Ativação de adsorventes carbonosos para a remoção de corantes de efluentes têxteis

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA. Gabriela Gava Sonai. ATIVAÇÃO DE ADSORVENTES CARBONOSOS PARA A REMOÇÃO DE CORANTES DE EFLUENTES TÊXTEIS. Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Santa Catarina para a obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química. Orientador: Prof. Dr. Antônio Augusto Ulson de Souza Coorientadora: Profª. Drª. Selene M. A. Guelli U. de Souza.. Florianópolis 2012.

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(3) Gabriela Gava Sonai. ATIVAÇÃO DE ADSORVENTES CARBONOSOS PARA A REMOÇÃO DE CORANTES DE EFLUENTES TÊXTEIS. Esta Dissertação foi julgada adequada para obtenção do Título de “Mestre em Engenharia Química” e aprovada em sua forma final pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Florianópolis, 30 de Maio de 2012.. Prof. Dr. Leonel Teixeira Pinto Coordenador do Curso. Prof. Dr. Antônio Augusto Ulson de Souza, Orientador Universidade Federal de Santa Catariana - UFSC. Profª. Drª. Selene M. A. Guelli Ulson de Souza, Coorientadora Universidade Federal de Santa Catariana - UFSC. Banca Examinadora:. Prof. Dr. César Vitório Franco, Universidade Federal de Santa Catarina - UFSC. Prof. Dr. José Alexandre Borges Valle, Universidade Regional de Blumenau - FURB. Prof. Dr. Pedro Henrique Hermes de Araújo Universidade Federal de Santa Catarina - UFSC.

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(5) Aos meus avós maternos: Joana Anita Sachet Gava e Severino Gava e aos meus “nonos”, avós paternos: Gema Pelizzari Sonai e Sérgio João Sonai “in memorian” por terem gerado meus pais e por serem a base de amor e carinho da família. Aos meus pais, Maria Goreti Gava Sonai e Pedro Elio Sonai, por todo apoio durante essa longa caminhada acadêmica e por serem a base do que sou hoje. Aos meus queridos irmãos, André e Fernanda Gava Sonai, que mesmo distantes se fizeram presentes em todos os momentos. Ao meu amado afilhado, Otávio Netto Costa, pela compreensão nos momentos importantes em que, infelizmente, precisei me ausentar..

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(7) AGRADECIMENTOS Gostaria de agradecer à Deus, em primeiro lugar, pelo dom da vida, por toda proteção e por sempre ter iluminado meu caminho mesmo nos momentos mais difíceis. Ao meu orientador, Prof. Dr. Antônio Augusto U. de Souza e a coorientadora Prof.ª Dr.ª Selene M. A. Guelli U. de Souza, pela oportunidade e confiança conferida para trabalhar nesta área. Ao Conselho Nacional de Pesquisa e desenvolvimento (CNPq) pelo suporte financeiro. À Universidade Federal de Santa Catarina, por ceder todo o suporte físico para realização deste trabalho. À empresa COTEMINAS, pela matéria-prima utilizada na elaboração deste trabalho. À Andressa Vasques, pelo suporte inicial e auxílio na realização do tratamento térmico dos adsorventes. Às bolsistas Thaís e Maiara, pelo auxílio no pré-tratamento das amostras e preparação dos adsorventes. Ao Prof. Dr. Ademir Neves por ter cedido seu laboratório, LabINC. Ao Tiago Camargo e Alexandra pela disposição e suporte nas análises de FTIR. À Prof.ª Dr.ª Janaíde Rocha pelas realizações das análises de FRX. Ao Laboratório Central de Microscopia Eletrônica – LCME, em especial a funcionária Deise, pelas análises de MEV. Ao Prof. Dr. Humberto Hiella, pelo auxílio no envio das amostras para realização da análise de área superficial BET no IPEN. Ao Prof. Dr. César Vitório Franco, por sempre incentivar a continuidade dos meus estudos acadêmicos. Ao Ricardo Zottis, por compartilharmos ao mesmo tempo das dúvidas e angustias até a finalização dos nossos trabalhos, por todo suporte e pela amizade acima de tudo. À Maria Fernanda Sonesso, pelo incentivo em iniciar o mestrado, à Elaine Takeshita, pela ajuda inicial e Ingrid Dittert, pelas valiosas sugestões e dicas. Aos meus colegas do Labmassa: Adriana, Aline, Arthur, Cleuzir, Diego, Eduardo, Elaine, Fabíola, Franciele Carlesso, Fulvy, Heloísa, Josi, Josilma, Juçara, Julie, Mateus, Marthina, Vódice e a todos os demais colegas pelo ótimo ambiente de trabalho, cooperação e amizade. Às minhas eternas companheira de Lab: Ana Paula Faria, Crisleine Zottis, Danielle Maass, Fernanda Batista, Francielle Girardi,.

(8) Hevelin Boni, Munique Dias, Rafaela Venturelli e Simone Faria pela amizade e momentos comemorativos. À minha querida amiga e revisora Clenia de Mattia, por sempre estar ao meu lado desde os tempos da SATC. Às minhas amigas: Patricia Veronezi, Mariana Andrade e Marli Ferreira pelos momentos de descontração e amizade desde a época de graduação. À todos os outros colegas que, direta ou indiretamente, contribuíram para este trabalho..

(9) A teoria sem a prática vira “verbalismo”, assim como a prática sem teoria, vira ativismo. No entanto, quando se une a prática com a teoria tem-se a práxis, a ação criadora e modificadora da realidade. Paulo Freire.

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(11) RESUMO A adsorção é um processo que vem ganhando importância na indústria têxtil para a remoção de corantes de efluentes industriais, sendo geralmente utilizado o carvão ativado. Devido ao alto custo deste material, muitos estudos visam o desenvolvimento de adsorventes alternativos e de baixo custo. Neste trabalho foram investigadas as diferentes técnicas de preparação e ativação de adsorventes carbonosos produzido a partir de rejeitos sólidos da indústria têxtil, visando a remoção do corante Reactive Red 2 (RR2) comercial. A preparação dos adsorventes foi baseada nos procedimentos contidos na patente INPIRJ PI 0703182-3, envolvendo o tratamento térmico por pirólise a 500°C e tratamento químico. No tratamento químico foram investigados os tratamentos com solução de H2SO4 0,1M e com solução de alúmen de potássio 5% (m/m) por meio de planejamentos fatoriais 22. Os adsorventes foram caracterizados por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectrometria no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Fluorescência de Raios X (FRX), área superficial BET, volume de poros e distribuição de tamanhos, método de Boehm para determinação dos grupos funcionais presentes na superfície, determinação do ponto de carga zero (pHPCZ) e análises físico-químicas. Os resultados obtidos indicam que os adsorventes possuem composição complexa e apresentam grupos ácidos em sua superfície. Realizaram-se ensaios cinéticos em batelada, a partir dos quais se determinou o tempo de equilíbrio para os sistemas em estudo em diferentes valores de pH, temperaturas, concentração de NaCl e concentração de adsorvente. As melhores condições do processo de adsorção foram obtidas para T=25°C e pH=2,0 resultando valores de capacidade máxima de adsorção de 159,3 mg·g-1 e 213,9 mg·g-1, para os adsorventes preparados com resíduos de lodo biológico e físicoquímico, respectivamente. Ensaios de dessorção também foram realizados visando a possibilidade de regeneração dos adsorventes. A variação de temperatura influencia pouco na adsorção do corante RR2 e com o aumento do pH ocorre um desfavorecimento do processo adsortivo assim como com o aumento da concentração de NaCl. Palavras-chave: Adsorção, corante reativo, lodo têxtil, Reactive Red 2..

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(13) ABSTRACT Adsorption is a process has been important in the textile industry for dye removal of industrials effluent, mainly by using activated carbon. Due the high cost of this material many studies are aimed at the development of alternative low-cost adsorbents. In this work were investigated the methods of adsorbents preparation and activation using wastes from the textile industry aimed at the removal of dye Reactive Red 2. The adsorbents preparation followed the procedures developed on INPI-RJ PI 0703182-3 patent, by thermal treatment (pyrolysis) 500°C and chemical treatment. The chemical treatment has been carried out by treatments with solution of H2SO4 0,1M and potassium alum 5% (w/w) by means of factorial designs 22. The adsorbents had been characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), X-Ray Florescence (XRF), surface area analysis BET, pore volum and size distribution, Boehm’s methods for determining the functional groups presents on the surface, pHPZC and physicochemical analysis. The results obtained indicate that the adsorbents have complex composition and acidic groups presents on its surface. Kinetics batch trials were made from which it could be established equilibrium time for system under study in different values of pH, temperature, concentration of NaCl and variation of adsorbent dosage. The best conditions of adsorption process had been gotten for T=25°C and pH=2,0 resulting maximum capacity adsorption of 159,3 and 213,9 mg·g-1 for adsorbents prepared with biological and phisicalchemistry textile sludge, rescpectively. Dessorption test had been also carried through allowing adsorbent reneration. The temperature variation had little influence on adsorption of RR2 and with the increase of pH values occurs disadvantaged on adsorptive process as well as with the increase of the concentration of NaCl. Keywords: Adsorption, reactive dye, Reactive Red 2, textile sludge..

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(15) LISTA DE FIGURAS Figura 2.1. Consumo global anual de fibras e corantes estimados para o ano 2000. ............................................................... 38. Figura 2.2. Reações químicas de corantes reativos com a celulose através de (a) substituição nucleofílica e (b) reação de adição. .............................................................................. 40. Figura 2.3. Alguns métodos de tratamento mais usados. ................... 48. Figura 2.4. Representação geral das isotermas, de acordo com a eficiência da adsorção. ..................................................... 53. Figura 2.5. Técnicas de modificação superficial do carvão ativado. .. 61. Figura 3.1. Fluxograma das etapas experimentais utilizadas neste trabalho. ........................................................................... 69. Figura 3.2. Reator de inox usado para a realização do tratamento térmico dos lodos in natura. ............................................ 71. Figura 3.3. Esquema do processo de tratamento térmico realizado. .. 71. Figura 3.4. Imagens dos adsorventes BIO em (a) e FQ em (b) preparados por tratamento térmico 500ºC e H2SO4 0,1M. ................................................................................ 72. Figura 3.5. Estrutura química do corante reativo utilizado nos experimentos adsortivos: Reactive Red 2. ....................... 73. Figura 3.6. Alguns grupos ácidos na superfície do carvão ativado. ... 77. Figura 3.7. Curva de calibração para concentração de corante comercial RR2 (mg·L-1) utilizada nos testes adsortivos para determinação da quantidade remanescente de corante.............................................................................. 80. Figura 4.1. Percentual mássico de partículas retidas versus abertura da peneira para (a) lodo físico-químico e (b) biológico in natura. .......................................................... 87. Figura 4.2. Resultados das análises ponto de carga zero para (a) adsorvente FQ e (b) adsorvente BIO. .............................. 90. Figura 4.3. Espectrograma do lodo físico-quimico in natura e tratado termicamente e quimicamente com ácido sulfúrico. .......................................................................... 91.

(16) Figura 4.4. Espectrograma do lodo biológico in natura e tratado termicamente e quimicamente. ........................................ 91. Figura 4.5. Imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura para as partículas de lodo BIO: (a) in natura; (c) tratado com alúmen de potássio e (e) tratado com ácido sulfúrico. FQ: (b) in natura; (d) tratado com alúmen de potássio e (f) tratado com ácido sulfúrico. ..... 96. Figura 4.6. Representação geométrica do planejamento fatorial 22 do sistema pH x alúmen de potássio na remoção do corante RR2 . Resposta: % Remoção do corante RR2 500 mg·L-1. .....................................................................101. Figura 4.7. Representação geométrica do planejamento fatorial 22 do sistema pH x H2SO4 na remoção do corante RR2 . Resposta: % Remoção do corante RR2 500 mg·L-1........101. Figura 4.8. Representação geométrica do planejamento fatorial 22 do sistema pH x alúmem de potássio na remoção do corante RR2 . Resposta: % Remoção do corante RR2 500 mg·L-1. .....................................................................105. Figura 4.9. Representação geométrica do planejamento fatorial 22 do sistema pH x H2SO4 na remoção do corante RR2. Resposta: % Remoção do corante RR2 500 mg·L-1........105. Figura 4.10 Efeito do pH inicial na remoção do corante RR2, T=25°C, CRR2=500 mg ·L-1, t=15h, utilizando várias concentrações de adsorventes: (a) BIO e (b) FQ. ...........107 Figura 4.11 Efeito da concentração de adsorvente na variação do pH final, t=15h: (a) BIO e (b) FQ. ..................................108 Figura 4.12 Efeito da concentração de adsorvente BIO na cinética de adsorção do corante RR2 em pH=2,0, CRR2=500 mg·L-1, T=25,0ºC (---- modelo de pseudo-primeira ordem; ̶ ̶ ̶ modelo de pseudo-segunda-ordem). ...........109 Figura 4.13 Efeito da concentração de adsorvente FQ na cinética de adsorção do corante RR2 em pH=2,0, CRR2=500 mg·L-1, T=25,0ºC (---- modelo de pseudo-primeira ordem; ̶ ̶ ̶ modelo de pseudo-segunda-ordem). ...........110 Figura 4.14 Efeito do pH na cinética de adsorção do corante RR2 à 25ºC, CRR2=500 mg·L-1 e 5 g·L-1 de adsorvente BIO.

(17) (---- modelo de pseudo-primeira ordem; ̶ ̶ ̶ modelo de pseudo-segunda ordem). ........................................... 112 Figura 4.15 Efeito do pH na cinética de adsorção do corante RR2 à 25ºC, CRR2=500 mg·L-1 e 5 g·L-1 de adsorvente FQ (---- modelo de pseudo-primeira ordem; ̶ ̶ ̶ modelo de pseudo-segunda ordem). ........................................... 112 Figura 4.16 Efeito da temperatura na cinética de adsorção do corante RR2 em pH=2,0, CRR2=500 mg·L-1 e 5 g·L-1 de adsorvente BIO (---- modelo de pseudo-primeira ordem; ̶ ̶ ̶ modelo de pseudo-segunda-ordem). .......... 114 Figura 4.17 Efeito da temperatura na cinética de adsorção do corante RR2 em pH=2,0, CRR2=500 mg·L-1 e 5 g·L-1 de adsorvente FQ (---- modelo de pseudo-primeira ordem; ̶ ̶ ̶ modelo de pseudo-segunda-ordem). .......... 115 Figura 4.18 Representação da equação de Arrhenius para a adsorção do corante RR2 no adsorvente FQ. ................. 117 Figura 4.19 Representação da equação de Arrhenius para a adsorção do corante RR2 no adsorvente BIO. ............... 117 Figura 4.20 Isotermas de equilíbrio de adsorção do corante RR2 em adsorvente BIO (5 g·L-1) na temperatura de 25ºC; resultados experimentais e ajuste aos modelos de Freundlich (----) e Langmuir ( ̶ ̶ ̶ ). ................................ 118 Figura 4.21 Isotermas de equilíbrio de adsorção do corante RR2 em adsorvente FQ (5 g·L-1) na temperatura de 25ºC; resultados experimentais e ajuste aos modelos de Freundlich (----) e Langmuir ( ̶ ̶ ̶ ). ................................ 119 Figura 4.22 Isotermas de equilíbrio de adsorção do corante RR2 em adsorvente BIO (5 g·L-1) em pH=2,0 e diferentes temperaturas; resultados experimentais e ajuste aos modelos de Freundlich (----) e Langmuir ( ̶ ̶ ̶ ). ............. 121 Figura 4.23 Isotermas de equilíbrio de adsorção do corante RR2 em adsorvente FQ (5 g·L-1) em pH=2,0 e diferentes temperaturas; resultados experimentais e ajuste aos modelos de Freundlich (----) e Langmuir ( ̶ ̶ ̶ ). .............. 121 Figura 4.24 Cinética de dessorção do corante RR2 para os adsorventes FQ e BIO em T=25ºC e pH=11,5............... 123.

(18) Figura 4.25 Influência da força iônica na remoção do corante RR2 com os adsorventes BIO e FQ (5 g·L-1) em T=25ºC e pH=2,0. ...........................................................................124 Figura A.1. (a) Solução de corante RR2 500 mg·L-1; (b) lodo biológico – pH 2; (c) lodo biológico – pH 7; (d) lodo físico-químico – pH 2 e (e) lodo físico-químico – pH 7. Todos após o a adsorção com lodos in natura tratados termicamente a 500°C. ......................................145. Figura A.2. (a) Solução de corante RR2 500 mg·L-1; (b) lodo biológico – pH 2; (c) lodo biológico – pH 7; (d) lodo físico-químico – pH 2 e (e) lodo físico-químico – pH 7. Todos após o a adsorção com lodos in natura tratados termicamente a 500°C e com alúmen de potássio 5%.....................................................................145. Figura A.3. (a) Solução de corante RR2 500 mg·L-1; (b) lodo biológico – pH 2; (c) lodo biológico – pH 7; (d) lodo físico-químico – pH 2 e (e) lodo físico-químico – pH 7. Todos após o a adsorção com lodos in natura tratados termicamente a 500°C e com ácido sulfúrico 0,1M. ..............................................................................146.

(19) LISTA DE QUADROS Quadro 2.1 Classificação dos corantes de acordo com o uso têxtil. ...... 39 Quadro 2.2 Classificação convencional para tratamento de efluentes. . 44 Quadro 2.3 Diferenças entre adsorção física e química. ....................... 52.

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(21) LISTA DE TABELAS Tabela 2.1. Exigências para lançamento de efluentes líquidos. .......... 43. Tabela 3.1. Características gerais do corante usado. .......................... 73. Tabela 3.2. Matriz do planejamento fatorial 22 para estudo do tratamento químico do lodo têxtil biológico e físicoquímico com alúmen de potássio. .................................... 81. Tabela 3.3. Matriz do planejamento fatorial 22 para estudo do tratamento químico do lodo têxtil biológico e físicoquímico com H2SO4. ........................................................ 81. Tabela 4.1. Resultados das análises de caracterizações físicoquímicas dos lodos têxteis in natura. Valores em % (m/m). .............................................................................. 88. Tabela 4.2. Resultados das análises de caracterizações físicoquímicas dos adsorventes preparados (500°C; H2SO4 0,1M). Valores em % (m/m). ........................................... 88. Tabela 4.3. Alguns dos principais grupos funcionais na superfície de carvão ativado e suas bandas de absorção no infravermelho. .................................................................. 92. Tabela 4.4. Resultados da titulação pelo método de Boehm. ............. 93. Tabela 4.5. Resultados das análises de ICP-MS para caracterização dos metais pesados contidos nos lodos in naturas............ 94. Tabela 4.6. Resultados das análises de fluorescência de Raios X para os lodos in natura e tratados termicamente e quimicamente (% em massa). .......................................... 95. Tabela 4.7. Resultados da caracterização textural dos lodos in natura e após os tratamentos realizados. ......................... 97. Tabela 4.8. Planejamento fatorial 22 para estudo do tratamento do lodo biológico (500°C) com alúmen de potássio. (Resposta: % Remoção do corante RR2 500 mg·L-1). ..... 99. Tabela 4.9. Planejamento fatorial 22 para estudo do tratamento do lodo biológico (500°C) com H2SO4. (Resposta: %Remoção do corante RR2 500 mg·L-1). ........................ 99.

(22) Tabela 4.10 Planejamento fatorial 22 para estudo do tratamento do lodo físico-químico (500°C) com alúmen de potássio. (Resposta: % Remoção do corante RR2 500 mg·L-1). ....103 Tabela 4.11 Planejamento fatorial 22 para estudo do tratamento do lodo físico-químico (500°C) com H2SO4. (Resposta: % Remoção do corante RR2 500 mg·L-1). ..........................103 Tabela 4.12 Parâmetros do modelo de pseudo-segunda-ordem para a adsorção do corante RR2 em pH=2,0, CRR2=500 mg·L-1 e diferentes concentrações de adsorventes (valor ± erro)...................................................................111 Tabela 4.13 Parâmetros do modelo de pseudo-segunda ordem para a adsorção do corante RR2 na temperatura de 25ºC, CRR2=500 mg·L-1 e diferentes valores de pH (valor ± erro). ...............................................................................113 Tabela 4.14 Parâmetros do modelo de pseudo-segunda-ordem para a adsorção do corante RR2 em pH=2,0, CRR2=500 mg·L-1 em diferentes valores de temperaturas (valor ± erro). ...............................................................................116 Tabela 4.15 Energia de ativação para a adsorção do corante RR2 dos adsorventes BIO e FQ. .............................................117 Tabela 4.16 Parâmetros da isoterma de Langmuir (valor ± erro) para a adsorção do corante RR2 pelos adsorventes BIO e FQ (5 g·L-1), T=25,0 ºC em diferentes valores de pH..119 Tabela 4.17 Parâmetros da isoterma de Langmuir (valor ± erro) para a adsorção do corante RR2 pelos adsorventes BIO e FQ (5 g·L-1), pH=2,0 em diferentes valores de temperatura. ....................................................................122 Tabela 4.18 Parâmetros termodinâmicos da adsorção do corante RR2 pelos adsorventes BIO e FQ. ..................................123 Tabela B.1 Tabela de ANOVA para tratamento do lodo biológico com alúmen de potássio para nível de significância de 0,05. ................................................................................147 Tabela B.2 Tabela de ANOVA para ativação do lodo biológico com H2SO4 para nível de significância de 0,05. .............147.

(23) Tabela B.3 Tabela de ANOVA para ativação do lodo físicoquímico com alúmen de potássio para nível de significância de 0,05. ..................................................... 148 Tabela B.4 Tabela de ANOVA para ativação do lodo físicoquímico com H2SO4 para nível de significância de 0,05. ............................................................................... 148 Tabela B.5 Parâmetros do modelo de pseudo-primeira-ordem para a adsorção do corante RR2 em pH=2,0, CRR2=500 mg·L-1 e diferentes concentrações de adsorventes (valor ± erro). ................................................................. 148 Tabela B.6 Teste-F para nível de confiança de 95% aplicado à adsorção do corante RR2 em pH=2,0, CRR2=500 mg·L1 e diferentes concentrações de adsorventes. ................. 149 Tabela B.7 Parâmetros do modelo de pseudo-primeira-ordem para a adsorção do corante RR2 na temperatura de 25ºC, CRR2=500 mg·L-1 e diferentes valores de pH (valor ± erro). .............................................................................. 149 Tabela B.8 Teste-F para nível de confiança de 95% aplicado à adsorção do corante RR2 na temperatura de 25ºC, CRR2=500 mg·L-1 e diferentes valores de pH. ................ 149 Tabela B.9 Parâmetros do modelo de pseudo-primeira-ordem para a adsorção do corante RR2 em pH=2,0, CRR2=500 mg·L-1 em diferentes valores de temperaturas (valor ± erro). .............................................................................. 150 Tabela B.10 Teste-F para nível de confiança de 95% aplicado à adsorção do corante RR2 em pH=2,0, CRR2=500 mg·L1 e diferentes valores de temperaturas. ........................... 150 Tabela B.11 Parâmetros da isoterma de Freundlich (valor ± erro) para a adsorção do corante RR2 pelos adsorventes BIO e FQ (5 g·L-1), T=25,0 ºC em diferentes valores de pH. 150 Tabela B.12 Teste-F para nível de confiança de 95% aplicado à adsorção do corante RR2 na temperatura de 25ºC, 5 g·L-1 de adsorvente e diferentes valores de pH. ............. 151 Tabela B.13 Parâmetros da isoterma de Freundlich (valor ± erro) para a adsorção do corante RR2 pelos adsorventes BIO.

(24) e FQ (5 g·L-1), pH=2,0 em diferentes valores de temperaturas. ..................................................................151 Tabela B.14 Teste-F para nível de confiança de 95% aplicado à adsorção do corante RR2 em pH=2,0, 5 g·L-1 de adsorvente e diferentes valores de temperaturas.............151.

(25) LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS AATCC ABNT ASTM B.E.T. BIO b.s. C.I CNPq CONAMA DBO DQO ETAD FATMA FQ FRX FTIR ICP-MS LabMassa MEV pH pHPCZ RR2 SDC UFSC UV-VIS. American Association of Textile Chemists and Colourists Associação Brasileira de Normas Técnicas American Society for Testing and Materials Brunauer -Emmett-Teller Adsorvente (500°C; H2SO4 0,1M) com lodo biológico Base seca Colour Index Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Conselho Nacional do Meio Ambiente Demanda Bioquímica de Oxigênio Demanda Química de Oxigênio Ecological and Toxicological Association of the Dyestuff Manufacturing Industry Fundação do Meio Ambiente Adsorvente (500°C; H2SO4 0,1M) com lodo físicoquímico Fluorescência de Raios X Espectrometria no Infravermelho com Transformada de Fourier Espectroscopia de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado Laboratório de Transferência de Massa Microscopia Eletrônica de Varredura Potencial Hidrogeniônico Ponto de carga zero Rective Red 2 Society of Dyers an Colourists Universidade Federal de Santa Catarina Ultravioleta-visível.

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(27) LISTA DE SÍMBOLOS A a b c Cads CRR2inicial CRRfinal Ce Cref KF KL n qt qe qm R RL R2 T V m ∆G° ∆H° ∆S° Ea h k0. Absorbância Absortividade Concentração do analito Caminho óptico da amostra Concentração de adsorvente Concentração inicial de adsorbato em solução Concentração final de adsorbato em solução Concentração de equilíbrio do soluto em solução Qualquer concentração de equilíbrio do soluto Constantes de Freundlich Constante de Langmuir Constante de Freundlich Quantidade de soluto adsorvida por unidade de massa de adsorbente no tempo t Quantidade máxima de soluto adsorvido por unidade de massa do adsorbente em equilíbrio Quantidade máxima de soluto adsorvido por unidade de massa de adsorvente Constante dos gases ideais Fator de separação Coeficiente de correlação Temperatura da solução Volume da solução Massa de amostra Variação da Energia livre de Gibbs padrão Variação da Entalpia padrão Variação da Entropia padrão Energia de ativação Velocidade de adsorção inicial Fator independente da temperatura. L·mg-1cm-1 mg·L-1 cm g·L-1 mg·L-1 mg·L-1 mg·L-1 mg·L-1 (mg·g-1)· (mg·L-1)1/n L·mg-1 mg·g-1 mg·g-1 mg·g-1 kJ·mol-1 K-1. °C L g kJ·mol-1 kJ·mol-1 kJ·mol-1 K-1 kJ·mol-1 mg·g-1min-1 min-1 ou g·mg-1min-1.

(28) k1, ads k2, ads SR 2. Constante de adsorção de pseudo 1ª ordem Constante de adsorção de pseudo 2ª ordem Variância. min-1 g·mg-1min-1 (mg·g-1)2.

(29) SUMÁRIO 1INTRODUÇÃO ................................................................................. 33 1.1 OBJETIVOS ................................................................................................35 1.1.1 Objetivo Geral .........................................................................................35 1.1.2 Objetivos Específicos ..............................................................................35. 2REVISÃO DA LITERATURA ........................................................ 37 2.1 CORANTES ................................................................................................37 2.1.1 Classificação dos corantes ......................................................................38 2.1.2 Aspectos toxicológicos.............................................................................41 2.2 EFLUENTES NA INDÚSTRIA TÊXTIL ....................................................42 2.2.1 Lodo Têxtil ..............................................................................................43 2.2.1.1 Classificação e destino final do lodo têxtil ............................................46 2.2.2 A problemática dos corantes ..................................................................46 2.3 DESCOLORAÇÃO DE EFLUENTES TÊXTEIS .......................................47 2.3.1 Métodos físicos ........................................................................................48 2.3.2 Métodos químicos ...................................................................................49 2.3.3 Métodos biológicos ..................................................................................50 2.4 ADSORÇÃO ...............................................................................................51 2.4.1 Isotermas de adsorção ............................................................................53 2.4.1.1 Isoterma de Langmuir ............................................................................54 2.4.1.2 Isoterma de Freundlich ..........................................................................55 2.4.2 Cinética de adsorção ...............................................................................55 2.4.2.1 Cinética de pseudo-primeira ordem .......................................................56 2.4.2.2 Cinética de pseudo-segunda ordem........................................................56 2.4.3 Energia de ativação da adsorção ...........................................................57 2.4.4 Aspectos termodinâmicos na adsorção..................................................58 2.5 ADSORVENTES .........................................................................................60 2.5.1 Adsorventes alternativos ........................................................................63 2.5.2 Adsorventes alternativos de lodo ...........................................................65 2.5.3 Estudos da remoção de corantes em adsorventes alternativos ............66. 3MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................. 69 3.1 MATERIAIS ................................................................................................70 3.1.1 Pré-tratamento das amostras .................................................................70 3.1.2 Preparação dos adsorventes ...................................................................70 3.1.2.1 Tratamento térmico ................................................................................70 3.1.2.2 Tratamento químico ...............................................................................72 3.1.3 Preparo das soluções...............................................................................73 3.2 CARACTERIZAÇÃO .................................................................................74.

(30) 3.2.1 Análise granulométrica .......................................................................... 74 3.2.2 Análises físico-químicas.......................................................................... 74 3.2.2.1 Percentual de umidade ........................................................................... 74 3.2.2.2 Percentual de cinzas............................................................................... 74 3.2.2.3 Percentual de material volátil ................................................................ 75 3.2.2.4 Percentual de carbono fixo .................................................................... 75 3.2.2.5 Análise de pH ........................................................................................ 75 3.2.3 Ponto de Carga Zero (pHPCZ) ................................................................ 76 3.2.4 Espectrometria no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) ............................................................................................................... 76 3.2.5 Grupos funcionais – Método de Boehm ................................................ 76 3.2.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ..................................... 77 3.2.7 Espectroscopia de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado (ICPMS).................................................................................................................... 78 3.2.8 Fluorescência de Raios X ....................................................................... 78 3.2.9 Área superficial BET ............................................................................. 78 3.3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS .................................................... 79 3.3.1 Curva de calibração................................................................................ 79 3.3.2 Avaliação dos tratamentos químicos ..................................................... 80 3.3.3 Estudo da influência do pH .................................................................... 81 3.3.4 Cinéticas de adsorção ............................................................................. 82 3.3.5 Isotermas de adsorção ............................................................................ 82 3.3.6 Dessorção dos corantes ........................................................................... 83 3.3.7 Estudo da influência da concentração de cloreto de sódio .................. 84 3.4 AJUSTE NÃO-LINEAR E TESTE-F ......................................................... 84. 4RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................... 87 4.1 CARACTERIZAÇÃO ................................................................................. 87 4.4.1 Análise granulométrica .......................................................................... 87 4.4.2 Análises físico-químicas.......................................................................... 88 4.4.3 Ponto de Carga Zero (pHPCZ) ................................................................ 89 4.4.4 Espectrometria no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) ............................................................................................................... 90 4.4.5 Grupos funcionais - Método de Boehm................................................. 93 4.4.6 Espectroscopia de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado (ICPMS).................................................................................................................... 93 4.4.7 Fluorescência de Raios X (FRX)............................................................ 94 4.4.8 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ..................................... 95 4.4.9 Área superficial BET .............................................................................. 97 4.2 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS .................................................... 98 4.2.1 Estudo da influência do tratamento químico ....................................... 98 4.2.1.1 Lodo biológico....................................................................................... 98 4.2.1.2 Lodo Físico-Químico ........................................................................... 102 4.2.2 Influência do pH ................................................................................... 106.

(31) 4.2.2 Cinéticas de adsorção ...........................................................................109 4.2.2.1 Influência da concentração de adsorvente............................................109 4.2.2.2 Influência do pH inicial .......................................................................111 4.2.2.3 Influência da temperatura ....................................................................114 4.2.3 Isotermas de adsorção ..........................................................................118 4.2.3.1 Influência do pH ..................................................................................118 4.2.3.2 Influência da temperatura ....................................................................120 4.2.4 Estudo da dessorção dos corantes........................................................123 4.2.5 Estudo da influência da concentração de cloreto de sódio ................124. CONCLUSÃO ................................................................................... 127 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................... 129 REFERÊNCIAS ................................................................................ 131 APÊNDICE A – IMAGENS ............................................................. 145 APÊNDICE B – TABELAS .............................................................. 147.

(32)

(33) 33. 1 INTRODUÇÃO A contaminação dos corpos de água por substâncias químicas é uma das grandes preocupações da sociedade em geral, cada vez mais conscientizada sobre a importância da proteção ao meio ambiente, visto que os recursos disponíveis estão cada vez mais escassos. Esta preocupação é refletida em legislações mais rigorosas, desafiando a indústria na busca pelo desenvolvimento ou aperfeiçoamento dos métodos de tratamento de seus resíduos com o objetivo de garantir conformidade com as leis ambientais. Dentro deste contexto, a indústria têxtil recebe destaque, pois é geradora de grande volume de efluentes. Estas águas residuais apresentam cor - devido à presença de corantes - proveniente principalmente dos processos de tingimento que, quando não tratados adequadamente, podem ser causadores de sérios problemas ambientais. Os corantes são moléculas orgânicas de grandes estruturas químicas que conferem coloração ao efluente mesmo em concentrações muito pequenas - 1 ppm para alguns corantes - e podem interferir em processos biológicos, como na fotossíntese. Muitos deles são tóxicos, quando ingeridos ou inalados, podendo causar irritação dos olhos e da pele. Alguns estudos mostraram ainda que corantes azos, principalmente, e seus subprodutos, podem ser carcinogênicos e/ou mutagênicos (MCKAY, 1996; GUPTA; SUHAS, 2009). Novas tecnologias necessitam ser desenvolvidas ou mesmo aperfeiçoadas para a eliminação destes corantes de efluentes têxteis. Entretanto, salienta-se que estes compostos são difíceis de tratar, pois são moléculas recalcitrantes, resistentes à digestão aeróbica e à luz, ao calor e agentes oxidantes. Um processo de separação e purificação amplamente utilizado para remoção de poluentes dificilmente biodegradáveis é a adsorção. Esta técnica é muito promissora em comparação com outros métodos de remoção e vem ganhando espaço nas últimas décadas (JAIN et al., 2003; HO, Y.; MCKAY, 2003). O carvão ativado comercial é o adsorvente mais utilizado para a remoção de cor de águas residuais, devido à sua eficiência na adsorção. Entretanto, a sua ampla utilização é restrita devido ao alto custo deste material. Visando a diminuição dos custos deste tipo de tratamento, adsorventes alternativos vêm sendo estudados (CRINI, 2006; MCKAY, 1996). Em geral, um adsorvente pode ser denominado de “baixo custo” quando é abundante na natureza, quando se requer pouco.

(34) 34. processamento, ou ainda pode ser um subproduto ou resíduo industrial. Um aumento na capacidade de adsorção também pode compensar um custo de processamento adicional. Estes adsorventes podem ser preparados à partir de materiais naturais, como: madeira, turfa, algas, musgo, folhas, dentre outros. Através da utilização de resíduos industriais, agrícolas ou domésticos, tais como: serragem, bagaço de cana, lodos, dentre outros. Ou ainda podem ser obtidos por meio de produtos sintetizados (BAILEY et al., 1999; GUPTA; SUHAS, 2009). Um opção que apresenta uma promessa especial é a conversão de lodo, proveniente de estações de tratamento de efluentes, em adsorventes. O potencial de valorização desse resíduo se dá em virtude do aumento da geração de lodo, bem como da presença de uma legislação mais rigorosa, que regulamenta a disposição e utilização do mesmo (SMITH et al., 2009). Para a preparação dos adsorventes são aplicados tratamentos diversos, que podem ser físicos ou químicos. Estes tratamentos promovem um aumento da área superficial do material, tornando-o capaz de adsorver moléculas de corante, por exemplo. Algumas das características mais importantes dos adsorventes são a acessibilidade das moléculas de adsorbato aos poros do material adsorvente e a funcionalidade química da superfície deste (DIAS et al., 2007). Com base nisso, o presente trabalho visa um complemento do estudo do adsorvente preparado à partir do lodo gerado pela indústria têxtil, desenvolvido por Vasques et al. (2008, 2009) e patenteado por Ulson de Souza et al. (2007) INPI-RJ PI 0703182-3, que consistiu em tratamento térmico de uma mistura de lodo têxtil biológico e físicoquímico na presença de ar à 500°C e tratamento químico com solução de ácido acético 1M. Neste trabalho utilizaram-se lodo têxtil biológico e físico-químico visando originar dois adsorventes distintos, os quais foram preparados por pirólise à 500°C, seguido de um tratamento com ácido sulfúrico. Investigou-se, também, o tratamento químico com solução de alúmen de potássio e, por meio de testes estatísticos, escolheu-se o processo mais eficaz na remoção do corante RR2. Experimentos em batelada foram conduzidos com objetivo de analisar a eficiência de adsorção dos adsorventes em questão, bem como as respectivas capacidades de adsorção em diferentes condições de pH, temperatura e concentrações de adsorvente..

(35) 35. 1.1 OBJETIVOS 1.1.1 Objetivo Geral. Este trabalho teve como objetivo avaliar as diferentes técnicas de ativação dos adsorventes preparados com a utilização de resíduos sólidos (lodos) oriundos dos tratamentos físico-químico e biológico da indústria têxtil, na remoção do corante reativo RR2 comercial de soluções aquosas. 1.1.2 Objetivos Específicos. •. Preparar o material adsorvente a partir do lodo têxtil biológico e físico-químico, através de um tratamento térmico (pirólise) e tratamento químico com soluções de H2SO4 ou alúmen de potássio;. •. Determinar o melhor tratamento químico, com H2SO4 ou alúmen de potássio, por meio de um planejamento experimental;. •. Caracterizar os materiais adsorventes através de análises físicoquímicas, Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Fluorescência de Raios X (FRX), ponto de carga zero (pHPCZ), grupos funcionais ácidos pelo método de Boehm, área superficial BET, volume e tamanho de poros;. •. Estudar a cinética de adsorção dos adsorventes em diferentes condições de pH, temperatura e concentração de adsorvente e comparar com modelos teóricos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem;. •. Estudar o equilíbrio de adsorção dos adsorventes em diferentes condições de pH e temperatura e comparar com os modelos de isotermas de adsorção de Langmuir e Freundlich com o objetivo de determinar os parâmetros de adsorção dos corantes;. •. Comparar os modelos cinéticos e de equilíbrio através da aplicação do Teste-F..

(36) 36. •. Investigar o fenômeno de dessorção dos corantes;. •. Investigar o comportamento do processo de adsorção na remoção do corante RR2 na presença de uma solução contendo NaCl..

(37) 37. 2 REVISÃO DA LITERATURA Neste capítulo será apresentada uma revisão da literatura sobre os corantes, sua problemática e seus métodos de remoção em efluentes têxteis, especificamente do processo de adsorção. Além de uma revisão sobre os métodos de preparação de adsorventes e da importância dos adsorventes alternativos. Por fim, será apresentada a utilização de lodo como precursor de adsorventes de baixo custo para remoção de corantes. 2.1 CORANTES. Corantes são materiais que conferem cor, caracterizados por sua capacidade de absorver e emitir luz na região do visível (400-700 nm). O termo colorante é frequentemente usado para englobar os corantes e pigmentos (CHRISTIE, 2001; ZOLLINGER, 2003). A diferença entre o corante e o pigmento se dá pela solubilidade. O corante é solúvel no meio de aplicação, geralmente água, em algum momento do processo de tingimento. Apresenta substantividade, isto implica que o corante apresenta certa afinidade com a fibra, e é absorvido a partir da solução aquosa. Por outro lado, os pigmentos são compostos de partículas insolúveis no meio de aplicação e não apresentam substantividade. Suas partículas são grandes para penetrar no substrato, permanecendo na superfície e com isso podem ser removidos mais facilmente do tecido (BROADBENT, 2001; ZOLLINGER, 2003). As moléculas de corantes orgânicos apresentam dois componentes principais: os grupos cromóforos e os auxocromos. Os grupos cromóforos são responsáveis pela cor e alguns dos grupos mais importantes são compostos por ligações duplas carbono-carbono, nitrogênio-nitrogênio, ligações duplas entre carbono-nitrogênio, anéis aromáticos ou heterocíclicos contendo oxigênio, nitrogênio ou enxofre. Os auxocromos, além de complementar o cromóforo, tornam a molécula solúvel em água e favorecem a afinidade com a fibra. Alguns exemplos de auxocromos são grupos –OH e –NH2 (LANG, 2009; GUPTA; SUHAS, 2009; CARR, 1995). Existem mais de 10.000 corantes disponíveis comercialmente, com produção mundial de aproximadamente 700.000 toneladas por ano. Estima-se que no Brasil a produção se aproxime de 26.500 toneladas (KUNZ et al., 2002; ZOLLINGER, 2003). Cerca de 50% da produção mundial é constituída por corantes que possuem o grupo cromóforo azo. A quantidade exata de corante despejado no meio ambiente não é.

(38) 38. conhecida. Todavia, estima-se que em torno de 10-15% dos corantes usados sejam liberados como resíduos entre as etapas de produção do corante e perdas subsequentes ao processo de tingimento das fibras (GUPTA; SUHAS, 2009; LANG, 2009). 2.1.1 Classificação dos corantes. A classificação dos corantes e pigmentos é publicada no Colour Index (C.I.), pela Society of Dyers an Colourists (SDC) e American Association of Textile Chemists and Colourists (AATCC). O Colour Index é a referência mais abrangente e oficial neste ramo de trabalho. (CARR, 1995; BROADBENT, 2001). Os corantes podem ser classificados de muitas maneiras distintas mas, geralmente, são classificados de acordo com sua estrutura química, método de aplicação e grupo cromóforo existente. Com relação ao método de fixação, os corantes são classificados em ácidos, reativos, diretos, básicos, dispersivos, de enxofre, dentre outros. Na Figura 2.1 é apresentado o consumo relativo anual dos principais tipos de fibras e corantes estimados para o ano 2000. Os corantes reativos são mais usados atualmente para algodão e corantes dispersivos para poliéster (LANG, 2009). Figura 2.1 Consumo global anual de fibras e corantes estimados para o ano 2000.. Fonte: Adaptado de Broadbent (2001)..

(39) 39. Resumidamente, é possível classificar os corantes em quatro grupos principais, de acordo com o uso têxtil conforme apresentado no Quadro 2.1 seguido das principais classes de corante pertencente a cada grupo. Quadro 2.1 Classificação dos corantes de acordo com o uso têxtil. (a). (b). (c). (d). A adsorção direta, corantes solúveis em água: A adsorção de um corante temporariamente solubilizado convertido em insolúvel por um pós-tratamento: A adsorção por um componente da fibra que reage para formar um pigmento insolúvel dentro da fibra: Pigmentação da fibra por outros pigmentos ou ligação por uma resina:. Ácidos / Diretos/ Básicos / Reativos Dispersivos Cuba / Enxofre. Azóicos. Pigmentos. Fonte: Adaptado de Carr (1995).. No primeiro grupo, encontram-se as classes de corantes solúveis em água: ácidos, diretos, básicos, reativos e dispersivos. Os corantes ácidos tingem fibras com sítios catiônicos, geralmente grupos de íons amônio em fibras como lã, seda e naylon. O tingimento envolve a troca de ânion associado com um íon de amônio na fibra com um ânion de corante no banho (BROADBENT, 2001). Para os corantes básicos, a absorção na lã ou seda é promovida pelo uso de um banho em condições alcalinas, que desenvolve uma carga negativa na fibra e é reduzido em banhos ácidos. São fracamente adsorvidos em fibras de celulose e precisam ser aplicados com mordentes (CARR, 1995). A denominação de corantes básicos ou catiônicos é devido à produção de íons em solução. Já os corantes diretos, como o nome sugere, implicam uma maneira mais simples de tingir. São aplicados em fibras celulósicas através de um banho neutro ou levemente alcalino, próximo ou no ponto de ebulição, no qual é adicionado algum eletrólito, como cloreto (NaCl) ou sulfato de sódio (Na2SO4) em quantidade e intervalo de tempo apropriado (BROADBENT, 2001). Os corantes dispersivos são insolúveis em água, não-iônicos, utilizados para fibras hidrofóbicas à partir de uma fina dispersão aquosa. São empregados para tingir principalmente poliéster. Ocorre a hidrolisação do corante durante o processo de tingimento, assim o.

(40) 40. corante que antes era insolúvel precipita na forma dispersa sobre a fibra. (GUPTA; SUHAS, 2009; GUARATINI; ZANONI, 2000). Os corantes reativos possuem um grupo funcional capaz de formar ligações covalentes com um substrato adequado, no caso a fibra. Se tornaram uma das classes de corantes mais utilizadas por conferirem boa característica de tingimento, solidez e estabilidade química. Estes corantes baseiam-se em grupos cromóforos azo combinados com diferentes grupos reativos, tais como: vinilsulfona, clorotriazina e tricloropiramidina. A reação química pode ocorrer através de substituição do grupo nucleofílico por grupos hidroxilas da celulose ou por reação de adição (Figura 2.2). (KUNZ et al., 2002; ZOLLINGER, 2003; GUPTA; SUHAS, 2009; GUARATINI; ZANONI, 2000; AKSU; AKIN, 2010). Figura 2.2 Reações químicas de corantes reativos com a celulose através de (a) substituição nucleofílica e (b) reação de adição.. Fonte: Adaptado de Broadbent (2001).. No segundo grupo, estão os corantes que são convertidos em insolúvel por um pós-tratamento: corantes à cuba e de enxofre. Os corantes à cuba são pigmentos insolúveis em água, mas que durante o processo de tingimento ocorre a sua redução, em meio alcalino, convertendo-se na forma solúvel. Este tipo de corante é.

(41) 41. utilizado para tingir principalmente o algodão (GUARATINI; ZANONI, 2000; BROADBENT, 2001). Os corantes à base de enxofre, como os corantes à cuba, são produtos insolúveis em água e são solubilizados por redução. No estado reduzido são usados para tingir tecidos celulósicos e em seguida são oxidados para a forma de pigmento insolúvel, caracterizados como compostos macromoleculares com pontes de polissulfetos. Possuem uma boa solidez à luz e lavagem, mas resistem muito pouco ao cloro (BROADBENT, 2001; CARR, 1995; GUARATINI; ZANONI, 2000). No terceiro grupo encontram-se os corantes insolúveis, sintetizados in situ pela reação química de um precursor solúvel já no interior da fibra. Os corantes azóicos são a classe mais importante desse grupo, usados no tingimento de algodão. No entanto, o corante azóico pode ser confundido facilmente com muitos corantes solúveis que possuem também o grupo azo (BROADBENT, 2001; CARR, 1995). Os pigmentos enquadram-se no quarto grupo. Os mesmos são utilizados de duas formas para tingimento têxtil. Na primeira, na maioria das vezes, eles são usados em conjunto com resinas para produzir uma superfície colorida, principalmente em estampas. A segunda forma, e com aplicação mais limitada, está na coloração de fibras sintéticas têxteis durante a fiação (CARR, 1995). 2.1.2 Aspectos toxicológicos. Os corantes são mencionados por seus potenciais efeitos negativos ao meio ambiente e à saúde humana e são, portanto, regulados. Para minimizar os possíveis problemas decorrentes da produção e aplicação destes, foi fundada em 1974 a associação internacional chamada ETAD (Ecological and Toxicological Association of the Dyestuff Manufacturing Industry), a qual coordena a fabricação de corantes. Eles desenvolveram fichas de segurança com as informações sobre os potenciais riscos de corantes e seus intermediários (CHRISTIE, 2007; ZOLLINGER, 2003). Um dos grupos de pesquisa do ETAD avaliou a toxicidade oral aguda de 4.461 corantes, medidos pelo valor de LD50. Apenas 44 (1%) dos corantes testados apresentaram LD50 < 250 mg·Kg-1, os outros não exibiam toxicidade alguma, LD50 > 5 g·Kg-1. Os compostos mais tóxicos são encontrados entre os corantes diazo e catiônicos. Já os pigmentos e corantes à cuba apresentam baixa toxicidade, devido à sua baixa solubilidade em meios hidrofílicos e lipofílicos (ZOLLINGER, 2003; OLIVEIRA et al., 2007). Os principais problemas envolvendo.

(42) 42. toxicidade por corantes têxteis são irritação e sensibilização da pele, causada principalmente por corantes reativos e corantes dispersivos (CHRISTIE, 2007). Genotoxicidade é o principal perigo pontencial a longo prazo de alguns corantes têxteis. Entre os agentes genotóxicos estão incluídos agentes mutagênicos, carcinogênicos e teratogênicos. Os mutagênicos produzem alterações em organismos vivos, e podem ou não causar câncer em animais e humanos. Os teratogênicos são responsáveis pelos defeitos congênitos (CHRISTIE, 2007). Embora seja muito difícil avaliar os riscos crônicos, tais como carcinogenicidade, sensibilização e alergias provocadas por corantes, testes longos com animais são complicados e eticamente difíceis de justificar, os riscos cancerígenos são avaliados pelas observações de curto prazo das pessoas que trabalham na produção de corantes (ZOLLINGER, 2003). 2.2 EFLUENTES NA INDÚSTRIA TÊXTIL. A indústria têxtil é grande consumidora de água, devido ao seu processo de beneficiamento das fibras, principalmente o tingimento. Nesta etapa, os componentes que estão presentes, geralmente, são: os corantes, controladores de pH, eletrólitos (sal), substâncias químicas auxiliares para o tingimento (como retardantes/aceleradores, surfactantes/dispersantes, sequestrantes, dentre outros) e água. Resultando, conseguentemente, em uma elevada quantidade de efluente gerado o qual contém uma mistura complexa de compostos químicos orgânicos e inorgânicos que dificulta o processo de tratamento deste resíduo (CHRISTIE, 2007; LANG, 2009; ALI et al., 2009). A maior parte do efluente têxtil é despejado nas águas superficiais, diretamente ou por meio da rede de esgotos municipais. A natureza do efluente gerado depende do tipo de fibra e produtos químicos utilizados, geralmente apresentando altos valores de pH e temperatura, além de um grande número de contaminantes, incluindo: ácidos, altas concentrações de matéria orgânica, matéria nãobiodegradável, substâncias tóxicas, detergentes, óleos e gorduras, sólidos suspensos e dissolvidos e alcalinidade. Apesar dos efluentes têxteis serem biologicamente degradáveis, estes, situam-se na classe dos recalcitrantes, pois apresentam difícil biodegradação (PALA; TOKAT, 2002; LEECHART et al., 2009; CHRISTIE, 2007; LUCAS et al., 2008; OZMIHCI; KARGI, 2006)..

(43) 43. Os efluentes têxteis podem apresentar ainda, além de alterações na sua coloração, alterações no pH final. Geralmente, efluentes oriundos de processamento de lã apresentam pH baixo (caráter ácido), enquanto que os processos para algodão possuem pH alto (caráter básico) (PERNAMBUCO, 2001). Por muitos anos, a indústria de tingimento têxtil era a principal fonte de poluição das águas. A sensibilização da sociedade para esse problema resultou em legislações mais rigorosas para proteger o meio ambiente com controles sobre os tipos de contaminantes e os montantes liberados. Assim, a legislação determina os limites máximos que podem ser liberados para uma ampla gama de contaminantes (BROADBENT, 2001). No Brasil, o Conselho Nacional do Meio Ambiente – CONAMA é principal órgão do meio ambiente. A Resolução nº 357, de 2005, e a sua complementação na Resolução nº 397, de 2008, estabelecem as condições adequadas para o despejo de efluentes. Os estados e municípios podem ter suas próprias legislações, mais restritivas que a federal. Em Santa Catarina, a Fundação do Meio Ambiente – FATMA é o órgão ambiental que garante a preservação dos recursos naturais do estado (CONAMA, 2005; CONAMA 2008; PERNAMBUCO, 2001). Na Tabela 2.1 estão apresentadas algumas exigências da legislação federal (CONAMA) e da legislação do estado de Santa Catarina, para lançamento de efluentes líquidos. Tabela 2.1 Exigências para lançamento de efluentes líquidos.. pH. Federal Res. CONAMA n° 357 e 397 5,0 – 9,0. Santa Catarina Art. 19 Dec. n° 14.250 6,0 – 9,0. Temperatura (°C). < 40,0. < 40,0. Cd (mg/L). 0,2. 0,1. Pb (mg/L). 0,5. 0,5. Cr VI (mg/L). 0,1. 0,1. Parâmetro. Fonte: Adaptado de Pernambuco (2001). 2.2.1 Lodo Têxtil. O efluente líquido gerado na indústria têxtil é tratado em estações de tratamento antes de serem lançados nos corpos de água, dentro dos limites permitidos descritos na legislação. As etapas empregadas para o.

(44) 44. tratamento de efluentes, geralmente, são: tratamento primário, secundário e terciário ou avançado, como apresentado detalhadamente no Quadro 2.2. Quadro 2.2 Classificação convencional para tratamento de efluentes. Etapas do tratamento de efluentes Peneiramento Sedimentação Flotação Tratamento Primário. Floculação Coagulação Equalização Neutralização Lodo ativado. Tratamento Secundário. Lagoas de aeração Lagoas de estabilização Tratamento anaeróbico Adsorção Troca iônica. Tratamento Terciário ou Avançado. Osmose reversa Cloração e ozonização. Fonte: Adaptado de Ramalho (1977).. O tratamento primário baseia-se em processos físico-químicos. Compostos químicos são geralmente aplicados para facilitar os tratamentos físicos mais eficientemente. Floculação e coagulação são tratamentos para agregar partículas finas em água em grandes flocos que são facilmente separados da água através da decantação. Cloreto férrico (FeCl3) e sulfato de alumínio (Al2(SO4)3) são usados como coagulantes e polímeros sintéticos com alto peso molecular, como floculantes. O tratamento secundário compreende o processo de tratamento biológico. No tratamento terciário pretende-se eliminar os poluentes que não foram completamente removidos pelo tratamento biológico (RAMALHO, 1977; KURITA, 1999; WANG et al., 2004). O lodo pode ser definido como um resíduo que é gerado do processo de tratamento de efluentes. Consiste em uma mistura heterogênea complexa de compostos orgânicos não digeridos como a celulose, lipídeos, além de bactérias e outros microorganismos mortos..

(45) 45. Pode também ser originado pela mistura de compostos inorgânicos (FONTS, I. et al., 2009). Os dois principais tipos de lodos produzidos são o primário e o secundário. O lodo primário, ou físico-químico, é constituído por material coletado do tanque de tratamento primário de efluentes. O lodo secundário, ou biológico, é constituído pelo material gerado durante o tratamento secundário de efluentes (AKSU; AKIN, 2010; SMITH et al., 2009). O lodo físico-químico têxtil contêm grande teor de material inorgânico, tais como: ferro, alumínio, cálcio, magnésio, sódio, dentre outros. A presença destes componentes está relacionada com o emprego de coagulantes, utilização de controladores de pH, ou sais usados durante o processo de tingimento (LI et al., 2005; BALASUBRAMANIAN et al., 2006). Os principais contituintes do lodo proveniente do tratamento biológico são microorganismos, substâncias polímericas extracelulares. E, quando analisados por espectroscopia de infravermelho, podem apresentar grupos funcionais destas estruturas como: polissacarídeos, carboxilas, aminas, grupos hidroxilas, dentre outros componentes (AKSU; AKIN, 2010; GUIBAUD et al., 2003). Entretanto, a composição e características do lodo dependem muito de fatores como a origem do resíduo, o tratamento de efluente realizado ou mesmo os agentes coagulantes utilizados. Os procedimentos em uma estação de tratamento não são padronizados. E mesmo com o uso dos mesmos procedimentos alguns parâmetros, como o agente floculante e temperatura de estabilização do lodo, podem variar mudando a composição final do lodo (FONTS, I. et al., 2009). O tratamento e a disposição final do lodo gerado podem representar 50% dos custos operacionais de uma unidade de tratamento de efluentes, sendo então um fator econômico de extrema importância. E com a imposição de leis mais severas em relação à disposição e utilização de lodo, casado com o crescimento na geração deste resíduo e abarrotamento dos aterros sanitários, tem estimulado o estudo de alternativas para o uso do lodo. Uma interessante possibilidade é a preparação de adsorventes com este resíduo (SMITH et al., 2009; ANNADURAI et al., 2003; KHURSHEED; KAZMI, 2011; VASQUES et al., 2009)..

(46) 46. 2.2.1.1 Classificação e destino final do lodo têxtil. De acordo com ABNT (2004), os lodos resultantes de atividades de origem industrial são considerados resíduos sólido ou semi-sólido. O destino final dos lodos é definido de acordo com os resultados obtidos nos testes de lixiviação e solubilização, descritos nas normas técnicas NBR-10.005 e 10.006, respectivamente. O lodo têxtil é classificado como resíduo sólido classe II A - não inerte e podem ter propriedades, tais como: biodegradabilidade, combustibilidade ou solubilidade em água (PERNAMBUCO, 2001; ABNT 2004; VASQUES, 2008). Os resíduos industriais, geralmente, são destinados para aterros industriais ou são incinerados. Os aterros industriais possuem algumas restrições. Uma delas é a grande área necessária para a implantação e o alto custo envolvido para a indústria geradora do resíduo. Enquanto a incineração é utilizada para destruição de resíduos perigosos, sendo a melhor opção para resíduos persistentes como organoclorados e organofosforados, tóxicos, inflamáveis e lixo hospitalar (VASQUES, 2008). No Brasil a legislação que define os limites máximos de metais pesados permitidos em lodo de esgoto, para aplicações na área agrícola é a Resolução nº 375, de 2006. Alguns limites máximos são: Cd (39 mg·kg-1), Pb (300 mg·kg-1), Cu (1500 mg·kg-1), Hg (mg·kg-1) (CONAMA, 2006). O lodo de uma indústria têxtil proveniente do tratamento físicoquímico, juntamente com o lodo biológico, são centrifugados e enviados para aterro industrial. Dependendo da indústria, da quantidade de aditivos utilizados e das reações que podem ocorrer durante o tratamento, as características dos lodos podem variar. Com isso, é necessária uma classificação periódica dos lodos pela indústria em questão (SMITH et al., 2009; AKSU; AKIN, 2010; VASQUES, 2008). 2.2.2 A problemática dos corantes. A cor é uma poluição visível. Embora possa não ser necessariamente tóxica, a cor reduz a transmissão de luz para a água, diminuindo os limites de fotossíntese e interferindo no crescimento dos organismos aquáticos (FERNÁNDEZ et al., 2010; OLIVEIRA et al., 2007). A presença de cor na água é indesejável, pois é um forte indicador da presença de quantidades muito maiores de substâncias químicas auxiliares de tingimento. Relata-se que mais de 90% dos.

(47) 47. produtos químicos orgânicos e auxiliares de pré-tratamento e tingimento não ficam sobre a fibra. Mesmo um composto químico simples, como o ácido acético, pode aumentar significativamente a DBO (BROADBENT, 2001; CHRISTIE, 2007). O principal problema ambiental associado aos corantes é a sua remoção de efluentes. Estes, quando não tratados, podem ser altamente coloridos, impedindo sua liberação em corpos de água. Podem ser visíveis em concentrações muito baixas e não são facilmente biodegradáveis, uma vez que, possuem boa estabilidade a vários tratamentos químicos e à luz (BROADBENT, 2001; ZOLLINGER, 2003). Outro problema relacionado à liberação de efluentes, contendo corantes azo, é a presença de aminas aromáticas. Estes compostos podem ser formados pela clivagem de ligações azo, ou podem vir junto com os corantes comerciais como contaminantes e muitos deles são conhecidos por serem mutagênicos e carcinogênicos. Na União Europeia estão proibidos os corantes azo que poderiam formar aminas aromáticas classificadas como cancerígena, pela clivagem de ligação azo (OLIVEIRA et al., 2007). Os corantes reativos são um dos grupos de corantes mais utilizados no Brasil para o tingimento de algodão e são desenvolvidos com o objetivo de reagirem com aminas ou hidroxilas presentes nessas fibras naturais. No entanto, esses grupos funcionais também estão presentes em todos os organismos vivos constituídos por proteínas, enzimas, etc. Assim, tem-se a preocupação de que resíduos desse corante possam prejudicar os organismos vivos. Um exemplo é a ocorrência de sensibilização da pele, como dermatites causadas pelo contato de corantes não totalmente fixados às fibras, frequentemente causadas por corantes dispersivos (GUARATINI; ZANONI, 2000; CHRISTIE, 2007). A formação de ligações covalentes entre o corante reativo e a fibra são obtidas sob condições alcalinas e altas temperaturas, ocorrendo a hidrólise do corante como uma reação secundária provendo um baixo grau de fixação na fibra e perdas consideráveis de corante hidrolisado no efluente têxtil (SANTOS et al., 2008). 2.3 DESCOLORAÇÃO DE EFLUENTES TÊXTEIS. Uma grande quantidade de métodos vem sendo desenvolvidos para a remoção de corantes de águas residuais, visando diminuir o impacto ao meio ambiente..