PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS
Mariana Borges Porto
Faculdade de Química CEATEC
Elizabeth Fátima de Souza
Química Ambiental e dos Materiais CEATEC
[email protected] Resumo: Nanofotocatalisadores como óxidos de
titâ-nio (TiO2), de zinco (ZnO) ou de ferro (Fe2O3), podem ser utilizados em oxidação de poluentes orgânicos e em muitas outras aplicações. Mas, entre os desafios para a aplicação tecnológica (scale-up) dos desenvol-vimentos científicos da nanotecnologia dois aspectos são ainda pouco explorados: a pesquisa sobre os mé-todos de preparação de nanomateriais compatíveis com o ambiente, bem como o estudo de propriedades de nanomateriais e/ou variabilidade do desempenho. Três métodos diferentes de síntese de ZnO e dois de TiO2 foram utilizados para obter nanopartículas des-ses semicondutores. As nanopartículas de ZnO e de TiO2 obtidas foram testadas como fotocatalisadores, e aumentaram a taxa de degradação do corante orgâni-co rodamina B de 4 a 48 vezes. No entanto, para a aplicação industrial, a grande variação no desempe-nho dessas nanopartículas como fotocatalisadores requer estudos posteriores.
Palavras-chave: remediação ambiental,
nanopartí-culas, fotocatálise heterogênea
Área do Conhecimento: 3.00.00.00-9 –
Engenhari-as – 3.07.04.05-7 – Controle da Poluição – CNPq.
1. INTRODUÇÃO
Um dos maiores problemas da sociedade moderna é a contaminação do meio ambiente. Como resultado da conscientização sobre esse problema, normas e legislações têm sido adotadas para minimizar o im-pacto ambiental. Mas, no Brasil, o controle legislativo a fim de minimizar o impacto ambiental da descarga de resíduos ainda é insuficiente e a ausência de pro-cessos de tratamento adequados é uma realidade. Portanto, o desenvolvimento de processos de trata-mento de efluentes que garantam um baixo nível de contaminantes é uma necessidade [1,2].
Pesquisas em diferentes áreas estão em andamento a fim de caracterizar e eliminar produtos químicos do ar, solo e água. Entre os processos que estão sendo desenvolvidos, os processos de oxidação avançada (POAs) correspondem a uma forma eficiente de tra-tamento de poluentes indesejáveis [3].
Os POAs têm atraído grande interesse por serem sustentáveis [4]. Esses processos envolvem a
utiliza-ção de ozônio (O3), peróxido de hidrogênio (H2O2),
decomposição catalítica de peróxido de hidrogênio em meio ácido (reação de Fenton ou foto-Fenton) ou na presença de semicondutores como dióxido de titânio (TiO2) na fotocatálise heterogênea [5].
1.1. Fotocatálise heterogênea
Os POAs são baseados na formação de radicais hi-droxila (•OH), agente altamente oxidante. Devido à alta reatividade (E0 = + 2,8 V) são capazes de reagir
com uma variedade de compostos. Na catálise hete-rogênea, os radicais são gerados com irradiação ul-travioleta e na homogênea sem irradiação [6]
A fotocatálise heterogênea envolve a ativação de um semicondutor por luz solar ou artificial, tem sido utili-zada para a degradação de várias famílias de mate-riais perigosos. Como catalisadores das reações de degradação são usados semicondutores, como dió-xido de titânio (TiO2) ou óxido de zinco (ZnO) [7,8]
Semicondutores são caracterizados por um band gap entre as bandas de valência (BV) e de condução (BC) [4]. Sob irradiação ultravioleta (UV), absorvem energia maior ou igual à energia do band gap, que é quantidade mínima de energia requerida para provo-car uma transição eletrônica da banda de valência para a banda de condução (Fig. 1). Esse processo forma sítios oxidantes e redutores que catalisam rea-ções químicas, oxidando compostos orgânicos até dióxido de carbono (CO2) e água (H2O) [4-9].
ENERGIA DO BAND GAP E = hνννν = 3,2 eV. BC BV ABSORÇÃO DE FÓTON O2 O2 /H2O2 R+ ••••OH REDUÇÃO OXIDAÇÃO H2O,R+, ••••OH Excitação de elétron Recombinação superficial Recombinação interna e-BC h+BV FÓTON UV Excitação do elétron Recombinação
superficial Recombinaçãointerna
Figura 1 – Representação do mecanismo de fotoativa-ção de um semicondutor [3-5].
As principais etapas do mecanismo para fotoativação do dióxido de titânio são: (a) difusão dos reagentes para a superfície da partícula do catalisador; (b) ad-sorção dos reagentes na superfície da partícula; (c) fotoativação com formação do par elétron/lacuna do catalisador por absorção de radiação UV; (d) reação de oxirredução da água na superfície da partícula formando os radicais hidroxila; (e) reação entre os radicais hidroxila e os reagentes (contaminantes) e (f) difusão dos produtos da superfície [4].
A absorção de fótons com energia superior à energia de band gap resulta na promoção de um elétron da banda de valência para a banda de condução com geração concomitante de uma lacuna (h+) na banda de valência. As lacunas apresentam potencial positi-vo suficiente para gerar radicais HO•, a partir de mo-léculas de água adsorvidas na superfície do semi-condutor [4]. As Equações 1 a 5 representam, res-pectivamente, a excitação ou fotoativação do semi-condutor TiO2, a adsorção e a formação de espécies
radicalares na superfície do mesmo.
TiO2 + hv → TiO2 (e-BC + h+BV) (1) h+ + H 2Oads → HO• + H+ (2) h+ + OH ads → HO• (3) e- + O2 → O2••- •• (4) O2••••- + H+ → HO2 (5)
A degradação do contaminante se dá também atra-vés de outras espécies radicalares derivadas de oxi-gênio (O2•-, HO2•, etc.) formadas pela captura de
elétrons fotogerados. A eficiência da fotocatálise de-pende da competição entre o processo em que o elétron é retirado da superfície do semicondutor e o processo de recombinação do par elétron/lacuna, o qual resulta na liberação de calor (Eq. 6) [4].
TiO2 (e-BC + h+BV) → TiO2 + ∆ (6)
1.2. Fotocatalisadores
Fotocatalisadores de óxidos de titânio (TiO2) [8], de
zinco (ZnO) [9], de ferro (Fe2O3) [10], de tungstênio
(WO3) [11] e de estanho (SnO2) [12] podem ser
usa-dos na oxidação de poluentes e também em proteto-res e células solaproteto-res, sensoproteto-res de gases e em reco-brimentos antimicrobiais. Além do tamanho, a pre-sença de dopantes como Pt4+, Nd3+, Ti4+ ou Fe3+ po-de modificar a atividapo-de fotocatalítica do TiO2 [13-15].
A energia de ativação de reações de transferência de elétrons nanocatalisadas também é dependente da forma das partículas do nanocatalisador. Aqueles com um maior número de átomos em bordas ou pon-tas possuem maior atividade catalítica [15].
O desenvolvimento de catalisadores com maior foto-atividade para obtenção de maiores rendimentos
re-quer a resolução de problemas, como a dispersão apropriada de nanopartículas coloidais em suportes com grandes áreas superficiais e a remoção do ma-terial orgânico que estabiliza as nanopartículas em solução expondo a superfície limpa do material [15]. Recentemente, as nanopartículas de ZnO têm rece-bido grande atenção devido à variedade de aplica-ções como, absorção no UV, desodorização e trata-mento antibacteriano[16].
Os semicondutores ZnO e TiO2 são vantajosos em
relação a outros materiais devido à sua natureza não-tóxica, seu baixo custo e alta reatividade [16]. A fabricação de catalisadores “verdes” é importante tanto do ponto de vista estratégico, como do ponto de vista ambiental [2]. Assim sendo, o problema de que trata este trabalho é o da necessidade de identificar, para dois tipos de fotocatalisadores, qual a rota de obtenção do material que resulta no melhor desem-penho das partículas como fotocatalisador.
2. EXPERIMENTAL 2.1. Material
A água deionizada (Milli Q, resistividade > 18 MΩcm-1) foi usada em todas as preparações. Os reagentes e solventes utilizados (Tabelas 1 e 2) fo-ram usados como recebidos.
Foram utilizados os equipamentos espectrofotômetro ultravioleta/visível (UV/vis) Hewlett-Packard modelo 8351, espectrofotômetro infravermelho com trans-formada de Fourier (FTIR) Nicolet 6700, condutivíme-tro YSI modelo 3100 e microcomputador com o
soft-ware MS Excel, todos disponíveis no laboratório de
pesquisa em Química do CEATEC da PUC-Campinas.
Tabela 1. Informações sobre os reagentes e solventes utilizados para sínteses de nanopartículas de ZnO.
Nome Fórmula química Fabricante Pureza (%)
Acetato de zinco dihidratado (CH3COO)2Zn. 2H2O Sigma-Aldrich 99 Dietilenoglicol C4H10O3 Sigma-Aldrich 99 Dimetilsulfóxido (CH3)2SO Synth 99
Etanol absoluto C2H5OH Êxodo
científica 99,8 Hidróxido de sódio NaOH Alkimia 99 Hidróxido de
tetra-metilamônio
(CH3)4NOH.
5H2O Merck 25
Tabela 2. Informações sobre os reagentes e solventes utilizados para sínteses de nanopartículas de TiO2 .
Nome Fórmula
química Fabricante
Pureza (%)
Álcool isopropílico C3H7OH Synth 99,5
Cloreto de potássio KCl Synth 99 Etanol absoluto C2H5OH científica Êxodo 99,8
Peróxido de
hidrogênio H2O2 Dinâmica 30 v/v Tetraetóxido de
titânio (TTE) Ti(OC2H5)4 Aldrich > 90 Tetraisopropóxido
de titânio (TTI) Ti(OC3H7)4 Aldrich 97 2.1. Métodos
Preparação de ZnO pelo método ZnO-M1: precipita-ção a partir de uma soluprecipita-ção 1,0 M de sulfato de zinco (ZnSO4.7H2O) e hidróxido de sódio 0,5 M (NaOH),
sob agitação por 12 h [16].
Preparação de ZnO pelo método ZnO-M2: adição de 0,01 mol de acetato de zinco hidratado ((CH3COO)2Zn.2H2O) a 100 mL de dietilenoglicol
(DIEG) sob agitação vigorosa, seguida de aqueci-mento em banho de areia a 150°C, por 8 horas [17]. Preparação de ZnO pelo método ZnO-M3: adição lenta de 33,2 mL de uma solução etanólica 0,552 M de hidróxido de tetrametilamônio ((CH3)4NOH.5H2O),
a 100 mL de uma solução com 0,010 M de acetato de zinco em dimetilsulfóxido (DMSO) [18].
Preparação de TiO2 pelo método TiO2-M1: 100 ml de
etanol foram misturados a 4 x 10-4 M de cloreto de potássio (KCl) e purgados com nitrogênio gasoso. A seguir, 1,7 ml de tetraetóxido de titânio (Ti(OC2H5)4)
foram adicionados ao frasco de reação e a mistura foi mantida sob agitação magnética à temperatura ambiente [19].
Preparação de TiO2 pelo método TiO2-M2: uma
solu-ção alcoólica com 4,5 mL de tetraisopropóxido de titânio (Ti(OC3H7)4) em 50 mL de álcool isopropílico
(C3H7OH) foi adicionada a 100 mL de água
deioniza-da geladeioniza-da (4oC). O pH da mistura foi ajustado para 3
e, a seguir, peróxido de hidrogênio (H2O2 30 % v/v
em solução aquosa) foi adicionado ao sistema gota a gota e sob agitação. A mistura foi mantida sob agita-ção durante 15 minutos a 4oC e durante outros 15 minutos à temperatura ambiente [20].
Purificação por diálise das nanopartículas: as nano-partículas de ZnO ou de TiO2 preparadas foram
puri-ficadas por diálise contra água deionizada Milli Q®, com trocas sucessivas e diárias da água de diálise.
A condutividade da água de diálise retirada foi medi-da até que fosse medi-da mesma ordem de grandeza medi-da condutividade da água recém-deionizada.
Espectroscopia no infravermelho: a espectroscopia no infravermelho (Nicolet 6700) entre 400 e 4000 cm
-1. Pastilhas com 0,05 % m/m amostra em brometo de
potássio (KBr) foram preparadas e colocadas direta-mente no porta-amostras do equipamento. Os espec-tros foram coletados com 64 varreduras por análise e os dados de absorbância foram impressos com o próprio software do equipamento.
Testes de cinética de decomposição fotocatalítica de rodamina B na ausência e na presença de nanopartí-culas do fotocatalisador: a atividade fotocatalítica das amostras foi avaliada pela decomposição do corante Rodamina B (RHB) em meio aquoso. Para compara-ção, 120 mg do catalisador desejado foram dispersos em 120 mL de uma solução aquosa de 1 x 10-5 M de
RHB. A dispersão foi mantida sob agitação, no escu-ro, por 60 minutos para o estabelecimento do equilí-brio de adsorção/dessorção entre o catalisador e a RHB. Esses testes foram realizados sob irradiação de uma lâmpada de luz negra eletrônica com 26 W de potência. Durante a reação, amostras do meio reacional foram coletadas a cada 10 minutos para a medida do espectro UV/vis da dispersão. As amos-tras da dispersão coletadas foram analisadas por espectrofotometria UV/vis (HP 8351), registrando-se os máximos de absorção em 550 (RHB). A constante de velocidade de pseudoprimeira ordem da reação (kexp) foi obtida a partir das inclinações das retas dos
gráficos de logaritmo da absorbância versus tempo [21].
3. RESULTADOS
3.1. Síntese e caracterização de nanopartículas A Tabela 3, apresentada a seguir, mostra as massas de reagentes, produtos obtidos e rendimento de sín-teses de partículas de óxido de zinco. As sínsín-teses identificadas como ZnO-M1-S4 e ZnO-M1-S7 foram preparadas com a utilização de um agitador magnéti-co, enquanto as sínteses identificadas como ZnO-M1-S5 e ZnO-M1-S6 foram preparadas com a utiliza-ção de um agitador mecânico; todas as demais vari-áveis (tempo, temperatura, geometria do sistema, etc.) foram mantidas constantes.
As sínteses identificadas como M1-S12, ZnO-M1-S13 e ZnO-M1-S14 foram preparadas com a me-tade da quantidade de reagentes utilizadas nas ou-tras preparações do mesmo método, para reduzir a formação de micropartículas.
Tabela 3. Reagente principal, massa de produto obtido e rendimento da síntese de nanopartículas de ZnO e
de TiO2 preparadas pelos métodos testados. Síntese Fonte de zinco Massa de ZnO (g) Rendimento da síntese (%) ZnSO4.7H2O(a) ou (CH3COO)2.Zn.2H2O(b) (g) M1-S1 11,50(a) 0,939 28,83 M1-S2 11,50(a) 0,972 29,87 M1-S3 11,50(a) 0,761 23,39 M1-S4 11,51(a) 3,25 99,70 M1-S5 11,51(a) 3,25 99,10 M1-S6 11,50(a) 3,25 99,40 M1-S7 11,51(a) 3,25 99,40 M1-S8 11,50(a) 3,37 103,66 M1-S9 11,50(a) 2,52 77,59 M1-S10 11,50(a) 3,38 103,42(c) M1-S11 11,51(a) 3,06 93,91 M1-S12 5,75(a) 1,97 121,33(c) M1-S13 5,75(a) 1,58 97,43 M1-S14 5,75(a) 1,36 83,88 M2-S1 2,195(b) 0,22 27,32 M2-S2 2,195(b) 0,286 35,15 M2-S3 2,197 0,241 33,63 M2-S4 2,194 0,257 35,86 M2-S5 2,196 0,26 31,92 M3-S4 0,22 0,141 169,12(c) M3-S5 0,21 0,108 135,79(c) M3-S6 0,21 0,115 144,38(c)
(c) Material com contaminantes não eliminados por
diálise e/ou com umidade residual.
Após secagem (105 oC), os espectros infravermelho dos produtos de síntese apresentaram bandas em 600 (ν Zn-O), 3200-3600 (ν –OH) e 1680 (ν1 –OH)
cm-1, características do ZnO [22].
3.2. Testes fotocatalíticos com as nanopartículas de óxido de zinco
Os testes de degradação fotocatalítica usando as nanopartículas de ZnO de zinco sintetizadas foram efetuados com o corante RHB, que apresenta eleva-da resistência à degraeleva-dação fotoquímica natural. O corante RHB apresenta a estrutura química e o es-pectro UV/vis mostrados, respectivamente, nas Figu-ras 2 e 3.
Figura 2 – Estrutura química do corante rodamina B (C28H31N2O3Cl).
Figura 3 – Espectro UV/vis de uma solução aquosa 2 ×
10-5 M do corante RHB.
Na Figura 3, observa-se que o máximo de absorção em uma solução do corante RHB aparece em 550 nm. Esse comprimento de onda foi usado para avali-ar a quantidade residual de corante no meio reacio-nal durante os testes de decomposição.
A fotólise da RHB ocorre sob irradiação UV sem a presença de partículas de fotocatalisador. A partir dos gráficos com os dados obtidos nos testes de fo-tólise do corante (Fig. 4), foi identificada a ordem da reação de fotólise da RHB e obtida a constante de velocidade da reação.
(a)
(b)
(c)
Figura 4 – Degradação de RHB em solução aquosa 2 ×
10-5 M, sob irradiação UV com 26 W de potência, na
temperatura ambiente. Variação: (a) da absorbância (550 nm); (b) do logaritmo da absorbância e (c) do inverso da absorbância com o tempo, durante 8 horas.
Na Figura 4, a variação do logaritmo da absorbância com o tempo corresponde a uma reta. Isto significa que o mecanismo da reação de degradação sob irra-diação UV por fotólise da RHB é de pseudoprimeira ordem em relação ao corante. Além disto, o módulo da inclinação da reta corresponde ao valor da cons-tante de velocidade da reação determinada experi-mentalmente, conforme a Tabela 4.
Da mesma forma que na fotólise da RHB, a variação do logaritmo da absorbância com o tempo apresenta uma reta na Figura 5. Então, o mecanismo da reação de degradação da RHB por fotocatálise heterogênea sob irradiação UV também é de pseudoprimeira or-dem em relação ao corante.
(a)
(b)
(c)
Figura 5 – Degradação do corante em uma solução
aquosa de 2 × 10-5 M de RHB em presença de
partícu-las de óxido de zinco (ZnO-M1-S6), sob irradiação UV com 26 W de potência, na temperatura ambiente. Vari-ação: (a) da absorbância em 550 nm; (b) do logaritmo da absorbância e (c) do inverso da absorbância com o
tempo.
De acordo com os dados da Tabela 4, entre os mé-todos de preparação de nanopartículas de óxido de zinco testados, o método ZnO-M1 apresentou as maiores eficiências e variações de desempenho foto-catalítico das partículas obtidas, com os fatores
cata-líticos (FC) de até 48,8. Para o método ZnO-M2, a variação dos fatores catalíticos foi menor (11,08 ≤ FC ≤ 16,21), porém a eficiência também. O mesmo o-correu com o método ZnO-M3 (7,02 ≤ FC ≤ 15,13). No caso dos métodos de preparação do dióxido de titânio, os métodos TiO2-M1 e TiO2-M2 produziram
partículas com variação dos fatores catalíticos e com desempenhos semelhantes (6,2 ≤ FC ≤ 7,3), o se-gundo método ligeiramente melhor do que o primeiro.
Tabela 4. Valores das constantes de velocidade de pseudoprimeira ordem (kexp) para a degradação do corante de uma solução aquosa de RHB por fotólise e por fotocatálise na presença de 1,0 mg/L de partículas de ZnO ou de TiO2, sob irradiação UV com 26 W de
potência, na temperatura ambiente. Identificação do método e da síntese kΨΨΨΨexp (s-1) kΨΨΨΨexp médio (s-1) Fator catalíticoa Fotólise 1 0,0003 0,00037 ± 0,00013 - - Folólise 2 0,0003 Fotólise 3 0,0005 ZnO M1- S1 0,0113 0,0087 ± 0,0029 23,5 ZnO M1- S2 0,0089 ZnO M1- S3 0,0058 ZnO M1- S4 0,0025 0,0015 ± 0,001 4,1 ZnO M1- S5 0,0011 ZnO M1- S6 0,0010 ZnO M1- S7 0,0014 ZnO M1-S8 0,0341 0,0160 ± 0,0142 48,8 ZnO M1-S9 0,0290 ZnO M1-S10 0,0054 ZnO M1-S11 0,0038 ZnO M1-S12 0,0053 0,0013 ± 0,0009 10,8 ZnO M1-S13 0,0036 ZNO M1-S14 0,0031 ZnO M2- S1 0,0062 0,0011 ± 0,0009 16,21 ZnO M2- S2 0,0049 ZnO M2- S3 0,0069 ZnO M2-S4 0,0015 0,003 ± 0,0056 11,08 ZnO M2-S5 0,0011 ZnO M2-S6 0,0097 ZnO M3- S1 0,0039 0,0008 ± 0,0013 7,02 ZnO M3- S2 0,0021 ZnO M3- S3 0,0018 ZnO M3- S4 0,0062 0,0029 ± 0,0035 15,13 ZnO M3- S5 0,0085 ZnO M3- S6 0,0021 TiO2 M1- S1 0,0065 0,0023 ± 0,0013 6,2 TiO2 M1- S2 0,0029 TiO2 M2- S1 0,0033 0,0027 ± 0,0023 7,3 TiO2 M2- S2 0,0041 aFator catalítico = k Ψ ΨΨ
Ψexp médio fotodegradação / kΨΨΨΨexp médio fotólise
4. CONCLUSÕES
Com base nos testes realizados, verificou-se que os métodos M1 de obtenção de nanopartículas de óxido de zinco (ZnO) e M2 de obtenção de nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) possuem potencial para a
obtenção de partículas para a decomposição do co-rante rodamina B por fotocatálise heterogênea. A fotocatálise heterogênea com nanopartículas de ZnO e TiO2 é uma alternativa para tratamento de
efluentes contaminados com corantes orgânicos. Porém, os métodos testados produzem partículas com significativa variação de desempenho na fotoca-tálise, o que precisa ser mais bem controlado para permitir sua aplicação comercial.
AGRADECIMENTOS
As autoras são gratas à PUC-Campinas pela dispo-nibilização da infraestrutura. M. B. Porto agradece ao PIBIC/CNPq pela Bolsa de Iniciação Científica. REFERÊNCIAS
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