CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DE ÓLEOS SELECIONADOS DA BACIA SERGIPE - ALAGOAS
Sabrina Baptista Regato
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS PROGRAMAS DE PÓS–GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA OBTENÇÃO DE GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA CIVIL.
Aprovada por:
_______________________________________________ Profª. Débora de Almeida Azevedo, D.Sc.
_______________________________________________ Prof. Luiz Landau, D.Sc.
_______________________________________________ Dr. Félix Thadeu Teixeira Gonçalves, D.Sc.
______________________________________________ Prof. Alexandre Gonçalves Evsukoff, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ –BRASIL FEVEREIRODE 2008
REGATO, SABRINA BAPTISTA
Caracterização geoquímica de óleos selecionados da Bacia de Sergipe-Alagoas, [Rio de Janeiro] 2008. XVI , 116 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M.Sc., Engenharia Civil, 2008)
Dissertação - Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE
1. Biomarcadores 2. Maturação 3. Origem 4. Óleos
Aos meus queridos pais Angelo e Angela pelo incentivo e dedicação todo este tempo
Ao meu noivo Rafael pela ajuda, incentivo e paciência no termino deste trabalho.
Agradecimentos
Agradeço a Deus por ter me dado a oportunidade de realização deste trabalho
Agradeço aos meus pais por ter conseguido chegar até aqui, sempre me dando forças e depositando confiança.
Agradeço a minha família pelo apoio em todos os momentos requisitados.
Agradeço a Professora Débora por ter me dado a chance de termino deste trabalho , por todo carinho e principalmente compressão em todos as fases de termino deste trabalho. Muito obrigada por toda dedicação que teve durante este curto espaço de tempo. Agradeço ao Professor Landau que sempre me incentivou nas horas mais difíceis para que este trabalho chegasse ao fim.
Agradeço a Beth e ao Jairo que sempre me deram força.
Agradeço a colega de turma Flávia Cristina Araújo por ter me dado grande incentivo no termino deste trabalho.
Agradeço ao Dr. Félix T. T. Gonçalves pela sua orientação acadêmica no ínicio deste trabalho que foram imprescindíveis para o desenvolvimento desta dissertação.
Agradeço ao Coordenador do Programa de Engenharia Civil Professor Carlos Magluta por ter me dado mais uma chance de termino deste trabalho com a concessão de mais um prazo de prorrogação.
A todas as pessoas que de uma maneira direta ou indireta fizeram acreditar que este sonho poderia se tornar uma realidade.
Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)
CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DE ÓLEOS SELECIONADOS DAS BACIAS SERGIPE-ALAGOAS COM CARACTERISTICAS DISTINTAS
Sabrina Baptista Regato Fevereiro/2008 Orientadores: Débora de Almeida Azevedo
Luiz Landau Programa: Engenharia Civil
O principal objetivo deste estudo consiste na caracterização geoquímica de amostras de óleos selecionados da Bacia Sedimentar de Sergipe-Alagoas através de biomarcadores e frações de hidrocarbonetos saturados. Foram selecionadas dez amostras de óleo submetidas a análises de cromatografia líquida, cromatografia gasosa e cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa (CG-EM) da fração de hidrocarbonetos saturados. Através dos biomarcadores serão geradas razões de parâmetros químicos onde poderá ser observado o grau de maturação, biodegradação e origem do óleo. Os dados de cromatografia líquida revelaram o predomínio de hidrocarbonetos saturados, seguidos pelos hidrocarbonetos aromáticos e compostos NSO. Observando o ambiente deposicional, a maioria das amostras sugerem origem marinha, mas algumas amostras possuem características de origem terrestre e lacustre. Os biomarcadores associados à maturação indicam amostras com diferentes graus de evolução térmica. Observam-se que existem amostras pouco maturas que estão no início da janela de geração de óleo. Existem amostras que segundo a razão S(S+R)C29ααα atingiram a faixa de equilíbrio sendo considerados maturos. As amostras 1SES0054SE e 1SES0044SE são consideradas muito maturas segundo os parâmetros S(S+R)C29ααα e (S+R)ββ/(ββ+αα)C29 e percentual alto de saturados respectivamente Algumas amostras não apresentam sinais de biodegradação, a maioria das amostras apresentam uma leve biodegradação(nível 1) e as amostras 1VF 003SE e
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.).
GEOCHEMICAL CHARACTERIZATION OF OILS SELECTED FROM THE SERGIPE-ALAGOAS BASINS, BRAZIL
Sabrina Baptista Regato FEV/2007 Advisors: Débora de Almeida Azevedo
Luiz Landau
Department: Civil Engineering
The principal objective of this study consists in the geochemical characterization of selected oil samples from Sergipe-Alagoas sedimentary Basin thought the biomarkers and the saturated hydrocarbon fractions. Ten oil samples were selected and analyzed by liquid chromatography, gas chromatography and gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) of the saturated hydrocarbon fraction. Biomarker parameters were applied to maturation degree, biodegradation and source oil analyses. The liquid chromatography data showed that the saturated hidrocarbons predominated over the aromatic hydrocarbons and followed by NSO compounds. Regarding depositional environment, the majority of samples were suggested to be origin marine but same samples have characteristic of origin terrestrial and lacustrine. The biomarker maturation parameters indicate different thermal evolution degree to the samples. Some samples are in the beginning of oil generation window limit, confirming a few degree of thermal evolution. There are samples matures that according the ratio S(S+R)C29ααα reachs the band of equilibrium.The samples 1SES0054SE and 1SES0044SE are considered much matures according with parameters S(S+R)C29ααα and (S+R)ββ/ (ββ + αα)C29 and high percentage of saturateds respectively. Some sample did not show biodegradation sinals, but the most of samples showed light biodegradation (level 1) and the samples 1VF 0003 SE e 3RO 0011 presented a strong biodegradation degree, based on 25-norhopano presence.
Sumário
1.0 Considerações Iniciais
1.1 Motivação...1
2.0 Objetivo...2
3.0 Área de estudo...3
4.0 Formação, Maturação e Origem do Petróleo 4.1 Formação do Petróleo...5
4.2 Alteração do Petróleo...7
5.0 Geoquímica dos Biomarcadores 5.1 Biomarcadores...9 5.2 Principais Biomarcadores...9 5.2.1 Isoprenóides...10 5.2.2 Terpanos tricíclicos...10 5.2.3 Terpanos tetracíclicos...12 5.2.4 Terpanos Pentacíclicos...13 5.2.5 Esteranos...16
5.3 Principais razões de Biomarcadores...18
5.3.1 Razão Pristano/Fitano (P/F)...18
5.3.2 Razão P/nC17 e F/nC18...18
5.3.3 Razão Hop/Est...19
5.3.4 Razão TS(TS+TM)...19
5.3.5 Razão Dia/Est...19
5.3.6 Razão n-alcanos ímpares/pares (CPI)...19
5.3.7 Correlação entre os esteranos C27, C28 e C29...20
5.3.8 Razão Tr/17α-hop...21
5.3.9 Razão Tet 24/17α-hop...21
5.3.10 Razão C34/C35 Hop...21
5.3.11 Razão dos TPP/Dia 27...22
5.3.12 Razão S/(S+R) C29ααα esteranos...22
5.3.14 Razão dos homohopanos S/(S+R) H32...23
5.3.15 Razão C29Ts/ (C29hop+C29Ts)...22
5.3.16 Razão Tr/Hop...22
5.3.17 25-NH/17α-Hop... 23
6.0 Aspectos geológicos da bacia de Sergipe-Alagoas...24
6.1 Geologia...24 6.2 Geoquímica...27 7.0 Materiais e Métodos...28 7.1 Métodos cromatográficos...28 7.1.1 Introdução...28 7.1.2 Técnicas cromatográficas...30
7.1.2.1 Fracionamento por cromatografia líquida...30
7.1.2.2 Cromatografia gasosa...31
7.1.2.3 Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa...32
7.2 Materiais...33
7.3 Preparação das amostras – Cromatografia líquida...34
7.4 Determinação SARA...34
7.5 Análise por CG...34
7.6 Análise por CG acoplada à espectrometria de massas (CG-EM)...35
8.0 Apresentação e discussão dos resultados...36
8.1 Cromatografia líquida...36
8.2 Cromatografia Gasosa...38
8.3 Cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas...43
8.3.1 Cromatogramas de massa m/z 191...43 8.3.2 Cromatogramas de massa m/z 217...45 8.3.3 Cromatogramas de massa m/z 259...49 8.4 Origem...50 8.5 Maturação...58 8.6 Biodegradação...64
9.0 Conclusões...68
10.0 Referências...70
Anexos 1 (Razões CG- Whole oil)...86
Anexo 2 (Cromatogramas óleo total )...88
Anexo 3 (Cromatogramas de massas m/z 191)...94
Anexo 4 (Cromatogramas de massas m/z 217)...100
Anexo 5 (Cromatogramas de massas m/z 259)...105
Anexo 6 (Cromatogramas de massas m/z 177)...110
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 – Mapa do Brasil com as localizações das bacias da margem continental
brasileira...3
Figura 2 – Mapa do Brasil com destaque na bacia de Sergipe-Alagoas...4
Figura 3 – Estágios evolutivos da matéria orgânica em petróleo (óleo e gás). TISSOT & WELTE., 1984...5
Figura 4 – Evolução generalizada do petróleo de acordo com a variação da temperatura e da profundidade ...7
Figura 5 – Efeitos progressivos do nível de biodegradação sobre a composição dos óleos em função da intensidade da alteração em uma escala de 1 (leve) a 10 (severa). Modificado de PETERS e MOLDOWAN (1993)...8
Figura 6 – Exemplos dos isoprenóides...10
Figura 7 – Fragmentação na estrutura do terpano tricíclico C20 que gera o íon m/z 191 (GREENWOOD et al., 2000; AQUINO NETO et al., 1982)...11
Figura 8 – Exemplos de estruturas de terpanos tricíclicos (AQUINO NETO et al., 1982)...12
Figura 9 – Exemplos de terpanos tetracíclicos (PETERS et al., 2005)...13
Figura 10 – Exemplos de terpanos pentacíclicos (PETERS et al., 2005)...14
Figura 11 – Estrutura molecular dos compostos Bisnorhopano e Trisnorhopano...15
Figura 12 – Estrutura do não-hopanóide Gamacerano (WAPLES e MACHIHARA, 1991)...15
Figura 13 – Estruturas de esteranos de C27 a C30 (WAPLES E MACHIHARA, 1991;PETERS , 2005)...17
Figura 14 – Estrutura molecular dos diasteranos...18
Figura 15 – Equação de CPI (PETER E MALDOWAN, 1993)...20
Figura 16 – Diagrama triangular mostrando a interpretação dos ambientes através da distribuição dos esteranos, adaptado do original de HUANG & MEINSCHEIN (1979)(WAPLES & MACHIHARA, 1991)...20
Figura 17 – Coluna estratigráfica da bacia de Sergipe (modificado www.anp.gov.br)...25
Figura 18 – Coluna estratigráfica da bacia de Alagoas (modificado www.anp.gov.br)...26
Figura 19 – Fluxograma do procedimento analítico realizado no laboratório...29
Figura 20 – Esquema de funcionamento da cromatografia gasosa...31
Figura 21 – Descrição esquemática da cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas...33
Figura 22 – Diagrama esquemático representando as percentagens médias dos hidrocarbonetos saturados, aromáticos e compostos NSO...37
Figura 23 – Diagrama triangular das proporções de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e compostos NSO...38
Figura 24 – Cromatograma do óleo 1 FBV 0001 SE mostrando a distribuição das n-parafinas do Pristano (Pr) e do Fitano (Ph)...39
Figura 25 – Cromatogramas dos óleos 1 CAP 0001 SE, 4 SES 0121 SE e 3 RO 011 SE mostrando a distribuição das n-parafinas do Pristano (Pr) e do Fitano (Ph)...41
Figura 26 – Cromatogramas dos óleos 1 ALS 0027 AL e 1 SES 0107d SE mostrando a distribuição das n- parafinas...42
Figura 27 – Cromatograma de massas m/z 191 da fração dos hidrocarbonetos saturados dos óleos 1 VF 0003 SE e 1 FBV 0001 SE...44
Figura 28 – Cromatograma de massas m/z 217 da fração dos hidrocarbonetos saturados dos óleos 1 NAB 006a SE, 4 SES 0044 SE e 1 SES 0107d SE...46
Figura 29 – Cromatograma de massas m/z 217 da fração dos hidrocarbonetos saturados dos óleos 1 FBV 0001 SE e 1 SES0054 SE...48
Figura 30 – Cromatogramas de massa m/z 259 da fração dos hidrocarbonetos saturados das amostras 3 RO 011 SE , 1SES 0107d e 4 SES 0044 SE...49
Figura 31 – Diagrama ternário das %C27 α β β , %C28 α β β e %C29 α β β dos esteranos regulares...51
Figura 32 – Correlação dos parâmetros de origem H35/H34 (m/z 191) e P/F para as amostras de óleo das bacias de Sergipe-Alagoas. Seguem as identificações :1) 4 SES 0121 SE , 2)3 RO 0121 SE , 3)1 SES 0107d SE, 4) 1ALS AL , 5)1 FBV 0001 SE, 6) 1 NAB 0006a, 7)1 CAP 0001 SE...51
Figura 33 – Correlação dos parâmetros de origem Hop/Est e P/F para as amostras de óleo da bacia em estudo...52
Figura 34 – Correlação dos parâmetros de origem F/nC18 e P/nC17 para as amostras de óleo da bacia em estudo...53
Figura 35 – Correlação dos parâmetros de origem TPP/Dia27 (m/z 259) e Hop/Est para as amostras de óleo da bacia em estudo...54
Figura 36 - Correlação dos parâmetros de origem Hop/Est e TPP/Dia27 (m/z 259 para as amostras de óleo das bacias em estudo...54
Figura 37 - Cromatogramas de massa do íon m/z 259 – Amostras 1SES 0107d e 1 NAB 0006a ...55
Figura 38 – Correlação dos parâmetros de origem TPP/Dia27 (m/z 259) e G/17α-hop (m/z 191) para as amostras de óleo das bacias em estudo.Seguem as identificações : 1) 4SES 0121 SE , 2) 3RO 011SE 3) 1 ALS 0027AL 4)1VF003SE 5) 1 FBV0001 SE 6) 1CAP 0001 SE...56
Figura 39 – Correlação dos parâmetros de origem Hop/Est e Tr26/25 (m/z 191) para as amostras de óleo das bacias em estudo.Seguem as identificações : 1) 4SES 0121 SE, 2) 3RO011 SE, 3)1 ALS0027 AL 4)1VF003 SE 5)1 FBV 0001 SE 6) 1 SES 0054SE 7) 1 CAP 0001 SE...57
Figura 40 – Correlação dos parâmetros de maturação térmica (S+R) ββ/(ββ+αα) C29 (m/z 217) e S/(S+R) C29ααα (m/z 217) para as amostras de óleo das bacias em estudo. Seguem as identificações: 1)4 SES 0121 SE,2) 3RO0011 SE 3) 1SES0107d, 4) 1ALS 0027AL 5) 1VF003SE 6) 1FBV0001 SE 7) 1 NAB0006a 8) 1SES 0054SE 9) 1 CAP 0001SE...58
Figura 41 – Cromatogramas de massa m/z 217 das amostras de óleo 1 SES 0054 SE e 1 CAP 0001SE )...60
Figura 42 – Correlação dos parâmetros de maturação térmica S/(S+R) C 29ααα (m/z 217) versus Ts/(Ts+Tm) (m/z 191) para as amostras de óleo das bacias em estudo.Seguem as identificações: 1)4 SES 0121 SE,2) 3RO0011 SE 3) 1SES0107d, 4) 1ALS 0027AL 5) 1VF003SE 6) 1FBV0001 SE 7) 1 NAB0006a 8) 1SES 0054SE 9) 1 CAP 0001SE...61
Figura 43 – Correlação dos parâmetros de maturação térmica S/(S+R) H 32 (m/z 191) e S/(S+R) C 29ααα (m/z 217) para as amostras de óleo das bacias em estudo.Seguem as identificações: 1)4SES0121SE, 2)3RO0011SE, 3)1ALS0027AL 4)1VF003SE, 5) 1FBV0001 SE ,6) 1 CAP 0001SE...62
Figura 44 – Cromatograma de íons m/z 191 e m/z 217 da amostra de óleo 1 ALS 0027 AL...63
Figura 45 – Cromatograma de óleo total (CG/DIC)das amostras de óleo 1 VF 0003 SE e 3RO 0011 SE ...65
Figura 46 – Cromatograma de íons m/z 177 e óleo total (CG/DIC) das amostras de óleo 1VF0003 SE e 3RO0011SE ...66
INDICE DE TABELAS
Tabela 1 : Percentagem em massa dos hidrocarbonetos saturados, aromáticos, compostos NSO...36
Tabela 2 : Valores das razões Pr/nC17, Ph/nC18 e Pr/Ph para as amostras selecionadas ...40 Tabela 3 : Identificação dos biomarcadores com suas abreviações referente ao íon m/z 191 ...45
Tabela 4 : Identificação dos biomarcadores com suas abreviações referente ao íon m/z 217 ...47
Tabela 5 : Razões de biomarcadores indicadores de origem...50
1.0 Considerações Iniciais
1.1 Motivação
A origem da bacia de Sergipe-Alagoas está diretamente relacionada à separação das placas sul-americana e africana, a mesma que deu origem ao desenvolvimento do oceano Atlântico Sul, esta bacia situa-se na margem continental do nordeste brasileiro, cobrindo cerca de 35.000 km2, dos quais dois terços estão em sua porção marítima. De todas as bacias da margem continental brasileira, esta é a que registra a sucessão estratigráfica mais completa, incluindo remanescentes de uma sedimentação Paleozóica, um pacote Jurássico e o Cretácico pré-rift amplamente desenvolvido e as clássicas seqüências meso-Cenozóicas sinrift e pós-rift.
A exploração petrolífera na Bacia Sergipe-Alagoas teve início em 1890 e , no final de 1988,a Bacia contava com 810 poços de exploratórios perfurados , 2470 poços exploratórios , 93000 km de linhas sísmicas de reflexão, 6 campos marítimos e 26 terrestres produzindo cerca de 65000 barris de petróleo por dia , equivalentes a 10% da produção nacional (LANA, 1990; MELLO et al., 2000; MOHRIAK. et al.,. 2000).
Neste trabalho foram selecionadas amostras de óleos não estudados por Wiedemman (2006) em sua Tese de doutorado. Algumas amostras apresentam um maior grau de dificuldade na identificação dos biomarcadores, merecendo assim mais cautela na identificação destes compostos. Assim com o objetivo de conhecer melhor a Bacia de Sergipe-Alagoas com a caracterização geoquímicas destes óleos selecionados, pretende-se utilizar razões de biomarcadores para classifica-los quanto seu ambiente deposicional , grau de biodegradação e maturação térmica.
Os hidrocarbonetos saturados foram os compostos mais estudados do ponto de vista de biomarcadores (PETERS E MOLDOWAN, 1993; PHILIP, 1985).Este trabalho discute-se com mais enfoque na composição química da fração de hidrocarbonetos saturados.
2. Objetivo
O principal objetivo deste estudo consiste na caracterização geoquímica através de biomarcadores de amostras de óleos selecionados da Bacia Sedimentar de Sergipe-Alagoas
Pretende-se:
1 - Analisar as frações dos hidrocarbonetos saturados por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG/EM)
2 - Correlacionar os dados obtidos utilizando razões usuais de biomarcadores saturados para parâmetros de maturação , paleoambiente deposicional e biodegradação.
3.0 Área de estudo
A Bacia de Sergipe-Alagoas está localizada na costa meridional Brasileira entre as latitudes 9º e 11º 30’S e as longitures 37º e 35º30’W. Abrange uma área de aproximadamente 27.000 km2, dos quais 12.000 km² estão na parte emersa e 15.000 km2 na submersa, conforme figuras 1 e 2.
Figura 1 - Mapa do Brasil com as localizações das bacias da margem continental Brasileira
Figura 2 – Mapa do Brasil com destaque na bacia de Sergipe – Alagoas
4.0 Formação, Maturação e Origem do Petróleo.
O petróleo é uma mistura complexa de produtos metaestáveis,
predominantemente de hidrocarbonetos e outras substâncias orgânicas sulfuradas, itrogenadas e oxigenadas (TISSOT E WELTE, 1984). É uma substância oleosa, inflamável, menos densa que a água, com cheiro característico e de cor variável.
4.1 Formação do Petróleo
O petróleo tem origem a partir da matéria orgânica depositada nas bacias sedimentares. Com o progressivo soterramento, a matéria orgânica passa por uma série de transformações físico-químicas que podem ser agrupadas de acordo com os seguintes estágios evolutivos: diagênese, catagênese, metagênese e metamorfismo. (Figura 3; TISSOT E WELTE, 1984; PETERS E MOLDOWAN, 1993; HORSFIELD E RULLKOTTER,1994).
Figura 3: Estágios evolutivos da matéria orgânica em petróleo (óleo e gás), TISSOT E WELTE (1984).
A diagênese engloba as alterações físicas, químicas e microbiológicas (TISSOT E WELTE, 1984; PETERS E MOLDOWAN, 1993) que ocorrem durante a deposição ou com pouco soterramento, sob condições brandas de temperatura e pressão, e no início do processo de compactação dos sedimentos. Esta etapa compreende uma faixa de
temperatura da ordem de 60oC a 80oC e até um grau de evolução térmica de
aproximadamente 0,5% de reflectância de vitrinita (HORSFIELD E RULLKOTER,1994).No início da diagênese, predominam as alterações químicas relacionadas à atividade bacteriana (TISSOT E WELTE, 1984). Estas alterações levam à transformação dos biopolímeros (proteínas, lipídios, carboidratos e ligninas) da biomassa original em geopolímeros. Com o progressivo soterramento da matéria orgânica, ligações heteroatômicas e grupos funcionais são eliminados, bem como dióxido de carbono (CO2),
água (H2O) e alguns componentes heteroatômicos pesados (TISSOT E WELTE, op.cit.).
Ao final desse processo, em que o principal hidrocarboneto formado é o metano biogênico, a biomassa original é convertida e foi majoritariamente transformada em querogênio, porção da matéria orgânica sedimentar insolúvel em solventes orgânicos (TISSOT E WELTE, op.cit; PETERS E MOLDOWAN, 1993).
A catagênese, estágio evolutivo que segue a diagênese, é caracterizada pela degradação térmica do querogênio e a formação de petróleo. Neste estágio, sob condições de soterramento progressivo e temperaturas de até cerca de 150oC (Figura 3 ; TISSOT E WELTE, 1984; PETERS E MOLDOWAN, 1993), a matéria orgânica passa por uma série de transformações químicas, tais como reações de isomerização,aromatização e craqueamento, que resultam na conversão do querogênio em óleo e, posteriormente, gás.
O estágio inicial da catagênese corresponde à principal fase de geração dos hidrocarbonetos líquidos, a chamada “janela de óleo”. Em seguida, encontra-se a zona de gás úmido, onde se formam hidrocarbonetos progressivamente mais leves (TISSOT E WELTE, 1984).
Sob condições de soterramento ainda maiores, sob temperaturas na faixa de 150oC a 200oC, é alcançado o estágio da metagênese, onde moléculas orgânicas são craqueadas em hidrocarbonetos líquidos e gasosos de peso molecular progressivamente menor (PETERS E MOLDOWAN, 1993). Nesse estágio, conhecido como “janela de gás”,
os biomarcadores são drasticamente reduzidos em concentração ou completamente destruídos. Sob condições de soterramento ainda mais drásticas, o contínuo incremento da temperatura leva à degradação da matéria orgânica e dos hidrocarbonetos gerados, deixando como remanescente grafite, gás carbônico e algum resíduo de gás metano. Esse processo é denominado de metamorfismo. Os processos descritos anteriormente podem ser ilustrados na figura 4.
Figura 4: Evolução generalizada do petróleo de acordo com a variação da temperatura e da profundidade.(www.georoteiros.pt-georoteiros.com)
4.2 Alteração do Petróleo (Biodegradação)
Depois da expulsão da rocha geradora, o petróleo pode passar por transformações, que podem produzir mudanças consideráveis em sua composição original. Um dos processos mais importantes de alteração do petróleo é a biodegradação. A biodegradação do petróleo no reservatório consiste na degradação seletiva de determinados compostos orgânicos por ação dos microorganismos (bactérias) aeróbicos e/ou anaeróbicos presentes no reservatório. O processo de degradação tem início com a remoção dos hidrocarbonetos mais leves seguidos por outros progressivamente mais pesados na seguinte ordem: n-parafinas; isoprenóides;hopanos; esteranos; diasteranos; esteróides aromáticos e
porfirinas (CHOSSON ,1992, MOLDOWAN , 1992, PETERS E MOLDOWAN, 1993). O efeito causado pela biodegradação sobre a composição dos óleos é mostrado na Figura 5. O processo de alteração descrito acima provoca o aumento da densidade específica,do teor de enxofre, da acidez e da viscosidade do óleo. Essas alterações prejudicam a qualidade do petróleo, reduzindo seu valor econômico (ROLING , 2003).
A extensão da biodegradação pode ser estimada quantitativamente mediante a análise das transformações observadas em algumas relações de biomarcadores. Nesse estudo, análises pelos métodos CG e CG-EM permitiram determinar a presença de biodegradação em algumas das amostras de óleo.
Figura 5 : Efeitos progressivos do nível de biodegradação sobre a composição dos óleos em função da intensidade da alteração em uma escala de 1 (leve) a 10 (severa). Modificado de PETERS E MOLDOWAN (1993).
5.0 Geoquímica dos Biomarcadores
5.1 Bimarcadores
Biomarcadores , marcadores biológicos , fósseis geoquímicos ou indicadores geoquímicos moleculares são compostos orgânicos que ocorrem como misturas complexas em sedimentos e petróleos. A importância destes compostos na geoquímica do petróleo baseia-se no fato que as estruturas moleculares dos organismos quando incorporados aos sedimentos , sofrem pouca ou nenhuma modificação , preservando seus esqueletos básicos de carbono. Desta maneira , estruturas moleculares dos biomarcadores presentes em diversos ambientes deposicionais, se correlacionam com a dos compostos precursores sintetizados pelos organismos vivos.
5.2 Principais Bimarcadores
Os parâmetros dos Bimarcadores são organizados em grupos de compostos relacionados na ordem terpanos, esteranos, esteróis aromáticos e porfirinas. A correlação genética dos petróleos são baseados no principio que a composição dos componentes orgânicos na rocha geradora é transmitida para o óleo. Esta similariedade hereditária pode agrupar um volume de propriedades , como a composição do isótopo do carbono , razões de componentes , como pristano/fitano .
Óleos ligados aos ambientes deposicionais lacustres e marinhos deltáico tendem a ter distribuições com predomínio dos componentes de cadeia longa (C22-C35) com
preferência ímpar sobre par, indicando um maior aporte de lipídeos de cadeia longa das plantas superiores (ceras de folhas) e algas de água doce(Botryococcus Braunii). Em contraste, um ambiente marinho tende a gerar óleos com distribuição de n-alcanos ímpares
e/ou pares de baixa massa molecular (ao redor de C17), refletindo um aporte de
5.2.1 Isoprenóides
Este grupo de biomarcadores compreende uma ampla faixa de alcanos ramificados. Dentre os isoprenóides encontrados no petróleo os mais utilizados como biomarcadores são o pristano e fitano (Figura 6).Pristano e fitano são comumente utilizados para determinar as condições de deposição da matéria orgânica. Estes são isoprenóides que se originam da cadeia lateral da clorofila de organismos fototrópicos. Em condições anóxicas a cadeia lateral é clivada fornecendo o fitol, que é reduzido a diidrofitol e então fitano.Em condições oxidantes o fitol é oxidado à ácido fitênico, descarboxilado à pristeno e então reduzido à pristano.A relação pristano-fitano é utilizada para prever se o ambiente em que se formou o petróleo foi óxico ou anóxico. Se a relação for maior que um, o ambiente deposicional foi óxico, se for menor que um, o petróleo formou-se em ambiente anóxico.
Pristano (iC19) Fitano (iC20)
Figura 6: Exemplos de isoprenóides.
5.2.2 Terpanos tricíclicos
Constituem uma classe de compostos muito distribuídos em óleos e sedimentos, desempenhando, portanto um importante papel no estudo de petróleo ( Heissier et al., 1984, Aquino Neto et al., 1986, Chicarelli et al., 1988). Muitos óleos crus e extratos de rocha geradoras contêm uma série homologa de triciclicos na faixa de C19 a C45 até mais, com uma maior abundância dos homólogos até C26. Eles ocorrem predominantemente com configuração 13β(H), 14α(H) e, a partir do C25 como uma
mistura de diastereoisomeros , 22R e 22S (Aquino Neto at al., 1982, Moldowan et al., 1981).Numa série de quarenta óleos estudados por Aquino Neto et al. (1981),estes compostos estavam presentes em todas as amostras, exceto aquelas derivadas de fonte terrestre , o que sugere que estes compostos devem ter origem microbiana ou de algas. Os terpanos tricíclicos estendidos (>C24) estão associados a um grupo de algas planctônicas,
abundante no Alaska e na Tasmânia durante o Permiano (ALBERDI et al., 2001; SIMONEIT et al., 1990). Entretanto, esta associação não prova a origem algal destes compostos porque outros possíveis precursores biosintéticos têm sido identificados em algumas bactérias e precursores apropriados não têm sido encontrados em algas recentes (ALBERDI et al., 2001).
m/z 191
Figura 7: Fragmentação na estrutura do terpano tricíclico C20 que gera o íon m/z 191
(GREENWOOD et al., 2000; AQUINO NETO et al., 1982).
A Figura 8 apresenta algumas estruturas de terpanos tricíclicos usados em estudos geoquímicos. Os terpanos tricíclicos são mais resistentes à degradação térmica (VAN GRASS, 1990; PETERS et al., 1990; PETERS & MOLDOWAN, 1993) e a biodegradação (SEIFERT & MOLDOWAN, 1979; PALACAS et al., 1986), do que as demais famílias de terpanos (REED, 1977; SEIFERT & MOLDOWAN, 1986). Por esse motivo, os tricíclicos são freqüentemente usados na correlação entre óleos não-biodegradados e óleos não-biodegradados (ZUMBERGE, 1984) e no estudo de maturação de óleos muito evoluídos termicamente. A razão dos terpanos tricíclicos/hopanos foi proposta como um parâmetro de correlação por SEIFERT & MOLDOWAN (1981), além de apresentar crescimento em função do aumento da maturação térmica (PETERS &
MOLDOWAN, 1993). MELLO et al., (1988) sugeriram que seu significado principal está representado melhor em sua abundância do que em seu padrão de distribuição.
C19-Terpano Triciclico C20-Terpano Triciclico
Figura 8 : Exemplos de estruturas de terpanos tricíclicos (AQUINO NETO et al., 1982).
5.2.3 Terpanos Tetracíclicos
Esses compostos constituem um outro grupo de compostos encontrados em óleos e extratos de rocha ( Trendel et al., 1982 , Schimitter et al., 1982 ,Nobel et al, 1985). Eles formam uma séire mais restrita que a dos triciclicos , tendo como componentes mais comuns aqueles correspondentes a faixa que vai de C24 a C27.Eles têm sido propostos como produtos da degradação de hopanos (Livsey et al., 1984).Nas análises por CG-EM , estes compostos são monitorados através do íon m/z 191.
C24- Terpano Tetracíclico C24- Terpano Tetracíclico
Grandes quantidades de terpanos tetracíclicos têm sido encontradas em óleos de origem deltáica. Sua ocorrência em abundância relativa alta em ambientes lacustre/não-marinhos sugere que eles talvez sejam oriundos de precursores de organismos terrestres, embora uma origem bacteriana não possa ser descartada (BRASSELL et al., 1993).
5.2.4 Terpanos Pentacíclicos
Os hopanos são terpanos pentacíclicos, amplamente encontrados em óleos e sedimentos. Estes compostos são provenientes do bacterio-hopanotetrol, um componente da membrana celular de organismos procariotos que possui uma parte polar e uma apolar. Sua função nas células é aumentar a rigidez da membrana.
Os hopanos apresentam um padrão de distribuição muito similar em amostras de óleos ou sedimentos. Sendo assim o emprego destes compostos como biomarcadores de paleoambiente deposicional fica restrito a uma análise quantitativa. Petróleos de origem salina e hipersalina apresentam concentração de hopanos maior que petróleos de ambientes de água doce, isso ocorre porque bactérias se reproduzem mais em ambientes salinos, pois estes contém maiores quantidades de nutrientes.Os hopanos contêm, normalmente, de 27 a 35 átomos de carbono em uma estrutura naftênica composta de 4 anéis de 6 carbonos e 1 anel de 5 carbonos (VAN DORSSELAER et al., 1977; PETERS et al., 2005).
R
Figura 10 : Estrutura dos hopanoides identificados pelos fragmentogramas do íon m/z 191 e o ion m/z 148 + R
m/z191
A série dos homohopanos apresenta de 31 a 35 átomos de carbonos com configuração 17α(H),21β(H)-hopano e possui epímeros 22S e 22R para cada homólogo devido a seu centro assimétrico no C22. Desta forma, no cromatograma de massas m/z 191 é
possível observar um dublete para cada homohopano indicando os epímeros 22R e 22S (PETERS et al., 1996).
O 28,30-bisnorhopano e 25,28,30-trisnorhopano são desmetilhopanos cujos epímeros ocorrem como 17α,18α,21β(H)-, 17β,18α,21α(H)- e 17β,18α,21β(H)- similaridade estrutural e a co-ocorrência freqüente desses dois compostos levaram inúmeros autores a sugerirem uma ligação diagenética entre eles (Figura 11). Registrou-se que esses compostos ocorrem em um número distinto de ambientes tais como: lacustre, salino, marinho carbonático, marinho hipersalino e sedimentos marinhos ricos em matéria orgânica (MELLO et al., 1988).Entretanto, a abundância anormalmente alta desses compostos em amostras depositadas sob condições onde há uma severa ausência de oxigênio, tem conduzido alguns autores a sugerir que eles são oriundos de um precursor ou precursores nas bactérias anaeróbicas que vivem em condições fortemente redutoras. Além disso, altas concentrações absolutas desses compostos (ocasionalmente com o componente C27 como o
hidrocarboneto maior) associados com ambientes deposicionais altamente anóxicos, concedem peso à idéia de que a contribuição bacteriana aos precursores dos terpanos parece estar restrita aos ambientes severamente anóxicos.
m/z 191 m/z 177 28,30- Bisnorhopano 25,28,30 Trisnorhopano Figura 11: Estrutura molecular dos compostos Bisnorhopano e Trisnorhopano.
A presença do gamacerano, que é um tipo de não-hopanódes, em amostras de petróleo está sempre associada à ambientes deposicionais altamente salinos: marinhos e não
marinhos. A única ocorrência de compostos com a estrutura do tipo gamacerano é o tetraimanol, um constituinte da membrana de certos protozoários, bactérias fototróficas e possivelmente outros organismos que sobrevivem em condições de bastante salinidade.
Embora a relação precursor-produto ainda não tenho sido provada, grandes concentrações de gamacerano são encontradas em ambientes deposicionais altamente salinos.
Figura 12: Estrutura do não-hopanóide Gamacerano (WAPLES e MACHIHARA, 1991).
O único composto conhecido que ocorre com o esqueleto similar ao do gamacerano é o tetrahimanol, constituinte de um protozoário não marinho (WHITEHEAD, 1974).
5.2.5 Esteranos
São compostos derivados de esteróis , que são compostos abundantemente encontrados em plantas superiores e algas. Assim como acontece com os terpanos, os esteranos constituem uma das mais importantes classes de biomarcadores utilizados principalmente como parâmetros de origem, migração e ambiente deposicional. Em óleos e sedimentos os maiores componentes deste grupo são C27( Colestano), C28 (Ergostano) ,C29 ( Sitostano) e C30(24-n-propil-colestano), conforme figura 13.Os componentes em C27 e C28 dominan entre os esteróis do plâncton marinho, enquanto que os esteróis em C27 e C29 predominam em vegetais superiores e animais. Esta tendência geral na distribuição dos esteróis conduziu HUANG e MEINSCHEIN (1979) a proporem o uso dos esteróis em C27 como indicador planctônico , ou seja, a predominância destes componentes
é característico de matéria orgânica de origem marinha , e esteróis em C29 como indicador de vegetais superiores. H H H H H H Colestano (C27) Ergostano (C28) H H H H H H Sitotano (C29) 24-n-propil-colestano (C30)
Figura 13: Estruturas de esteranos de C27 a C30 (WAPLES E MACHIHARA, 1991;PETERS , 2005)
Diasteranos (figura 14) são esteranos rearranjados , muito encontrados em óleos e sedimentos. Apresentam como componentes principais C27-C29 . Sua provável formação se dá pelo rearranjo de esteranos regulares promovida pela catálise ácida da matriz mineral. Os diasteranos são biomarcadores de ambiente deposicional. Óleos contendo pouca quantidade destes compostos em relação aos esteranos regulares sugerem origem marinho carbonática enquanto que em óleos contendo uma maior quantidade dos diasteranos sugerem origem a ambiente lacustre marinha ou deltáica.
R
Figura 14: Estrutura molecular dos diasteranos 5.3 Principais Razões de Bimarcadores
Os biomarcadores são uma ferramenta bastante útil porque suas estruturas complexas revelam mais informações sobre sua origem do que qualquer outro composto. Os biomarcadores são provenientes de precursores presentes em organismos vivos, e suas estruturas básicas são quimicamente estáveis durante os processos de sedimentação e soterramento (PETERS et al., 2005).
5.3.1 Razão Pristano/Fitano (P/F)
Os isoprenóides pristano e fitano são derivados do fitol (cadeia lateral da molécula de clorofila ) por processos de oxidação e redução, respectivamente. Com isso a relação Pristano/Fitano pode indicar variações no pontencial redox durante os estágios iniciais da decomposição da clorofila.Altos valores para esta razão pode indicar um ambiente terrestre oxico e baixos valores sugerem origem de matéria orgânica marinha anoxico ( PETERS e MOLDOWAN, 1993). Estes compostos podem ser observados em cromatogramas de óleo total (CG-DIC) de óleos ou betumes.
5.3.2 Razão P/nC17 e F/nC18
Estes compostos também são encontrados nos cromatogramas de óleo total. Estas razões são consideradas devido a presença de atividade bacteriana forte em algums ambientes fazendo com que haja pouca produção de pristano e fitano. Altas razões de
Pristano/nC17 sugerem origem de matéria orgânica terrestre e altas razões de Fitano/nC18 sugerem origem de matéria orgânica de origem marinha.
5.3.3 Razão Hop/Est
A relação hopanos sobre esteranos usada na geoquímica indica a contribuição de organismos procarióticos versus organismos eucarióticos na geração de óleos. Este relação se traduz pelos composto 17α(H), 21β(H) hopanos no cromatograma m/z 191 sobre a área dos compostos 5α(H),14α(H),17α(H)-colestano 20S e 20R nos cromatogramas dos esteranos m/z 217. Esta relação com valor menor que 4 sugere características de óleos marinhos e valor maior que 4 sugere óleos lacustres.
5.3.4 Razão Ts/(TS +Tm)
Nos processos de catagêneses observa-se que o composto C27 17α (H) – 22, 29, 30-trisnorhopano (Tm) apresenta menor estabilidade termodinâmica do que C27 18A (H)-trisnorneohopano-(Ts). Sendo a relação Ts/Tm utilizada normalmente para se saber se uma amostra é matura ou não (análises geoquímicas realizadas em uma série de óleos, mostram que óleos que apresentam relação Ts/Tm>1 possuem elevada maturidade térmica. Entretanto, também há um certo controle ambiental, sendo esta relação Ts/Tm>1 observada em ambientes lacustres. Esta razão pode ser calculada pelo monitoramento em SIM do íon m/z 191 ou do íon molecular destes compostos que é m/z 370.
5.3.5 Razão Diateranos/Esteranos
Esta razão é usada indicação de ambiente deposicional. Valores baixo desta razão sugerem óleos de origem carbonática , altos valores podem sugerir origem em ambientes lacustres e marinho deltáico. Estes compostos podem ser identificados no cromatograma m/z 217.
5.3.6 Razão n-alcanos ímpares/pares (CPI)
Este parâmetro caracteriza a quantidade de matéria orgânica depositada e é determinado pelo grau de parafinicidade que um óleo apresenta. Na figura 15 está representada a equação de CPI usada para determinar a predominância de n-parafinas ímpares ou pares (PETER E MALDOWAN, 1993).
CPI = {[(C25 + C27 + C29 + C31 + C33) /(C26 + C28 + C30 + C32 + C34)] + [(C25 + C27 + C29 +
C31 + C33) / (C24 + C26 + C30 +C32)] /2}
Figura 15: Equação de CPI (PETER E MALDOWAN, 1993)
Em estudos nas bacias da margem brasileira MELLO (1988a) mostraram que óleos lacustres apresentam predominância de n-parafinas ímpares sobre as pares (CPI>1) enquanto os óleos marinhos apresentam predominância de n-parafinas pares sobre as ímpares (CPI<1). No entanto vale lembrar que essas diferenças desaparecem com a maturação.
5.3.7 Correlação entre os Esteranos Regulares C27, C28 e C29.
O Esterol, precursor do esterano é biossintetizado por uma grande variedade de organismos , tanto de origem marinha como terrestre. Com isso a distribuição dos esteranos em óleos e sedimentos seja muito similar por isso este não é um bom parâmetro para identificação para a origem de um óleo. A figura 19 mostra um diagrama ternário dos esteranos destes compostos que representa a composição de dados de óleos para vários ambientes deposicionais (Moldowan et al., 1985), existe muitas sobreposições nesta figura, confirmando a dificudade na identificação.
Figura 16: Diagrama triangular mostrando a interpretação dos ambientes através da distribuição dos esteranos, adaptado do original de HUANG & MEINSCHEIN (1979)(WAPLES & MACHIHARA, 1991).
5.3.8 Razão Tr/17α-hop
Esta razão é um parâmetro que compara um grupo de triciclicos com marcações que originam de diferentes espécies de hopanos . Esta razão tem como numerador os dublets 22R e 22S dos compostos C28 e C29 , e como denominador a soma do C19 a C33 17α(H) hopanos. Esta razão propõe um parâmetro de fonte de matéria orgânica. Este parâmetro possui uma representatividade maior na sua abundância que em sua ausência, razões altas sugerem origem de ambientes lacustres salinos e marinho carbonatico.
5.3.9 Razão Tet24/17α-hop
AQUINO NETO (1983) registrou a série dos terpanos tetracíclicos em muitos óleos e sedimentos marinho carbonático, com o membro C24 sendo o mais predominante. Entretanto, parece que o composto C24 ocorre sempre em abundância relativamente elevada em ambiente deposicional não-marinho/lacustre, sugerindo originar-se de precursores em organismos terrestres, contudo uma fonte bacteriana não pode originar-ser descartada.Assim, na ausência de outras evidências, a presença elevada do terpanos tetracíclicos C24 indica ser um marcador de aporte de vegetais terrestres superiores, ou
seja, estão associados com ambientes deposicionais ligados com um aporte elevado de material de fonte terrestre.
5.3.10 Razão C34/C35 Hop
Este também é um parâmetro que sugere a origem dos óleos. A abundância maior do composto C35 em relação ao composto C34 caracteriza ambiente marinho carbonático e hipersalino. PETERS e MOLDOWAN(1991) correlaciona valores altos para esta razão a ambientes marinos , pois alguns autores mostram que nen todas as rochas carbonáticas tem altas concentrações do composto C35 (PALACAS, 1984, FUJIAMO, 1986).Nas bacias brasileiras esta razão de comporta da seguinte maneira , razões altas sugere ambiente lacustre e razões baixas sugere ambientes marinhos (MELLO , 1988) 5.3.11 Razão dos TPP/Dia27
Este parâmetro indicador de ambiente deposicional permite uma boa diferenciação entre ambientes lacustres de ambientes marinhos devido a presença dos tetracíclicos poliprenoides(HOLBA, 2000). Baixas concentrações destes compostos sugerem óleos de origem marinha e altas concentrações sugerem óleos de origem lacustre. 5.3.12 Razão S/(S+R) C29ααα esteranos
No processo de maturação , os esteranos normais sofrem isomerização em C20 passando da configuração biológica 20R parra 20S . No caso do composto C29 é observada a razão 5α(H), 14a(H), 17α(H) , 20S e 20R Determina-se a faixa de equilibrio entre 0.52 e 0,55 para esta razão.
5.3.13 Razão (S+R) ββ/(ββ+αα) C29 esteranos
Este é um parâmetro que indica a maturação termica de um óleo.Esta razão varia com a reação de isomerização que ocorre nas posições C14 e C17 no valor de zero a
0,7. A indicação de que o óleo atingiu o equilíbrio da janela de geração de óleo é traduzida quando esta razão fica na faixa de 0,67 a 0,71.
5.3.14 Razão dos homohopanos S/(S+R) H32
Esta parâmetro indica a maturação térmica dos oleos. O hopano produzido biologicamente possui a configuração 22R, sendo convertido gradualmente à mistura dos diastereisômeros 22R e 22S. A razão 22S/(22S+22R) varia em sedimentos e petróleos de zero a aproximadamente 0,6 . Óleos no equilíbrio da janela de geração de óleo possuem esta razão na faixa entre 0,57 a 0,62 (SEIFERT E MOLDOWAN, 1986). Estes compostos podem ser identificados no cromatograma de massas m/z 191.
5.3.15 Razão C29Ts/ (C29hop+C29Ts)
O composto C29Ts, 18α-30-norneohopano, por muito tempo descrito como o
composto desconhecido, elui imediatamente após C29 17α-hopano no cromatograma de
massas m/z 191 . Alguns autores sugerem que a abundância do C29Ts nos perfis m/z 191,
em relação ao C29 17α-hopano, está associada à maturação térmica (HUGHES et al., 1985;
SOFER et al., 1986), uma vez que o C29Ts é mais resistente à degradação térmica do que o
29 C hopano.
5.3.16 Razão Tr/Hop
Este é um parâmetro indicativo de maturação térmica proposto por SEIFERT E MOLDOWAN (1981). Esta razão aumenta em função da maturação do óleo e também devido a liberação dos terpanos triciclicos do querogênio.
5.3.17 Razão 25-NH/17α-Hop
Este é um parâmetro de biodegradação mas deve ser usado com cautela pois a presença do 25-norhopano não necessariamente somente indica grau de biodegração , deve-se obeservar a presença de toda a série deste composto.Os 25-norhopanos são uma série de compostos encontrados em muitos óleos fortemente biodegradados (REED, 1977; SEIFERT e MOLDOWAN, 1979), os mesmos aparecem como resultado da remoção bacterial do grupo metil do C-10 dos hopanos regulares, também tem sido proposto que estão presentes, em baixa concentração, em outros tipos de óleos, mas não são observados até a remoção dos 17α(H)-hopanos pela forte biodegradação.
6.0 Aspectos Geológicos da Bacia de Sergipe e Alagoas
6.1 Geologia
A origem das bacias sedimentares da margem continental brasileira está diretamente relacionada ao processo de ruptura e separação das placas tectônicas africana e sul-americana (MELLO, 1988; MELLO, 1988a, b). Como resultado de sua história evolutiva, o registro sedimentar dessas bacias pode ser subdividido em três grandes seqüências: pré-rift, rift (transicional) e drift (Figura 21e 22 ).
A seqüência pré-rift, depositada do final do Jurássico ao inicio do Cretáceo, é caracterizada por sedimentos continentais, principalmente lacustres, fluviais e deltáicos. A seqüência rift, de idade Neocomiana a Barremiana, se depositou na fase de extensão crustal e é caracterizada pelo predomínio de sedimentos lacustres de água doce/salobra a salina, e secundariamente, por depósitos flúvio-deltáicos. A seqüência transicional (rift), de idade Aptiana, depositou-se entre o final da fase rift e o início do estágio drift, sendo caracterizada por depósitos fluviais, deltáicos e lacustres com influência marinha e alta salinidade. Finalmente, a seqüência drift depositou-se do Albiano ao presente, em resposta ao processo de separação entre as placas africana e sul-americana e formação do oceano Atlântico. Seus depósitos são essencialmente marinhos.
Figura 18: Coluna estratigráfica da Bacia Alagoas (modificado www.anp.gov.br) Com base na análise estrutural-sedimentar adotada na interpretação da evolução da bacia, a coluna litográfica compreende sedimentos de seis seqüências determinadas nos sentidos de pós-estiramento. De maneira geral, a evolução geológica da Bacia Sergipe-Alagoas pode ser resumida em três estágios, descritos a seguir (BABINSKI & SANTOS, 1987):
-Primeiro Estágio (fase pré-rift): Compreende os sedimentos do Paleozóico e do Jurássico depositados em ambientes glaciais e fluviais;
-Terceiro Estágio (fase pós-rift): Compreende os sedimentos do Juquiá Superior. Plisceno depositado em ambiente lacustre/marinho restrito/plataforma rasa e, a partir do Campaniano, em marinho profundo/talude. Pode também ser dividido em protooceano (Andar Alagoas) e marinho franco (Albiano a Piloceno).
6.2 Geoquímica
Com base nos trabalhos publicados (MELLO, 1988a; 1988b) é possível agrupar as rochas geradoras das bacias sedimentares da margem continental brasileira em 5 grandes intervalos geradores de hidrocarbonetos com características deposicionais e geoquímicas distintas. São eles: lacustre de água doce, lacustre salino, marinho evaporítico, marinho carbonático e marinho deltáico. Na Bacia Sergipe-Alagoas as geradoras de resumem em :
- Rochas Geradoras Lacustres de Água Doce- Para as bacias formadas por estas rochas geradoras os dados elementares revelaram características comuns como uma predominância do alto conteúdo de hidrocarbonetos saturados, uma predominância de baixas concentrações de enxofre , alta abundância relativa de n-alcanos de alta massa molecular (nC23-nC25), pristano maior que fitano e valores de δ13C de -28,0. para óleo total, -28,5. para a fração de hidrocarbonetos saturados e -27,0. para a fração de hidrocarbonetos aromáticos (MELLO , 1988a; 1988b; MELLO E MAXWELL, 1990).
- Geradores Marinhos Evaporíticos - Suas características geoquímicas incluíram altos conteúdos de enxofre, baixo conteúdo de hidrocarbonetos saturados, predomínio das n-parafinas pares sobre as ímpares e dos n-alcanos de baixa massa molecular (nC15-nC17), baixas razões pristano/fitano e valores de δ13C entre -25,4. e -26,6. para óleo total, -26,4. e - 27,3. para a fração de hidrocarbonetos saturados e -25,4. e -26,4. para a fração de hidrocarbonetos aromáticos. (MELLO , 1988a ; 1988b).Para os biomarcadores, as distribuições e as concentrações dos esteranos e terpanos foram similares dentre as amostras do grupo, mas bem diferentes dos outros grupos de amostras.
7.0 Métodos e Materiais
Dez amostras oriundas da Bacia Sergipe-Alagoas foram selecionadas devido ao grau de dificuldade de identificação do biomarcadores. Analisadas no Laboratório de Geoquímica Orgânica Molecular e Ambiental (LAGOA-LADETEC), do Instituto de Química da UFRJ. São elas :
4 SES 0121 SE 3 RO 011 SE 4 SES 044 SE 1 SES 0107d SE 1 ALS 0027 AL 1 VF 003 SE 1 FBV 0001 SE 1 NAB 0006 a SE 1 SES 0054 SE 1CAP 0001 SE 7.1 Métodos Cromatográficos 7.1.1 Introdução
De um modo geral, em todas as separações cromatográficas, a amostra é transportada por uma fase móvel que pode ser um gás, um líquido ou um fluido supercrítico. Essa fase móvel é então forçada através de uma fase estacionária (sílica ou alumina) imiscível fixa. As duas fases são escolhidas de modo que os componentes da amostra se distribuam entre as fases móvel e estacionária em vários graus de polaridade. A seleção criteriosa do par fase móvel/fase estacionária é determinante para a eficiência do processo de separação (AQUINO NETO E NUNES, 2003).
O processo cromatográfico ocorre como um resultado dos fenômenos de absorção e dessorção que acontecem repetidamente durante o movimento dos componentes da amostra através do leito estacionário. A separação ocorre devido às diferentes constantes de distribuição destes componentes entre as fases móvel e estacionária.Os componentes que são mais fortemente retidos na fase estacionária movem-se mais lentamente no fluxo da fase móvel. Ao contrário, os componentes que se ligam mais fracamente à fase estacionária
movem-se mais rapidamente. Como conseqüência dessas diferenças na mobilidade, os componentes da amostra se separam em bandas ou zonas discretas que podem ser analisadas qualitativamente ou quantitativamente (SKOOG , 2002). A separação entre dois ou mais componentes resultará da diferença de suas constantes de equilíbrio de distribuição entre as duas fases. A distribuição, exclusão, partição ou adsorção seletiva dos componentes é um processo de equilíbrio dinâmico e as moléculas dos analitos interagem de forma diferenciada, ora retidas na fase estacionária, ora deslocando-se com a fase móvel (AQUINO NETO E NUNES, 2003).A sensibilidade, velocidade, exatidão e simplicidade para separação, identificação e determinação de substâncias resultam em um grande desenvolvimento deste método (SKOOG et al., 2002).
7.1.2 Técnicas Cromatográficas
7.1.2.1 Fracionamento por Cromatografia Líquida (Cromatografia em Coluna)
A Cromatografia Líquida baseia-se na polaridade relativa das fases, onde a polaridade de ambas as fases é importante. Emprega-se “Cromatografia Líquida com fase normal” quando a fase estacionária é mais polar do que a fase móvel, e “Cromatografia com fase reversa” quando a fase móvel é mais polar e a fase estacionária mais apolar (COLLINS, 1997). Permite separar óleos em frações tais como: hidrocarbonetos saturados (parafinas lineares, ramificadas e cíclicas), hidrocarbonetos aromáticos e os compostos polares (chamados de compostos NSO) que são compostos nitrogenados, sulfurados e/ou oxigenados (resinas e asfaltenos)
A Cromatografia Líquida em Coluna se divide em dois grupos: a cromatografia clássica e a de alta eficiência. A Cromatografia Líquida Clássica, também chamada de “Cromatografia Líquida por força da gravidade”, é feita em colunas de vidro, sob pressão atmosférica, com o fluxo da fase móvel percolando a fase estacionária (finamente dividida) pela ação da força de gravidade. A Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE), por sua vez, também chamada de Cromatografia Líquida de Alta Pressão ou Cromatografia Líquida de Alta Velocidade, usa colunas metálicas e pressões de fase móvel elevadas, obtidas com o auxílio de uma bomba de alta pressão. Desse modo, a fase móvel alcança uma vazão mais rápida, proporcionando uma maior eficiência na separação (AQUINO NETO E NUNES, 2003; COLLINS ,1997).
O papel do solvente na Cromatografia Líquido-Sólido (CLS) é fundamental, pois as moléculas da fase móvel (solvente) competem pelos sítios de adsorção polar com as moléculas do soluto. Quanto mais forte for a interação entre a fase móvel e a fase estacionária, mais fraca será a adsorção do soluto e vice-versa. A pureza do solvente é extremamente importante, pois a água e outras impurezas polares podem afetar significativamente o desempenho da coluna (AQUINO NETO E NUNES, 2003).
7.1.2.2 Cromatografia Gasosa
A Cromatografia Gasosa (CG) permite uma separação mais eficiente dos compostos orgânicos do que a Cromatografia Líquida. Portanto, um dos principais motivos que tornam a cromatografia gasosa de uso bastante acentuado é a sua sensibilidade (COLLINS , 1997). Gases ou substâncias volatilizáveis podem ser separados utilizando-se a técnica denominada “Cromatografia Gasosa”. A separação baseia-se na diferente distribuição das substâncias da amostra entre uma fase estacionária (sólido ou líquido) e uma fase móvel (gasosa) (COLLINS , 1997). Seus resultados são apresentados na forma de um cromatograma onde se observa a distribuição dos compostos mais abundantes. No eixo das ordenadas é registrada a abundância relativa de cada composto, e no eixo das abscissas é representado o tempo de retenção (tr).A amostra, através de um sistema de injeção (Figura 24), é introduzida em uma coluna contendo a fase estacionária. O uso de temperaturas convenientes no local de injeção da amostra e na coluna possibilita a vaporização destas substâncias que, de acordo com suas propriedades e as da fase estacionária, são retidas por tempos determinados e chegam à saída da coluna em tempos diferentes. O uso de um detector adequado na saída da coluna torna possível a detecção e quantificação destas substâncias (COLLINS , 1997).
A técnica de desenvolvimento mais usada em cromatografia gasosa é a eluição. Uma corrente de gás passa continuamente na coluna e quando a amostra é vaporizada,introduz-se rapidamente nesta corrente de gás inerte, que atua como fase móvel, e é arrastada através da coluna. As substâncias presentes na amostra, depois de separadas, chegam ao detector, que gera um sinal para o registrador (COLLINS ,1997). Ao contrário da maioria dos outros tipos de cromatografia, a fase móvel não interage com as moléculas do analito, sua única função é transportar o analito através da coluna. Na Cromatografia Gasosa, a fase móvel é inerte e a separação ocorre devido às interações das moléculas com a fase estacionária.
7.1.2.3 Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (CG/EM)
A cromatografia gasosa não revela a informação estrutural sobre os compostos em análise, por isso é importante o acoplamento de um cromatógrafo a gás com um detector mais específico, como por exemplo, o detector seletivo de massas. Este acoplamento leva à obtenção do espectro de massas de cada analito que é eluído da cromatografia (CG). A interpretação do espectro de massas (EM) permite a identificação dos componentes de interesse (Figura 25). Cada composto separado no cromatógrafo apresenta uma distribuição específica de fragmentos de massas, ou seja, um espectro de massas característico. Idealmente, cada pico e cada espectro de massas correspondem a um único composto. Entretanto, a superposição de compostos de estruturas semelhantes pode dificultar a interpretação (OURISSON, 1984). Os espectros de massas são utilizados na identificação dos compostos orgânicos porque estes possuem fragmentações típicas, rompendo-se em suas ligações químicas mais fracas. Assim, pode-se monitorar seletivamente os compostos, obtendo perfis de distribuição para o íon de uma determinada razão massa/carga (m/z), os chamados fragmentogramas ou cromatogramas de massas. A identificação dos picos é efetuada por interpretação do espectro de massas e do tempo de retenção de cada composto. As razões entre compostos são calculadas de acordo com a integração das áreas dos picos dos cromatogramas (RANGEL, 2003).
Figura 21: Descrição esquemática da cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas.
7.2 Materiais
Foram utilizados os seguintes reagentes: Sílica gel neutra, kieselgel 60 (70-230 mesh, grade no. 107734), adquirida da Merck (Rio de Janeiro, Brasil). Solventes (n-hexano,diclorometano, metanol) de grau cromatográfico da TediaBrazil (Rio de Janeiro,Brasil).Algodão e sílica foram previamente tratados por extração em aparelhagem de Soxhlet com diclorometano PA por 48 horas.A sílica foi ativada em estufa a 120°C por 12horas para a retirada de qualquer resíduo de água e de solvente. Após resfriamento, a sílica foi mantida em recipiente tampado em dessecador até o momento do uso (por no máximo uma semana). A vidraria utilizada foi limpa de acordo com a seguinte seqüência de etapas:
- lavagem com água em abundância;
- lavagem com detergente comercial neutro; - lavagem com água em abundância;
- imersão em solução de Extran alcalino 2% (Merck, Rio de Janeiro, Brasil), por no mínimo 24 horas;
- lavagem com água em abundância; - rinsagem com água destilada;
- secagem em estufa a aproximadamente 105ºC (exceção para material volumétrico que foi seco a temperatura ambiente).
7.3 Preparação das amostras - Cromatografia liquida
Foram pesadas em balança analítica aproximadamente (0.1g) 100 mg de cada amostra. Estas foram submetidas a fracionamento utilizando coluna de sílica. A fração dos hidrocarbonetos saturados foi eluída com 10 mL de n-hexano. A fração dos hidrocarbonetos aromáticos com 10 mL de n-hexano/diclorometano (1:1), e os compostos NSO (compostos polares) com 10 mL de diclorometano/metanol (9:1) solventes das frações foram evaporados em evaporador rotatório sob pressão reduzida e transferidos para frascos de 2 mL previamente pesados. Seguiu-se a evaporação do solvente residual sob fluxo de nitrogênio e posterior pesagem de cada fração.
7.4 Determinação SARA
Foram determinadas as percentagens relativas de cada uma das frações (SARA): hidrocarbonetos Saturados, hidrocarbonetos Aromáticos e Resinas/Asfaltenos (compostos NSO), através do cálculo de massa.
7.5 Análise por Cromatografia Gasosa (CG)
Aproximadamente 10 mg de cada amostra de óleo cru foram transferidas para frascos de 2mL e dissolvidas a um volume final de 800 mL com n-hexano.As amostras de óleo cru foram analisadas por cromatografia gasosa de alta resolução utilizando detector de ionização em chama (CG/DIC), as mesmas foram realizadas em um instrumento Hewlett-Packard 5890 serie II utilizando uma coluna capilar de sílica fundida recoberta com DB-5 (J&W; 30 m X 0,25 mm d.i.; df = 0,25 um) e as seguintes condições: programação de temperatura de 60 ºC à 310 ºC, 6 ºC/min e mantido em isoterma à 310 ºC por 10 minutos. Foi utilizado hidrogênio como gás carreador e injeção sem divisão de fluxo por 0,75 minutos. Foi injetado 1uL da amostra.
7.6 Análise por Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas (CG/EM)
As frações dos hidrocarbonetos saturados e aromáticos anteriormente separados por cromatografia em coluna de sílica, foram analisadas por cromatografia gasosa de alta resolução acoplada a espectrometria de massas (CG/EM). Estas foram realizadas em um instrumento Hewlett-Packard 5972 interfaceado ao cromatógrafo Hewlett-Packard 5890 serie II utilizando uma coluna capilar de sílica fundida recoberta com DB-5 (J&W; 30 m X 0,25 mm d.i.; df = 0,25 um). As condições de análises foram as seguintes: programação de temperatura de 70 ºC à 170 ºC, 20 ºC/min e 170 ºC à 310 ºC, 2ºC/min e mantido em isoterma à 310 ºC por 5 minutos; temperatura do injetor a 290 oC e da interface a 310 oC. Foram injetados 2 uL da amostra dissolvida em 500 ml de n-hexano. Foi utilizado hélio como gás carreador e injeção sem divisão de fluxo por 1 minuto, ionização por impacto de elétrons a 70eV. Foi utilizado o monitoramento seletivo de íons (MSI; SIM) como modo de análise. Para os hidrocarbonetos saturados foram utilizados os íons m/z 191, m/z 217.
8.0 Apresentação dos Resultados e Discurssão
8.1 Cromatografia Líquida
A análise utilizando a cromatografia líquida nos indica o percentual em massa da composição de cada amostra quanto aos hidrocarbonetos saturados (% saturados), hidrocarbonetos aromáticos (% aromáticos) e as resinas e asfaltenos (% NSO)
Tabela 1 - Percentagem em massa dos hidrocarbonetos saturados, aromáticos, compostos NSO e profundidade de cada poço.
Amostras Profundidade(m) % Sat % ARO %NSO
4 SES 0121 SE 1093 59,60 27,86 12,54 3 RO 011 SE 388 48,12 31,89 19,98 4 SES 0044 SE 2452 81,66 12,75 5,60 1 SES 0107d SE 3108 74,12 23,27 2,61 1 ALS 0027 AL 2587 73,20 23,02 3,78 1 VF 003 SE 677 5,15 68,42 26,44 1 FBV 0001 SE 1595 39,71 38,59 21,70 1 NAB 0006 a SE 2182 79,68 14,01 6,31 1 SES 0054 SE 3108 40,56 51,89 7,56 1 CAP 0001 SE 1513 27,62 26,84 45,54
Os resultados observados na tabela 2 nos mostram uma predominância no percentual de hidrocarbonetos saturados variando de 5,15% até 81,66% , após segue a predominância dos hidrocarbonetos aromáticos variando de 12,75% até 68,42% e as resinas e asfaltenos variando 2,61 % até 45,54 % , conforme pode ser visto na figura 22.
Sat% 59% NSO% 13% ARO% 28%
Figura 22: Diagrama esquemático representando as percentagens médias dos hidrocarbonetos saturados, aromáticos e compostos NSO.
Os óleos são classificados de acordo com sua composição em relação aos compostos saturados, aromáticos e NSO. Em 1978, foi proposto um esquema de classificação dos petróleos baseado na razão n-parafinas + isoparafinas (alcanos), naftênicos (cicloalcanos) e compostos aromáticos (hidrocarbonetos aromáticos incluindo resinas e asfaltenos) (TISSOT e WELTE, 1984).
Segundo o diagrama triangular (Figura 23) os óleos 1 SES 0107d SE e 1ALS 0027 AL apresentam percentuais muito parecidos , como também os óleos 4 SES 0044 SE e 1 NAB 0006aSE. O óleo 1VF 003 SE apresenta características muito diferentes dos outros óleos por possui o maior % ARO dentre o grupo de óleos.
Figura 23: Diagrama triangular das proporções de hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos aromáticos e compostos NSO.
8.2 Cromatografia Gasosa (Whole Oil )
A análise por cromatografia gasosa (whole oil) é uma ferramenta de grande importância na caracterização de óleos, auxiliando na avaliação da origem, grau de evolução térmica e nível de biodegradação. O resultado dessa análise é apresentado por cromatogramas, onde podem ser identificadas as parafinas normais e os isoprenóides pristano e fitano. Dessa forma, o valor da razão pristano/fitano é usualmente empregado como um índice de oxigenação do ambiente deposicional. Como exemplo segue a figura 24, em que o óleo se encontra parcialmente biodegradado , pois se observa baixa abundância relativa dos n-alcanos C9 – C20. Por isto , a percentagem de saturados está
baixa. 100 75 50 25 100 75 50 25 100 75 50 25 % SAT % ARO % NSO n o p qr s t u v w 4 SES 0121 SE n 3 RO 011 SE o 4 SES 0044 SE p 1 SES 0107d SE q 1 ALS 0027 AL r 1 VF 003 SE s 1 FBV 0001 SE t 1NAB 0006 a SE u 1 SES 0054 SE v 1 CAP 0001 SE w 1 VF 003 SE 1SES0107 1ALS 1 NAB 4SES44
nC17 Pr nC22 nC14 nC18 Ph nC10 1 FBV 0001 SE nC17 Pr nC22 nC14 nC18 Ph nC10 nC17 Pr nC22 nC14 nC18 Ph nC10 1 FBV 0001 SE
Figura 24: Cromatograma do óleo 1 FBV 0001 SE mostrando a distribuição das n-parafinas, do Pristano (P) e do Fitano (F).
As razões pristano/fitano, pristano/nC17, fitano/nC18 e CPI para todas as amostras, foram calculadas através das áreas obtidas dos componentes individuais nos cromatogramas de óleos totais, apresentados na Tabela 2.
Tabela 2 : Valores das razões P/nC17, F/nC18 e P/F para as amostras selecionadas. Amostras P/F F/nC18 P/nC17 CPI 4 SES 0121 SE 0,99 1,19 0,68 - 3 RO 011 SE 0,89 0,80 5,77 - 1 SES 0044 SE 1,30 0,17 0,20 - 1 SES 0107d SE 2,10 0,22 0,44 1,15 1 ALS 0027 AL 1,49 0,42 0,55 1,06 1 VF 003 SE 0,00 0,00 0,00 - 1 FBV 0001 SE 0,99 2,14 1,08 - 1 NAB 0006a SE 1,52 0,28 0,37 - 1 SES 0054 SE 1,15 0,63 0,59 - 1 CAP 0001 SE 0,69 1,64 0,74 -
As amostras de óleo que apresentam razões de P/F menores que 1 são 4SES 0121 SE, 3 RO011 SE, 1FBV 0001 SE e 1CAP 0001SE que indica condições anóxicas e sugerindo origem de matéria orgânica marinha. As amostras de óleo que apresentam razões P/F maiores que 1 são 1 SES 0044 SE, 1 SES 0107d SE, 1 ALS 0027 AL, 1NAB 0006a SE e 1SES 0054 SE indicando condições óxicas e sugerindo origem de ambiente terrestre oxidante (MELLO et al., 1988 E MAXWELL,1990). A razão P/F do óleo 1 VF 003 SE não pode ser calculada devido a biodegradação moderada sendo evidênciado pela ausência das n-parafinas e dos isoprenoides Pristano e Fitano com também pelo aumento da linha base.Segundo PETERS et al. (2005) os resultados desta razão que se encontram na faixa entre 0,8 e 3,0, não apresentando valores maiores que 3 nem menores que 0,8, que caracterizam respectivamente, ambientes óxicos e anóxicos. Observando os cromatogramas gasosos da figura 25 existe uma leve biodegradação em todos os óleos das parafinas de baixo peso molecular , veja alguns exemplos mais marcantes.
Fugura 25: Cromatogramas dos óleos 1 CAP 0001 SE, 4 SES 0121 SE e 3 RO 011 SE mostrando a distribuição das n-parafinas, do Pristano (P) e do Fitano (F).
As razões F/nC18 das amostras apresentam um variação entre 0,0 e 2,14 ,
nC17 nC18 nC14 nC2 Pr Ph nC10 1 CAP 0001 SE nC17 Pr nC22 nC14 nC18 Ph nC17 Pr nC22 nC14 nC18 Ph nC17 Pr nC22 nC14 nC18 Ph nC17 Pr nC22 nC14 nC18 Ph 4 SES 0121 SE 3 RO 011 SE
sendo a maior para amostra 1FBV 0001 SE e a menor para amostra 1 VF 003 SE.
Os valores de CPI tem o objetivo de determinar a predominância de n-parafinas pares ou ímpares. Os resultados mostram que em todas as amostras calculadas para ambas as bacias apresentam valores maiores que 1,0, predominando n-parafinas ímpares sobre as pares.As amostras que não obtiveram este índice foi ocasionado pela não identificação de alguns compostos. No grupo de amostras deste trabalho somente duas puderam ser identificadas com este índice : 1SES 0107d SE e 1ALS 0027 AL como pode se observar na figura 26 :
Figura 26: Cromatogramas dos óleos 1 ALS 0027 AL e 1 SES 0107d SE mostrando a distribuição das n-parafinas.
nC17 nC18 nC22 nC14 Pr P nC10 nC26
