DETERMINAÇÃO DOS COEFICIENTES DE DIFUSÃO DO FERRO EM FILMES DE ÓXIDOS FORMADOS PELA OXIDAÇÃO DO AÇO AUSTENITICO AISI 304
1
R.P.B.Ramos, 2E.A.Malheiros
Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Pará-IFPA Avenida Almirante Barroso,N°1155,Bairro Marco, CEP:66093-020
1,2
IFPA-Campus Belém E-mail:rpbr21@gmail.com
Filmes de óxidos de cromo formados pela oxidação de aços inoxidáveis são de grande importância para assegurar a proteção do aço contra a corrosão por oxidação à altas temperaturas.Neste trabalho é feita a determinação experimental dos coeficientes de difusão do ferro em filmes de óxidos formados pela oxidação do aço inoxidável austenítico AISI 304. As amostras do aço fornecidas pela Arcelor Mittal, foram polidas e em seguida oxidadas em ar sintético em temperaturas entre 750 e 800ºC, para a formação do filme de óxido. Já para os estudos de difusão do
ferro utilizou-se isótopo estável 57Fe com enriquecimento de 95,5% que foi
depositado por evaporação de feixe de elétron sobre o filme de óxido, enquanto os perfis de difusão foram estabelecidos por espectrometria de massa de íons secundários para determinação das difusividades em volume, efetiva e em contornos de grãos
Palavras-chave: Difusão do ferro, filme de óxido e AISI 304.
1.INTRODUÇÃO
O aço inoxidável austenítico AISI 304 é utilizado tradicionalmente para aplicações em altas temperaturas e a sua resistência contra a oxidação é assegurada pela formação de filmes de proteção de Cr2O3. Portanto é de fundamental importância saber como ocorre a difusão do ferro no filme de chrômia para compreender o papel da difusão no processo de oxidação do aço(1,2).
Existe na literatura uma série de trabalhos sobre a difusão do ferro mais somente em óxido de cromo sintético (monocristais e policristais sinterizados) e em algumas ligas Fe-Cr modelo, mas as características microestruturais e químicas do aço deste trabalho são diferentes por se tratar de uma liga industrial com a presença de muitos elementos de liga o que torna o material muito mais complexo(3-5).
Para investigar o papel de difusão de íons no processo de oxidação do aço inoxidável austenítico AISI 304, em condições tanto quanto possível semelhantes a
dos encontrados na prática, a difusão do ferro deve ser determinada em filmes de óxidos crescidos sobre o aço por tratamento térmico em atmosfera de ar sintético e os perfis de difusão estabelecidos por espectrometria de massa de ions secundários(SIMS) (6,7).
2. MATERIAIS E MÉTODOS
As amostras do aço inoxidável austenítico AISI 304 foram fornecidas pela Arcelor Mittal Inox do Brasil(Atual APERAM) e apresentaram a seguinte composição (% em peso): C (0,0466), Mn (1,37), Si (0,46), P (0,028), S (0,0006), Cr (18,07), Ni (8,11) , N (322 ppm), além do ferro.
As amostras para oxidação foram cortadas com dimensões 5mmx5mmx0,6mm e em seguida foram lixadas com carbeto de silicio(SiC) com grana de 1 e 2m, polidas com suspensões de diamante de 3 e 1m e colocadas em um forno tubular a 750 e 800°C, em atmosfera de ar sintético, por um tempo entre 144 e 96h para crescimento de um filme de óxido sobre a superfície do aço.
Um traçador de 57Fe com enriquecimento de 95,5% fornecido pela Eurisotop, Saint-Aubin, França foi depositado na superfície oxidada do aço por evaporação por feixe de elétron sob alto vácuo com espessura de cerca de 10nm e logo após sofreram um tratamento térmico para a mesma temperatura de oxidação por tempos de 3,69x104 e 2,4x104s respectivamente para difusão do traçador, em seguida foi feita a análise por espectrometria de massa de íons secundários(SIMS) para traçar os perfis de difusão.
Os estudos de difusão 57Fe foram realizados à temperatura entre 750 e 800oC, em atmosfera de ar sintético. Os perfis de difusão do 57Fe foram estabelecidos por espectrometria de massa de íons secundários (SIMS),utilizando um aparelho de CAMECA 4F com tensão 10keV O+ com fonte de íons primários. A área digitalizada durante as análises de SIMS foi de 200m x 200m e os sinais iônicos negativos dos isótopos 54Fe, 56Fe, 57Fe e 58Fe foram coletados a partir de uma zona de 62m. Os perfis de difusão do ferro foram determinados a partir das intensidades dos sinais dos íons negativos do 54Fe-, 56Fe-, 57Fe- e 58Fe-.
3- RESULTADOS E DISCUSSÃO
Para as condições experimentais utilizadas na oxidação do aço AISI 304, os óxidos termicamente crescidos foram adequados para estudos de difusão por apresentarem característica densa, contínua e aderente ao substrato metálico, e composta principalmente de óxido de cromo(1). A Figura 1, mostra a morfologia da superfície do filme de óxido crescido no aço oxidado a 800°C.
Figura 1- Microestrutura do filme de óxido sobre o aço AISI 304 após oxidação por 96h a 800°C.
A Figura 2a-b, mostra um perfil de profundidade típica para a difusão 57Fe no filme de óxido, após difusão de 2,4x104s, a 800°C, em ar sintético. Para a experiência a 800°C, em que os sinais iônicos do isótopos 52Cr, 28Si, 54Fe, 56
Fe,57Fe,58Fe e 60Ni mostram uma região rica em cromo dentro do filme delimitada por uma linha tracejada.
A figura 2b mostra os sinais iônicos dos isotópos do ferro: 54Fe, 56Fe, 57Fe e 58
Fe com alta concentração inicial do traçador 57Fe que cai rapidamente a medida que penetra no filme em direção ao substrato. A forma dos perfis de difusão de íons
de ferro é típico do regime de difusão do tipo B(9) . Na primeira parte do perfil, perto da superfície, há rápida diminuição da concentração do traçador , e longe da superfície, a concentração diminui lentamente.
Figura 2-Análise SIMS dos sinais iônicos dos cátions no filme do óxido de cromo do aço inoxidável AISI 304 após a difusão do 57Fe, a 800°C.
O aço e os filmes de Cr2O3 são materiais policristalinos. Devido a isso, todas as experiências conduziram à determinação de dois tipos de coeficientes de difusão: em volume e nos contornos de grãos(8). Como o tamanho de grão dos filmes de óxidos é muito pequeno, micrométrico, isto implicou em uma grande quantidade de grãos dentro da zona analisada pelo SIMS. Quanto a maior a quantidade de grãos, maior a quantidade de contornos de grãos e, portanto, maior a difusão lateral no grão proveniente do contorno de grão. Por esse motivo, a primeira parte do perfil de difusão usualmente considerada como difusão em volume, no regime B, foi considerada como uma difusão efetiva resultante da superposição das difusões em volume e em contornos de grãos.
No perfil de difusão da figura 4, a primeira parte do perfil corresponde à difusão em volume, e a segunda parte do perfil a difusão em contorno de grão(4,5).
A relação que permite determinar a difusão em volume (Db) e em contorno de grão(Dgb) a partir do perfil de difusão efetivo é dada pela relação de Hart, que possui a seguinte forma(10). 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 101 102 103 104 105 106 I (c p s ) Profundidade(nm) 52 Cr 28 Si 56 Fe 60 Ni 18 O
Análise da difusão de cátions no filme de óxido no AISI 304 a 800°C 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 103 104 105 106 54 Fe I (c p s ) Profundidade(nm) Análise do SIMS da difusão do Ferro no filme do aço AISI 304 a 800°C
56 Fe 57 Fe 58 Fe (a) (b)
Deff = fDgb + (1-f) Db (A)
onde f é a fração volumétrica de sítios atômicos situados nos contornos de grãos, que é dada pela expressão f =3, onde é o tamanho de grão e é a largura do contorno de grão. O valor de de acordo com a literatura é igual a 1nm(11) .
A partir da primeira parte do perfil de difusão, o coeficiente de difusão efetivo foi determinado utilizando uma solução apropriada da equação da difusão da lei de Fick para um filme fino. Nas nossas condições experimentais o filme de 57Fe é o suficiente fino em comparação com a profundidade da primeira parte do perfil de difusão. Assim, o coeficiente de difusão efetivo(Deff ) foi determinado utilizando a solução da lei de Fick para um filme fino dada por(12):
onde Q é a quantidade de traçador por unidade de área, D é o coeficiente de difusão em volume ou efetivo, C(x) é a concentração a profundidade x e t é o tempo de difusão.
Os valores de Deff foram determinados por ajuste não linear da equação B, para os perfis de profundidade do 57Fe como mostrados na figura 4. Para o tipo-B de difusão intergranular, o produto Dgb pode ser determinado por meio da relação de Le Claire, dada por(13):
(C) Onde C=[57Fe], é a concentração e dlnC/dx6/5 é o gradiente determinado a partir da cauda do perfil em um gráfico do tipo lnC versus x6/5, como mostrados nas Figuras 5a-b.Tendo em conta que os valores de Deff e dlnC/dx6/5 podem ser determinados a partir das Figuras 4 e 5, respectivamente, os valores de Db e Dgb podem ser calculados pela resolução do sistema formado pela Equações A e C.
As figuras 4a-b mostram os perfis de concentração em profundidade do 57Fe no filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304, após difusão à 750º e 800°C, durante 3,69x104 e 2,4x104s respectivamente, na primeira parte do (B)
perfil mostra-se o coeficiente de difusão efetivo (Deff ) e na segunda parte o coeficiente de difusão em contorno de grão(Dgb).
Figura 4- Perfil de concentração em profundidade do 57Fe em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304, após difusão à 750 e 800°C.
Figura 5- Gráfico do tipo lnC em função de x6/5 para difusão do 57Fe em filme de óxido formado pela oxidação do aço inoxidável AISI 304 a 750 e 800ºC.
A tab.2, mostra os valores dos coeficientes de difusão efetivo, em volume e em contorno do grão, onde observa-se que a difusão em contorno de grão é quatro
0 30 60 90 120 150 180 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Difusão efetiva T = 750°C Atmosfera = ar t = 3,69x104 s [ 57 Fe ](% ) Profundidade(nm)
Difusão do 57Fe no filme de óxido
no aço AISI 304
Difusão em contorno de grão
Perfil de difusão teórico
0 50 100 150 200 250 300 0 20 40 60 80
Difusão do 57Fe no filme de óxido
no aço AISI 304 T = 800°C Atmosfera = ar t = 2,4x104 s [ 57 Fe (% )] Profundidade(nm) Difusão efetiva
Difusão em contorno de grão Perfil teórico para o filme fino
0 100 200 300 400 500 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 T = 750°C Atmosfera = ar t = 3,69x104s
Difusão do 57Fe no filme de óxido
no aço AISI 304 ln [ 57 Fe (% )] x6/5(nm6/5) 0 200 400 600 800 1000 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
Difusão do 57Fe no filme de óxido
no aço AISI 304 T = 800°C Atmosfera = ar t = 2,4x104s ln [ 57 Fe ](% ) x6/5(nm6/5) (a) (b) (a) (b)
ordem de grandeza maior que a difusão em volume, isto mostra que as vias preferenciais de difusão são os contornos de grão.
Tabela 2-Coeficientes de difusão efetivo, em contorno de grão e em volume do ferro no filme de óxido sobre o AISI 304
T(°C) f tox(h) td(s) Deff (cm2.s-1) Db (cm2.s-1) Dgb (cm2.s-1) Dgb/Db 750 0,004 144 3,69x104 5,60x10-16 7,58x10-18 1,21x10-13 1,6x104 800 0,003 96 2,40x104 7,28x10-16 8,43x10-18 2,14x10-13 2,5x104 4-CONCLUSÕES
Pela primeira vez, os coeficientes de difusão do volume e dos contornos de grãos foram determinados para o ferro nos filmes de óxido de cromo crescidos por oxidação de aço inoxidável AISI 304.
As experiências conduziram à determinação de dois tipos de coeficientes de difusão: em volume e nos contornos de grãos, devido o tamanho de grão dos filmes de óxidos ser muito pequeno da ordem de 1µm o que implicou em uma grande quantidade de grãos dentro da zona analisada pelo SIMS.
Os coeficientes de difusão em volume são quatro ordem de grandeza menor do que coeficientes de difusão em contorno de grão, o que mostra que os contornos de grãos são o caminhos preferenciais para a difusão do ferro nos filmes de óxido no aço AISI 304.
5-AGRADECIMENTOS
A CAPES pela bolsa e ao IFPA pelo apoio; Ao Laboratório de Difusão da UFOP,MG,Brazil;
Ao Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear-CDTN,Belo Horizonte,Brazil Ao ICMMO/LEMHE, Université Paris-Sud, 91405 ORSAY Cedex, France.
Ao CNRS – Université de Versailles, Saint Quentin, France.
6-REFERÊNCIAS
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[6] A.C.S. Sabioni, R.P.B. Ramos, J. Vincent and F. Jomard, Defect Diffus. Forum(in press).
[7] SABIONI, A. C. S. ; RAMOS, R.P.B. ; Ji, V ; JOMARD, F. ; LANA, P. ; MACEDO, W. A. A.; Trindade, V. . About the role of chrome and oxygen ion diffusion on the growth mechanism of oxidation films of the AISI 304 austenitic stainless steel. Oxidation of Metals,v. 78, p. 211-220, 2012.
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[13] A.D. Le Claire, Brit. J. Appl. Phys.14(1963)351-366.
DETERMINATION OF DIFFUSION COEFFICIENTS OF IRON OXIDE FILMS FORMED BY RUST STEEL AUSTENITIC AISI 304
Abstract
Chromium oxide films formed by oxidation of stainless steels are of great importance to ensure the protection of steel against corrosion by oxidation at high temperatures in this work is done the experimental determination of the diffusion coefficients of iron in oxide films formed by oxidation austenitic stainless steel AISI 304 steel samples provided by Arcelor Mittal were polished and then oxidized in synthetic air at temperatures between 750 and 800°C, for the formation of the oxide film. As for studies of diffusion of iron was used 57Fe stable isotope enrichment with 95.5% which was deposited by electron beam evaporation of the oxide film, while the diffusion profiles were established by mass spectrometry secondary ion to determine the volume diffusivity, effective and grain boundaries.
