Chuvas ácidas na região metropolitana de Belo Horizonte/MG,
Brasil
Débora Vallory Figuerêdo Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais - CETEC
1. Introdução
Apesar de amplamente pesquisado e divulgado no exterior, desde a década de 1970, o assunto "chuvas ácidas" não encontrou a mesma ressonância a nível nacional, a despeito da existência de grandes fontes poluidoras e dos impactos ambientais negativos decorrentes deste tipo de poluição. Até o momento, nenhum Estado brasileiro dispõe de uma rede de monitoramento de chuva ácida, operando em caráter sistemático e contínuo. O que existe, de fato, são umas poucas pesquisas isoladas e temporárias realizadas em Universidades e Centros de Pesquisas nacionais.
Os efeitos negativos das chuvas ácidas são observados nos ambientes aquáticos, no solo, na vegetação e nos materiais, e, indiretamente, sobre a saúde humana. Os efeitos da acidificação de águas superficiais têm ocorrido principalmente nos países Nórdicos (Noruega, Suécia, Finlândia e Dinamarca), em partes da Escócia e na porção nordeste da América do Norte, onde vários lagos encontram-se literalmente sem peixes. A acidificação antropogênica de solos foi comprovada cientificamente em várias áreas do sul da Suécia, enquanto o declínio de florestas tem sido intenso principalmente em áreas montanhosas de coníferas da Europa Central, particularmente na Alemanha, Polônia e Tchecoslováquia. Nos materiais, a chuva ácida provoca corrosão em materiais metálicos e superfícies pintadas e deteriora materiais de construção como o calcário e o mármore, papel, couro, pinturas e os tecidos. Na saúde humana, segundo o Programa das Nações Unidas para o Meio Ambiente- UNEP (1985), existe a suspeita da chuva ácida ser responsável por riscos indiretos causados por metais pesados como chumbo, cobre, zinco, cádmio e mercúrio, liberados dos solos e sedimentos por causa do aumento da acidez. Esses metais podem atingir as águas subterrâneas, rios, lagos e correntes usadas para a provisão de água potável e serem introduzidos nas cadeias alimentares que chegam ao homem.
A água de chuva é naturalmente ácida devido à dissolução do dióxido de carbono (CO2) que, nas concentrações e pressões normais na atmosfera - 340 ppm e 1 atm - confere à precipitação um pH de 5,65 (ou uma acidez livre na água de 2,24 μeq/l de íons hidrogênio H+), o qual é considerado a linha de base natural para conceituar, em escala global, a chuva ácida (YOUNG et al, 1988). pH de chuva abaixo deste valor tende a indicar, preferencialmente, contaminação da precipitação com ácidos fortes como o ácido sulfúrico e o acido nítrico (LIKENS et al, 1979).
Num sentido restrito, chuva ácida refere-se à precipitação úmida de compostos ácidos, os quais dissolvem-se nas nuvens e nas gotas de chuva, para formar uma solução com pH inferior a 5,65. Entretanto, hoje, este termo se tornou de uso mais generalizado para abranger a deposição seca de poluentes ácidos gasosos e particulados. A tendência é usar a expressão " precipitação ácida " para incluir ambas as formas de deposição, ficando o termo "chuva ácida" realmente limitado à deposição úmida dos compostos ácidos.
O objetivo deste trabalho é apresentar os resultados obtidos através da implantação e operação de uma rede de monitoramento da precipitação ácida na Região Metropolitana de Belo Horizonte (RMBH), Minas Gerais, Brasil, no período de 25 de outubro de 1993 a 06 de fevereiro de 1994. Esta pesquisa vem no sentido de informar a população e os órgãos afetos à questão ambiental não só sobre as possibilidades de contaminação da atmosfera e da água de chuva por compostos de natureza ácida, mas também sobre as possíveis medidas de caráter preliminar que podem ser tomadas por órgãos que manuseiam estações pluviométricas, no sentido de caracterizar a qualidade da precipitação através da medida do pH.
2. Material e métodos
A rede de monitoramento de chuva ácida foi instalada na RMBH em virtude desta região constituir-se em área crítica de poluição pelo Decreto Federal No.76389, de 03/10/75. Na área de estudo, a seleção das estações de amostragem atendeu à critérios envolvendo fatores ambientais condicionantes da qualidade do ar, tais como a localização das fontes de poluição e a meteorologia. Assim, foram instaladas três estações nos municípios de Belo Horizonte, Contagem e Betim, municípios que apresentam as maiores densidades de indústrias e as maiores emissões de poluentes atmosféricos da RMBH. Os locais escolhidos são susceptíveis de receber poluição por chuvas ácidas, não só por estarem a sotavento das fontes de poluição, segundo as direções dominante e subdominante dos ventos, mas também por orientarem-se convenientemente com relação à entrada de tempestades na região. Outros fatores importantes considerados na seleção dos locais de amostragem foram a disponibilidade de apoio logístico e de esquema de segurança, assim como a possibilidade de atendimento às normas de instalação dos coletores de chuva ácida (TOPOL et al, 1985).
Em Belo Horizonte, a estação foi instalada junto à estação meteorológica BELO HORIZONTE (LOURDES) 83580 do Instituto Nacional de Meteorologia/INMET; a de Contagem foi alocada na Pontifícia Universidade Católica (PUC/MG), no bairro Monte Castelo, próximo à entrada do Parque Fernão Dias, enquanto a estação de Betim foi sediada na Sub-Estação Betim 2, da CEMIG, no bairro PTB, próximo à rodovia Fernão Dias (FIG 1).
A água de chuva foi recolhida diariamente em coletores mistos (precipitação úmida e seca), os quais consistem de um funil de acrílico com diâmetro de 30 cm (área de 706 cm2 ) acoplado à uma bombona de polietileno com capacidade de
5 litros, ambos suportados por uma estrutura metálica de altura igual ao dos pluviômetros. Para minimizar perdas de amostra, por evaporação, a estrutura metálica de suporte do sistema de coleta foi toda revestida internamente com placas de isopor para diminuir o impacto do aquecimento causado pela radiação solar.
Após a coleta, a bombona contendo a amostra de chuva foi recolhida do equipamento, tampada, etiquetada,
acondicionada em saco plástico e estocada em refrigerador a 4°C até o embarque para o laboratório, o que ocorreu em sua maioria no mesmo dia da coleta.
No laboratório, o volume das amostras foi medido em proveta graduada de plástico, com capacidade de 500 ml e sensibilidade de leitura de 5 ml. Em alíquota não filtrada, de 20 ml, o pH foi determinado, em menos de 24 horas da coleta, em um pHmetro digital Hach 43800-00, provido de compensador automático de temperatura e com eletrodo combinado, sendo o eletrodo indicador de vidro e o eletrodo de referência equipado com junção de difusão livre. A acuracidade do equipamento é de 0,01 unidades de pH e 0,5°C.
Em seguida, a amostra foi filtrada a vacuo em membrana orgânica da Millipore com 0,22 μ de poro. O material filtrado foi separado em frascos de polietileno de 50 ml, para posterior análise de ânions (sulfato, nitrato) e de cátions (cálcio, magnésio, sódio, potássio, amônio) e então estocado em refrigerador a 4°C. A filtração e o resfriamento são os meios mais eficientes de conservação de amostras de água de chuva (PEDEN et al, 1978 ).
As análises de sulfato e nitrato foram feitas por cromatografia iônica, injetando manualmente, através de uma seringa, uma alíquota de 5 ml de amostra em colunas de troca iônica da Dionex acopladas a um detetor de condutividade e a um integrador. O cromatógrafo operou com um "looping" de amostra de 0,5 ml, uma vazão de eluente de 2 ml/min e uma pressão em torno de 950 psi, sendo registrados tempos de retenção do nitrato e sulfato em torno de 5,5-6,0 minutos e de 8,0-9,0 minutos, respectivamente. O eluente utilizado foi uma solução de NaHCO3 0,00225M e Na2CO3 0,0018 M e o regenerante foi o H2SO4 0,025 N. O limite de detecção do sulfato e do nitrato é de cerca de 0,1 mg/l.
Os cátions dissolvidos cálcio, magnésio, sódio e potássio foram determinados por espectrofotometria de absorção atômica de chama, em um equipamento da Perkin-Elmer 5000, onde os limites de detecção foram : Ca < 0,04 mg/l, Mg < 0,01 mg/l, Na < 0,01 mg/l e K < 0,02 mg/l. O amônio foi medido pelo método colorimétrico do fenato, onde a cor da amostra foi desenvolvida através de reação do amônio com hipoclorito e fenol alcalinos, catalizada por um sal de manganês, produzindo um complexo azul de indofenol. A absorção de luz deste composto foi medida através do espectrofotômetro Hach DR/2000, provido de um integrador, que fornecia diretamente a leitura da concentração de amônio na amostra. Este método tem uma sensitividade de 10 μg NH3-N/l e é utilizado até a faixa de 500 μg NH3-N/l. Para evitar contaminação das amostras, as bombonas e vidrarias de laboratório foram cuidadosamente lavadas e deixadas de molho em água deionizada até que a condutância específica da água de lavagem fosse inferior a 2 μS/cm. Evitou-se expirar em direção às amostras, já que a respiração humana contém amônia, e, sempre que possível, cuidou-se de manter as amostras tampadas durante o manucuidou-seio para minimizar exposição à atmosfera do laboratório.
3. Discussão dos resultados
As 91 amostras de água de chuva coletadas nas três estações de amostragem da RMBH, durante o período de 25 de outubro de 1993 a 06 de fevereiro de 1994, indicaram que a região apresenta, em condições médias, uma acidez característica de poluição por chuvas ácidas. Quase a metade (44%) das amostras recolhidas na RMBH, ou seja, 40 amostras apresentaram o fenômeno da chuva ácida, enquanto que as outras 51 (56%) mostraram condições não ácidas. A precipitação na RMBH é uma solução ácida mineral diluída, com pH médio ponderado pela precipitação de 5,15, o que significa que a chuva possui uma acidez livre (H+) de 7,1 μeq/l, ou seja, uma acidez três vezes superior à esperada em uma atmosfera acidificada natural e prioritariamente pelo dióxido de carbono. Na estação comprovada estatisticamente como a mais poluída, Betim, o pH médio cai para 4,98 (H+ : 10,4 μeq/l) - mais de quatro vezes a acidez de uma atmosfera não poluída.As estações de Belo Horizonte e Contagem apresentam níveis de acidez
estatisticamente semelhantes ( P < 0,05), apresentando pH médio de 5,24 e 5,27 (H+: 5,8 e 5,4 μeq/l), respectivamente, acidez que chega a duas vezes e meia a poluição de "background".
Os principais constituintes iônicos detetados na água de chuva da RMBH foram o cálcio, sulfato, nitrato, amônio e hidrogênio (Tabela 1). Estes íons estão presentes em faixas de concentração compatíveis com as encontradas em águas ácidas de chuva de outras partes do Brasil e do mundo. Os outros cátions medidos, ou seja, o magnésio, sódio e potássio apresentam-se em concentrações muito baixas, muitas vezes próximas ou abaixo do limite de detecção dos respectivos métodos. O cálcio é o íon dominante em todas as três estações de amostragem, sendo aproximadamente o dobro do próximo íon mais abundante, o sulfato. O nitrato está presente em concentrações aproximadamente iguais à metade das concentrações de sulfato e o amônio ocorre em concentrações que correspondem a bem menos da metade das concentrações de cálcio. O H+, responsável pela acidez livre da chuva, é o quinto íon em importância.
Tabela 1 - Concentrações Iônicas Médias Ponderadas pela Precipitação (μeq/l ) de cada Estação de Amostragem e da RMBH Variável QP-BH QP-CON QP-BET RMBH H 5,80 5,40 10,4 7,10 SO4 23,6 26,0 25,9 25,1
Ca 42,3 53,6 34,8 43,9
NH4 17,3 15,5 21,5 18,1
Mg 4,10 10,1 7,46 7,10
Na 2,65 3,47 4,76 3,56
K 1,84 5,45 3,75 3,60
O pH médio da precipitação da RMBH situa-se em uma faixa intermediária entre o pH detectado na Região
Metropolitana de Porto Alegre (pH médio de 5,5) (MILANO et al, 1989) e o pH medido tanto na Ilha do Fundão, RJ (pH de 4,47) ( MELLO et al, 1988) como em Cubatão Centro, SP (pH de 4,20) (MOREIRA-NORDEMANN et al, 1983). Em termos internacionais, a poluição da RMBH mostra-se muito menor do que os níveis medidos no poluído nordeste dos EUA (4,14 a 4,55) (TOPOL, 1986 ) e no noroeste da Europa (pH médio de 4 - 4,5) (LIKENS, 1976; OTTAR, 1989); entretanto, sua poluição aproxima-se bastante da existente no oeste dos EUA (YOUNG et al, 1988 ), onde não somente a faixa de pH é compatível, mas também o são as faixas de concentração de sulfato, nitrato e amônio.
O cálcio, junto com o sulfato e o nitrato, governa a química da precipitação da RMBH. O íon amônio tem importância maior apenas no município de Betim. As análises de regressão simples mostraram que em todas as estações de amostragem o H+ não se correlaciona bem com o sulfato nem com o nitrato, considerados como os principais causadores da chuva ácida, como atestam os baixos coeficientes de correlação de Pearson "r" (- 0,19 < r < - 0,40). Entretanto, as correlações do cálcio com o sulfato ( 0,82 < r < 0,91) e do cálcio com o nitrato ( 0,72 < r < 0,95)
mostraram-se fortes em todas as três estações de amostragem. O amônio também apresentou boas correlações com o sulfato ( 0,82 < r < 0,83 ) em Contagem e Betim, e com o nitrato ( 0,82 < r < 0,91 ) em Belo Horizonte e Contagem. Esta situação é novamente compatível com a existente no oeste americano, onde as concentrações de sulfato são altamente correlacionadas com o cálcio (r = 0,922), e o hidrogênio apenas fracamente correlacionado com o sulfato (r = 0,577) e com o nitrato (r = 0,546) ( YOUNG et al, 1988 ).
As altas correlações observadas entre as concentrações de sulfato-calcio e nitrato-cálcio podem ser devidas à neutralização do ácido sulfúrico e do ácido nítrico com poeiras alcalinas contendo carbonato de cálcio, o que resultaria na formação de sulfato de cálcio, nitrato de cálcio e ácido carbônico na água de chuva coletada. As altas correlações do sulfato e do nitrato com o cálcio seriam explicadas pela presença dos sais de cálcio dissociados em sulução, enquanto as fracas correlações do sulfato e do nitrato com o hidrogênio ocorreriam em função do fato do ácido carbônico ser um ácido fraco e, portanto, não dissociado totalmente em solução, como é o caso do sulfato e do nitrato de cálcio. Outra possível causa da alta correlação entre o sulfato e o cálcio é a presença de poeiras do solo na atmosfera, contendo substanciais quantidades de gesso (CaSO4.2H2O), SO2 adsorvido ou sulfato depositado a seco.
Apesar do sulfato e nitrato estarem presentes em quantidades superiores às necessárias para acidificar a precipitação da RMBH, a previsão da acidez da chuva não pode ser feita simplesmente a partir do conhecimento das concentrações destes ânions, como ocorre nas regiões altamente poluídas do noroeste da Europa e do nordeste dos Estados Unidos, já que estes ânions não se correlacionam bem com o íon H+ responsável pela acidez livre da precpitação. Entretanto, os estudos de regressão linear efetuados mostraram que os ânions sulfato e nitrato são "previsores"da acidez da chuva relativamente importantes, quando considerados na forma "não neutralizada pelo cálcio", ou seja, segundo as razões equivalentes (SO4/Ca) e (NO3/Ca).
Os estudos de regressão linear múltipla, realizados na modalidade "stepwise", mostraram valores relativamente elevadosdo coeficiente de determinação r2 para a associação (H+ x razões equivalentes) em cada estação de amostragem. Em Belo Horizonte o íon H+ se correlaciona principalmente com as razões SO4/Ca e NO3/NH4 ( r2 = 0,66) e, em Contagem e Betim, o H+ está associado com as razões SO4/Ca, NO3/Ca e NO3/NH4 ( r2 = 0,81 e r2 = 0,73, respectivamente).
Várias foram as evidências obtidas nesta pesquisa sobre o elevado poder de tamponamento da atmosfera da RMBH, pelo cálcio. Inicialmente, deve-se considerar que as análises de regressão mostraram que em todas as estações de amostragem, havia sempre aumento da acidez da chuva quando o sulfato e o nitrato não eram suficientemente
neutralizados pelo cálcio. Em segundo lugar, as correlações do cálcio com o sulfato e com o nitrato mostraram-se fortes e positivas, em todas as três estações de amostragem, sugerindo uma possível reação de neutralização e consequente formação de partículas de sulfato e nitrato de cálcio dissociadas em solução. Além disso, a aplicação do teste de diferença entre médias "t" de Student mostrou que, à um nível de significância P < 0,05, as concentrações de cálcio eram bem maiores em amostras não ácidas do que em amostras ácidas, em todas as três estações de amostragem. Essa neutralização das cargas ácidas na atmosfera, pelo cálcio, ocorre principalmente em períodos de chuvas intermitentes, quando a poeira alcalina sedimentada no solo seco tem a oportunidade de ser levada e mantida na atmosfera pela ação eólica. Em períodos de chuvas diárias ininterruptas, o solo úmido e a atmosfera lavada das partículas propicia um ambiente propício à manutenção das cargas ácidas e, consequentemente à um aumento da acidez da precipitação. Esta hipótese foi confirmada através da aplicação do teste de diferença de médias "t"de Student que indicou, ao nível de significância P < 0,05, que a acidez livre (H+) é estatisticamente menor e que o cálcio é bem maior no período de chuvas intermitentes do que em chuvas contínuas, nas três estações de amostragem. Na Tabela 2, apresentam-se as principais concentrações iônicas médias das estações, segundo as condições de chuvas
intermitentes ou contínuas. Verifica-se que as concentrações iônicas não só aumentam, mas que a acidez também diminui significativamente no período de chuvas intermitentes, indicando uma possível neutralização das cargas ácidas com partículas de natureza básica.
Tabela 2 - Médias Ponderadas pela Precipitação (μeq/l ) de cada Estação de Amostragem e da RMBH, segundo as condições de chuvas intermitentes e contínuas
Variável QP-BH QP-CON QP-BET RMBH
chuvoso seco chuvoso seco chuvoso seco chuvoso seco
H 7,85 1,63 5,68 4,94 12,6 3,09 9,01 3,34 SO4 22,1 26,7 19,8 34,5 19,6 46,4 20,5 34,5 NO3 11,2 16,0 8,42 16,9 8,10 22,4 9,21 18,0 Ca 27,2 72,0 37,5 73,6 15,3 83,4 26,3 75,3 NH4 14,0 23,7 12,6 19,3 16,1 38,8 14,4 25,3
4. Conclusões
As áreas mais densamente ocupadas e industrializadas da RMBH, englobando os municípios de Betim, Contagem e Belo Horizonte, apresentam indícios de poluição por chuvas ácidas devido a presença de ácidos fortes como o ácido sulfúrico e ácido nítrico na precipitação. Esta região é coincidente com a área de maior densidade de indústrias e de maiores emissões de dióxido de enxofre e de óxidos de nitrogênio da região metropolitana. O maior índice de poluição por chuvas ácidas encontrado em Betim explica-se não somente pela proximidade de grandes fontes de poluição locais, como refinaria de petróleo, usina termelétrica e indústria siderúrgica, mas também porque a direção preferencial dos ventos na região, do quadrante norte-este, conduz as emissões produzidas em Belo Horizonte e Contagem para a região de Betim. Entretanto, os níveis médios semelhantes de poluição de Belo Horizonte e Contagem parecem à primeira vista incompatíveis, tendo em vista a maior quantidade de fontes de poluição atmosférica de Contagem e o sentido do escoamento preferencial de ventos na região. Uma hipótese a ser averiguada em estudos posteriores é a possibilidade de aumento da acidez da precipitação em Belo Horizonte devido à entrada de chuvas frontais na região, cuja direção preferencial de sul-sudoeste, conduziria os poluentes da região de Betim e Contagem para Belo Horizonte. Outro fator a ser considerado é que cada município foi representado por apenas uma estação de amostragem, a qual não pode representar o município como um todo, dada a pequena resolução espacial da rede.
A chuva é um conhecido agente de limpeza da atmosfera. Não há dúvida de que a remoção de partículas e gases da atmosfera durante um evento chuvoso propicia melhores condições de qualidade do ar, pós-evento. Entretanto, como ficou demonstrado neste trabalho, a remoção de partículas de cálcio da atmosfera, por ação das chuvas, leva a um aumento da acidez da precipitação, na medida em que os gases ácidos continuam a ser continuamente emitidos pelas fontes poluidoras, e as cargas básicas, em sua maioria, foram eliminadas da atmosfera ou mantidas úmidas no solo através das chuvas.
A presença destas poeiras alcalinas contendo cálcio confere à atmosfera da RMBH uma alta capacidade de
tamponamento, cujo resultado líquido é uma redução dos níveis de acidez da atmosfera e, consequentemente, menor grau de precipitação ácida. Isto significa que se a região não tivesse uma elevada contribuição de poeiras de cálcio através das vias não pavimentadas e áreas erodidas, através das atividades de construção civil ou de indústrias de minerais não metálicos, a acidez da precipitação da RMBH aumentaria significativamente em relação à situação atual, que já pode ser considerada como preocupante. A tendência à urbanização, com a implantação de vias pavimentadas e com a eliminação de áreas desocupadas e erodidas, aliada ao desenvolvimento industrial com as suas inerentes fontes de emissão de compostos de enxofre e de nitrogênio, vem no sentido de acentuar a problemática atual.
5. Recomendações
A prevenção ou a minimização dos sérios impactos ambientais decorrentes da precipitação ácida são feitas a partir não só do conhecimento da química da atmosfera local e da saúde dos ecossistemas (à nível de sua capacidade de tamponamento), mas também através da implementação de medidas que visem reduzir ou disciplinar a emissão dos poluentes ácidos. O conhecimento de uma situação, no entanto, é o ponto de partida para a solução de qualquer problema. Assim, a implementação de uma rede de monitoramento de chuva ácida constitui-se em um poderoso instrumento para subsidiar a tomada de decisões. Embora a implantação de uma rede seja um processo oneroso, trabalhoso e que deve ser feita dentro de todos os critérios para que os dados coletados sejam representativos tanto da quantidade como da qualidade da precipitação, pode-se projetar uma rede de natureza preliminar que forneça uma grossa indicação da necessidade de implantação de uma rede de monitoramento definitiva.
Nesse sentido, recomenda-se aos órgãos ligados à aquisição de dados pluviométricos, como o INMET e DNAEE, que procedam não só a tomada de dados quantitativos sobre a precipitação pluviométrica, mas que realizem também a medida de pH das amostras de chuva imediatamente recolhidas dos pluviômetros. Apesar de haver alguma
possibilidade de contaminação das amostras devido à natureza metálica do coletor, limpeza inadequada dos cilindros graduados de medição do volume e outros descuidos no manuseio das amostras, esta medida permitiria um
mapeamento grosseiro das condições de acidez da precipitação, a nível nacional, e forneceria indicações de base aos órgãos afetos à questão, como instituições de meio ambiente e empresários interessados na saúde de seus
ecossistemas ou de seus produtos.
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