ANÁLISE MORFOLÓGICA DE NANOCOMPÓSITOS
POLI(TEREFTALATO DE BUTILENO) RECICLADO COM
ARGILAS MONTMORILONITAS ORGANICAMENTE
MODIFICADAS
Noe B. Pampa-Quispe1; Diego H. S. Souza2; Edson N. Ito3; Fernanda Zanata4; Wagner S. Oliveira5, Julio R. Bartoli6*
1,2,4,5,6
Depto. de Tecnologia de Polímeros, Faculdade de Engenharia Química, Unicamp, C. P. 6066, 13083-970 Campinas, SP, Brasil; 1noebenja@feq.unicamp.br;2diegosaboya@gmail.com;4fezanata@ig.com.br;
5
oliveira@feq.unicamp.br;6*bartoli@unicamp.br;3Depto. de Engenharia de Materiais, UFSCar,pgenito@iris.ufscar.br TEM morphologycal analysis of recycled PBT and organic modified montmorillonite compounds.
Polymeric nanocomposites are novel materials of huge interest due to their favorable cost/performance ratio with low amount of nanofillers, increasing thermal resistance, flame retardancy and mechanical properties of polymers. Polymer-clay nanocomposite systems were succesfully prepared by melt compounding using several thermoplastics (commodites and specialities), but none data were found to date in the literature on the use of recycled plastics as matrices. In this work, primary recycled PBT is being used to be reinforced with organic modified montmorilonite clays (MMT). Melt compounding with a twin-screw extruder was used to prepare recycled PBT/MMT compounds as a function of screw speed and grade of nanoclay (Cloisite 20A and 25A). The state of dispersion, intercalation and/or exfoliation, achieved for the nanoclay in the PBT matrices was analysed by Transmission Electronic Microscopy. A partial or initial exfoliation of the nanoclay in the PBT compounds was suggested when using the nanoclay Cloisite 25A, less organophylic than the Cloisite 20A.
Introdução
Nanocompósitos poliméricos, especialmente nanocompósitos polímero-argila como a montmorilonita (MMT), têm atraído um crescente interesse tanto na indústria quanto no meio acadêmico. Esse interesse se deve normalmente a sua capacidade de melhorar extraordinariamente as propriedades do material com apenas pequenas quantidades de carga mineral quando comparado ao polímero virgem ou a micro e macro compósitos convencionais1,2,3. Essas melhoras incluem maior módulo de elasticidade4, alta resistência mecânica e ao calor5, diminuição da permeabilidade a gases 6 e da flamabilidade7, e aumento da biodegrabilidade de polímeros biodegradáveis8.
Nanocompósitos polímero-argila podem ser preparados principalmente por três métodos distintos: intercalação do polímero ou pré-polímero em solução, intercalação por polimerização in-situ e intercalação por fusão3,9. A intercalação do polímero por fusão é bem aceita e estudada devido a sua versatilidade, sua compatibilidade com técnicas atuais de processamento de polímero e seu caráter não agressivo ao meio ambiente, devido à ausência de solvente. Dependendo do grau de penetração do polímero na estrutura da argila a formação intercalada ou esfoliada pode ser obtida3. Em nanocompósitos intercalados, a penetração do polímero dentro da estrutura do silicato ocorre de forma ordenada seja qual for a razão polímero/argila; entre as camadas ou lamelas da argila se
intercalam algumas poucas cadeias poliméricas. Em nanocompósitos esfoliados, as camadas individuais de argila são separadas em uma matriz polimérica contínua por distâncias médias que dependem da quantidade de carga. Aumentos significantes de propriedades são normalmente observados em nanocompósitos esfoliados. Contudo, apenas em poucos casos consegue-se atingir uma completa e homogênea dispersão de camadas individuais de silicato, e ainda não há nenhuma diretriz geral aplicável para a combinação ideal de polímero e argila. Conseqüentemente, a síntese de nanocompósitos poliméricos a base de argila não é um processo tão simples10. A técnica de intercalação a partir do estado fundido é geralmente utilizada no processamento de nanocompósitos de termoplásticos de engenharia2,10,11, mas poucos dados têm sido publicados, até então, sobre a intercalação por fusão de termoplásticos de engenharia reciclados. Poli(tereftalato de butileno), PBT, e suas blendas são amplamente12,13,14 usados como materiais de engenharia pelo seu excelente desempenho termo-mecânico. Graças à cristalinidade que o PBT pode apresentar é possível classificá-lo para temperaturas de serviço em torno de 120°C, para solicitações a baixas tensões mecânicas, e quando reforçados com cargas minerais, como fibra de vidro, podem apresentar temperatura de distorção ao calor (HDT) em torno de 200°C.
Um problema relevante ao se realizar a mistura mecânica no estado fundido de híbridos de PBT é a probabilidade de degradação da matriz polimérica. Uma causa de tal fenômeno foi identificada na reação de decomposição dos cátions alquil-amônios nas montmorilonitas modificadas organicamente que podem ocorrer a temperaturas de processo acima de 200°C. Por esta razão, no processamento por fusão do PBT reciclado, um bom balanço entre temperaturas de processo, taxa de cisalhamento, tempo de residência e afinidade química entre a argila e o polímero, são necessários pra minimizar a degradação e para uma melhor dispersão das lamelas de argila na matriz polimérica11.
Embora, as indústrias de transformação de termoplásticos de engenharia utilizem com freqüência seus descartes misturados ao material virgem, em um dado percentual que permita uma viabilidade técnica e econômica, há muito interesse em verificar a revalorização destes termoplásticos com aditivos especiais que melhorem suas propriedades físicas. Assim, neste trabalho é realizado um estudo para obter um nanocompósito a base de PBT reciclado, de origem primária, isto é material descartado da moldagem por injeção na fabricação de peças automotivas.Utilizou-se uma extrusora de dupla-rosca para preparar a mistura PBTr/MMT e estudar o efeito do tipo de MMT organicamente modificada e da taxa de cisalhamento (velocidade da rosca) para obter intercalação ou esfoliação da argila na matriz de PBT reciclado.
Experimental
Materiais
PBT reciclado (Ticona, Celanex 2002), de cor preto, foi fornecido pela Click Automotiva. Nas formulações dos nanocompósitos PBTreciclado/MMT foram utilizadas 5 % em massa de duas argilas montmorilonitas comerciais organicamente modificadas (Cloisite20A e Cloisite 25A), fornecidas por Southern Clay Products e também, foi adicionado 0,5 % em massa do antioxidante Irganox 245 da CIBA.
Caracterização físico-química
O PBT reciclado foi preliminarmente15 caracterizado por espectrometria no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e análise termogravimétrica (TG). O espectro de FTIR foi obtido de um filme de PBT prensado a 230°C e espessura de 0,015mm. A análise de TG (TA Instrument 2100) foi feita de 30 °C a 300 °C a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min. A viscosidade intrínseca do PBT reciclado antes e após o processamento foi determinada conforme ASTM 4603, em solução de fenol/1,1,2,2-tetracloroetano (60/40 % em massa) a 30°C, em viscosímetro Cannon Ubbelohde.
Foi realizada uma análise granulométrica por peneiramento dos sólidos de PBT reciclado, verificando-se 45% entre 4 mm e 5,7 mm e 35% entre 2,8 mm e 4 mm. Foram selecionados, para o processo de extrusão, os fragmentos de PBT entre 2,8 e 5,7 mm, sendo a fração mais fina (< 2,8 mm) e a mais grossa (>5,7 mm) descartadas. Os resultados de medidas de Índice de Fluidez (MFI) das diferentes classes de frações de PBT não mostraram diferença estatística (95% de confiança): 22 ± 0,1 g/10 min (2,8 – 4 mm), 21,5 ± 0,2 g/10 min (2,8 – 5,7 mm) e 21,5 ± 0,3 g/10 min (4 – 5,7 mm). As medidas de índice de fluidez foram feitas a 250°C com um peso de 2,16 kg (conforme ASTM D 1238) e realizadas também depois do processamento por extrusão.
Caracterização Morfológica
Na preparação das amostras para análises morfológicas dos compostos de PBT foi utilizado um crio-ultramicrótomo da marca RMC modelo MT7000, usando-se uma faca de diamante da marca Diatome tipo CryoHisto 45° com a temperatura de corte de –70°C resfriada com nitrogênio líquido, a uma velocidade de corte de 0,3 mm/s e espessura de corte de 25nm para realizar os cortes. As amostras crio-ultramicrotomadas foram observados em um microscópio eletrônico de transmissão, um equipamento da Philips modelo CM120 com uma tensão de 120 kV.
Processamento
O PBT reciclado e as argilas foram secos a 120°C por 6 horas e 105°C por 24 horas, respectivamente. Uma umidade residual de 0,02% foi obtida após 6 h para o PBT e após 20 h para a argila. Uma extrusora de rosca dupla APV MPC/V 30 DE (D = 30 mm, L/D = 13), co-rotacional, foi usada na mistura do composto. Treze discos de malaxagem com ângulos de 90° foram montados na seção de mistura das roscas, conforme Figura 1. A extrusão do polímero PBT reciclado puro e dos nanocompósitos PBT/MMT foram realizadas em um perfil de temperatura de 220°C/230°C/240°C/235°C da alimentação a matriz e duas velocidades de rotação da rosca: 90 e 150 rpm. O resfriamento do material na saída da matriz da extrusora foi feito utilizando um ventilador.
Figura 1. Perfil da rosca dupla com seqüência de elementos de condução (EC) e mistura (EM): a) EC: Transporte e plastificação; b) EM: Mistura (discos a 90°); c) EC: Transporte (d) EC: Dosagem
Resultados e Discussão
A Figura 2 mostra o espectro de FTIR do PBT reciclado e um PBT de referência, apresentando as mesmas absorções no IV características desse poliéster: 2.960 cm-1 (estiramento C-H), 1.710 cm-1 (estiramento C=O), 1.270 cm-1 (estiramento C-O), 1.100 cm-1 (ligações C-O) e 725 cm-1 (anel aromático carbonila conjugado). A análise TG, Figura 3, mostrou uma perda de massa de 94,5% em torno de 400 °C, sendo característico do PBT e de 5,4 % em torno de 600 °C, o resíduo a 700°C foi de 0,04%, indicando que se tratava de um composto originalmente sem carga mineral de reforço, como fibra de vidro. A densidade do PBT reciclado, determinada por picnometria, foi de 1,39 ± 0,01 g/cm3.
As medidas de Viscosidade Intrínseca do PBT reciclado, sem MMT, antes e depois do processo de extrusão, com rotação da rosca a 150 rpm, foram 0,93 ± 0,01 dl/g e 0,87 ± 0,02 dl/g (3 amostras),
respectivamente. A correlação entre as massas molares numéricas médias (Mn) e as viscosidades intrínsecas foi obtida13 da relação determinada por Borman para o PBT: η=1,166 x 10-4 Mn0,871.
processamento por extrusão. A diminuição observada na V.I., ou na massa molar, era esperada ao submeter o PBT ao reprocessamento, parece não ser tanto significativa, indicando provavelmente que os cuidados com a secagem do composto e as taxas de cisalhamento (rotação da rosca) foram adequados. Mas, deve-se aguardar os ensaios termomecânicos para avaliar seu efeito. O Índice de Fluidez também mostrou, indiretamente, essa alteração na massa molecular do PBT reciclado, ao
Figura 2 – Espectro de FTIR do PBT reciclado (topo) e de um PBT de referência.
Figura 3 – Análise Termogravimétrica do PBT reciclado.
ser verificado um aumento de 21,3 ± 0,3 g/10 min para 29,4 ± 0,8 g/10 min, após processamento na extrusora de rosca dupla a 90 ou 150 rpm.
Nas Figuras 4 a 6 são apresentadas seqüências de fotomicrografias MET dos compostos de PBTr/MMT com diferentes aumentos (35 k, 125 k e 200 k) para os dois tipos de argilas estudados (Cloisite 20 A e 25 A) e duas velocidades de rotação da rosca (90 e 150 rpm). As imagens das Figuras 4 a) e b), PBT/MMT-25A, parecem indicar que há alguma diferença na dispersão das argilas na matriz de PBT quanto à taxa de cisalhamento. Isto é, com menor cisalhamento (90 rpm) o tempo de residência na extrusora é maior, e isso parece favorecer a dispersão das argilas do que um aumento de cisalhamento (150 rpm). A série de elementos de malaxagem dispostos a 90°, entre um disco e o seguinte na seção de mistura das roscas, também, aumentam o tempo de residência do composto na mistura. Todavia, o mesmo não parece ocorrer para a MMT-20A, Figuras 4 c) e d), sugerindo que não há diferenças significantes nessas duas taxas de cisalhamento.
Figura 4:Fotomicrografias de PBT/MMT com escala de 200 nm (x 35 k); a) e b) Cloisite 25A a 150 rpm e 90 rpm, respectivamente; c) e d) Cloisite 20A a 150 rpm e 90 rpm, respectivamente
As imagens das Figuras 4 e 5 mostram indícios que os nanocompósitos PBT/MMT com Cloisite 25A apresentam melhor dispersão do que com a argila Cloisite 20A. Aumentando a ampliação para 200.000 vezes (Figura 6 a) e b)), com barra de escala de 50 nm, poder-se-ia sugerir que uma esfoliação parcial ou inicial é observada nos compostos de PBT com argilas do tipo 25A e uma intercalação nos compostos com a tipo 20A.
Figura 5:Fotomicrografias de PBT/MMT com escala de 100 nm (x 125k); a) e b) Cloisite 25A a 150 rpm e 90 rpm, respectivamente; c) e d) Cloisite 20A a 150 rpm e 90 rpm, respectivamente.
Figura 6: Fotomicrografias de PBT/MMT, escala 50 nm; a) e b) Cloisite 25A, 90 rpm e 150 rpm, respectivamente; c) e d) Cloisite 20A, 90 e 150 rpm.
Essa tendência no grau de intercalação/esfoliação do silicato na matriz polimérica, nos resultados das análises de morfologia, pode ser entendida como sendo o resultado de um balanço de duas forças principais: a tensão transferida pelo polímero fundido às lamelas de argila, que desagregam as partículas de argila em tactóides de lamelas, e à difusão das cadeias poliméricas dentro das galerias da organoargila, que conduz a um “descolamento” das camadas individuais dos tactóides de argila11. Pode ser que o nível inferior de cisalhamento (90 rpm) e maior tempo de residência resultem uma maior esfoliação no composto, com relação à outra condição. Isto pode ser devido a uma melhor afinidade química entre o silicato modificado da Cloisite 25A e a matriz de PBT, que estaria contribuindo à intercalação das cadeias poliméricas por difusão direta e beneficiando-se pelo tempo de processamento adicional. O modificador orgânico da Cloisite 25 A, com uma ramificação longa de sebo hidrogenado (com ~65% C18, ~30% C16, ~5% C14), tem um caráter menos organofílico do que a Cloisite 20 A, que possui o dobro de ramificações longas de sebo
hidrogenado. Análises de Difração de Raios-X dos compostos de PBT/MMT estão em desenvolvimento.
Conclusões
Os resultados deste trabalho sugerem uma esfoliação parcial ou inicial da argila utilizando a Cloisite 25A e um efeito de intercalação com a Cloisite 20A no composto de PBT reciclado. O modificador orgânico da Cloisite 25A tem características menos organofílicas comparado ao Cloisite 20A e isso deve favorecer interações com as cadeias de PBT. É provável que o maior tempo de residência na extrusora tem melhor efeito para a esfoliação da argila, do que o maior cisalhamento, isto quando há alguma afinidade química entre carga e polímero.
Agradecimentos
Prof. Elias Hage Jr. (Departamento de Engenharia de Materiais, UFSCar); Sra. Lea Garcia Janeiro e Prof. Fernando Galembeck (Instituto de Química, Unicamp) e ao apoio da CAPES, FAPESP e CNPq.
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