroscópica, constituído por uma fase única.

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Figura 2.5 – Classificação de Winsor para sistemas microemulsionados.

FO: fase óleo; FA: fase aquosa; ME: microemulsão. Fonte: Próprio autor.

2.4.3.2. Diagramas de fases

O comportamento de fases e as propriedades das misturas de água, óleo, tensoativo e co-tensoativo dependem do equilíbrio de diferentes forças, entre elas a energia de deformação do filme anfifílico (CHIAPPISI, NOIREZ, GRADZIELSKI, 2016). Sistemas microemulsionados formados por três constituintes podem ser representados em diagramas ternários onde, de acordo com as proporções de cada um, é possível delimitar a região de microemulsão através de uma representação triangular onde cada constituinte puro ocupa um vértice do triângulo.

Os diagramas de fase quaternários – fase aquosa (salina ou não), fase orgânica, tensoativo e co-tensoativo – necessitam de uma representação tetraédrica, onde cada vértice representa um componente puro. Estas representações tridimensionais são de difícil construção, visualização e interpretação e, como alternativa, são usados diagramas de fase pseudoternários. Nesses diagramas, componentes são agrupados e supõe-se que formam pseudoconstituintes puros. Empregam-se normalmente relações água-tensoativo constante (em estudos de difusão de luz) ou co-tensoativo-tensoativo constante (estudo do comportamento das fases da microemulsão). A Figura 2.6 traz uma representação de um diagrama quarternário (A) e pseudoternário (B).

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Figura 2.6 – Representação de um diagrama quaternário (a) e pseudoternário (b) com relação co-tensoativo/tensoativo (C/T) constante.

Fonte: Próprio autor.

No interior do domínio monofásico de um diagrama pseudoternário, pode-se delimitar várias zonas. Isto pode ser visto na Figura 2.7.

Figura 2.7 – Diferentes zonas do diagrama pseudoternário de um sistema com quatro constituintes.

Zona A - Microemulsão contínua em água com micelas óleo-em-água; Zona B - Microemulsão contínua em óleo com micelas água-em-óleo; Zona C - Microemulsão apresentando estrutura bicontínua; Zona D - Microemulsão rica em tensoativo, provavelmente apresentando estruturas lamelares (o diagrama esquemático da estrutura da zona D não está representado).

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2.4.4. Nanoemulsões

Nanoemulsões são sistemas metaestáveis com gotículas de tamanho compreendidas entre 20 - 500 nm (MC CLEMENTS, 2012; GUPTA et al., 2016). São também referidos na literatura como mini-emulsões, emulsões ultrafinas e emulsões submicrométricas. São sistemas obtidos por dispersão de óleo em água (O/A) ou água em óleo (A/O) e estabilizadas com tensoativos (KOROLEVA & YURTOV, 2011).

Sistemas nanoemulsionados não apresentam estabilidade termodinâmica, mas são cineticamente estáveis e possuem estabilidade física em longo prazo, além de baixo custo de produção, visto que a maior parte do sistema é constituída por fase aquosa. Como o tamanho da gotícula é muito pequeno, a força gravitacional atuando na gota é consideravelmente reduzida e o movimento Browniano é suficiente para resistir à gravidade (KLANG et al., 2012). Isso significa que a formação de creme ou a sedimentação não ocorrem no armazenamento. Reduzir o tamanho das gotículas para nanoescala também evita a floculação e a coalescência (TADROS, et al., 2004).

Esses sistemas podem ser preparados usando diferentes métodos, como homogeneização em alta pressão, microfluidificação, homogeneização mecânica em alta velocidade, ultrassonicação, emulsificação espontânea, inversão de fases, emulsificação de membrana, inversão de emulsão e deslocamento de solvente (HUANG, YU, RU, 2010; WALKER, DECKER, MC CLEMENTS, 2015; JIN et al., 2016). A escolha do método de produção da nanoemulsão depende da natureza dos materiais a serem homogeneizados (particularmente do óleo e do tensoativo) e dos atributos físico-químicos e funcionais desejados do produto final, como propriedades óticas, reológicas, de estabilidade e de liberação (PÁEZ-HERNÁNDEZ, MONDRAGÓN-CORTEZ, ESPINOSA-ANDREWS, 2019).

Outro método de formação de nanoemulsão é baseado na redução do percentual de tensoativo de uma microemulsão com o objetivo de alcançar um sistema de diâmetro de gota pequeno e estável sem uso de energia externa. Este método consiste da adição dos componentes da microemulsão com agitação e, após a formação da microemulsão, adicionar a fase aquosa até reduzir o percentual de tensoativo ao valor desejado, mantendo as propriedades superficiais. Esse foi o método de obtenção das nanoemulsões utilizado no presente trabalho.

A estabilidade cinética, a capacidade de solubilização e o baixo custo desses sistemas motivou à pesquisa das nanoemulsões aplicadas a flotação mineral.

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2.5. Estado da arte

2.5.1. Flotação catiônica reversa

No processo de flotação catiônica reversa do minério de ferro de baixo teor de pureza, destaca-se a necessidade de aprimorar a recuperação do elemento útil. Autores como Turrer (2004), Nooshabadi & Rao (2015), Liu et al. (2018) ao abordar a questão da baixa recuperação, identificam a presença de partículas finas no sistema como o principal fator de redução da efetividade do processo.

Segundo Turrer (2004), a utilização de um floculante seletivo, juntamente com o amido, pode melhorar o desempenho da flotação pela formação de flocos maiores, nos quais os fenômenos de diminuição da recuperação do elemento útil, devido à presença de partículas finas, seriam minimizados. Em seus estudos de flotação catiônica reversa de minério de ferro da Mina do Pico com a utilização de poliacrilamidas catiônicas e não iônicas de alto peso molecular, o autor obteve aumento na recuperação metalúrgica da ordem de 5,6% e 7,8%, respectivamente. Porém, houve uma perda na qualidade do concentrado, aumentando o teor de sílica na ordem de 1,58% e 0,12%, respectivamente.

A distribuição do tamanho das partículas, a liberação mineral, as propriedades de superfície das partículas e a química da polpa são alguns dos fatores decisivos para a flotação (SEKE & PISTORIUS, 2006; KOLEINI, ABDOLLAHY, SOLTANI, 2012; CHAPMAN et al., 2013; NOOSHABADI & RAO, 2015; LIU et al., 2018).

Um dos fenômenos frequentemente discutidos do processo é a influência do tamanho da partícula na resposta da flotação. Existe uma relação típica de tamanho de partícula/recuperação observada em muitas investigações. Autores como Trahar (1981), Schubert (2008) e Jameson (2012) reportaram que o processo de flotação funciona melhor em uma faixa de tamanho de partícula bastante estreita (aproximadamente 10–100 µm). A recuperação diminui com o aumento do tamanho das partículas, devido a uma maior probabilidade de separação partículas/bolhas durante o processo (NGUYEN & SCHULZE, 2003). Além disso, o processamento de sistemas de partículas com percentagens aumentadas de partículas ultrafinas (<10 µm) resulta geralmente em desempenhos de processo bastante ineficientes (TRAHAR & WARREN, 1976; SIVAMOHAN, 1990; LEISTNER et al., 2016). Assume-se que a menor probabilidade de colisão entre bolhas de ar e partículas ultrafinas é uma das principais razões para a fraca recuperação (TRAHAR, 1981). O tratamento separado de faixas de tamanho é necessário para minérios mais complexos ou mesmo para melhorar as recuperações e seletividade do processo.

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Paula Romyne de Morais Cavalcante Neitzke Tese de doutorado

A eficiência da flotação depende da completa dispersão inicial das partículas, provocando sua individualização. Araujo, Viana e Peres (2005) mostraram que os estágios de flotação devem ser realizados em níveis de pH tão baixos quanto possível para reduzir os gastos com soda cáustica. As eteraminas são a classe de coletor mais utilizada e seu grau de neutralização é um parâmetro importante no processo.

Muitos autores tentam comparar os processos de flotação aniônica reversa e catiônica reversa, mas percebem a difícil relação porque tais processos são governados pelas propriedades químicas, físicas e metalúrgicas dos minérios de ferro. As principais vantagens da flotação catiônica reversa sobre a aniônica reversa incluem a maior taxa de flotação e resultados superiores em água dura. Ma, Marques e Gontijo (2011) mostraram que a flotação aniônica reversa apresenta melhores resultados para a flotação de partículas finas (<10 μm) do minério de ferro que a flotação catiônica do mesmo material. A flotação catiônica reversa da lama não forneceu a seletividade necessária durante a separação. Em contraste, quando as partículas grosseiras (> 210 µm) foram flotadas, a flotação catiônica reversa apresentou melhor desempenho. Finalmente, a pesquisa confirmou que a flotação catiônica reversa é mais sensível à deslamagem da alimentação de flotação, enquanto a rota aniônica é mais sensível à composição iônica da polpa.

Kumar, Rao, Gopalkrishna (2011) estudaram a recuperação de ferro de uma instalação de lavagem de minério de ferro por meio de flotação catiônica reversa. O índice de seletividade foi escolhido como o parâmetro de resposta para aperfeiçoar e avaliar uma série de coletores catiônicos genericamente iguais, mas quimicamente diferentes, utilizados no processo, além da porcentagem de sólidos, dosagem de coletor e depressor. Um aumento no teor de ferro dos concentrados foi obtido com a redução concomitante nos níveis de SiO2 e

Al2O3.

Liu, Wey e Cui (2011) estudaram as performances de coleta de N-dodeciletileno-diamina (ND) sobre quartzo e hematita por meio de flotação mineral única. Os resultados experimentais mostraram que o coletor é seletivo para o quartzo. O resultado da separação mostrou um teor de ferro no concentrado de 59,92% e recuperação de ferro de 88,85% quando o valor do pH da polpa foi 7,27 com 41,7 mg/L de coletor e 3,33 mg/L de amido. Os resultados dos cálculos das propriedades do grupo polar indicaram que a ND tem forte capacidade de coleta e alta seletividade para o quartzo. Os resultados das medidas de potencial zeta e espectroscopia de infravermelho mostraram que a adsorção com ligações de hidrogênio e adsorção eletrostática ocorrem entre a superfície da ND e do quartzo.

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Paula Romyne de Morais Cavalcante Neitzke Tese de doutorado

Lima, Valadão e Peres (2013) realizaram ensaios de flotação catiônica reversa de bancada com amina (60 e 100 g/t SiO2) e amido (500 e 1000 g/t SiO2) em pH 9,5 e 10,7 e três

diferentes faixas granulométricas de minério de ferro. Eles concluíram que, para a faixa de grossos (-150μm + 45μm), o aumento na dosagem de amina, mantendo-se constante a dosagem de amido, promoveu aumento do teor de SiO2 no concentrado e diminuição do teor

de ferro no rejeito.

Outra técnica estudada por Cilek e Ozgen (2009) foi o uso do ultrassom na flotação. Os autores descreveram que ondas ultrassônicas podem ser usadas para melhorar a eficiência e/ou seletividade em processos de flotação. A maioria de seus estudos examinou o efeito do uso do ultrassom antes da flotação como, por exemplo, a remoção de camadas adsorvidas de reagentes em minerais e a emulsificação de reagentes de flotação.

A relação entre amido e amina é importante na flotação reversa de minério de ferro, uma vez que amido de milho deprime tanto a hematita quanto o quartzo. Schulz e Cooke (1953), Somasundaran (1969), Khosla e Biswas (1984), Somasundaran e Cleverdon (1985) relataram a interação entre coletor e amido em pesquisas anteriores.

Trabalhos experimentais realizados por Somasundaran (1969) sugerem que, mesmo com oleato de sódio adsorvido, a calcita permanece hidrofílica na presença de amido devido à formação de clatrato entre o amido e o oleato de sódio. O termo clatrato refere-se a um composto molecular no qual uma molécula ocupa o espaço vazio na conformação de outra molécula. A parte helicoidal da molécula de amido envolve a molécula coletora, portanto, ocorre a formação de clatrato. Como foi sugerido neste trabalho, estas moléculas mascaram a cauda hidrofóbica do oleato de sódio, razão pela qual esse reagente não torna a superfície da calcita hidrofóbica. Um tipo semelhante de interação foi observado por Somasundaran e Cleverdon (1985) entre um polímero catiônico e tensoativos aniônicos na superfície de quartzo, que resultou em uma superfície de quartzo hidrofílica na presença de coletor.

Shrimali et al. (2017) investigaram a depressão do quartzo na presença de excesso de amido. Medidas de ângulo de contato, tempo de inserção da bolha, cristal de quartzo, micro balanceamento com dissipação (QCM-D) e soma de frequência de espectroscopia vibracional (SFVS) foram usadas para examinar a interação entre monoamina e amido, e simulação de dinâmica molecular (SDM) usado para visualizar a interação entre as moléculas de amina e amido. Os resultados obtidos mostraram uma possível formação de clatrato, de tal forma que o amido mascara a cauda hidrofóbica da monoamina, diminuindo o ângulo de contato na superfície de quartzo de 62° para 43° na presença de excesso de amido no sistema.

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