Chemical Composition by elements or materials

(1)

Chemical Composition by elements or materials

Ceram.

19%

Nobres

0.2%

Resina

(compósito)

36%

Perigosos

0.5%

Outros

0.5%

Raros

0.05%

Halogénios

3%

Ti

3% Zn

1%

Fe

6%

Cu

20%

Ni

0.9%

Pb

2%

Sn

2%

Al

5%

Fibra 24%

Epoxi 12%

(2)

2

(3)

3 Chemical composition: XRF - EDS

< 0,212 mm

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900 1000

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

40 Energia (KeV)

In

te

n

s

id

a

d

e

(

U

n

id

.

A

rb

it

rá

ri

a

s

)

Cu

Br

Cu

Zn

Pb

Sr

Ag

Mn

Fe

Ni

Sn

Sb

Sn

Ba

Cd

Ca

(4)

“Rich” PCB’s

Cor: verde e castanho.

Ausência de condensadores,

presença de microprocessadores.

(5)

Cor: verde, castanho.

Presença de condensadores de pequenas

dimensões e outros componentes.

(6)

6 Recycling of PCB’s Shredding, Sorting and Physical Processing

Disassembly of

components

PCB

Yes

No

Shredding

(Primary)

Granulation

Physical Separation

Ferrous materials

Plastics

(Epoxy + fiber)

Eventual

utilization

Non ferrous

materials

Metallurgical

Processing

Disassembly

Metal

Refiners

Boards

(without components)

Metallic

compon.

Disassembly of

EEE

WEEE

Other

compon.

Metals

Valorizing or

dumping

(7)

7 Recycling of PCB’s Metallurgical Processing

Metallurgical

Processing

Pyrometallurgy

Hydrometallurgy

Refiners of

precious and rare

metals

Precious metals

(Ag, Au, Pd, Pt)

Rare metals

(In, Se, ...)

Copper Smelting

Leaching

Extraction /

Purification

Electrowinning

Lead Smelting

Hydrorefining

Lead refining

Scrap

Pure copper

Residue

Pure

Lead

Pure copper

Other

elements

(Sb, As, Sn)

(8)

Shredding / Liberation / Characterization

- 2.4 + 1.7 mm

2 mm

(9)

Shredding / Liberation / Characterization

(10)

(11)

Cells Classification

Critérios de

Classificação

Quanto à

reversibilidade

dos processos

Quanto ao tipo

de utilização

Quanto à forma

e tamanho

Células

Primárias

Células

Secundárias

Prismáticas

Botão / Moeda

Cilíndricas

Industriais

(grande porte)

Domésticas

(12)

Shapes and dimensions (domestic type cells)

Formas e Dimensões mais comuns

E-Block

Moeda

Botão

Mono

Baby

Micro Mignon

(13)

Cells Classification

Forma

Designações

comerciais

Dimensões

(mm)

Pesos aprox.

(g) (*)

Sistemas

electroquímicos (**)

Cilíndrica

Micro

R 03

AAA

dxh = 10 x44

10-11

Zn-MnO

₂

(salinas e

Mignon

R 06

AA

dxh = 14x50

20-23

alcalinas), NiCd,

Baby

R 14

C

dxh = 26x50

42-46

Ni-MH

Mono

R 20

D

dxh = 34x61

90-93

Prismática

E-Block

Pilha

9V

6F

cxlxh

=24x14x48

34-35

Zn-MnO

₂

(salinas e

alcalinas)

Botão

Moeda

d = 20-24

2.5-4.1

Li

Botão

d = 7-11

0.4-2.5

Hg, Ag, Ni-Cd, Zn-ar

(*) Valores indicativos, porque os pesos das pilhas dependem da forma/tamanho mas também do sistema químico

(p.ex. uma bateria de Ni-Cd do tipo Mono pode pesar até 150 g);

(**) Representam apenas os mais comuns para cada tipo de pilha.

Shapes and dimensions (domestic type cells)

(14)

Characteristics and Properties

Designação das Pilhas

Zinco - Óxido de Manganês

(Salinas)

Zinco - Óxido de Manganês

(Alcalinas)

Outras Designações Vulgares Léclanché Zinco-carbono

Cloreto de Zinco Zinco-Carbono

Alcalinas Alcalinas / Manganês Constituição Mistura de MnO₂em pó com

grafite e electrólito embebido, envolvida por uma placa

cilíndrica de Zn

Mistura de MnO₂em pó com grafite e electrólito embebido,

envolvida por uma placa cilíndrica de Zn

Mistura de MnO₂em pó com grafite envolvendo uma bobine central de pó de Zn e electrólito alcalino Princípio Electroquímico: - Cátodo - Ânodo - Electrólito MnO₂ Zn NH₄Cl MnO₂ Zn ZnCl₂/ NH₄Cl MnO₂ Zn KOH Reacções (*) Zn+2MnO₂+2NH₄Cl  2MnOOH+Zn(NH₃)₂Cl₂ Zn+2MnO₂+2 H₂O+ZnCl₂ 2MnOOH+2Zn(OH)Cl Zn+2MnO₂+2H₂O  2MnOOH+Zn(OH)₂ Propriedades Electroquímicas: - Tensão Nominal (V) - Capacidade teórica (mAh) - Capac. específica (Ah/kg) - Densidade de energia: mássica (Wh/kg) volúmica (Wh/L) 1.5 800 (tipo AA) 224 65 100 1.5 1050 (tipo AA) 224 85 165 (**) 1.5 2450 (tipo AA) 224 125 330 Outras características - Baixo custo

- Grande variedade de dimensões - Baixo custo - Grande variedade de dimensões - Custo moderado - Aplicável em descargas de elevada velocidade e a baixa temperatura Mercados e Aplicações Brinquedos, rádios portáteis,

lanternas, etc

Brinquedos, rádios portáteis, lanternas, etc

Rádios/gravadores, brinquedos, TV, etc

Formas comuns: principal outras Cilíndricas -Cilíndricas -Cilíndricas Botão

(*) São possíveis outras estequiometrias e produtos, consoante as condições de descarga.

(**) Dados referentes às células cilíndricas, que são as mais comuns.

(15)

Characteristics and Properties

Designação das Pilhas

Mercúrio

Prata

Zinco - Ar

Lítio (¶)

Constituição Duas camadas sobrepostas: pó de zinco e mistura HgO/grafite Duas camadas sobrepostas: pó de zinco e mistura Ag2O/grafite Pó granulado de zinco e acesso de ar com auxílio de distribuidores Duas camadas sobrepostas: MnO2em pó e um disco de lítio Princípio Electroquímico: - Cátodo - Ânodo - Electrólito HgO Zn KOH ou NaOH Ag2O ou AgO Zn KOH ou NaOH O2(ar) Zn KOH MnO2 Li

Sal / solvente org. Reacções Zn + HgO  ZnO + Hg Zn + Ag₂O + H₂O  Zn(OH)₂+ 2 Ag Zn + ½ O₂ ZnO Li + MnO₂  Mn(Li)O₂ Propriedades Electroquímicas: - Tensão Nominal (V)

- Capacidade teórica (mAh) - Capacidade específica (Ah/kg) - Densidade de energia: mássica (Wh/kg) volúmica (Wh/L) (¥) 1.35 200 (11mm diam) 190 100 470 1.5 190 (11mm diam) 180 120 500 1.5 400 (11mm diam) 658 340 1050 (¥) 3.0 160 (11mm diam) 286 200 550 Outras características - Dispendiosa

- Utilização em declínio

- Dispendiosa - Baixo custo - Dependente do

amb. exterior

- Custo competitivo

Mercados e Aplicações Instrumentos médicos, eq. fotogr, sensores

Sistemas auditivos, equip. fotográficos, relógios Sistemas auditivos e outras aplicações especiais Calculadoras, comandos, equip. fotográfico Formas mais comuns: principal

outras Botão Cilíndricas Botão -Botão -Botão (Φ) Cilíndricas pequenas

(¶) Há vários sistemas para as pilhas de lítio, apresentando-se apenas o exemplo que corresponde ao sistema mais utilizado.

(¥) Dados referentes às células de botão, que são as mais comuns.

(16)

Characteristics and Properties

Designação das Baterias

Chumbo-ácido

Níquel-cádmio

Níquel – hidretos

metálicos

Iões Lítio

Constituição Dois eléctrodos enrolados em espiral Dois eléctrodos enrolados em espiral Dois eléctrodos enrolados em espiral Dois eléctrodos enrolados em espiral Princípio Electroquímico: - Cátodo - Ânodo - Electrólito PbO2 Pb H2SO4 NiOOH Cd KOH NiOOH MH (***) KOH Li1-xCoO2 LixC

Sal / solvente org. Reacções de descarga

(a reacção inversa corresponde à carga) Pb+PbO₂+2H₂SO₄ 2PbSO₄+2H₂O Cd + 2NiOOH + 2H₂O  Cd(OH)₂+ 2Ni(OH)₂ MH + NiOOH  M + Ni(OH)₂ Li_xC + Li_1-xCoO₂ C + LiCoO₂ Propriedades Electroquímicas: - Tensão Nominal (V)

- Capacidade teórica (mAh) - Capac. específica (Ah/kg) - Densidade de energia: mássica (Wh/kg) volúmica (Wh/L) - Nº ciclos de vida - Vida média (anos)

(*) 2.0 200 (tipo AA) 120 30 90 250-500 2-8 (**) 1.2 700 (tipo AA) 181 30-35 80-105 300-700 2-5 1.35 1100 (tipo AA) 206 50 175 300-600 2-5 4.0 400 (tipo AA) 286 90 200 500-1000 2-5 Outras características - Baixo custo

- Grande utilização

- Tensão em patamar - Boa robustez

- Elevado custo - Elevado custo - Tensão em

declive Mercados e Aplicações Instrumentos portáteis,

equipamento electrónico Instrumentos portáteis, equip. electrónico e energia de emergência Equipamentos electrónicos e portáteis Equipamentos electrónicos e portáteis Custo comparativo (€/Wh) 0.4 0.8 1.2 2.8

Formas mais comuns: principal outras Cilíndricas Prismáticas Cilíndricas Botão, Prismáticas Cilíndricas Botão, Prismáticas Cilíndricas

(*) Para efeitos comparativos apresentam-se os dados referentes às baterias do tipo portátil.

(**) Para efeitos comparativos apresentam-se os dados referentes às baterias do tipo selado.

(***) MH = hidreto metálico, sendo M normalmente uma liga, por exemplo LaNi

₅

ou TiZrVNi.

(17)

Pilhas

(células primárias)

Principal Electrochemical Systems

Pilhas Salinas (Zn-C ou pilhas secas)

Pilhas Alcalinas

Zn – MnO

₂

Óxido de Mercúrio

Óxido de Prata

Zn-ar

Lítio

(18)

Baterias

(células secundárias)

Pb - ácido

Ni-Cd

Ni-MH

(19)

• Cylindrical shapes are predominant (more than 95% w/w) and

Mignon-type (AA or LR6) are the most common.

Zn-MnO

₂

batteries – Types, markets and recycling

1 Mono

Baby

Mignon

Micro

Prismatic

Prism atic 4.4 Mignon 63.7 Micro 14.5 Baby 5.3 Mono 12.1 ALKALINE

(20)

• Alkaline and saline batteries (Zn-MnO

₂

based systems) are the most

common cells found, representing about 70-75% w/w of domestic-type

flows.

• Any recycling process shall be based on the chemistry of Zn and Mn.

1 Chemical systems

_Zn-air

1%

Alkaline

63%

Saline

7%

AgO/HgO

5%

Li

6%

Other

18%

Zn-MnO

₂

systems

Eurostat (Portugal)

2005-2007 (average)

(21)

Markets and Waste

Metas Previstas na Legislação

Directiva Europeia 2006/66/CE de 6 de Setembro de 2006

Define as regras a nível europeu no que diz respeito à reciclagem de pilhas e acumuladores usados.

Os Estados-Membros devem atingir as seguintes taxas mínimas de recolha:

a) 25 %, até 26 de Setembro de 2012;

b) 45 %, até 26 de Setembro de 2016.

Requisitos pormenorizados relativos ao tratamento e à reciclagem

PARTE A: TRATAMENTO

1. O tratamento inclui, no mínimo, a extracção de todos os fluidos e ácidos.

2. O tratamento e qualquer armazenamento, incluindo o armazenamento temporário, em

instalações de tratamento são feitos em locais com superfícies impermeáveis e uma cobertura

impermeável adequada ou em contentores adequados.

PARTE B: RECICLAGEM

3. Os processos de reciclagem deverão atingir os seguintes rendimentos mínimos de reciclagem, até

26 de Setembro de 2010:

a) Reciclagem de 65 %, em massa, das pilhas e acumuladores de chumbo-ácido, ...;

b) Reciclagem de 75 %, em massa, das pilhas e acumuladores de níquel-cádmio, ...; e

c) Reciclagem de 50 %, em massa, de outros resíduos de pilhas e de acumuladores.

(22)

Markets and Waste

Hilights

• A maior parte (70-80% w/w) das pilhas encontradas nos fluxos “domésticos” são dos sistemas

Zn-MnO

₂

(Alcalinas e Salinas)

• Os principais componentes a processar serão óxidos/hidróxidos de zinco e manganês, sem

esquecer o aço dos invólucros.

Qualquer sistema de tratamento terá de ser baseado na química do zinco e do

manganês. Os elementos correspondentes às restantes pilhas serão considerados

elementos menores (em teor) nos processos.

(23)

Markets and Waste



São geradas na UE cerca de 190.000 ton/ano pilhas e

acumuladores portáteis



Mais de metade não são recicladas (acabam em aterros ou

incineradoras)



Grande parte (70-80%) deste tipo de pilhas/baterias são do

sistema electroquímico Zn-Mn (alcalinas e salinas)

(24)

Battery components and characterization

2

1

2

3

4 Alkaline battery components

1 – Steel case

2 – Polymer separator

3 – Zinc paste anode

4 – Manganese cathode / graphite

1

2

3

4 1 – Steel case

2 – Polymer separator

3 – Zinc sheet anode

4 – Manganese cathode / graphite

Saline battery components

(25)

Battery components and characterization

2 Characterization of electrodes

Electrochemical reactions: ALKALINE systems

Zn + 2 MnO

₂

= ZnO + Mn

₂

O

₃

Zn + MnO

₂

= ZnO + MnO

ZnO.Mn

₂

O

₃

Mn

₃

O

₄

Electrochemical reactions: SALINE systems

Zn + 2 MnO

₂

= ZnO + Mn

₂

O

₃

Zn + MnO

₂

= ZnO + MnO

ZnO.Mn

₂

O

₃

Mn

₃

O

₄

Cl

-

_{, H}

+

_{, H}

2 O

_Zn

(26)

Caracterização

Zn-C,

primária

Tipo

Cota no Mercado

Cátodo

: MnO

₂

Ânodo

: Zn

Electrólito

: NH

₄

Cl/ZnCl

₂

44 %

Alcalina,

primária

Cátodo

: MnO

₂

Ânodo

: Zn

Electrólito

: KOH

40 %

Ni-Cd,

secundária

Cátodo

_Ânodo

_{: Cd}

: NiOOH

Electrólito

: KOH

9 %

Ni-MH,

secundária

Cátodo

: NiOOH

Ânodo

: MH

(M=La,Ni,Co,Ti,Zr,V)

Electrólito

: KOH

4 %

Iões Li,

secundária

Cátodo

: LiCoO

2

Ânodo

: C

Electrólito

: orgânico

2.5 %

Hg ou Ag,

primária

Cátodo

: HgO ou Ag

₂

O

Ânodo

: Zn (ou Cd)

Electrólito

: KOH

0.5 %

Quantidade de Baterias Esgotadas na Europa: 165 000 ton / ano

(27)

Characteristics and Properties

Alcaline cells – principal components

Bateria do tipo

alcalina esgotada

Pasta de Zinco (int.)

Invólucro de aço

Conector de aço

e base da pilha

Compostos de Manganés

+ Grafite

(cátodo

– Ext.)

Compostos de Zinco

+ KOH

(ânodo

– Int.)

(28)

(29)

(30)

Characteristics and Properties

Bateria do tipo salina

esgotada

Compostos de Zinco

(ânodo

– Ext.)

Compostos deManganés

+Graphite+

NH

₄

Cl/ZnCl

(cátodo

– Int.)

Cátodo separado

Conector de Grafite

e topo da pilha

(31)

(32)

(33)

(34)

Domestic Type - Zn-MnO

₂

System

Prismáticas

Cilíndricas

_Cátodo

(35)

Níquel – Cádmio (Ni-Cd)

Baterias Secundárias do Sistema Lítio: Iões-Li

Cátodo

Ânodo

Cátodo

(36)

Níquel – Hidreto Metálico (Ni-HM)

Prismáticas de

Telemóvel

Cilíndricas

Cátodo

Ânodo

Cátodo

Ânodo

(37)

Markets and Waste

Mercado de Pilhas (tipo doméstico), por

sistemas electroquímicos

Clara predominância do sistema Zn-MnO

₂

(Alcalinas)

Iões Li

6.6%

NiCd /

NiMH

7.4%

Lítio-p

0.5%

Botão

0.9%

Alcalinas

61.5%

Salinas

(Zn-C)

23.1%

2004

Salinas (Zn-C) 18.7% Alcalinas 65.2% Botão 0.6% Lítio-p 0.7% NiCd / NiMH 7.9% Iões Li 6.9%

2005

Iões Li 7.8% NiCd / NiMH 7.5% Lítio-p 1.4% Botão 0.7% Alcalinas 65.2% Salinas (Zn-C) 17.3%