EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS
“SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE COMPÓSITOS DE POLIPIRROL / ACETATO DE CELULOSE EM DISPOSITIVOS
ELETROQUÍMICOS”
Autora: Juliana Angélica Pereira da Luz Orientadora: Profª Dra Silmara Neves
Itatiba - SP 2006
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UNIVERSIDADE SÃO FRANCISCO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO STRICTO SENSU
EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS
“SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE COMPÓSITOS DE POLIPIRROL / ACETATO DE CELULOSE EM DISPOSITIVOS
ELETROQUÍMICOS”
Autora: Juliana Angélica Pereira da Luz Orientadora: Profª Dra Silmara Neves
Dissertação de mestrado apresentada à Banca Examinadora, do Programa de Pós Graduação
Stricto Sensu em Engenharia e Ciência dos
Materiais, da Universidade São Francisco, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia e Ciência dos Materiais
Itatiba - SP 2006
FICHA CATALOGRÁFICA
Ficha catalográfica elaborada pelas Bibliotecárias do Setor de Processamento Técnico da Universidade São Francisco. 620.192 Luz, Juliana Angélica Pereira da.
L994s Síntese caracterização e aplicação de compósitos de polipirro/acetato de celulose em dispositivos
eletroquímicos / Juliana Angélica Pereira da Luz. --Itatiba, 2006.
60 p.
Dissertação (mestrado) – Programa de Pós- Graduação Stricto Sensu em Engenharia e Ciência dos Materiais da Universidade São Francisco.
Orientação de: Silmara Neves.
1.Dispositivos eletroquímicos. 2. Compósitos. 3. Polímero condutor. 4. Polipirrol. 5. Síntese template. I. Neves, Silmara. II. Título.
PUBLICAÇÕES GERADAS DURANTE O DESENVOLVIMENTO DA DISSERTAÇÃO
Durante o desenvolvimento do projeto de pesquisa desta dissertação foram geradas as seguintes publicações:
1. Trabalhos publicados em eventos científicos
1.1 LUZ, J.A., FONSECA, C.P., NEVES, S., Síntese, Caracterização e Aplicação de Compósitos de Polipirrol/Acetato de Celulose, II Encontro de Pós-Graduação
Stricto Sensu da Universidade São Francisco, Campus Itatiba, maio, 2004.
1.2 LUZ, J.A., FONSECA, C.P.; NEVES, Silmara, Síntese e Caracterização de Compósitos de Polipirrol/Acetato de Celulose Obtidos Via Template. Simpósio
Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica; Londrina, Paraná, 2005. ACE 06,
p.16-18.
1.3 BROCENSCHI, R.F, LUZ, J.A., FONSECA, C.P., NEVES, S., Síntese e Caracterização de Compósitos de Polipirrol/Acetato de Celulose, 29ª Reunião
Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia, São Paulo,
maio, 2006.
1.4 LUZ, J.A.P.; BROCENSCHI, R.F.; FONSECA, C.P.; NEVES, S., Desenvolvimento de Eletrodos Baseados em Compósitos de Polipirrol/Acetato de Celulose, 17o. Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos
Aos meus pais Francisco e Nilva que me ensinaram a superar todas as dificuldades da vida e me ensinaram o dom do amor e da dedicação e as minhas queridinhas Renata e Flavia por compartilharem todos os momentos comigo.
AGRADECIMENTOS
À Deus, que sempre me deu forças para lutar e sabedoria para absorver os ensinamentos de meus mestres;
À Profª Dra Silmara, por sua amizade e paciência durante a orientação deste trabalho;
À Profª Dra Carla por seu incentivo desde a graduação e que muito colaborou durante este trabalho;
Ao meu amigo João Eduardo pelo apoio, amizade e por nossas valiosas discussões no laboratório;
Ao aluno de iniciação científica Ricardo Brocenschi que muito colaborou durante o desenvolvimento deste trabalho;
À doce e alegre Sheila C. Canobre, pela grande amizade, por sua companhia nas noites em que precisei realizar meus experimentos, por nossas discussões de laboratório e pelas microscopias eletrônicas de varredura;
Ao Fabio pela amizade;
Aos companheiros e amigos de laboratório, Mariane, Juliana, Cauê, Pamela, Nathalia e Diego;
À FAPESP, ao CNPq e ao LNLS;
À todos aqueles que de maneira direta ou indireta contribuíram para a conclusão deste trabalho.
LUZ, J. A. P., Síntese, Caracterização e Aplicação de Compósitos de Polipirrol/
Acetato de Celulose em Dispositivos Eletroquímicos. Itatiba, 2006, 60 p.,
Dissertação do Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais, Universidade São Francisco.
RESUMO
A característica mais importante dos polímeros eletricamente condutores não é somente a sua condutividade intrínseca, mas a possibilidade de variar rápido e reversivelmente o seu estado de oxidação e, conseqüentemente, a sua condutividade, desde níveis muito baixos (estados reduzidos) a níveis moderadamente altos (estado oxidado). Neste trabalho propõe-se a obtenção de filmes compósitos de polipirrol/acetato de celulose visando aplicação em dispositivos eletroquímicos de armazenamento e conversão de energia. Os compósitos de polipirrol/acetato de celulose foram obtidos via síntese template por meio da eletropolimerização do pirrol no interior dos espaços vazios da matriz hospedeira de acetato de celulose, os quais serviram como molde para o crescimento do polímero condutor. Testou-se os métodos cronoamperométrico e o potenciodinâmico e constatou-se que o método mais adequado para síntese template do polipirrol é o potenciodinâmico. Após a caracterização eletroquímica dos compósitos por voltametria cíclica, testes de carga/descarga e espectroscopia de impedância eletroquímica foi possível determinar que a membrana mais adequada à função template na síntese do polipirrol, é a de 4,310,09 m de espessura. Através da microscopia eletrônica de varredura observou-se a variação da porosidade das membranas de acetato de celulose em função da espessura, e constatou-se que membranas com espessura acima de 1,55 m, apresentaram morfologia mais compacta. Embora o compósito polipirrol/acetato de celulose tenha apresentado reversibilidade eletroquímica em meio aquoso, o meio orgânico à base de carbonato de propileno foi considerado o mais adequado à montagem de um dispositivo eletroquímico. O comportamento predominantemente capacitivo, evidenciado em todas as caracterizações eletroquímicas, definiu a aplicação do compósito como eletrodos em supercapacitores, como sendo a mais adequada. Dessa forma, um supercapacitor do tipo I foi montado e caracterizado por meio de testes de carga/descarga com diferentes densidades de corrente. Capacidades específicas da ordem de 240 F.g-1foram obtidas aplicando-se10 A.cm-2, com eficiência coulômbica de, aproximadamente, 100%.
Palavras-Chave: Dispositivos eletroquímicos; Compósito; Polímero condutor;
LUZ, J. A. P., Synthesis, Characterization and Usefulness of the Polypyrrole/
Cellulose Acetate in the Electrochemical Devices. Itatiba, 2006, 60 p., Dissertação do
Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais, Universidade São Francisco.
ABSTRACT
The most important characteristic of the conducting electroactive polymers (CEP) is not only its intrinsic conducting, but also the redox transformations that take place during reversible oxidation and reduction of CEP. In this work it was proposed the obtention of polypyrrole / cellulose acetate composites taking aim the application in energy storage electrochemical devices. The polypyrrole / cellulose acetate composites were obtained by template synthesis. This template method was used to obtain a more ordered network-conducting polymer. It was verified that the electrochemical method more appropriate for polypyrrole template synthesis is the potenciodinamic. After the electrochemical characterization by cyclic voltammetry, charge/discharge tests and electrochemical impedance spectroscopy, it was possible to determine that the membrane thickness more adequate to the polypyrrole template synthesis is that of 4.31 0.09 m. The difference of cellulose acetate membranes porosity and morphology was studied by scanning electronic microscopy. It was verified that cellulose acetate membranes with thickness higher than 1.55m show a morphology more compact. The polypyrrole redox transformations were reversible independent of the medium used: organic or aqueous. The charge and discharge tests were realized in organic medium because it is the electrolyte more used in electrochemical devices. The capacitive behavior, evidenced in all electrochemical characterization, defined the application of this polypyrrole/cellulose acetate (4.31 m) composite as electrodes in supercapacitors. Then, a type I supercapacitor was mounted and characterized by charge/discharge tests with different current densities. High specific capacitance values were obtained (240 F g-1) at 10 A cm-2, with coulombic efficiency of 100%.
Keywords: Electrochemical Devices, Composite, Conducting polymer, Polypyrrole,
SUMÁRIO RESUMO...VII ABSTRACT ...VIII 1. INTRODUÇÃO...1 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 3 2.1. Polímeros Condutores... 3 2.2. Síntese Template... 11
2.3. Utilização de Polímeros Condutores em Dispositivos Eletroquímicos... 14
2.3.1. Supercapacitores... 14
2.3.2. Baterias de Lítio...18
2.4. Técnicas de Caracterização Eletroquímica... 21
2.4.1. Voltametria Cíclica... 21
2.4.2. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica... 22
2.4.3. Método Cronoamperométrico e Potenciométrico... 24
3. OBJETIVO...25
4. PARTE EXPERIMENTAL ... 26
4.1. Preparação das Membranas Porosas de Acetato de Celulose... 26
4.2. Determinação da Espessura das Membranas Porosas de Acetato de Celulose... 28
4.3. Síntese Template do Compósito Polipirrol/ Acetato de Celulose... 29
4.3.1. Método de Síntese Cronoamperométrico...29
4.3.2. Método de Síntese Potenciodinâmico...29
4.4.Caracterização Eletroquímica do Compósito de Polipirrol/Acetato de Celulose e do Polipirrol... 30
4.4.1. Voltametria Cíclica... 30
4.4.2. Teste de Carga/Descarga...30
4.4.3. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica... 31
4.5. Microscopia Eletrônica de Varredura... 31
4.6. Montagem e Caracterização do Dispositivo Eletroquímico... 31
4.6.1. Teste de Carga/Descarga do Supercapacitor...32
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO...33
5.1. Preparação das Membranas Porosas de Acetato de Celulose... 33
5.2.1. Método de Síntese Cronoamperométrico...34
5.2.2. Método de Síntese Potenciodinâmico...36
5.3. Caracterização Eletroquímica do Compósito de Polipirrol/Acetato de Celulose e do Polipirrol... 39
5.3.1. Voltametria Cíclica... 39
5.3.2. Testes de Carga/Descarga... 40
5.3.3. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica... 43
5.4. Microscopia Eletrônica de Varredura... 44
5.5. Investigação da Reversibilidade Eletroquímica... 47
5.6. Montagem e Caracterização do Dispositivo Eletroquímico... 50
5.6.1. Testes de Carga/Descarga do Supercapacitor... 50
6. CONCLUSÕES...54
7. PERSPECTIVAS... 55
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 – Estrutura dos polímeros condutores intrínsecos mais estudados, nas formas reduzidas e não dopadas...4 Figura 2.2 – Mecanismo de eletropolimerização para heterocíclicos de cinco membros, no caso, polipirrol...6 Figura 2.3 – Estrutura de bandas para a forma trans-poliacetileno, contendo as formas solitônicas: (a) carregada positivamente, (b) neutra e (c) carregada negativamente...7 Figura 2.4 – Modelo de bandas para um polímero condutor: (a) pôlarons e (b) bipôlarons...8 Figura 2.5 – Evolução da estrutura de bandas dos polímeros condutores de acordo com o grau de dopagem (a) não dopado, (b) baixo grau de dopagem formação de pôlarons, (c) grau moderado de dopagem, formação de bipôlarons (d) e alto grau de dopagem, formação de bandas bipolarônicas...9 Figura 2.6 – Comparação da condutividade dos polímeros condutores com diferentes materiais...10 Figura 2.7 – Possíveis defeitos estruturais apresentados pelo polipirro...1l Figura 2.8 – Esquema da síntese template da polianilina...12 Figura 2.9 – Exemplo de matriz hospedeira que podem ser utilizadas na síntese
template: (a) matrizes unidimensionais, (b) matrizes bidimensionais e (c)
tridimensionais...13 Figura 2.10 – Características genéricas esperadas para um supercapacitor do tipo I; sistema simétrico usando um polímero condutor dopado do tipo-p em cada um dos eletrodos do supercapacitor: (a) voltamograma genérico para o material ativo e (b) a linha sólida descreve o decaimento do potencial sob descarga, a corrente constante...16 Figura 2.11 – Características genéricas esperadas para um supercapacitor do tipo II; um sistema assimétrico baseado em dois polímeros condutores diferentes dopados do tipo-p: (a) voltamograma e (b) curva de descarga do capacitor...17 Figura 2.12 – Características esperadas para um supercapacitor do tipo III; um sistema simétrico baseado em um polímero condutor dopado tanto n como p: (a) voltamograma cíclico para um único eletrodo e (b) curva de descarga...17
Figura 2.13 – Descarregamento e compensação de cargas em baterias recarregáveis com cátodo polimérico. (a) compensação de cargas feita majoritariamente por ânions e (b) compensação feita majoritariamente por cátions...21 Figura 2.14 – Gráfico de Nyquist ideal para filmes de polímeros condutores...23 Figura 4.1 – Rampas de velocidades utilizadas durante o espalhamento das soluções de acetato de celulose sobre substratos de ITO...27 Figura 4.2 - Rampas de velocidades reprovadas durante o espalhamento das soluções de acetato de celulose sobre substratos de ITO...27 Figura 4.3 – Esquema ilustrativo do processo de obtenção das membranas porosas de acetato de celulose...28 Figura 4.4 – Ilustração do procedimento de determinação das espessuras das membranas porosas de acetato de celulose. (a) Vista Superior e (b) vista lateral...28 Figura 5.1 – Síntese cronoamperométrica do polipirrol e do compósito PPi/AC em solução aquosa contendo 20 mmol L-1de pirrol e 0,1 mol L-1de HCl/KCl/LiClO4; E = 0,65 V vs. Ag/AgCl...35 Figura 5.2 – Voltametria cíclica estabilizada dos filmes de PPi e do compósito PPi/AC sintetizados pelo método cronoamperométrico. Eletrólito: solução aquosa 0,1 mol L-1 de HCl/KCl/LiClO4;= 50 mV.s-1...36 Figura 5.3 – Síntese potenciodinâmica do compósito PPi/AC em solução aquosa contendo 20 mmol L-1de pirrol e 0,1 mol L-1de HCl/KCl/LiClO4...37 Figura 5.4 - Voltametria cíclica estabilizada dos filmes de PPi e do compósito PPi/AC sintetizados pelo método potenciodinâmico. Eletrólito: solução aquosa 0,1 mol L-1 de HCl/KCl/LiClO4;= 50 mV.s-1...38 Figura 5.5 – Voltametria cíclica estabilizada dos filmes compósitos PPi/AC sintetizados pelos métodos cronoamperométrico e potenciodinâmico. Eletrólito: solução aquosa 0,1 mol L-1de HCl/KCl/LiClO4;= 50 mV.s-1...39 Figura 5.6 – Voltamogramas estabilizados dos compósitos PPi/AC e do PPi depositado sobre ITO. Eletrólito : solução aquosa 0,1 mol L-1de HCl / KCl / LiClO4; = 50 mV.s-1...40 Figura 5.7 – Curvas do 2° ciclo de carga/descarga dos eletrodos de PPi e compósitos PPi/AC obtidos variando-se as espessuras das membranas de acetato de celulose.
Eletrólito: solução aquosa 0,1 mol L-1de HCl/KCl/LiClO4; j =+10 μA. cm-2. Potenciais de corte: 0,0 e 0,45 V v.s Ag/AgCl...41 Figura 5.8 – Variação da capacidade específica do 2° ciclo de carga/descarga do PPi/AC em função da espessura da matriz template. O primeiro ponto (o de espessura) refere-se ao PPi sintetizado diretamente sobre ITO...42 Figura 5.9 – Diagrama de Nyquist do PPi e compósito PPi/AC com membranas hospedeiras de várias espessuras. (a) Todo intervalo de freqüência investigado, 105 a 10-2Hz; (b) ampliação da região de altas freqüências. Eletrólito: solução aquosa 0,1 mol L-1de HCl/KCl/LiClO4...43 Figura 5.10 – Microscopia eletrônica de varredura da superfície das membranas de acetato de celulose com diferentes espessuras (a) e (b) 1,55µm, (c) e (d) 4,31µm. Ampliações; (a) e (c) 850x; (b) e (d) 2.500x...44 Figura 5.11 – Microscopia eletrônica de varredura de fratura da membrana de AC de 4,31 µm de espessura, aumento: 5.000x...45 Figura 5.12 – Microscopia eletrônica de varredura da superfície do compósito PPi/AC em diferentes aumentos: (a) 2.000x; (b) 3.000x; (c) 5.000x e (d) 10.000x...46 Figura 5.13 – (a) Voltametria cíclica do sistema PPi/AC0,1 mol L-1
de HCl/ KCl/ LiClO4Pt com várias velocidades de varredura de potencial. (b) gráfico da dependência da densidade da corrente de pico em função da raiz quadrada da velocidade de varredura...47 Figura 5.14 – (a) Voltametria cíclica do sistema PPi/AC0,1 mol L-1
de LiClO4/PCPt com várias velocidades de varredura de potencial. (b) gráfico da dependência da densidade da corrente de pico em função da raiz quadrada da velocidade de varredura...48 Figura 5.15 – Variação da capacitância específica em função da densidade de corrente aplicada e número de ciclos de carga/descarga em 0,1 mol L-1LiClO4/PC...51 Figura 5.16 – Curvas de descarga do supercapacitor tipo I em 0,1 mol L-1 LiClO4/ PC; j =+100 μA. cm-2...52 Figura 5.17 – Teste de estabilidade do supercapacitor em 0,1 mol L-1 LiClO4/PC; j =+10 μA. cm-2...52
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Espessuras das membranas de acetato de celulose utilizadas como template na síntese eletroquímica do polipirrol...33 Tabela 2 – Parâmetros utilizados na determinação do coeficiente de difusão do LiClO4 em meio aquoso e em carbonato de propileno...49
ABREVIATURAS
AC - Acetato de celulose
A - Ampére
BC - Banda de condução BV - Banda de valência Cesp - Capacitância específica Cl - Capacitância limite EC - Carbonato de etileno PC - Carbonato de propileno
Q - Carga
Ď - Coeficiente de difusão
Ď - Coeficiente de difusão aparente
i - Corrente
ip - Corrente de pico
ipa - Corrente de pico anódico ipc - Corrente de pico catódico j - Densidade de corrente DMC - Dimetil carbonato η - Eficiência coulômbica ε - Energia F - Farad - Freqüência Z () - Impedância complexa
Z” () - Impedância do sistema, vetor caracterizando a parte imaginária. Z’() - Impedância do sistema, vetor caracterizando a parte real.
m - Massa
mA - Miliampère
n - Número de elétrons
ITO - Óxido de estanho dopado com índio ppm - Partículas por milhão
Pi - Pirrol Pani - Polianilina PPi - Polipirrol
PPi/AC - Polipirrol/Acetato de celulose
E - Potencial
R - Resistência
Rct - Resistência de transferência de carga Re - Resistência do eletrólito Rl - Resistência limite t - Tempo tc - Tempo de carga td - Tempo de descarga ∆V - Variação de potencial ∆t - Variação de tempo v - Velocidade de varredura V - Voltagem - Mícron
1 – INTRODUÇÃO
Com o grande avanço tecnológico observado a partir do século XX, a elaboração e desenvolvimento de novos materiais tornaram-se imprescindíveis, proporcionando aos mais variados setores da indústria e da pesquisa a busca por substâncias que apresentem novas propriedades físico-químicas, menor impacto ambiental e menor custo de produção. Entre estes materiais encontram-se os polímeros condutores, que têm sido objeto de estudo há mais de 20 anos.
Descobertos na década de 70, os polímeros condutores apresentam em sua estrutura molecular ligações duplas conjugadas resultando, portanto, em uma deslocalização eletrônica ao longo da cadeia polimérica [1]. Suas propriedades intrínsecas e potenciais aplicações comerciais ampliaram consideravelmente o campo de pesquisa destes materiais [2].
Nos últimos anos estes materiais vêm sendo estudados como aditivos com excelente desempenho nas áreas de interferência eletromagnética e de absorção de microondas em substituição aos materiais absorvedores convencionais [3], como sensores em função do grande número de vantagens em comparação a outros materiais [4] e em vários dispositivos eletroquímicos e eletrocrômicos [5].
A característica mais importante dos polímeros eletricamente condutores não é somente a sua condutividade intrínseca mas, a possibilidade de variar rápido e reversívelmente o seu estado de oxidação e, conseqüentemente, a sua condutividade, desde níveis muito baixos (estados reduzidos) a níveis moderadamente altos (estados oxidados).
Dentre os polímeros condutores mais estudados, o polipirrol tem recebido muita atenção em função das várias possibilidades de aplicações que estão baseadas em sua mudança reversível entre os estados isolante/condutor através de processos de dopagem/desdopagem eletroquímica [6], por apresentar boas propriedades condutoras [4] e ser facilmente sintetizado via química ou eletroquímica [7]. Em particular, o polipirrol dopado exibe alta condutividade e estabilidade ambiental [8] apresentando também a possibilidade de formar homopolímero ou compósitos com ótimas propriedades mecânicas [9]. Outra propriedade interessante deste polímero é o eletrocromismo, [10] fenômeno de alteração de coloração induzido por processos
eletroquímicos reversíveis, que possibilita aplicações em dispositivos ópticos e fotoeletrocrômicos [11]. Aplicações que não dependem do eletrocromismo são propostas em sensores químicos e biológicos [1] e também no campo da medicina para distribuição contínua de medicamentos [12].
A obtenção de polímeros condutores pode ser realizada via síntese química ou eletroquímica, entretanto as propriedades condutoras destes materiais são altamente dependentes de sua micro estrutura e morfologia, sendo estes fatores determinados pelo método de síntese, contra-íon e outras variáveis que são dificilmente controladas simultaneamente [11,13].
Visando este controle de propriedades, vários autores [14-18], vêm propondo na literatura, maneiras de se obter polímeros condutores com menos defeitos estruturais, melhorando de maneira significativa as propriedades elétricas destes materiais. Dentre os métodos destaca-se a síntese template, que permite obter polímeros condutores com alto grau de orientação das cadeias, baixa presença de defeitos, resultando na intensificação de suas propriedades [11].
Neste trabalho, propõe-se a obtenção de compósitos de polipirrol por meio da síntese template, utilizando-se como matriz hospedeira membranas de acetato de celulose. O objetivo principal é diminuir, significativamente, a presença de defeitos tais como as reticulações da cadeia polimérica, intensificando, portanto, as propriedades eletroquímicas visando à aplicação destes compósitos em dispositivos eletroquímicos.
2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 – Polímeros Condutores
Inicialmente, os materiais poliméricos eram conhecidos apenas por serem excelentes isolantes térmicos e elétricos, no entanto, estudos iniciados na década de 70 por Shirakawa e cols. [19] comprovaram um comportamento diferente para estes materiais. O poliacetileno foi o primeiro polímero a apresentar um comportamento metálico, ou seja, condutor no ano de 1977 [19]. Os pesquisadores observaram que, ao submeter o poliacetileno a vapores de iodo, sua condutividade poderia ser aumentada significativamente em até 10 ordens de grandeza. A partir desta descoberta, um grande avanço tecnológico marcou definitivamente esta área de pesquisa dos polímeros intrinsecamente condutores [20].
Os polímeros condutores apresentam uma seqüência de ligações duplas conjugadas na cadeia polimérica [21] e passam de isolantes a condutores através de processos de óxido-redução também chamados de dopagem – desdopagem, os quais induzem à transição de estado isolante/condutor, através do transporte de íons para o interior e para o exterior da matriz polimérica [22]. O termo dopagem é utilizado em analogia aos semicondutores inorgânicos cristalinos, sugerindo semelhanças com os polímeros intrinsecamente condutores porém, o que difere o processo de dopagem nos polímeros é o fato de que as impurezas não são introduzidas diretamente na cadeia polimérica, mas sim nas vizinhanças, fazendo com que haja o surgimento de deformações e defeitos carregados localizados que são responsáveis pelo aumento da condutividade do polímero. A concentração de dopante pode alcançar até 50% em massa do polímero, ao contrário dos semicondutores, onde são da ordem de ppm [23].
Dentre as famílias mais estudas dos polímeros intrinsecamente condutores, encontram-se o poliacetileno, a polianilina, o polipirrol e o politiofeno, cujas estruturas, nas formas reduzidas e não dopados são apresentadas na Figura 2.1.
CH CH CH CH CH CH C H Poliacetileno N H N H N H N H Polipirrol S CH3 S CH3 S CH3 S CH3 Poli(3-metil-tiofeno ) N N N N Polianilina
Figura 2.1 – Estrutura dos polímeros condutores intrínsecos mais estudados, nas
formas reduzidas e não dopadas [23].
Os polímeros condutores podem ser originados através do processo de oxidação anódica do monômero, onde o método de síntese pode ser o químico ou o eletroquímico.
Na síntese química um agente oxidante apropriado é adicionado ao sistema reacional originando a formação de um cátion radical. É importante que o agente utilizado como oxidante apresente um potencial de redução suficiente para ocasionar a oxidação do monômero.
O método eletroquímico, é o método mais relatado na literatura, por ser um método simples [24], facilmente controlado e resultar em um produto mais limpo. Os métodos eletroquímicos mais relatados são:
- Potenciostático: o potencial do eletrodo de trabalho é mantido constante;
- Galvanostático: a corrente é mantida constante;
- Potenciodinâmico: o potencial do eletrodo de trabalho é variado em um intervalo de potencial pré-definido.
Todos os métodos possibilitam a obtenção de filmes finos ou espessos.
As condições de síntese eletroquímica também influenciam as características estruturais e morfológicas do filme formado, bem como as suas propriedades. A
polimerização eletroquímica ocorre pela oxidação anódica do monômero sobre um eletrodo de metal inerte como platina ou ouro, vidro condutor, carbono vítreo, etc. O método eletroquímico é preferível, uma vez que o polímero torna-se mais aderente à superfície do eletrodo e o potencial a carga do polímero resultante podem ser controlados com precisão. Como mencionado anteriormente, os métodos de eletropolimerização mais utilizados são os de correntes e potencial controlados. Para a formação de um filme de polímero condutor (PPi ou Pani) o potencial pode permanecer fixo (cronoamperometria) ou pode variar dentro de um intervalo pré-determinado (voltametria cíclica) com uma velocidade de varredura de potencial de 10 a 100 mV.s-1. O eletrólito é uma solução ácida que influi decisivamente nas propriedades do polímero (massa molar, morfologia, condutividade, solubilidade, etc.). A concentração do eletrólito por exemplo influencia a taxa de eletropolimerização e a massa molar do polímero, e o tipo de ânion afeta a morfologia e a solubilidade do polímero condutor sintetizado.
As propriedades físicas e a cinética de crescimento do filme polimérico dependem de parâmetros como temperatura, natureza do eletrólito utilizado e velocidade de varredura de potenciais, bem como do perfil E/t usado como perturbação. A eletropolimerização do monômero mediante varredura contínua de potencial permite estudar, durante todo processo polimérico, as características do filme eletrogerado, além de possibilitar a obtenção de filmes com maior reprodutividade [25].
A eletropolimerização tem estequiometria eletroquímica entre 2,2 e 2,6 F.mol-1, que irá depender do polímero condutor e das condições de síntese. Durante o processo são consumidos 2,0 F.mol-1, sendo a carga excedente utilizada no processo de dopagem do polímero, que ocorre simultaneamente à síntese [23]. Para heterocíclicos, leva-se em consideração a formação do cátion radical do monômero, seguida do acoplamento de dois cátions radicais com saída de dois prótons e reconstituição do sistema aromático.
A reação continua com o acoplamento de cátions radicais do monômero e cátions radicais dos oligômeros formados [26]. O principal fator para obtenção de polímeros com elevado grau de conjugação é a estabilidade do cátion radical, que possibilitará sua difusão do eletrodo dando origem a oligômeros solúveis, enquanto que um cátion radical altamente reativo poderá sofrer reações colaterais. Na Figura 2.2 o
mecanismo de eletropolimerização para heterocíclicos de cinco membros, neste caso o polipirrol, é apresentado [26].
Figura 2.2 – Mecanismo de eletropolimerização para heterocíclicos de cinco
membros, no caso, polipirrol [26].
A condutividade elétrica dos polímeros condutores foi inicialmente explicada baseando-se no modelo de bandas semelhantes aos semicondutores inorgânicos. Em um polímero, como em um cristal, a interação da cela unitária com toda a vizinhança acarreta na formação de bandas eletrônicas [27]. Os níveis eletrônicos de maior energia ocupados constituem a banda de valência (BV) e os níveis eletrônicos de menor energia desocupados constituem a banda de condução (BC), sendo estes separados por uma faixa de energia proibida denominada de band-gap, cuja largura é o fator determinante nas propriedades intrínsecas do material [28]. Para o poliacetileno, a condutividade foi explicada assumindo-se que em uma oxidação ocorreria a remoção dos elétrons do topo da banda de valência e em uma redução a adição de elétrons na banda de condução, levando à formação de bandas semipreenchidas, como nos materiais metálicos. Porém, este modelo de bandas unidimensionais não explicava o fato da condutividade do
N - e N + + 2 N N H H + + -2H+ N N -e N N + N N N N n . N . . N -2H+ -e ..
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..
..
poliacetileno, poli(p-fenileno) e do polipirrol não estar associada aos elétrons desemparelhados, mas sim à portadores de cargas de spin zero [27]. Assim, um novo modelo foi proposto, baseando-se na existência de defeitos estruturais na cadeia, originados durante a polimerização, com a formação de radicais não dopados. O defeito deslocalizado no trans-poliacetileno, denominado sóliton neutro leva ao aparecimento de um nível eletrônico semipreenchido com um elétron no meio do band-gap. Através de processos de oxidação ou redução apresentados na Figura 2.3, é possível adicionar ou remover elétrons originando sólitons carregados com spin zero, constatando-se que a condução de elétrons envolve apenas bandas totalmente preenchidas no estado fundamental [26]. +
.
-oxidação redução (a) (b) (c) BC BV BC BV BC BV +.
-oxidação redução (a) (b) (c) BC BV BC BV BC BVFigura 2.3 – Estrutura de bandas para a forma trans-poliacetileno, contendo as
formas solitônicas: (a) carregada positivamente, (b) neutra e (c) carregada negativamente. [26, 29]
No entanto, o modelo baseado em sólitons não explica o mecanismo de condução em outros polímeros, os heterocíclicos, pois estes não possuem estados fundamentais degenerados.
O modelo atualmente aceito, utiliza-se de alguns conceitos físicos, que envolvem a formação de pôlarons e bipôlarons, ou seja, a formação de níveis de energia
entre a banda de condução e a banda de valência. Neste modelo, os pôlarons e bipôlarons estão livres para se movimentarem ao longo da cadeia polimérica, resultando na condutividade eletrônica [29].
Quando um elétron é removido do topo da banda de valência do polímero condutor e uma vacância é originada, ocorre a formação de um cátion radical também chamado de pôlaron. Assim, em termos químicos, um pôlaron é definido como um íon radical com carga unitária e spin igual a ½ [27] que está associado a uma distorção do retículo e à presença de estados localizados no band-gap, conforme apresentado na Figura 2.4. Na formação do pôlaron, a banda de valência permanece cheia e a de condução vazia não ocorrendo o aparecimento do caráter metálico, uma vez que, o nível parcialmente ocupado encontra-se no band-gap [28].
Banda de condução
(a)
(b)
Banda de condução Banda de valência Banda de valênciaFigura 2.4 – Modelo de bandas para um polímero condutor: (a) pôlarons e (b)
bipôlarons. [30]
Se um segundo elétron é retirado da cadeia, poderá ocorrer duas situações: ou o elétron é retirado da cadeia polimérica ocasionando a criação de mais um estado pôlaron ou é removido do estado pôlaron já existente. Se o elétron é removido do estado pôlaron existente, ocorrerá a formação de um bipôlaron, que é definido como um par de cargas iguais, dicátion com spin igual a zero, associado a uma forte distorção do
retículo [27, 28]. A formação de um bipôlaron é favorecida comparada à formação de dois pôlarons uma vez que o ganho de energia decorrente de duas cargas com o retículo é maior do que a repulsão coulômbica entre as cargas de mesmo sinal.
Com a evolução do processo de retirada de elétrons, pode-se ter todos os estados possíveis de dopagem conforme apresentado na Figura 2.5.
Banda de condução
(a)
Banda de condução Bandade valência de valênciaBanda Banda de valência Banda de valência Banda de condução Banda de condução 3,2 eV 0,57 eV 0,53 eV 2,1 eV 0,79 eV 3,6 eV 0,39 eV 0,45 eV 2,7 eV 0,75 eV
(b)
(c)
(d)
Banda de condução(a)
Banda de condução Bandade valência de valênciaBanda Banda de valência Banda de valência Banda de condução Banda de condução 3,2 eV 0,57 eV 0,53 eV 2,1 eV 0,79 eV 3,6 eV 0,39 eV 0,45 eV 2,7 eV 0,75 eV
(b)
(c)
(d)
Figura 2.5 – Evolução da estrutura de bandas dos polímeros condutores de
acordo com o grau de dopagem (a) não dopado, (b) baixo grau de dopagem formação de pôlarons, (c) grau moderado de dopagem, formação de bipôlarons (d) e alto grau de dopagem, formação de bandas bipolarônicas [30].
Muitas possibilidades de aplicações envolvendo os polímeros condutores tem sido desenvolvidas. No início, as propriedades do poliacetileno, eram apenas uma visão exótica deste material, porém, passado este período de descoberta, este comportamento de mudança de estados isolante/condutor – dopagem/desdopagem, variação das características em função da condutividade, absorção e flexibilidade – abriram um campo para aplicações diversas, ou seja, os polímeros condutores representam uma alternativa interessante aos materiais tradicionais utilizados [31]. Dentre as
possibilidades de aplicações tecnológicas dos polímeros condutores encontram-se: dispositivos eletrocrômicos [32], catodos para baterias [33], supercapacitores [34], sensores eletroquímicos [35], diodos, celulas solares [36], capacitores [37, 38], anti-corrosivos, membranas biomédicas [39, 40], janelas inteligentes [41], condensadores [42], etc.
Uma vez discutida a condutividade em polímeros condutores, é importante citar que, a condutividade em um sólido é causada por dois fatores, sendo estes o número de portadores de cargas (elétrons/buracos) e a mobilidade destes portadores.
Comparando-se a condutividade de muitos polímeros condutores com os materiais semicondutores inorgânicos, conforme Figura 2.6, podemos observar que os polímeros condutores estão na mesma faixa de grandeza destes materiais.
Figura 2.6 – Comparação da condutividade dos polímeros condutores com
diferentes materiais [43].
O que difere os polímeros condutores dos semicondutores inorgânicos é o número de portadores de carga e a sua mobilidade. Enquanto nos semicondutores é observado um número de portadores de carga da ordem de 1016a 1018 portadores/cm-3 os polímeros condutores podem apresentar de 1021a 1023 portadores/cm-3. No entanto, a mobilidade dos portadores de carga nos materiais semicondutores inorgânicos é muito maior do que a encontrada nos polímeros condutores, principalmente devido ao grande número de defeitos estruturais encontrados na cadeia polimérica, tais como reticulações e desordenamento [23], comprometendo sua condutividade eletrônica.
Estes possíveis defeitos podem ser exemplificados com o polímero condutor polipirrol na Figura 2.7. O crescimento ideal das cadeias poliméricas seria através do acoplamento nas posições 2 e 5 dos átomos de carbono do anel pirrólico para que as
ligações simples e duplas fossem maximizadas, porém o que é observado são acoplamentos em átomos de carbonos do anel ramificado, diminuindo assim a mobilidade dos portadores de carga, e, conseqüentemente, comprometendo a condutividade eletrônica.
Figura 2.7 – Possíveis defeitos estruturais apresentados pelo polipirrol [23].
Visando esta minimização de defeitos estruturais, diversos grupos de pesquisa vêm propondo ao longo dos últimos anos a obtenção de polímeros condutores encapsulados dentro de uma matriz hospedeira com dimensões nanométricas através de uma polimerização in situ [23], conhecida como síntese template [44- 46].
2.2 – Síntese Template
A síntese template, relatada pela primeira vez no ano de 1949 por Dickey [23], consiste no encapsulamento do material a ser sintetizado no interior dos espaços vazios de uma matriz hospedeira que irá determinar a forma, o tamanho e, em alguns casos, a orientação espacial do material sintetizado [23, 44, 47]. Na Figura 2.8, o esquema
N O H N H N H N H N N OH N N H H N H N N N N N N OHinseriion carbonyl group hydrogenationHidrogenação Grupo carbonila Grupamento OH
ilustrando a síntese template da polianilina em uma matriz unidimensional é apresentado.
Figura 2.8 – Esquema da síntese template da polianilina [23].
Esta metodologia tem sido muito explorada para se obter materiais em escalas nanométricas [48, 49, 50]. Quando a matriz hospedeira utilizada durante a síntese não se dissolve, isto é, quando as dimensões da fase polimérica sintetizada permanecem delimitadas pelas dimensões dos espaços vazios da matriz hospedeira, normalmente da ordem de nanômetros, o resultado é a formação de nanocompósitos ou compósitos. Estes novos materiais, avançados e inovadores, apresentam aplicações tecnológicas promissoras em diversas áreas, em função de suas propriedades que se diferem daquelas exibidas em seus componentes individuais [44, 51, 52].
A síntese template assemelha-se, portanto, a reações do tipo hospedeiro/convidado onde o convidado é sintetizado em um hospedeiro com tamanho e forma determinados, tornando possível a organização e a estabilização de materiais em micro/nanoescalas sem provocar mudanças substanciais na estrutura do hospedeiro. Conseqüentemente, a utilização deste método envolve a seleção criteriosa da matriz hospedeira, bem como, a escolha do material a ser sintetizado em seu interior. Na literatura são reportados vários tipos de materiais que podem ser utilizados como matrizes hospedeiras, podendo ser materiais orgânicos, inorgânicos e organometalicos, de estruturas unidimensionais – filamento: grafite, zeólitas, etc; bidimensionais –
lamelas: grafite, camadas de óxidos, calcogenetos, etc ou tridimensionais: vidros porosos, membranas porosas, zeólitas, etc [47]. As dimensões destas matrizes podem variar de 5 a 104 Å, os espaços interlamelares com variação de 3 a 50 Å e os diâmetros com cavidades de 6 a 104 Å [23]. Na Figura 2.9, apresenta-se alguns exemplos de materiais que podem ser utilizados como matrizes hospedeiras para a síntese template.
Fosfato de metais tetravalentes Filmes LB orgânico e inorgânico Óxidos lamelares Haletos lamelares Calcogenetos lamelares Argilas Grafite Tubos de grafite Membranas Nuclepore Canais de uréia Túneis de fosfazenio Zeólitas Peneiras moleculares Canais poliméricos alinhados
Galerias de argilas pilarizadas Peneiras de carbono
Vidros porosos
Zeólitas, peneira molecular Micelas
Cavidades poliméricas Gaiolas de proteínas Membranas poliméricas
(a)
(b)
(c)
Fosfato de metais tetravalentes Filmes LB orgânico e inorgânico Óxidos lamelares Haletos lamelares Calcogenetos lamelares Argilas Grafite Tubos de grafite Membranas Nuclepore Canais de uréia Túneis de fosfazenio Zeólitas Peneiras moleculares Canais poliméricos alinhados
Galerias de argilas pilarizadas Peneiras de carbono
Vidros porosos
Zeólitas, peneira molecular Micelas
Cavidades poliméricas Gaiolas de proteínas Membranas poliméricas
(a)
(b)
(c)
Figura 2.9 – Exemplo de matrizes hospedeiras que podem ser utilizadas na
síntese template: (a) matrizes unidimensionais, (b) matrizes bidimensionais e
(c) tridimensionais [23].
Como exemplo de matriz hospedeira polimérica, pode-se citar o acetato de celulose. O acetato de celulose é um polímero amorfo, não tóxico e inodoro, resistente a ácidos fracos, estável em óleos minerais e permeável a vapor d’água e a álcool, além disto é um material que permite a fácil obtenção de filmes com estrutura porosa [53].
De Paoli e cols. [23] em 1991, prepararam um compósito de polianilina/acetato de celulose, e constataram que o acetato de celulose não alterou os processos redox e eletrocrômicos da polianilina. Isso se dá ao fato da membrana de acetato de celulose ser constituída por uma rede de poros que diminuem de tamanho à medida que se aproxima da interface membrana/substrato [23]. Desde 1999 o acetato de celulose tem sido utilizado no Laboratório de Caracterização e Aplicação de Materiais – LCAM,
Universidade São Francisco, como matriz hospedeira na síntese template de polímeros condutores, comprovando sua viabilidade de aplicação [54-56].
2.3 – Utilização de Polímeros Condutores em Dispositivos Eletroquímicos
As perspectivas de aplicações de polímeros condutores têm crescido consideravelmente nos últimos anos [26]. Sua utilização em dispositivos eletroquímicos é extensivamente investigada devido à alta capacidade de armazenamento de carga destes materiais. Aplicações como catodos para baterias e em supercapacitores são relatadas a seguir.
2.3.1 – Supercapacitores
Supercapacitores são dispositivos de armazenamento e conversão de energia, que satisfazem, um caminho complementar à necessidade de alta carga e energia específica, respectivamente [57]. São dispositivos similares a baterias [58] e que a muitos anos são estudados. As primeiras patentes datam de 1957 onde trata-se de um dispositivo baseado em carbono ativo de elevada área superficial descrito por Becker [30].
Polianilina e polipirrol são reportados na literatura como materiais utilizados em eletrodos para supercapacitores, sendo o polipirrol amplamente conhecido por ser anodicamente eletroativo [40].
Estes materiais são conhecidos comercialmente e cientificamente como capacitor de dupla camada, capacitor eletroquímico, supercapacitores, ultracapacitor, etc. No entanto o nome está relacionado com o princípio de armazenamento de energia que é dividido em dois tipos distintos, os de dupla camada e o redox [30, 59].
Supercapacitores, ou capacitores redox, baseiam-se na pseudocapacitância, onde uma rápida transferência de carga faradaica ocorre no material do eletrodo [60, 61].
Nos supercapacitores de dupla camada, por exemplo nos baseados em carbono ativo, a capacitância tem origem na separação dos elétrons e das cargas iônicas na interface entre o eletrodo com a alta área específica e o eletrólito, a reação faradaica não contribui nos processos de carga e descarga.
Rudge e cols. [62] descreveram a existência de três tipos diferentes de supercapacitores que podem ser constituídos de polímeros condutores. As características eletroquímicas destes três tipos de supercapacitores são apresentadas nas Figuras – 2.10, 2.11 e 2.12. Para cada tipo considerado é apresentado também o respectivo voltamograma generalizado de um único eletrodo, formado por um polímero condutor que atua como material ativo, Figuras 2.10(a), 2.11(a) e 2.12(a), com o correspondente decaimento de potencial esperado na curva de descarga a corrente constante de um supercapacitor, Figuras – 2.10(b), 2.11(b) e 2.12(b). As formas esquemáticas dos voltamogramas apresentadas em todas as figuras são características de polímeros condutores, os quais podem sofrer conversões de um estado desdopado para um estado dopado. Tipicamente, tais conversões eletroquímicas estão associadas com os picos apresentados nos voltamogramas. As quedas de potenciais à corrente constante, mostradas na parte (b) das Figuras 2.10 e 2.11, foram construídas para cada caso através dos voltamogramas genéricos. A energia, ε, liberada durante a descarga do dispositivo, pode ser calculada através da área sob a curva atual de descarga, conforme a equação (2.1).
ε= iV dt (2.1)
Onde i é a corrente de descarga constante (A) e V a voltagem medida através do capacitor (V).
Para um supercapacitor do tipo I, conforme Figura 2.10, o material ativo que constitui os eletrodos são iguais, ou seja, filme de polímero condutor dopado tipo-p. Se o supercapacitor é inteiramente carregado, um dos filmes estará na forma desdopada, e o outro na forma totalmente dopada, e o potencial de cela é V1. Durante a descarga do supercapacitor o filme desdopado se oxida (torna-se dopado: linha cheia) enquanto que, o dopado se reduz (torna-se desdopado: linha tracejada), Figura 2.10(a), até que ambos atinjam uma diferença de potencial igual a zero. Assim, a carga liberada na descarga, Q1, é metade da carga do estado completamente dopado.
Figura 2.10 – Características genéricas esperadas para um supercapacitor do
tipo I; sistema simétrico usando um polímero condutor dopado do tipo-p em cada um dos eletrodos do supercapacitor: (a) voltamograma genérico para o material ativo e (b) a linha sólida descreve o decaimento do potencial sob descarga, a corrente constante [62].
Na Figura 2.11 é apresentado um esquema para o supercapacitor do tipo II, onde dois polímeros condutores diferentes, dopados do tipo -p, são usados como material ativo nos dois eletrodos. A seleção destes polímeros ocorre em função da diferença de potencial sob o qual eles se tornam dopados, conforme apresentado na voltametria cíclica, Figura 2.11(a). Esta configuração proporciona um aumento na faixa de potencial do supercapacitor no estado totalmente carregado, V2, e conseqüentemente uma maior quantidade de carga liberada durante a descarga do supercapacitor, Q2. A densidade de energia é maior que a observada para o supercapacitor do tipo I, fato este observado pelo aumento na área da curva de decaimento de potencial, Figura 2.11(b).
Figura 2.11 – Características genéricas esperada para um supercapacitor do tipo
II; um sistema assimétrico baseado em dois polímeros condutores diferentes dopados do tipo –p: a) voltamograma e b) curva de descarga do capacitor [62].
Em um supercapacitor do tipo-III, conforme a Figura 2.12, o potencial de cela é muito maior. Neste caso os polímeros condutores utilizados são dopados do tipo p e n. Quando o supercapacitor é carregado, um eletrodo está completamente dopado-p e o outro está totalmente dopado -n. Como resultado o potencial de cela inicial é aumentado a V3, Figura 2.12, e a carga Q3 é liberada durante a descarga do supercapacitor. Quando a cela está completamente descarregada, ambos eletrodos estão em seu estado desdopado.
Figura 2.12 – Características esperadas para um supercapacitor do tipo III; um
sistema simétrico baseado em um polímero condutor dopado tanto n como p: a) voltamograma cíclico para um único eletrodo e b) curva de descarga [62].
O supercapacitor do tipo III possui duas vantagens em relação aos supercapacitores do tipo I e II. Primeiramente, a densidade de potência na descarga deste dispositivo é muito maior, em função de ambos os eletrodos quando carregados estarem no estado dopado, ou seja, no estado condutor. Em contra partida nos supercapacitores do tipo I e II, onde um dos filmes poliméricos está no estado desdopado (estado de baixa condutividade) há uma alta resistência interna no dispositivo. Em segundo, nos supercapacitores do tipo III toda a carga é liberada em alto potencial de cela, aumentando a energia liberada [30].
Apresentados os possíveis tipos de supercapacitores, discutiremos a seguir as características de uma bateria.
2.3.2 – Baterias de Lítio
A primeira descrição de uma bateria eletroquímica foi feita pelo italiano Alessandro Volta em 1800. Tal "descoberta" representa o marco na história da eletroquímica e, particularmente, na história dos dispositivos denominados genericamente baterias. Desde então, um notável progresso tem sido feito na área de armazenamento eletroquímico de energia.
Uma bateria pode ser definida como um dispositivo capaz de converter a energia liberada em uma reação química em energia elétrica. Apresentam duas funções principais, a primeira é agir como uma fonte portátil de potencia elétrica e a segunda, que tem crescido em importância nos últimos trinta anos, baseia-se na habilidade de determinados sistemas eletroquímicos de armazenar a energia suprida por uma fonte externa. Tais baterias são usadas, em veículos elétricos, fontes de emergência, como parte de um sistema de fornecimento de curta duração para demandas em pico e em conjunção com fontes renováveis de energia, por exemplo, solar ou eólica.
Atualmente, é possível enumerar uma grande variedade de dispositivos englobados na categoria de baterias: células metal-ar, metal-hidreto metálico (Ni-HM), níquel-cádmio (Ni-Cd), células térmicas, íons lítio, e outras [63].
As baterias podem ser do tipo primárias, não recarregáveis, ou secundárias, recarregáveis. Particularmente as baterias secundárias representam um maior interesse devido à grande demanda atual de aparelhos celulares e microcomputadores portáteis.
Para o desenvolvimento efetivo de uma bateria de alta densidade de energia é necessária a utilização de materiais eletródicos de alta capacidade de carga. Assim os metais alcalinos são escolhas óbvias neste sentido e a maioria das baterias produzidas atualmente é baseada nesses metais como eletrodos negativos. O lítio é um dos mais atrativos candidatos a materiais anódicos, por combinar um potencial termodinâmico do eletrodo favorável, com uma capacidade específica muito alta – 3,86 A h g-1 ou 7,23 A h cm-3, além do baixo custo e disponibilidade. Como resultado da sua natureza eletropositiva, o lítio reduz rapidamente a água, e células com ânodo de lítio geralmente utilizam eletrólitos não aquosos, como carbonato de propileno e metil-propil carbonato, entre outros [63].
Nos anos 70 descobriu-se que compostos de intercalação poderiam ser utilizados como eletrodos em dispositivos secundários de lítio, estes compostos são sólidos capazes de incorporar reversivelmente átomos ou moléculas dentro de sua estrutura sem sofrer grandes variações estruturais [63, 64], no entanto alguns problemas relacionados ao ânodo de lítio metálico surgiram, e o interesse por esta configuração diminuiu. Quando o lítio é eletroquimicamente depositado no ânodo de lítio durante o recarregamento do dispositivo, esse depósito é mais poroso que o metal original, o que acarreta em problemas como corrosão e formação de dendritos, diminuindo a vida útil do dispositivo [63].
O principal problema dos dispositivos secundários contendo lítio metálico como ânodo pode ser discutido através do aumento da área da interface eletrodo/eletrólito no decorrer dos ciclos de carga/descarga. Como esta interface não é termodinamicamente estável, a célula vai se tornando mais sensível as variáveis térmicas, mecânicas e elétricas.
Este problema é facilmente contornado com a utilização de dispositivos denominados íons lítio. O sistema consiste em dois eletrodos de intercalação, altamente reversíveis, onde a área superficial do ânodo em dispositivos práticos é de aproximadamente 1m2g-1 e aparentemente não aumenta com os ciclos. Este sistema íons-Li, produzindo pela Sony na década de 90, também denominado sistema
secundário rocking chair ou swing, teve um grande crescimento uma vez que as reações de célula essencialmente transportam íons lítio de um eletrodo para outro de forma reversível [63].
O desempenho de um dispositivo de íons-Li é limitado principalmente pelos materiais catódico e eletrólito, tendo em vista as propriedades do lítio como eletrodo negativo. Diversos materiais catódicos vem sendo investigados entres eles encontram-se os materiais inorgânicos, óxidos de metais de transição (OMT) e os materiais orgânicos (polímeros intrinsecamente condutores e eletrodos sólidos de polimerização redox ou organo tióis).
A utilização de polímeros condutores como materiais eletroativos em baterias secundarias têm se desenvolvido amplamente [64]. Para ser utilizado como eletrodo, o polímero condutor precisa apresentar alta quantidade de dopante por unidade de massa e unidade de volume; boa reversibilidade nos processos direto e inverso de dopagem; difusão rápida de dopante na matriz polimérica; alto potencial para dopante do tipo-p e baixo para dopante do tipo-n; estabilidade química, eletroquímica, térmica, facilidade de manuseio e alta condutividade [63].
Das seis configurações possíveis para baterias utilizando polímeros condutores, três utilizam o cátion produzido pela descarga do ânodo para a compensação de cargas no cátodo. Tais configurações apresentam a vantagem de não necessitar de grandes quantidades de eletrólito, utilizando freqüentemente membranas finas com polímeros condutores iônicos, o que diminui a massa e o volume da bateria, aumentando sua capacidade especifica. Na Figura 2.13 são apresentadas duas configurações para baterias utilizando o polímero condutor polianilina [63].
(→) Carga e (←) Descarga
Figura 2.13 – Descarregamento e compensação de cargas em baterias
recarregáveis com cátodo polimérico. a) Compensação de cargas feita majoritariamente por ânions e b) compensação feita majoritariamente por cátions. [63]
No caso (a) o polímero empregado no cátodo utiliza predominantemente ânions no processo de compensação de cargas necessita de um reservatório para armazenar os cátions liberados pelo ânodo e os ânions expelidos pelo cátodo, no caso (b) a compensação de cargas é feita por cátions liberados pelo ânodo e o eletrólito pode ser uma membrana fina.
2.4 – Técnicas de Caracterização Eletroquímica
A seguir são relatados os princípios de algumas técnicas eletroquímicas utilizadas para a caracterização de materiais e dispositivos de armazenamento e conversão de energia.
2.4.1 Voltametria Cíclica
A voltametria cíclica é uma ferramenta fundamental nos estudos e diagnósticos de processos eletroquímicos em condições variáveis. Mesmo quando não é utilizada em
análises quantitativas rotineiras, é importante para o estudo de mecanismos e velocidades de processos redox e freqüentemente evidencia a presença de intermediários nestas reações. Em geral é a primeira técnica a ser utilizada na investigação de um sistema eletroquímico, é muito utilizada na caracterização de polímeros condutores por fornecer informações a respeito dos seguintes parâmetros, relacionados à eletroatividade do material: corrente e potencial dos picos anódicos e catódicos; a quantidade de carga Q trocada reversivelmente nos processos de oxidação e redução e a dependência das correntes de pico (faradaícas) e capacitivas com a velocidade de varredura [65].
2.4.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
A técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica oferece informações a respeito das diferentes constantes de tempo associadas aos processos eletroquímicos do eletrodo, sendo possível relacioná-las a componentes de um circuito elétrico, como resistores, capacitores ou indutores [66].
O princípio da técnica consiste em introduzir no sistema uma perturbação senoidal de tensão, de pequena amplitude e de freqüência, de modo a estudar a reação do sistema no estado estacionário. Da aplicação de uma pequena perturbação num ponto de equilíbrio, teoricamente, é possível explorar a resposta por meio de equações linearizadas. A impedância do sistema é representada por um vetor caracterizado por uma parte real [R’()] e por uma parte imaginária [R”Im()] onde j = (-1)1/2
. Essa grandeza vetorial representa o defasamento entre o sinal senoidal do potencial imposto ao sistema (E) e o sinal senoidal da corrente medida (I). O módulo da impedância é representado pela razão E/I (). Desta forma, a impedância complexa é representada pela equação 2.2.
Figura 2.14 – Gráfico de Nyquist ideal para filmes de polímeros condutores.
A representação de um espectro de impedância eletroquímica é geralmente feita através de um diagrama de Nyquist [R’(),– R”Im ()], representado na Figura 2.14.
No gráfico de Nyquist ideal para filmes de polímeros condutores, representado na Figura 2.14 encontramos três regiões distintas conforme a freqüência decai:
Em limites de altas-médias freqüências (KHz) a resposta está associada a
processos que ocorrem na interface eletrodo/eletrólito. O efeito de relaxação de transferência de carga é mostrado no diagrama, como um semicírculo centrado sobre o eixo Z’. A primeira interseção com o eixo Z’, em mais altas freqüências, representa a resistência do eletrólito (Re), a segunda é a chamada resistência de transferência de carga (Rct). Esta faixa do espectro corresponde à região de controle cinético da reação, isto é, a corrente é limitada pela cinética de transferência de elétrons.
Em limites de médias freqüência (Hz), o diagrama de Nyquist apresenta uma
linha reta com inclinação igual a 45o em relação ao eixo real, sendo denominada de impedância de Warburg. Nesta região a impedância é controlada por uma difusão linear semi-infinita. A resistência que representa a parte da energia dissipada no processo de difusão dos íons no polímero, é a chamada resistência limite, Rl.
Em limites de baixas freqüências (mHz), o transporte de matéria (difusão) é
progressivamente limitado em favor de um acúmulo de carga. A impedância do sistema se aproxima de uma resposta puramente capacitiva, chamada de capacitância limite (Cl). Esta mudança é devido à saturação de carga do filme e depende da sua espessura. A capacitância em baixa freqüência é a medida da capacidade de armazenamento de carga do filme polimérico [67, 68].
2.4.3 Método Cronoamperométrico e Cronopotenciométrico
A cronoamperometria é uma técnica eletroquímica que consiste no registro da corrente gerada (i) pela oxidação ou redução de espécies, devido a um potencial externo aplicado, em função do tempo t, onde a carga Q, envolvida no processo pode ser calculada através da área sob a curva [69].
Na cronopotenciometria procede-se de maneira inversa, ou seja, registra-se o potencial gerado em função da aplicação de uma corrente externa por unidade de área, em função do tempo t. Esta técnica é utilizada nos testes de carga e descarga e a partir do valor de massa do material ativo, da corrente aplicada e do intervalo de tempo de carga e descarga é possível calcular a capacidade específica de armazenamento e liberação de carga, respectivamente.
3 – OBJETIVOS
O objetivo principal desta dissertação foi a investigação da influência dos parâmetros da síntese template, tais como espessura das matrizes hospedeiras e método eletroquímico empregado para obtenção dos filmes compósitos, na eletroatividade do polipirrol, visando a aplicação em dispositivos de armazenamento e conversão de energia, mais especificamente, em capacitores eletroquímicos.
4 - PARTE EXPERIMENTAL
4.1 - Preparação das Membranas Porosas de Acetato de Celulose
Para a preparação das membranas porosas de AC (Aldrich) dissolveu-se 8% (% em massa) do polímero em ácido acético (Aldrich).
As membranas porosas de AC foram produzidas pela técnica de spin-coating (Spinner Headway Research modelo PWM32). A Figura 4.1 ilustra as rampas de velocidades utilizadas durante o espalhamento das soluções de acetato de celulose. Para minimizar as perdas, gotejou-se 150 μL desta solução numa área de 1 cm2 do substrato condutor de ITO - (vidro recoberto com uma camada condutora de óxido de estanho dopado com índio) que teve como finalidade promover o crescimento do polipirrol por meio de processos redox. Diversas membranas foram preparadas, no entanto, apenas quatro – 4.1 (a), 4.1 (b), 4.1 (c) e 4.1 (d) – com diferentes espessuras apresentaram características satisfatórias, ou seja, boa homogeneidade e aderência ao substrato ITO.
Membrana A (a) Membrana B (b) 0 15 30 45 60 75 90 0 400 800 1200 1600 2000
(B)
ro ta çã o / rp m tempo / s 0 15 30 45 60 75 90 0 200 400 600 800 1000(A)
ro ta çã o / rp m tempo / sMembrana C
(c)
Membrana D
(d)
Figura 4.1 – Rampas de velocidades utilizadas durante o espalhamento das
soluções de acetato de celulose sobre substratos de ITO.
Dentre as condições estudadas que não apresentaram boa homogeneidade e aderência ao substrato, e conseqüentemente não utilizadas para a síntese do compósito, duas são apresentadas na figura 4.2 (a) e (b).
0 20 40 60 80 100 120 0 1000 2000 3000 4000 5000
(F)
ro ta çã o / rp m tempo / s (a) (b)Figura 4.2 – Rampas de velocidades reprovadas durante o espalhamento das
soluções de acetato de celulose sobre substratos de ITO.
0 20 40 60 80 100 0 800 1600 2400 3200 4000
(D)
ro ta çã o / rp m tempo / s 0 20 40 60 80 100 0 600 1200 1800 2400 3000(C)
ro ta ç ão / rp m tempo / s 0 20 40 60 80 100 0 1000 2000 3000 4000 5000(E)
ro ta ç ão / rp m tempo / sApós a etapa de espalhamento das soluções em diferentes velocidades os filmes foram imersos imediatamente em água deionizada que atuou como não-solvente, promovendo a inversão de fase, conforme esquema ilustrado na Figura 4.2.
Spin-coating Inversão de Fase Não-solvente Membrana Porosa Membrana Porosa Spinner Spin-coating Spin-coating Inversão de Fase Não-solvente Inversão de Fase Não-solvente Inversão de Fase Inversão de Fase Não-solvente Membrana Porosa Membrana Porosa Membrana Porosa Membrana Porosa Membrana Porosa Membrana Porosa Spinner Spinner
Figura 4.3 – Esquema ilustrativo do processo de obtenção das membranas
porosas de acetato de celulose.
4.2 – Determinação da Espessura das Membranas Porosas de Acetato de Celulose
A espessura das membranas A, B, C e D foram determinadas através de um rugosímetro (Alpha-Step). A medida tem como princípio a varredura linear do substrato e da membrana por uma fina agulha. O sistema é acoplado a um registrador x-y que permite a determinação do degrau entre a varredura do substrato e o filme que corresponde à sua espessura, conforme ilustra a Figura 4.3.
Figura 4.4 – Ilustração do procedimento de determinação da espessura das
4.3 – Síntese Template do Compósito Polipirrol/Acetato de Celulose
O polímero condutor foi sintetizado no interior dos poros das membranas de acetato de celulose, de diferentes espessuras (A a D) por meio de métodos eletroquímicos.
As matrizes hospedeiras foram imersas em solução aquosa contendo 20 mmol L1 de pirrol (Aldrich), 0,1 mol L-1de KCl (Aldrich) e 0,1 mol L-1 de HCl (Merck). Dois métodos de síntese foram investigados, o cronoamperométrico e o potenciodinâmico, descritos a seguir.
Em ambos os métodos utilizou-se uma cela eletroquímica contendo três eletrodos. Como eletrodo de trabalho utilizou-se a membrana porosa de acetato de celulose aderida ao substrato condutor de ITO, utilizou-se uma placa de platina como contra-eletrodo, Ag/AgCl como eletrodo de referência para meio aquoso. A síntese foi controlada utilizando-se um potenciostato PGSTAT30 (AutoLab-EcoChemie).
4.3.1 – Método de Síntese Cronoamperométrico
O potencial foi fixado em 0,65 V vs. Ag/AgCl até que se atingisse uma carga de deposição de, aproximadamente, 20 mC cm-2, que corresponde a 0,01390 mg de polipirrol.
4.3.2 – Método de Síntese Potenciodinâmico
O intervalo de potencial foi fixado entre -0,3 e 0,9 V vs. Ag/AgCl e a velocidade de varredura em 50mV s-1. O número de ciclos foi o necessário para chegar-se a uma carga de deposição de, aproximadamente, 20 mC cm-2.
Para fins comparativos o polipirrol também foi depositado diretamente sobre o substrato de ITO, exatamente nas mesmas condições de síntese.
4.4 - Caracterização Eletroquímica do Compósito Polipirrol/Acetato de Celulose e do Polipirrol
A caracterização eletroquímica, tanto dos filmes compósitos de PPi/AC quanto do PPi foi realizada em solução aquosa 0,1 mol L-1 de HCl, 0,1 mol L-1 de KCl e 0,1 mol L-1 de LiClO4 e em meio orgânico de carbonato de propileno, PC (Aldrich), também contendo 0,1 mol L-1 de LiClO4 (Aldrich). Em todos os casos, a cela eletroquímica foi montada com a seguinte configuração:
PPi ou PPi/AC | 0,1 mol L-1HCl + KCl + LiClO4| Pt PPi ou PPi/AC | 0,1 mol L-1LiClO4em PC | Pt
4.4.1 - Voltametria Cíclica
Os voltamogramas foram registrados com velocidade de varredura de 50 mV.s-1, no intervalo de potencial de -0,5 a 0,6V vs Ag/AgCl. Para a investigação da reversibilidade eletroquímica do sistema, o intervalo de potencial foi mantido constante, variando-se a velocidade de varredura entre 1 e 100 mV s-1 (1, 5, 15, 25, 50, 75 e 100 mV s-1).
4.4.2 - Testes de Carga/Descarga
Os filmes foram submetidos a ciclos de carga/descarga, utilizando-se uma densidade de corrente de 10 A.cm-2, com potenciais de corte de 0 e 0,45V vs Ag/AgCl. As medidas foram efetudas, utilizando-se uma cela eletroquímica contendo três eletrodos, conforme descrito anteriormente, e um potenciostato PGSTAT30 (AutoLab-EcoChemie).
4.4.3 - Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
Os filmes compósitos foram caracterizados por espectroscopia de impedância eletroquímica no potencial de circuito aberto. As medidas foram executadas após a estabilização do sistema no potencial aplicado, ou seja, após 1800 segundos. Perturbações senoidais foram aplicadas com amplitudes de +0,010V na faixa de freqüência entre 10-2 e 105 Hz. Neste caso, utilizou-se um potenciostato PGSTAT 30 com módulo FRA (AUTOLAB – EcoChemie).
4.5 – Microscopia Eletrônica de Varredura
As micrografias foram registradas utilizando um microscópio eletrônico de varredura JEOL modelo JSM-5900LV – LNLS / Campinas. Previamente, os filmes poliméricos foram metalizados com uma fina camada de ouro, por meio de sputter
coater, SCD modelo 50. Micrografias de fratura foram registradas utilizando um
microscópio eletrônico de varredura JEOL modelo JSM-5900LV – LNLS / Campinas. As placas de ITO contendo os compósitos foram mergulhadas em N2 líquido e em seguida, fraturadas. Os pedaços de ITO que possuíam as fraturas mais uniformes foram metalizados com uma fina camada de ouro, por meio de um sputter coater, SCD modelo 50.
4.6 – Montagem e Caracterização do Dispositivo Eletroquímico
Montou-se um supercapacitor do tipo I. A cela eletroquímica constituiu de dois eletrodos paralelos contendo filmes de compósitos de PPi/AC, conforme configuração a seguir:
4.6.1 – Testes de Carga/Descarga do Supercapacitor
Utilizou-se uma cela eletroquímica composta por dois eletrodos contendo o mesmo material ativo PPi/AC e um eletrodo de dupla junção como referência. A cela foi acoplada a um potenciostato PGSTAT 30 (AutoLab-EcoChemie).
Para avaliarmos o desempenho eletroquímico do supercapacitor, o protótipo foi submetido a 250 ciclos de carga e descarga. Duas densidades de corrente foram investigadas,+ 10 e 100 μA cm-2.
5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 – Preparação das Membranas Porosas de Acetato de Celulose
Durante a preparação das membranas observou-se que, em alguns casos, o efeito de borda e falta de homegeneidade eram extremamente significativos, além do descolamento do substrato ITO, que ocorria logo após o período de evaporação do solvente. No entanto, após inúmeros testes variando-se as rampas de velocidade no processo de preparação das membranas por spin-coating, foi possível obter membranas com boa homogeneidade e aderência ao substrato, após a evaporação da água deionizada utilizada como não-solvente.
A espessura das membranas foi determinada em um profilômetro ou rugosímetro, através de várias varreduras paralelas. A Tabela 1 apresenta as espessuras determinadas para as membranas de acetato de celulose, bem como a estimativa do desvio padrão dos valores.
Tabela 1 – Espessuras das membranas de acetato de celulose utilizadas como
template na síntese eletroquímica do polipirrol.
Espessura das Membranas /m
A B C D 4,32 2,58 1,54 0,85 4,32 2,56 1,59 0,79 4,39 2,55 1,50 0,89 4,38 2,62 1,55 0,87 4,13 2,59 1,58 0,88 Média 4,31 2,58 1,55 0,86 Estimativa do Desvio Padrão + /-0,09 0,02 0,03 0,04
Desta maneira, pôde-se investigar a influência da espessura da matriz hospedeira na síntese template do polipirrol.
