Eletrossíntese de Nanopartículas de Prata em Sílica como Agente Antimicrobiano em Composições de Borracha de Silicone.

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM MATERIAS PARA ENGENHARIA

ELETROSSÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE PRATA EM SÍLICA COMO AGENTE ANTIMICROBIANO EM COMPOSIÇÕES DE BORRACHA DE SILICONE.

LÍVIA CECÍLIA DOS PASSOS ARAÚJO

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Lívia Cecília dos Passos Araújo

Eletrossíntese de nanopartículas de prata em sílica como agente antimicrobiano em composições de borracha de silicone.

Dissertação aprovada ao Programa de Pós-Graduação em Materiais para Engenharia como parte dos requisitos para obtenção do Título de Mestre em Materiais para Engenharia.

Área de Concentração: Não Metais

Orientadora: Prof.ª Dra._{Maria Elena} Leyva Gonzalez

Coorientador: Prof. Dr. Estácio Tavares Wanderley Neto

Fevereiro de 2017 Itajubá – MG

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Lívia Cecília dos Passos Araújo

Eletrossíntese de nanopartículas de prata em sílica como agente antimicrobiano em composições de borracha de silicone.

Dissertação aprovada por banca examinadora em 03 de fevereiro de 2017, conferindo ao autor o título de Mestre em Ciência em Materiais para Engenharia.

Banca Examinadora:

Profª. Dra_{Maria Elena Leyva Gonzalez, Unifei (Orientadora)} Prof. Dr. Estácio Tavares Wanderley Neto (Coorientador) Prof. Dr. Credson de Salles, Unifei

Profª. Dra_{Marcia Gomes de Oliveira, INT}

Fevereiro de 2017 Itajubá – MG

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Agradecimentos

Primeiramente agradeço a minha mãe Cecília, ao meu pai Luiz e ao meu irmão Luiz Gustavo por todo amor, apoio e carinho incondicionais. Agradeço também, a todos meus familiares e amigos que estão sempre na torcida.

Agradeço ao meu noivo Alexandre, por toda ajuda durante esses anos, por todo incentivo, amor e companheirismo.

Agradeço pela contribuição de cada professor que passou por minha vida. Professores de ensino fundamental, médio e os acadêmicos, cada um de vocês contribuiu passo a passo até a chegada desta conquista! Em especial agradeço a minha orientadora, professora Maria Elena, por toda sabedoria, humildade e carinho que tem por mim.

Em memória agradeço ao professor Manuel Martinez, que foi o precursor desse trabalho e a todos do Laboratório de Alta Tensão da UNIFEI.

Agradeço a Deus por abençoar meu caminho e por me dar forças a cada dia para seguir em frente.

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“Não está na natureza das coisas que o homem realize um descobrimento súbito e inesperado; a ciência avança passo a passo e cada homem depende do trabalho de seus predecessores” RUTHERFORD, Ernest.

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SUMARIO

ÍNDICE DE TABELAS ... VIII ÍNDICE DE FIGURAS ... IX INDICE DE EQUAÇÕES ... XI ÍNDICE DE ABREVIAÇÕES E SIMBOLOS... XII RESUMO... XIII ABSTRACT ... XIV PRODUÇÃO CIENTÍFICA ... XV 1. INTRODUÇÃO ... 1 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 2 2.1 SILICONES ... 2 2.2 POLI(DIMETILSILOXANO) – PDMS ... 3 2.2.1 PROPRIEDADES DO PDMS... 3

2.2.2. SÍLICA: MATERIAL DE REFORÇO ... 4

2.2.3 VANTAGENS DO PDMS PARA ISOLADORES DE ALTA TENSÃO ... 5

2.3 ISOLADORES DE ALTA TENSÃO ... 6

2.4 DEGRADAÇÃO DAS BORRACHAS DE SILICONE ... 8

2.5 HIDROFOBICIDADE - ÂNGULO DE CONTATO ... 9

2.6 NANOPARTÍCULAS DE PRATA ... 11

2.6.1. NANOPARTÍCULAS DE PRATA (NPAg) ... 11

2.6.2. BANDA DE RESSONÂNCIA DE PLASMON DE SUPERFÍCIE – UV-VIS 12 2.6.3. AÇÃO ANTIMICROBIANA DAS NPAg ... 14

2.6 BIOFILMES EM ISOLADORES POLIMÉRICOS ... 14

2.7 DANOS CAUSADOS POR BIOFILMES ... 15

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2.7.2 DEGRADAÇÃO DE COMPONENTES DE LIXIVIAÇÃO ... 16 2.7.3 HIDRATAÇÃO E PENETRAÇÃO ... 16 2.8 PREVENÇÃO DE BIOFILMES ... 17 2.9 CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 17 3. OBJETIVOS ... 19 3.1 OBJETIVO GERAL ... 19 3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 19 4. MATERIAIS E MÉTODOS ... 20 4.1 MATERIAIS ... 20 4.1.1EQUIPAMENTOS ... 20 4.2 MÉTODOS ... 21

4.2.1 ELETROSSINTESE DO COMPÓSITO DE NPAg-SiO2 ... 21

4.2.2 INCORPORAÇÃO DO COMPÓSITO NA BORRACHA DE SILICONE . 22 4.2.3 PROCESSO DE CURA ... 23

4.2.4 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE GEL ... 23

4.2.5 ÂNGULO DE CONTATO – GRAU DE HIDROFOBICIDADE ... 24

4.2.6 PROCEDIMENTO PARA OS TESTES MICROBIOLÓGICOS ... 24

4.2.7 CARACTERIZAÇÃO POR ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO ... 26

4.2.8 CARACTERIZAÇÃO DA NPAg POR ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO UV-VIS ... 26

4.2.9 CARACTERIZAÇÃO DO TAMANHO DO COMPÓSITO NPAg-SiO2 .... 27

4.2.10 CARACTERIZAÇÃO DA MORFOLOGIA POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA ... 27

4.2.11 CARACTERIZAÇÃO POR ANALISE TÉRMICA ... 27

4.2.12 CARACTERIZAÇÃO DO NPAg-SIO2 POR DIFRAÇÃO DE RAIO-X .. 28

4.2.13 CARACTERIZAÇÃO DAS COMPOSIÇÕES DE SIRs POR ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ... 28

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5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 30

5.1 CARACTERIZAÇÃO DO COMPÓSITO NPAg-SiO2 POR ESPECTROSCOPIA DE UV-VIS ... 30

5.2 CARACTERIZAÇÃO DA NPAg-SiO2 POR DIFRAÇÃO DE RAIO X ... 31

5.3 CARACTERIZAÇÃO DA NPAg-SiO2 POR ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO ... 33

5.4 DETERMINAÇÃO DO TAMANHO DA PARTICULA DO COMPÓSITO NPAg-SiO2 34 5.5 CARACTERIZAÇÃO DA MORFOLOGIA DA SiO2 e NPAg-SiO2 ... 36

5.6 CARACTERIZAÇÃO DA INCORPORAÇÃO NPAg-SiO2 na SIR ... 38

5.7 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE GEL ... 41

5.8 GRAU DE HIDROFOBICIDADE ... 42

5.9 CARACTERIZAÇÃO DAS COMPOSIÇÕES DE SIR/NPAg-SiO2 POR ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO ... 43

5.10 CARACTERIZAÇÃO DAS SIR/NPAg-SiO2 POR CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC) ... 44

5.11 CARACTERIZAÇÃO DAS COMPOSIÇÕES SIR/NPAg-SiO2 POR TERMOGRAVIMETRIA (TGA) ... 46

5.12 CARACTERIZAÇÃO DAS SIR/NPAg-SiO2 POR ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ... 48

5.13 TESTES MICROBIOLÓGICOS ... 54

6. CONCLUSÕES ... 57

7. PERPECTIVAS FUTURAS ... 59

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ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1 - Valor médio do diâmetro das NPAg calculado pela equação de Scherrer ... 33 Tabela 2 - Teor de gel da SIR e as formulações SIR/NPAg-SiO2 ... 41 Tabela 3 - Valores médios dos ângulos de contato para cada composição SIR/ NPAg-SiO2 ... 43 Tabela 4 - Valores de temperatura de fusão e temperatura de cristalização para as SIRs. ... 46 Tabela 5 - Valores de entalpia de fusão e cristalização para as SIRs ... 46 Tabela 6 - Valores de resistência (Rs(AC)) para o compósito NPAg-SiO2 e as composições SIR/ NPAg-SiO2 ... 51 Tabela 7 - Valores de capacitância e constante dielétrica a altas frequências (0,1MHz) para cada composição SIR/ NPAg-SiO2 ... 54 Tabela 8 - Tamanho dos halos inibitórios formados pelas concentrações de NPAg-SiO2 ... 55 Tabela 9 - Tamanho dos halos inibitórios formados pelas concentrações de SIR/NPAg-SiO2 ... 55

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ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 - Estrutura química dos silicones. ... 2

Figura 2 - Estrutura química do PDMS. ... 3

Figura 3 - Modelo esquemático da cadeia do PDMS. ... 3

Figura 4 - Estrutura de um silanol. ... 5

Figura 5 - a) Esquema do interior de um isolador, b) Isolador polimérico. ... 7

Figura 6 - Ângulo de contato. ... 10

Figura 7 - Diferentes ângulos de contato. ... 11

Figura 8 - Oscilação coletiva e coerente dos elétrons na nuvem eletrônica em uma nanopartícula metálica esférica. ... 13

Figura 9 - a) Correlação entre comprimento de onda do pico e formato da partícula, b) Correlação entre tamanho da partícula comprimento de onda do pico SPR. ... 13

Figura 10 - Danos causados por um biofilme. ... 15

Figura 11 - Eletrossíntese de NPAg-SiO2. ... 22

Figura 12 - Compósito NPAg-SiO2. ... 22

Figura 13 - Amostras de SIR/ NPAg-SiO2 curadas. ... 23

Figura 14 - Determinação do ângulo de contato. ... 24

Figura 15 - Isoladores de alta tensão com biofilme. ... 25

Figura 16 - Obtenção da suspensão de esporos. ... 25

Figura 17 - Sistema de célula utilizada na medida de impedância ... 29

Figura 18 - UV-vis para dispersão aquosa do compósito NPAg-SiO2. ... 30

Figura 19 - Difratograma de Raio - X da SiO2. ... 31

Figura 20 - Difratograma de Raios - X da NPAg-SiO2 ... 32

Figura 21 - Largura na metade da altura do pico de difração de maior intensidade. . 33

Figura 22 - FTIR-ATR comparativo SiO2 e SiO2/NPAg. ... 34

Figura 23 - Determinação do tamanho de partícula da SiO2 ... 35

Figura 24 - Determinação do tamanho do compósito NPAg-SiO2. ... 35

Figura 25 - (a) Caracterização da SiO2 por MEV. (b) Caracterização da SiO2 por MEV-EDS ... 36

Figura 26 - Análise qualitativa da SiO2 por MEV-EDS... 37

Figura 27 - (a) Caracterização NPAg-SiO2 por MEV ; (b) Caracterização NPAg-SiO2 por MEV-EDS ... 37

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Figura 28 - Análise qualitativa da NPAg-SiO2 por MEV-EDS ... 38

Figura 29 - (a) Caracterização da SIR pura por MEV ; (b) Caracterização da SIR pura por MEV-EDS ... 39

Figura 30 - Análise qualitativa da SIR Pura ... 39

Figura 31 - (a) Caracterização da SIR/NPAg-SiO2 0,1% por MEV; (b) Caracterização da SIR/NPAg-SiO2 0,1% por MEV-EDS ... 40

Figura 32 - (a) Caracterização da SIR/NPAg-SiO2 0,2% por MEV; (b) Caracterização da SIR/NPAg-SiO2 0,2% por MEV-EDS ... 40

Figura 33 - (a) Caracterização da SIR/NPAg-SiO2 0,3% por MEV-EDS; (b) Caracterização da SIR/NPAg-SiO2 0,3% por MEV-EDS ... 41

Figura 34 – Análise da distribuição de prata na SIR em cada composição: (a) SIR/NPAg-SiO2 0,1% (b) SIR/NPAg-SiO2 0,2% (c) SIR/NPAg-SiO2 0,3% ... 41

Figura 35 - Imagem do ângulo de contato para cada composição ... 43

Figura 36 - Espectro de IV comparativo entre SIR/NPAg-SiO2 e SIR pura ... 44

Figura 37 - Caracterização por DSC das composições das SIR/NPAg-SiO2 ... 45

Figura 38 - Caracterização por TGA das amostras de SIR/NPAg-SiO2 curadas ... 47

Figura 39 - Caracterização por TGA das amostras de SIR/NPAg-SiO2 sem cura ... 48

Figura 40 - Espectro de Impedância do compósito, SIR puro e composições de SIR/NPAg-SiO2. ... 49

Figura 41 - Esquema do circuito RC utilizado no ajuste dos diagramas de Nyquist. Rs é a resistência a transferência de carga por difusão. Rtc é a resistência à transferência de carga nas interfaces e C é a capacitância nas interfaces. ... 50

Figura 42 - Distribuição espectral real da parte impedância para o compósito NPAg-SiO2 e as composições SIR/NPAg-SiO2 ... 51

Figura 43 - Distribuição espectral da capacitância corrigida medida para as composições SIR/NPAg-SiO2 ... 52

Figura 44 - Gráfico comparativo entre halos inibitórios de NPAg-SiO2 e SIR/NPAg-SiO2 ... 56

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INDICE DE EQUAÇÕES

Equação 1 - Cálculo do ângulo de contato ... 10

Equação 2 - Lei de Faraday ... 21

Equação 3 - Cálculo do teor de gel ... 24

Equação 4 - Cálculo da Impedância ... 29

Equação 5 - Equação de Scherrer ... 32

Equação 6 - Cálculo da capacitância corrigida do material ... 52

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ÍNDICE DE ABREVIAÇÕES E SIMBOLOS

Ag – Prata Ag+_{- Íons prata}

AgNO3 – Nitrato de prata ATH – Alumina trihidratada ATR – Refletância total atenuada DNA – Ácido Desoxirribonucléico. DRX – Difração de Raio - X

DSC – Calorimetria exploratória diferencial (Differential scanning calorimetry). EPDM – Etileno-propileno-dieno

FTIR – Infravermelho com transformada de Fourier.

MEV-EDS – Microscopia Eletrônica de Varredura com energia dispersiva. mo = Massa inicial de SIR

ms = Massa final de SIR

NPAg – Nanopartículas de prata

NPAg- SiO2 – Compósito formado por nanopartículas de prata em sílica NPM – Nanopartícula metálica

ºC – Graus Celsius.

PDMS – poli(dimetil)siloxano pH – Potencial Hidrogeniônico. SiO2 – Sílica

SIR – Borracha de silicone

SIR/NPAg-SiO2 – Borracha de silicone com compósito incorporado SPR – Banda de ressonância de plasmon de superfície

TGA – Termogravimétrica.

Rtc – Resistencia a transferência de carga nas interfases Rs – Resistência a transferência de carga por difusão UV-Vis – Ultravioleta e visível.

𝛾𝑙𝑣 = energia de superfície presente na interface líquido-vapor. 𝛾𝑠𝑙 = energia de superfície na interface sólido-líquido.

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RESUMO

A borracha de silicone (SIR) usada em isoladores na transmissão de energia elétrica está exposta à poluição. A fim de evitar a degradação da borracha de silicone pela ação dos fungos, foi preparado um compósito com potencial ação antimicrobiana e antifúngica baseado em micropartículas de sílica (SiO2) revestido com nanopartículas de prata (NPAg). O compósito NPAg-SiO2 foi preparado por síntese eletroquímica a partir da eletrólise do nitrato de prata (AgNO3) em dispersão aquosa de sílica (SiO2). O compósito NPAg-SiO2 50/50 m/m foi incorporado na borracha de silicone misturando fisicamente à temperatura ambiente nas composições 0,1; 0,2; 0,3% em peso. A espectroscopia UV-vis mostrou, a partir da banda de ressonância de Plasmon de superfície (RPS), a formação de NPAg. A análise de difração de Raios X (DRX) confirmou a presença de NPAg na sílica. A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), mostrou a presença de NPAg na superfície da sílica. A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) do compósito NPAg-SiO2 não mostrou mudanças nas bandas de vibração características da sílica. As composições de borracha de silicone contendo o compósito (SIR/NPAg-SiO2) e vulcanizadas foram caracterizadas pelo teor de gel, ângulo de contato, FTIR, MEV, análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e, análise microbiológica. O teor de gel mostrou que o compósito não interfere no processo de vulcanização da SIR. O estudo do ângulo de contato mostra um aumento na hidrofobicidade da SIR após a incorporação do compósito. O MEV mostra uma distribuição homogênea do compósito na matriz SIR. A análise de TGA mostra que nas amostras curadas o compósito não altera o perfil de degradação da SIR. O DSC mostrou que o compósito influencia o processo de cristalização da SIR. O estudo EIE mostrou que a constante dielétrica do compósito aumenta em comparação à sílica e, quando incorporado na SIR se observa um aumento na constante dielétrica das composições SIR/NPAg-SiO2. A análise de inibição fúngica mostrou a eficácia do compósito NPAg-SiO2 contra a presença de fungos (típicos de regiões tropicais, presentes em isoladores das redes elétricas no Brasil).

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ABSTRACT

Silicone rubber (SIR) used on insulators in transmission electrical energy is exposed to pollution. In order to avoid the degradation by fungi of the silicone rubber, it was prepared a composite with potential antimicrobial and antifungal action based on silica microparticles (SiO2) coated with silver nanoparticles (NPAg). The NPAg-SiO2 composite was prepared by electrochemical synthesis from the silver nitrate (AgNO3) electrolysis in aqueous silica dispersion (SiO2). The NPAg-SiO2 composite 50/50 wt/ wt was incorporated to silicone rubber by physically mixing at room temperature in the compositions 0.1; 0,2; 0.3% by weight. The Surface Plasmon Resonance Band (RPS) was observed by UV-vis spectroscopy displaying the formation of NPAg. X-ray diffraction (XRD) analysis confirmed the presence of NPAg on silica. The Scanning Electron Microscopy (SEM) showed the presence of NPAg on silica surface. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) of NPAg-SiO2 composite did not showed changes in the silica characteristic vibration bands. The silicone rubber compositions containing the composite (SIR/NPAg-SiO2) and vulcanized were characterized by gel content, contact angle, FTIR, SEM, thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and microbiological analysis. The gel content showed that the composite does not affect the SIR vulcanization process. The study of the contact angle shows an increase in the hydrophobicity of the SIR after incorporation of the composite. The SEM shows a homogeneous distribution of the composite in the SIR matrix. The TGA analysis shows that in the cured samples the composite does not change the degradation profile of the SIR. The DSC showed that the composite influences the crystallization process of SIR. The EIS study showed that the dielectric constant of the composite increases with respect to silica and, when incorporated in the SIR, it can be observed an increase in the dielectric constant of the SIR/NPAg-SiO2 compositions. The fungal inhibition analysis showed the effectiveness of the NPAg-SiO2 composite against the presence of fungi (typical of tropical regions, present in insulators of the electrical networks of Brazil).

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PRODUÇÃO CIENTÍFICA

Patente

Patente: Privilégio de Inovação. Número do registro: BR10201602500, título: "ISOLADORES POLIMÉRICOS DE POTÊNCIA COM SUPERFÍCIE DE CONTATO ANTIMICROBIANA", Instituição de registro: INPI - Instituto Nacional da Propriedade Industrial. Depósito: 27/10/2016. Instituição financiadora: Universidade Federal de Itajubá. Autores: ARAUJO, L. C. P.; LEYVA, M. E. ; QUEIROZ, A. A. A. ; WANDERLEY NETO, E. T. ; FERREIRA, B. S. ; MARQUES, P. S. .

Apresentados

XV Brazilian MRS Meeting, Campinas – SP, 2016. ELECTROSYNTHESIS OF SILVER NANOPARTICLES ON SILICA MICROPARTICLES TO INHIBIT BIOFILM IN SILICONE RUBBER. Lívia Cecilia dos Passos Araújo; Maria Elena Leyva; Estácio Tavares Wanderley Neto; Paulo Sérgio Marques.

22º CBECiMat – Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais. Natal – RN, 2016. ANTIMICROBIANO BASEADO EM SIO2-NPSAg PARA EVITAR FORMAÇÃO DE BIOFILMES EM BORRACHAS DE SILICONE. Lívia Cecilia dos Passos Araújo; Maria Elena Leyva; Estácio Tavares Wanderley Neto; Paulo Sérgio Marques.

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1. INTRODUÇÃO

Borrachas de silicone (SIR) são utilizadas em isoladores poliméricos nas redes de transmissão e distribuição de energia elétrica. O desempenho dos isoladores poliméricos na rede elétrica depende da combinação de diferentes fatores, tais como: o ambiente, o tipo de material e as condições de operação da rede elétrica. Esses fatores, de acordo com a sua natureza, podem ser classificados em elétricos, mecânicos, químicos, térmicos e biológicos. A radiação ultravioleta e a absorção de água também contribuem para o envelhecimento dos materiais expostos às intempéries. Um dos fatores ambientais que mais afetam a degradação destes materiais é o biológico, pelo ataque de agentes microbiológicos, formando biofilmes na superfície dos isoladores. Quando a superfície hidrofóbica de um isolador de borracha de silicone é recoberta por um biofilme hidrofílico, há uma redução da hidrofobicidade da superfície do material, alterando assim, as propriedades elétricas do isolador. [ PALSULE, A.S., et al, 2008; HILLBORG, H.; GEDDE, U.W, 1999; REYNDERS, J.P., et al, 1999.]

As nanopartículas de prata (NPAg) estão sendo muito utilizadas como um potente agente antimicrobiano, já que possui uma extensa faixa de ação contra micro-organismos, como por exemplo, fungos, bactérias e vírus. As NPAg agem diretamente na membrana celular dos micro-organismos. O mecanismo de ação antimicrobiana proposta na literatura se fundamenta na afinidade da NPAg com o grupo tiol (-SH) e interação com o ácido desoxirribonucleico (DNA), danificando assim, DNA, proteínas e a membrana plasmática do micro-organismo, impedindo sua replicação. [BERNI NETO, E. A, et al., 2008].

Portanto, o objetivo desta dissertação de mestrado é desenvolver e caracterizar um compósito com atividade antimicrobiana, baseado em micropartículas de sílica recobertas por nanopartículas de prata (NPAg-SiO2), para ser incorporado como aditivo antimicrobiano em SIR e, estudar o efeito de diferentes concentrações nas propriedades físico-químicas e microbiológicas das formulações SIR/NPAg-SiO2.

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2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 SILICONES

Os silicones são polímeros heterogêneos que apresentam cadeia principal alternada entre átomos de silício e oxigênio, chamado de esqueleto inorgânico silício-oxigênio ou siloxano, (-Si-O-Si-O-Si-O-). Ao átomo de silício pode-se ligar um ou dois grupos orgânicos, como por exemplo, metil e etil. A fórmula química geral é [R2SiO]n, sendo R uma ramificação orgânica. [ MANO & MENDES, 1999].

Figura 1 - Estrutura química dos silicones.

Os silicones possuem uma vida útil de, no mínimo, 10 anos. Essa longevidade se dá por serem quimicamente inertes e também, altamente resistentes à degradação por intemperismo, exposição à radiação ultravioleta e resistência a calor. [LAI, et al., 2005].

Os diferentes tipos de silicones se dão pela diferença na síntese destes como, a variedade de composições e propriedades do comprimento da cadeia principal, das ligações entre cadeias e do tipo dos grupos laterais. Por isso, apresentam uma textura que varia do estado líquido (fluido) para a de gel ou de elastômero (borracha sintética) ou de resina (plástico duro). Podem-se produzir diferentes produtos a base de silicone, variando o número de meros da cadeia polimérica e do grau de reticulação. Sendo assim, há uma vasta aplicabilidade para os silicones. Os elastômeros, por exemplo, podem ser usados como selantes, adesivos, isolante elétrico, material de moldagem e revestimentos [CALLISTER JR., 2002].

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2.2 POLI(DIMETILSILOXANO) – PDMS

O poli(dimetilsiloxano), PDMS, é um tipo de silicone que possui uma cadeia linear de átomos de silício e oxigênio alternados e radicais metil (CH3) ligados aos átomos de silício. O PDMS possui algumas características interessantes, como alta estabilidade térmica e oxidativa, baixa reatividade biológica e química. [ZHANG, X.,

et al, 2009].

Figura 2 - Estrutura química do PDMS.

2.2.1 PROPRIEDADES DO PDMS

O PDMS apresenta entre 85% e 90% de cristalinidade, com uma estrutura cristalina de conformação helicoidal, [ALBOUY, 2000; SUNDARARAJAN, 2002] assim, devido a sua estrutura molecular helicoidal, os grupos metil não estão no mesmo plano que a cadeia siloxano. A parte interna das hélices é composta por unidades de siloxano (-Si-O-Si-O-) e a parte externa é composta de grupos metil, dando origem a moléculas de grande volume [KHORASANI, M. T., et a, 2004].

Figura 3 - Modelo esquemático da cadeia do PDMS.

O PDMS é líquido à temperatura ambiente e a alta massa molar mostra um comportamento viscoelástico. Portanto, quando sólido e antes de reticular é

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classificado como um material termoplástico, possuindo uma baixa resistência mecânica. Essas características mudam com o processo de reticulação, classificando-os como elastômeros / borrachas, de alta resistência ao calor, de boa elasticidade e fisiologicamente inerte. Além dessas propriedades, é importante citar outras como: baixa resistência a substâncias ácidas e alcalinas, excelente propriedade dielétrica, resistência ao envelhecimento e superfície naturalmente hidrofóbica [ LAI, et al., 2005; BODAS & KHAN-MALEK, 2007; ZHAO & ZHANG, 2007].

O PDMS possui uma baixa energia livre de superfície, isso resulta em um material com uma excelente superfície hidrofóbica. [HILLBORG, H. AND GEDDE U. W., 1999]. A borracha de silicone possui um potencial de recuperação da sua hidrofobicidade após ser exposta a fatores de envelhecimento ambientais, como radiação ultravioleta, formação de biofilmes e entre outros. Muitos pesquisadores acreditam que essa recuperação ocorre devido ao baixo peso molecular do PDMS, indicando que fragmentos não reticulados poderiam migrar e cobrir a superfície degradada durante um curto período de tempo (de algumas horas a alguns dias), recuperando a hidrofobicidade da borracha de silicone. [ZHENG, F., 2013]. Outro fator que diminui a hidrofobicidade é a contaminação da superfície da borracha por agentes hidrofílicos, havendo também, uma migração de fragmentos de cadeia de baixa massa molar do interior do PDMS para a superfície, a fim de recuperar sua propriedade hidrofóbica novamente. [HILLBORG, H. AND GEDDE U. W., 1999].

A borracha de silicone possui módulo de elasticidade baixo, da ordem de 1 MPa e baixas propriedades mecânicas tais como, baixa resistência à tração [OSMAN, et al., 2001; ; DEWIMILLE, et al., 2005; ZHAO & ZHANG, 2007]. Dessa forma, há a necessidade de acrescentar agente de reforço a fim de obter um material com melhor desempenho mecânico. [OSMAN, et al., 2001; DEWIMILLE, et

al., 2005].

2.2.2. SÍLICA: MATERIAL DE REFORÇO

Entre os materiais de reforço, a sílica é o mais utilizado, devido à melhoria das propriedades mecânicas sem prejuízo às propriedades ópticas. Entretanto, as partículas de sílica tendem a se agregar e a formar grandes aglomerados reduzindo

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a energia de superfície total e resultando em um material não homogêneo. Por isso é de grande importância considerar a concentração do material ou carga de reforço, pois, com o aumento da quantidade incorporada do agente de carga, maior será a resistência do compósito, porém a dispersão das partículas de sílica no PDMS deve ser de forma homogênea. Assim uma boa dispersão da carga na matriz melhora o desempenho do material. Geralmente as partículas reforço ou de enchimento são adicionadas ao polímero antes da reação de reticulação. [OSMAN, et al., 2001; DEMIR, et al., 2005; DEWIMILLE, et al., 2005].

A interação química entre a sílica (material de reforço) e a matriz de PDMS é obtida pela interação/ligação de hidrogênio com os átomos de oxigênio das cadeias poliméricas e as dos silanóis (SiH3OH) presentes na superfície da sílica previamente modificada. [DEWIMILLE, et al., 2005].

Figura 4 - Estrutura de um silanol.

Além da carga de reforço outros agentes são incorporados na formulação de borrachas de silicone, um dos mais importantes é a alumina tri-hidratada (ATH), utilizada como retardador de chamas para polímeros. A ATH em contato com o fogo, se decompõe, absorvendo o calor e auxiliando na redução da temperatura do material. [GORNINSKI, J. P.; TONET, K. G., 2016.]

2.2.3 VANTAGENS DO PDMS PARA ISOLADORES DE ALTA TENSÃO

As macromoléculas de PDMS possuem características responsáveis pelo ótimo desempenho destes materiais na aplicação em alta tensão. Essas características são: (a) natureza iônica da cadeia de siloxano, (b) a sua elevada

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energia de ligação, (c) a sua flexibilidade, e (d) as baixas forças intermoleculares entre a cadeias das macromoleculas, que são dominadas pelas forças de dispersão de London, associadas aos grupos metil pendentes. Estas características concedem ao PDMS as propriedades listadas a baixo, tornando-o um material adequado para a produção de isoladores de alta tensão como [KIM, J., et al., 1999]:

1) Baixa energia superficial. 2) Caracter hidrófobico.

3) Superfície não aderente (mas propensa a sujidade oleosa). 4) Insolúvel em água.

5) Componente polimérico de baixa massa molecular (MM).

6) Alta mobilidade superficial (fragmentos polimérico de baixa MM), 7) Baixa temperatura de transição vítrea.

8) Boas propriedades dielétricas. 9) Alta estabilidade térmica e oxidativa. 10) Excelente resistência às intempéries.

11) Baixa reatividade, toxicidade e combustibilidade.

Nesta lista, os termos alto e baixo referem-se à comparação com os polímeros de hidrocarbonetos.

2.3 ISOLADORES DE ALTA TENSÃO

Na década de 1940, surgiram os primeiros isoladores poliméricos, que foram fabricados a partir de isolantes orgânicos, para serem utilizados como isoladores elétricos de alta tensão. Mas somente em 1975, foi quando apareceram os primeiros isoladores comerciais para linhas de transmissão de energia elétrica e desde então aceitos no mundo todo. [SCHNEIDER, et al., 1993].

Os isoladores poliméricos tornaram-se populares em aplicações de alta tensão, de modo que a quota desses isoladores aumentou rapidamente no mercado quando comparado com os isoladores tradicionais, que são os de porcelana ou vidro. A construção compósita de isoladores poliméricos tem como base, uma fibra de vidro reforçada com um bastão epóxido ou tubo coberto com um invólucro de

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elastómero, que fornece propriedades atraentes como a redução do peso da peça quando comparado com os isoladores tradicionais. [S. M. GUBANSKI, et al, 2007].

Esse tipo de isolador consiste em uma estrutura de suporte mecânico recoberto por um isolante polimérico. Esse isolante deve resistir um condutor carregado e isolá-lo eletricamente, deve também, proteger o interior do isolador de algum efeito ambiental e diminuir correntes de fuga. [CHERNEY, E.A., 1996]. Como mostra a figura 5, o interior do isolador geralmente é composto por uma haste reforçada com fibra de vidro, que é ligada a duas extremidades de metal, por uma resina.O invólucro é de material polimérico, como EPDM ou PDMS. [SIMMONS, S.,

et al., 1997].

Figura 5 - a) Esquema do interior de um isolador, b) Isolador polimérico.

A utilização dos isoladores poliméricos reduziu a manutenção das linhas de transmissão, devido as suas vantagens em relação aos isoladores cerâmicos ou de vidros. Algumas de suas vantagens pertinentes são: a redução da corrosão dos materiais em áreas poluídas, o vandalismo (evitam a quebra do isolador por tiros e pedradas) e por serem leves e menores, os tornam fáceis de armazenar, transportar e instalar. [ HACKAM, R., 1999; KIKUCHI, T., 1999].

Diferentes materiais poliméricos têm sido utilizados como isoladores para garantir uma boa proteção contra fatores ambientais externos. Entre os materiais, os baseados em PDMS e comumente chamados como borracha de silicone (SIR) parecem especialmente atraentes. Outros materiais usados são de borracha de monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímero de etileno-vinil-acetato e as chamadas borrachas de liga, mistura entre EPDM e silício. Isoladores feitos de SIR proporcionam propriedades hidrofóbicas de longo prazo, bem como a

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capacidade de recuperar a hidrofobicidade, o que aumenta significativamente a fiabilidade de isoladores em áreas altamente contaminadas. [GUBANSKI, S. M, et al, 2007].

O invólucro de borracha de silicone é a melhor opção para tensões mais altas, pois melhora o desempenho e retarda o envelhecimento do equipamento. [SIMMONS, S., et al., 1997]. Outra vantagem também, é a alternativa de se produzir isoladores com uma menor área de superfície e um caminho de fuga longo, isto melhora a função do isolador sob condições contaminadas e molhadas. [CHERNEY, 1996;].

2.4 DEGRADAÇÃO DAS BORRACHAS DE SILICONE

As SIRs, como já foi comentado, apresentam características que as tornam materiais adequados para aplicações de alta tensão. Porém, é comum a formação de descargas elétricas, devido ao campo elétrico gerado na borda dos isoladores ou em torno de gotículas de água presente na superfície da SIR. [PHILLIPS, A.J., et al, 1999]. Por conta dessas descargas elétricas, há uma perda temporária de hidrofobicidade da SIR, podendo assim, ocorrer a decomposição do material polimérico, prejudicando o desenvolvimento do isolador. [GUBANSKI, S.M. AND VLASTOS, A.E., 1990; LOPES, I.J.S., et al, 2002; HILLBORG, H. AND GEDDE, U.W., 1998].

Os silicones apresentam excelente resistência ao intemperismo, porém fatores climáticos como ventos, chuvas, temperatura, radiação ultravioleta, micro-organismos, contribuem para a degradação dos mesmos. [HILLBORG, H. AND GEDDE, U.W, 1999; REYNDERS, J.P. et al., 1999; HACKAM, R, 1999; YOSHIMURA, N. et a.l, 1999]. A SIR quando exposta a prolongadas exposições a radiação ultravioleta (UV) da luz solar, pode sofrer reações de reticulação na superfície do material, levando assim, a degradação da superfície da borracha [JANSSEN, H., et al, 1999; VIRLOGEUX, F., 2004].

A água na superfície da SIR pode gerar uma perda temporária na hidrofobicidade por conta da reorientação de grupos metil e pela solubilização das cadeias de baixa massa molecular. A chuva ácida também pode ser um problema para a SIR. Em um teste, uma chuva ácida artificial com pH entre 1,5-2,5,

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demonstrou provocar alterações químicas na matriz da borracha. Embora a chuva natural não apresente um pH tão baixo, ainda sim, a chuva ácida pode prejudicar o isolante. Cargas presente na SIR, como a ATH, são mais sensíveis a pH ácido, podendo assim, ser corroída pela chuva ácida com pH em torno de 5. [HAN, S. I., et

al; 1997].

As SIR apresentam-se como bioresistentes nos ensaios de biodegradabilidade do material [WANG, X., et al, 1998]. No entanto micro-organismos podem afetar a borracha de silicone por diferentes mecanismos como será discutido mais adiante.

2.5 HIDROFOBICIDADE - ÂNGULO DE CONTATO

É relevante controlar a hidrofobicidade das superfícies para muitas áreas da tecnologia. Há um grande interesse de se produzir superfícies auto limpantes como painéis de energia solar, energia fotovoltaica, vidros externos, entre outros. Essas superfícies hidrofóbicas podem prevenir a formação de aderentes à superfície. [MINGLIN M., RANDAL M. H.; 2006].

Os isoladores poliméricos aplicados em alta tensão apresentam uma superfície hidrofóbica, o que auxilia em uma melhor prevenção de flashover elétrico quando expostos a ambientes úmidos ou poluídos, do que isoladores cerâmicos ou de vidro. Entretanto, como já dito, a hidrofobicidade desses isoladores poliméricos pode ser afetada por muitos fatores, como por exemplo, poluição, colonização por micro-organismos, descargas elétricas na superfície e radiação UV. [BERG, M. R., et

al; 2001]. Nessas condições, os grupos metil (que torna a superfície hidrofóbica)

podem ser oxidados, expondo assim, a cadeia de Si-O à superfície, resultando uma perda da hidrofobicidade. A diminuição dessa propriedade leva ao aumento da corrente de fuga, podendo levar a deterioração do isolador. [ZHENG, F. et al; 2013]. Para evitar a perda dessa propriedade, seria importante realizar um monitoramento periódico desses isoladores de alta tensão a fim de detectar sinais de degradação da superfície. [BERG, M. R.; et al; 2001].

O ângulo de contato é uma técnica muito utilizada para medir o grau de hidrofobicidade de materiais, a partir do ângulo formado entre a interação de um líquido e uma superfície sólida. É de grande interesse para a pesquisa as medidas

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de ângulo de contato entre líquidos e sólidos, visto que respondem às características da superfície sólida de forma rápida apresentando informações como a hidrofobicidade do material. [HILLBORG, H; GEDDE, U. W.; 1999].

Quando uma gotícula de água entra-se em contato com a superfície de um material, obtém-se a formação de um ângulo θ. Esse ângulo é formado entre o plano tangente à gota do líquido (

𝛾

_𝑙𝑣

)

e a superfície de contato

(𝛾

_𝑠𝑙

)

, como mostra a Figura 6 [ASHRAF, M.; HACKAM, R.;1999; HILLBORG, H; GEDDE, U. W.; 1999].

Figura 6 - Ângulo de contato.

Esse ângulo de contato θ pode ser definido pela Equação 1 abaixo:

𝑐𝑜𝑠 𝜃 =𝛾𝑠𝑣−𝛾𝑠𝑙

𝛾𝑙𝑣 Equação 1 - Cálculo do ângulo de contato

Onde,

𝛾

_𝑙𝑣 =representa a energia de superfície presente na interface líquido-vapor.

𝛾

_𝑠𝑣 = representa a energia de superfície na interface sólido-vapor.

𝛾

_𝑠𝑙 = representa a energia de superfície na interface sólido-líquido.

Ao inserir uma gotícula de água sobre a superfície de um sólido, essa pode se comportar de diferentes maneiras, podendo se espalhar uniformemente ou formar uma gotícula sobre a superfície sólida com diferentes ângulos de contato. Se o líquido se espalhar completamente, formando um θ = 0º, isso caracteriza uma superfície com propriedades hidrofílicas. Se θ < 90º isso implica que a superfície é parcialmente hidrofílica, com θ ≥ 90º a superfície possui características hidrofóbicas e com θ = 180º implica uma superfície completamente hidrofóbica. [IOST, C. A. R.; RAETANO, C.G., 2010], como ilustra a Figura 7:

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Figura 7 - Diferentes ângulos de contato.

2.6 NANOPARTÍCULAS DE PRATA

2.6.1. NANOPARTÍCULAS DE PRATA (NPAg)

As partículas metálicas em escala nanométrica possuem propriedades físicas, químicas e biológicas de grande interesse aos pesquisadores, devido à grande área superficial e alta reatividades das nanopartículas. [LOK., et al.; 2007]. Por possuírem uma grande área superficial por volume e por serem termodinamicamente instáveis, as partículas metálicas tendem a se agregarem, por força atrativa de Van der Waals, diminuindo assim, a energia total de superfície do sistema. [JIANG, J.; et al; 2009]. Dentre as nanopartículas metálicas, as NPAg têm sido amplamente utilizadas como um potente antimicrobiano. Além de apresentarem características elétricas, óptica e catalíticas bem definidas, as NPAg apresentam um amplo espectro de atividade antimicrobiana. [SONG et al., 2012; DALLAS, P., et al.; 2011]. Em uma comparação com outros antimicrobianos já existentes, a prata se destaca por apresentar uma alta toxicidade em uma ampla gama de micro-organismos, juntamente, com uma baixa toxicidade em humanos. [DALLAS, P., et al.; 2011]. Essas NPAg vem sendo utilizadas para a prevenção de infecções microbianas em industrias farmacêuticas, alimentícias, no tratamento de água, produtos de higiene pessoal, materiais odontológicos e materiais cirúrgicos, como próteses e cateteres. [GUZMÁN, M. G., et

al., 2009].

Há muito tempo esse efeito antimicrobiano da prata é conhecido. Há séculos compostos a base de prata são empregados em tratamentos e prevenção de infecções. Durante o século XIX, compostos a base de prata eram utilizados em tratamento de tétano e reumatismo e no início do século XX, no tratamento de

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resfriados e gonorreia. [MIRSATTARI, S. M., et al.; 2004]. A partir da década de 1940, com a penicilina, o interesse pela prata diminuiu consideravelmente. [CHOPRA, I.; 2007]. Porém, com a resistência de bactérias a diversos antibióticos, a prata voltou a despertar grande interesse aos pesquisadores, por apresentar uma maior atividade contra vários micro-organismos. [RAI, M.; et al.; 2009].

2.6.2. BANDA DE RESSONÂNCIA DE PLASMON DE SUPERFÍCIE – UV-VIS

Quando uma partícula passa de micropartícula para nanopartícula, há alteração nas suas propriedades físicas, como mudança na sua forma, o aumento da razão área superficial/volume e modificação da estrutura cristalina, que modificam as propriedades desses materiais. Com o aumento da razão área superficial/volume, as nanopartículas metálicas (NPM), assim como a NPAg, possuem absorções definidas em regiões do espectro UV-visível, chamadas de banda de ressonância de plasmon de superfície (SPR). [FREITAS, A. G. F.; LEYVA, M. E.; 2015].

A obtenção dessas bandas ocorre pela existência de uma nuvem eletrônica, na superfície das NPM, originária dos elétrons livres no metal. Há uma interação entre o campo elétrico e a nuvem eletrônica quando se incide uma onda eletromagnética na NPM, pois ocorre uma oscilação coletiva e coerente dos elétrons na superfície, que são chamadas de plasmon. Há uma separação de cargas elétricas na partícula, quando há a formação de um plasmon, devido à oscilação coletiva dos elétrons. Assim, cada NPM possui absorções definidas em regiões do espectro UV-visível. [SANTOS, J. F. L., et al., 2016]

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Figura 8 - Oscilação coletiva e coerente dos elétrons na nuvem eletrônica em uma nanopartícula metálica esférica.

Através da caracterização por Espectroscopia de Ultravioleta-Visível (UV-Vis), pode-se determinar o formato e a estabilidade das NPAg em uma solução aquosa. [MANJUMEENA R., et al, 2013]. Existe uma relação entre a cor e formato das NPAg, assim, através do espectro de UV-vis, é possível pressupor o formato dessas, como indicado na Figura 9 (a) [MONCK, J. J., et al., 2002]. Picos de SPR definidos, em torno de 400 nm, indicam nanopartículas de formato esférico. [WILEY, B., et al, 2005]. Há uma correlação também, entre o comprimento de onda do pico e tamanho da partícula SPR, como mostrado na Figura 9 (b): [MONCK, J. J., et al., 2002]

Figura 9 - a) Correlação entre comprimento de onda do pico e formato da partícula, b) Correlação entre tamanho da partícula comprimento de onda do pico SPR.

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2.6.3. AÇÃO ANTIMICROBIANA DAS NPAg

Tem sido um grande desafio para os pesquisadores, explicar o mecanismo de ação antimicrobiana das NPAg. Ainda não está evidente se as NPAg apresentam uma atividade antimicrobiana especifica da partícula ou se a liberação de íons Ag+_a partir das NPAg ou pela presença de íons Ag+_{adsorvidos na superfície das NPAg,} que são responsáveis por essa ação. Em geral, os experimentos são realizados na presença de oxigênio e assim, NPAg e íons Ag+_{, estão presentes nessas condições} [XIU, Z. M., et al., 2012; XIU, Z. M., et al., 2011; LOK, C. N., et al., 2007].

Dessa forma, não há uma única hipótese para a ação antimicrobiana das NPAg. Muitos acreditam que as NPAg, assim como os íons prata (Ag+_{) tendem a} complexar com grupos tiol ( -SH) presentes na membrana celular, causando um dano direto nessa, como o aumento da porosidade, que altera a sua permeabilidade, podendo levar a lise celular. [PAL, S., et al.,2007;]. Há indícios também, que o íons Ag+_{, liberados a partir da NPAg, podem interagir com grupos que contém enxofre e} fósforo de enzimas e proteínas vitais, tornando-as inativas. [PRABHU, S., POULOSE, E. K., 2012].

Outra hipótese nos diz, que as NPAg e seus íons, no interior da membrana celular, ligam-se com o fósforo e enxofre presentes no DNA, provocando sua desnaturação e impedindo a divisão celular, levando a célula a morte. Outro fator que afeta a ação antimicrobiana das NPAg, é o tamanho das mesmas. Com a redução do tamanho das partículas para a escala nanométrica, há um grande aumento na área superficial por unidade de volume, assim a eficácia da ação antimicrobiana aumenta [NETO,E. A. B., et al., 2008; FENG, Q. L., et al., 2000; MORONES, J. R., et al, 2005; DAMM, C., et al, 2008].

2.6 BIOFILMES EM ISOLADORES POLIMÉRICOS

Um biofilme é uma película resultante de uma colonização microbiana na superfície de um polímero presente na natureza. Muitas vezes coexistem no biofilme, fungos, bactérias, algas e protozoários e os únicos requisitos para a formação dessa são fatores simples como: a superfície, umidade, nutriente e os micro-organismos. [FLEMMING, H.C., 1998]. A formação de biofilme é um processo

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interfacial e as forças de interação entre os micro-organismos aderentes e o polímero, são as forças de van der Waals, as forças eletrostáticas e interações ácido-base [BOS, R., et al, 1999].

A estrutura do biofilme formado é dependente das interações entre os micro-organismos com o meio ambiente. Em geral, os biofilmes possuem uma estrutura esponjosa que contém um sistema de canais e poros, que possibilita um livre movimento de uma fase líquida, transportando oxigênio e nutrientes por toda parte do biofilme [WIMPENNY, J., 2000; SCHMITT, J., ATARIJABARZADEH S, 2011]. De um ponto de vista ecológico, a vida em um biofilme oferece muitas vantagens para uma célula, pois oferece proteção contra a dessecação, o acúmulo de nutrientes a partir da água bruta, proteção contra substâncias tóxicas e facilidade de troca de material genético [FLEMMING, H.C., 1998, WIMPENNY, J., 2000]. O estímulo para a formação de biofilme é, portanto, forte e biofilmes são abundantes na natureza.

2.7 DANOS CAUSADOS POR BIOFILMES

Um biofilme pode afetar de várias maneiras, as propriedades de um material polimérico. As mudanças indesejáveis vão desde a descoloração até à degradação completa do material polimérico [ATARIJABARZADEH S., 2011]. A Figura 10 apresenta alguns dos principais mecanismos prejudiciais:

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2.7.1 INCRUSTAÇÃO

Apesar de muitos materiais poliméricos serem considerados inertes ao ataque microbiano, alguns podem ainda, funcionar como um suporte para um biofilme. Essa indesejada deposição de micro-organismos é chamada de incrustação [ATARIJABARZADEH S., 2011]. Os micro-organismos podem usar os poluentes presentes nos isoladores ou poluentes do próprio ar para ganhar nutrição e aumentar seu crescimento. [HABASH, M.B., 1997]. O grande problema da incrustação são as mudanças nas propriedades da superfície do material. Em um isolador polimérico recoberto com um biofilme, há uma redução da hidrofobicidade do isolador devido à incrustação biológica ser hidrofílica, o que acarreta em um aumento de corrente de fuga. [HABASH, M.B., 1997]

2.7.2 DEGRADAÇÃO DE COMPONENTES DE LIXIVIAÇÃO

A borracha de silicone pode conter aditivos e impurezas de baixa massa molecular que não se encontram ligados a matriz polimérica, assim, esses componentes livres fornecem uma fonte de nutrientes para o biofilme aderido. Em isoladores de alta tensão, existem alguns componentes presentes na SIR que contém aditivos sensíveis a ataques microbiológicos. [RACKLIFFE, G.B., et al, 1989] Porém, algumas SIR em isoladores de alta tensão, contém aceleradores (aumento da velocidade de cura) como ditiocarbamatos e outros componentes a base de enxofre, que podem inibir o crescimento de biofilmes.[ ALBERTSSON, A.C. ; KARLSSON, S., 1997]. Assim, nem todos os isoladores são afetados por colonização microbiológica, isso ocorre pelo tipo de aditivos presentes na SIR.

2.7.3 HIDRATAÇÃO E PENETRAÇÃO

A penetração das hifas dos fungos presentes na SIR gera poros e fissuras no material. Assim, há uma redução da estabilidade mecânica e uma possibilidade de penetração de água no isolador, consequentemente, há um aumento da

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condutividade elétrica do material, reduzindo a isolação. [ATARIJABARZADEH S., 2011; BENNETT, J.W., FAISON, B.D., 1997]

2.8 PREVENÇÃO DE BIOFILMES

A propriedade hidrofóbica da SIR já auxilia na prevenção de biofilmes em isoladores. Para que haja um crescimento de micro-organismos, são imprescindíveis nutrientes e água, e ambos são limitados em uma superfície hidrofóbica. [ATARIJABARZADEH, S., ET AL, 2011]. A prevenção de biofilmes em isoladores de alta tensão pode ser realizada por uma simples e periódica lavagem, com escovação, utilizando detergentes ou oxidantes. A limpeza de um isolador enfraquece a estabilidade física dos micro-organismos e também remove o biofilme tornando a superfície do material menos atraente para esse tipo de colonização. [ECKHARDT, F.E.W., 1996]. Porém, como a limpeza dessas peças é dificilmente realizada, houve a necessidade de adicionar um antimicrobiano na SIR para evitar esse problema. Este antimicrobiano deve ser compatível com a borracha e não afetar suas características, em adição, deve apresentar um amplo espectro da atividade antimicrobiana visto que o isolador elétrico estará em um ambiente ao ar livre, deve também, estar presente na superfície da SIR em uma certa concentração mínima a ser eficaz. [ATARIJABARZADEH, S., ET AL, 2011].

2.9 CONSIDERAÇÕES FINAIS

Na revisão bibliográfica apresentamos de maneira sucinta as principais características de uma borracha de silicone (PDMS), a estrutura e principais características de um isolador polimérico de alta tensão e seus problemas com a colonização de micro-organismos e também, o efeito antimicrobiano das nanopartículas de prata.

O objetivo principal desta dissertação é a produção de nanopartículas de prata em micropartículas de sílica, para serem incorporadas em uma borracha de silicone, que serão utilizadas como material isolante em uma peça de isolador polimérico de alta tensão, a fim de evitar a formação de biofilmes nestes isoladores.

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A seguir apresentamos os objetivos específicos, e os materiais e métodos utilizados no desenvolvimento da dissertação. A originalidade do presente trabalho está na preparação do compósito de nanopartículas de prata em micropartículas de sílica (NPAg-SiO2), através de uma eletrólise e incorporando-o em uma SIR, avaliando finalmente a ação antimicrobiana a fungos presentes em um isolador de alta tensão retirado da cidade de Itajubá – MG.

Finalmente ressaltamos que o compósito formado por NPAg e SiO2, foi escolhidos devido ao amplo espectro da atividade antimicrobiana da NPAg e a SiO2 por ser um material de reforço à SIR, como descrito anteriormente.

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3. OBJETIVOS

3.1 OBJETIVO GERAL

Estudar o efeito antimicrobiano das nanopartículas de prata em diferentes composições, quando incorporadas em uma borracha de silicone comercial.

3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

 Realizar a eletrossíntese do compósito baseado em NPAg em SiO2;  Caracterizar a formação das NPAg por espectroscopia de UV-Vis através da formação da banda de ressonância de plasmon de superfície;

 Incorporar o compósito (NPAg-SiO2) em diferentes composições à borracha de silicone;

 Realizar o processo de cura das SIR com o NPAg-SiO2;

 Caracterizar as diferentes composições de SIR/NPAg-SiO2 por FTIR, MEV, DRX, TGA, DSC e por espectroscopia de impedância;

 Caracterizar a hidrofobicidade das diferentes composições de SIR/NPAg-SiO2 por ângulo de contato;

 Caracterizar o efeito antimicrobiano das diferentes composições de SIR/NPAg-SiO2.

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4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 MATERIAIS

A seguir detalhamos os reagentes utilizados nos diferentes procedimentos experimentais, assim como sua procedência.

Os reagentes citados a seguir foram utilizados sem prévia purificação: Sílica (SiO2) da Rhodia S.A, Nitrato de prata (AgNO3) da IMPEX, água bidestilada, formulação de borracha de silicone para isolante (SIR) não curada fornecida pela STC Silicones, Teflon em lâminas, tolueno da marca VETEC, utilizado para medir o grau de reticulação. Ágar dextrose sabouraund fornecido por DifcoTM_{, spray de} esporos de fungos preparado a partir de micro-organismos extraídos da superfície de isoladores poliméricos de alta tensão, que estavam em campo por 5 anos, na cidade de Itajubá – MG.

Outros materiais utilizados foram os eletrodos de Platina (Pt), lavados com solução ácida e água destilada, sempre que foram utilizados.

4.1.1 EQUIPAMENTOS

A seguir detalhamos os equipamentos utilizados nos diferentes procedimentos experimentais, assim como, marca, modelo e localização.

 Agitador ultrassônico Cristófoli, modelo: Cuba de ultrassom Cristófoli, Chapa de aquecimento Nova instruments, modelo: NI 1108, Estufa Venticell, modelo: LSIS-B2V/ VC 55, Balança digital marca Marte AY220. Todos localizados no Laboratório de Alta Tensão-UNIFEI.

 Medidor de ângulo de contato Easy Drop (Centro de Estudos em Química – IFQ/UNIFEI)

 Capela de fluxo laminar Pachame, modelo: PA 920 (Laboratório de Microbiologia-IRN/UNIFEI)

 Espectrofotômetro UV-Vis Varin, modelo: Cary 50 Bio (Centro de Estudos em Química –IFQ/UNIFEI)

 Potenciostato/Galvanostato Omnimetra mod. PG-3901 (Laboratório de Alta Tensão – UNIFEI)

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 Espectrômetro da Perkin Elmer, modelo Spectrum 100 Series, na faixa de operação de 650 – 4000 cm-1_{, usando um acessório de refletância total atenuada} (ATR) (Laboratório de Alta Tensão – UNIFEI)

 Medidor de tamanho de partícula, Microtrac S3500, modelo: Bluewave (Laboratório de Caracterização Microestrutural – UNIFEI)

 Microscópio Eletrônico da Zeiss, modelo Evo MA15, usando um acessório de detector de Raios X de energia dispersiva (EDS), marca Bruker. (Laboratório de Caracterização Microestrutural – UNIFEI.)

 Calorímetro da Shimadzu, modelo DSC 60 Plus. (Laboratório de Alta Tensão – UNIFEI)

 Analisador Termogravimétrico da Shimadzu, modelo TGA 50. (Laboratório de Alta Tensão – UNIFEI)

 Difratômetro de raios X Rigaku, modelo Ultima IV (Laboratório de Cristalografia -UNIFAL)

 Potenciostato Autolab Metrohm, modelo PGSTAT302N (interface NOVA) (Centro de Estudos em Química –IFQ/UNIFEI)

4.2 MÉTODOS

4.2.1 ELETROSSINTESE DO COMPÓSITO DE NPAg-SiO2

Preparou-se o compósito NPAg-SiO2 por via eletroquímica, utilizando um Potenciostato/Galvanostato Omnimetra mod. PG-3901 operando no modo galvanostático, atmosfera ar e corrente constante de 3mA, utilizando uma solução aquosa de sílica (SiO2) e AgNO3, empregando uma razão em peso de Ag/SiO2 igual a 50/50 g/g. Levou-se em consideração a lei de Faraday (Equação 2), para se obter o tempo de eletrólise para a máxima conversão de Ag+_{em Ag}o_.

𝑚

_𝐴𝑔

=

𝑀𝑀∗𝑖∗𝑡_𝑛∗𝐹 Equação 2 - Lei de Faraday

Onde, mAg (g) é a massa de Ag utilizada para se obter a razão desejada no compósito; MM (g/mol) a massa molar da Ag; i (A) a corrente utilizada; t (s) tempo de

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eletrólise; n (mols de elétrons) número de mols de elétrons na reação redox, F (C) constante de Faraday.

Figura 11 - Eletrossíntese de NPAg-SiO2.

Após cada eletrossíntese, deixou-se a solução em repouso por 24 horas, para que decantasse todo compósito formado. O compósito foi lavado sucessivamente com água destilada. Após a decantação do compósito, o sobrenadante foi retirado com pipeta de Pasteur. Finalmente, o pó do compósito foi seco em estufa a 100 o_{C e} caracterizado por técnicas físico químicas de análise e ensaio microbiológico.

Figura 12 - Compósito NPAg-SiO2.

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Incorporou-se o compósito NPAg-SiO2 na SIR através de uma mistura física, utilizando um almofariz e pistilo à temperatura ambiente. Foram realizadas três composições diferentes de SIR/NPAg-SiO2. Para cada 10 g de SIR, utilizou-se 0,01 g; 0,02 g e 0,03 g do compósito, obtendo assim as três composições de SIR/ NPAg-SiO2, chamadas de 0,1% 0,2% e 0,3% (em peso) respectivamente. As composições SIR/NPAg-SiO2, assim como a SIR não contendo o compósito foram curadas e caracterizadas por técnicas físico-químicas de análise e ensaio microbiológico.

4.2.3 PROCESSO DE CURA

As amostras foram conformadas em forma de círculo com 0,6 cm de diâmetro por 0,1 cm de espessura. A cura foi realizada em uma estufa à 180ºC (conforme as especificações do fabricante) por 24 horas. Nos primeiros 15 minutos, as amostras protegidas por lâminas de teflon, foram prensadas entre duas placas de aço à pressão de 2,2 MPa. A placa de aço encontrava-se em equilíbrio térmico com a estufa. Após os 15 minutos, retirou-se a placa de cima das amostras e essas foram mantidas na estufa, à 180ºC, até completar às 24 horas.

O agente reticulante, já veio incorporado na borracha e o fabricante não nos forneceu sua especificações.

Figura 13 - Amostras de SIR/ NPAg-SiO2 curadas.

4.2.4 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE GEL

O estudo do efeito do compósito NPAg-SiO2 no grau de reticulação da SIR foi realizado a partir da análise do teor de gel das amostras. O estudo foi realizado durante 24 horas e utilizou-se tolueno como solvente. As amostras foram pesadas em uma balança digital, antes e depois da imersão no solvente. Na pesagem final o

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excesso de solvente foi removido e as amostras foram secadas por 24 horas em estufa. O teor gel foi determinado utilizando a Equação 3: [ELZUBAIR, A., 2003].

𝐺𝑒𝑙(%) = (𝑚𝑠

𝑚0)𝑥100 Equação 3 - Cálculo do teor de gel

Onde, Gel (%) representa o porcentual de gel do polímero (grau de reticulação do mesmo); ms (g) é a massa da amostra de SIR após a secagem final; e mo (g) é a massa inicial da amostra de SIR.

4.2.5 ÂNGULO DE CONTATO – GRAU DE HIDROFOBICIDADE

Para se determinar o grau de hidrofobicidade das SIRs curadas, utilizou-se o medidor de ângulo de contato Microtrac s3500, modelo Bluewave. Colocaram-se as amostras entre uma câmera e uma fonte de luz. Sobre a amostra, adicionou-se uma gota de água destilada e o software do aparelho nos forneceu o ângulo de contato. Esse procedimento foi realizado em triplicata para cada amostra.

Figura 14 - Determinação do ângulo de contato.

4.2.6 PROCEDIMENTO PARA OS TESTES MICROBIOLÓGICOS

Os fungos para a análise microbiológica foram coletados a partir de isoladores poliméricos de alta tensão que estavam em campo por 5 anos, na cidade de Itajubá – MG.

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Figura 15 - Isoladores de alta tensão com biofilme.

Realizou-se o cultivo dos fungos em ágar dextrose sabouraund, usado como meio padrão para o isolamento primário de fungos. O fungo mais evidente em todas as placas foi isolado e utilizado nos testes. Preparou-se a suspensão de esporos conforme o seguinte procedimento: [WALLSTROM, S., et al, 2002] adicionou-se água destilada em uma cultura de fungos isolados de 28 dias, com a superfície umedecida, raspou-se a cultura com um fio de platina esterilizado; verteu-se a suspensão de fungos para um erlenmeyer de vidro contendo água destilada e esferas de vidro de 5 mm de diâmetro; agitou-se vigorosamente a solução e filtrou-se a suspensão através de uma fina camada de fibra de vidro; o filtrado foi transferido para um borrifador.

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Após o preparo da suspensão de esporos, borrifou-se 2 vezes em cada placa de petri contendo ágar dextrose sabouraund e as amostras. Observou-se o crescimento dos fungos e a inibição do mesmo durante 7 dias. Determinou-se o halo de inibição do compósito utilizando discos de difusão contendo 10 L da dispersão aquosa do compósito NPAg-SiO2 em concentrações 0,1%, 0,2% e 0,3%, e discos da borracha de silicone curadas contendo 0,1%, 0,2% e 0,3% do compósito. Todas as placas foram borrifadas 2 vezes da mesma suspensão de fungos.

4.2.7 CARACTERIZAÇÃO POR ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO

O estudo da estrutura química das amostras foi realizado através da análise espectroscópica na região do infravermelho com Transformada de Fourier - FTIR, visando avaliar o efeito das NPAg na SiO2, e o efeito da adição do compósito NPAg-SiO2 na matriz da borracha de silicone. As amostras estudadas por FTIR foram SiO2 e o compósito NPAg-SiO2 em forma de pó. E as composições curadas de SIR contendo 0,1%; 0,2%; 0,3% do compósito e a borracha sem o compósito.

A análise de FTIR foi realizada em Espectrômetro da Perkin Elmer, modelo Spectrum 100 Series, na faixa de operação de 650 – 4000 cm-1_{, usando um} acessório de ATR. Este acessório é constituído por um cristal misto de Diamante/ZnSe.

4.2.8 CARACTERIZAÇÃO DA NPAg POR ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO UV-VIS

Para comprovar a formação das nanopartículas de prata na dispersão aquosa de SiO2 e, portanto a formação do compósito NPAg-SiO2,foi utilizada a técnica de espectroscopia na região do UV-Vis. A análise por UV-vis permite observar a banda de ressonância de plasmon de superfície identificando a presença de nanopartículas de metais. O equipamento utilizado foi espectrômetro da marca Varin, modelo: Cary 50 Bio, na região de comprimento de onda entre 200 e 700 nm, uma cubeta de quartzo com 10 mm de largura. As medidas de absorbância foram realizadas em uma amostra proveniente da eletrossíntese.

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4.2.9 CARACTERIZAÇÃO DO TAMANHO DO COMPÓSITO NPAg-SiO2 O tamanho das partículas do compósito NPAg-SiO2 foi analisado pelo medidor de tamanho de partícula da marca Microtrac S3500, modelo: Bluewave, em uma amplitude de 0,01 a 10.000 µm. Adicionou-se uma solução aquosa de NPAg-SiO2 no porta amostra e, após a passagem da amostra pelos feixes de laser do aparelho, esse forneceu os dados de tamanho de partícula por intensidade. Também, mediu-se o tamanho das partículas SiO2,assim pode-se comparar o tamanho da sílica pura com o tamanho do compósito NPAg-SiO2 (sílica com as nanopartículas de prata aderidas).

4.2.10 CARACTERIZAÇÃO DA MORFOLOGIA POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA

A morfologia e distribuição das NPAg na sílica, assim como do compósito NPAg-SiO2 na matriz de SIR, foram avaliadas usando Microscópio Eletrônico de Varredura/Espectroscopia por dispersão de energia (MEV-EDS), da marca Zeiss, modelo Evo MA15, foram realizada ampliações de 500.000, 100.000 e 100 vezes, em uma escala de 20, 10 e 2 micrometros, foi usada uma tensão de 15kV, recoberto com ouro e as micrografias foram obtidas por elétrons retroespalhados (BSE).

Todas as amostras foram analisadas sem preparação prévia. A sílica e o compósito NPAg-SiO2, na forma de pó, foram disperso acima de uma fita de dupla face de carbono e recobertas com ouro. As amostras das diferentes composições SIR/NPAg-SiO2 sem cura, na forma de discos, foram fixadas no suporte cilíndrico usando uma fita de dupla face e após recobertas de ouro foram analisadas por MEV.

4.2.11 CARACTERIZAÇÃO POR ANALISE TÉRMICA

A análise térmica das composições SIR/NPAg-SiO2, foram realizadas por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) (Calorímetro da Shimadzu, modelo DSC 60 Plus) e por Análise Termogravimétrica (TGA) (Analisador Termogravimétrico da Shimadzu, modelo TGA 50). A análise por DSC permitiu estudar as transições térmicas da SIR curada e o efeito do compósito NPAg-SiO2 nas transições térmicas.

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Para a análise por DSC foram utilizados aproximadamente 8 mg de amostra SIR/ NPAg-SiO2. Foi usado um cadinho de alumínio hermeticamente fechado. As amostras foram inicialmente resfriadas de -10 °C até a -120 °C e então aquecidas de -120 ºC a 25 ºC a uma taxa de 10 °C/min. Todas as varreduras foram feitas sob atmosfera de Nitrogênio a uma taxa de 50 ml/min.

O estudo de TGA permitiu avaliar o efeito do compósito na degradação térmica da matriz de SIR. Para o estudo do TGA foram utilizados aproximadamente 18 mg das amostras SIR/NPAg-SiO2, usando cadinho de platina. As amostras foram inicialmente aquecidas de 25 °C até 900 °C a uma taxa de 20 °C/min. Todas as varreduras foram feitas sob atmosfera de Nitrogênio a uma taxa de 20 ml/min.

4.2.12 CARACTERIZAÇÃO DO NPAg-SIO2 POR DIFRAÇÃO DE RAIO-X

Os difratogramas de Raios-X (DRX) foram obtidos comparativamente nas amostras de SiO2 e do compósito NPAg-SiO2, ambas na forma de pó, com o objetivo de identificar os planos cristalográficos da prata e a partir da equação de Equação de Scherrer inferir o tamanho das NPAg. O DRX foi realizado no equipamento da marca Rigaku modelo Ultima IV, utilizando como radiação de feixe de Raios-X, linha Kα do cobre (1,5406 Å), no intervalo em 2θ de 5º a 50º, passo de 0,02° e tempo de varredura de 1 grau por minuto.

4.2.13 CARACTERIZAÇÃO DAS COMPOSIÇÕES DE SIRs POR ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA

A técnica de espectroscopia de impedância foi realizada em um aparelho Potenciostato/Galvanostato com modulo de impedância FRA32M, modelo PGSTAT302N, da marca Metrohm, em um intervalo de frequência de 0,1 Hz a 0,1 MHz. A grande vantagem na utilização dessa técnica de espectroscopia de impedância é a possibilidade de distinguir contribuições individuais de impedância tanto do polímero como do compósito [CAPOZZI, C. J. et al, 2008].

A impedância (Z) é similar à resistência (R) e, portanto, também é dada em ohm (Ω). A diferença de ambas é que a impedância representa a oposição a um

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fluxo de cargas em corrente alternada e a resistência é a oposição do material a um fluxo de corrente contínua.

A impedância real (Z´) fornece informações de efeitos resistivos e, portanto é igual à resistência (R). Por sua vez, a impedância imaginária (Z´´) fornece informações de efeitos capacitivos e indutivos, sendo chamada de reatância (X). Desta forma a equação para a impedância se reduz a: [CAPOZZI, C. J. et al, 2008].

𝑍 = 𝑅 + 𝑖𝑋 Equação 4 - Cálculo da Impedância

Realizou-se a caracterização por impedância a fim de se obter informação sobre o efeito do compósito NPAg-SiO2 nas propriedades dielétricas da borracha de silicone. As amostras analisadas foram dispostas entre dois eletrodos como mostra a Figura 17. A transferência de carga entre a superfície do eletrodo e a amostra é controlada pela presença de um eletrólito condutor.

Figura 17 - Sistema de célula utilizada na medida de impedância

O compósito NPAg-SiO2 foi analisado na forma de pó homogeneamente dispersado entre ambos os eletrodos. As composições SIR/NPAg-SiO2 curadas, na forma de discos, foram dispostas entre ambos os eletrodos.

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5. RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 CARACTERIZAÇÃO DO COMPÓSITO NPAg-SiO2 POR

ESPECTROSCOPIA DE UV-VIS

A espectroscopia de UV-Vis é uma técnica de análise importante para obtenção de informação sobre a formação, dimensão e morfologia de nanopartículas de metais. Assim, a Figura 18 mostra o espectro UV-vis da dispersão aquosa do compósito NPAg-SiO2. 280 320 360 400 440 480 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 Absor bâ ncia Comprimento de onda (nm) NPAg-SiO₂ 402,97 nm

Figura 18 - UV-vis para dispersão aquosa do compósito NPAg-SiO2.

O aparecimento da banda de ressonância de plasmon de superfície (SPR) em torno de 403 nm confirma a formação da prata metálica na superfície da sílica, em dimensões nanométricas. Segundo a literatura este comprimento de onda é atribuído a nanopartículas de morfologia esférica e dimensões entre 35 nm e 50 nm. [MONCK, J. J., et al., 2002]

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5.2 CARACTERIZAÇÃO DA NPAg-SiO2 POR DIFRAÇÃO DE RAIO X

Pelo difratograma de raios - X da SiO2, observa-se que essa não apresenta cristalinidade, sendo caracterizada assim como um material amorfo. Como mostra a Figura 19, a SiO2 apresenta uma banda amorfa em 2θ ⋍ 25º de baixa intensidade, quando comparada com a Figura 20. A difração da sílica em torno de 25º, mostrando uma banda de baixa intensidade, se corresponde com o encontrado na literatura. [EL-KABBANY, F., et al., 2016]. 0 10 20 30 40 50 0 50 100 150 Int en sidad e 2 SiO₂

Figura 19 - Difratograma de Raio - X da SiO2.

Em contraste, obteve-se o difratograma do compósito NPAg-SiO2 (Figura 20). Esse por sua vez, além de apresentar a banda (2θ ⋍ 25º ) amorfa de baixa intensidade relativa à sílica, apresenta picos cristalinos bem definidos de alta intensidade em um ângulo de difração 2θ em 38,1º e um outro em 44,3º, que podem ser indexados em planos cristalográficos em (111) e (200) respectivamente [MANJUMEENA RAJARATHINAM, et al, 2013].