Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados à reação de Fischer-Tropsch.

U F C G UNIVERSIDADE F E D E R A L D E CAMPINA G R A N D E C U R S O DE PÓS-GRADUAÇÃO EM

ENGENHARIA DE P R O C E S S O S C E N T R O D E CIÊNCIAS E T E C N O L O G I A PROGRAMA D E R E C U R S O S HUMANOS DA AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO (PRH-25)

PARA O S E T O R D E PETRÓLEO E GÁS PRH-ANP/MCT P r o g r a m a de Recurto* Humanos

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T E S E DE DOUTORADO

DESENVOLVIMENTO DE CATALISADORES (Co/MCM-41)

DESTINADOS A REAÇÃO DE FISCHER-TROPSCH

Bianca Viana de Sousa

Campina Grande - PB

2009

D E S E N V O L V I M E N T O D E C A T A L I S A D O R E S

(Co/MCM-41) D E S T I N A D O S A REAÇÃO D E F I S C H E R - T R O P S C H

Tese de Doutorado apresentada aos Programas do Curso de Pós-Graduação em Engenharia de Processos e de Recursos Humanos da ANP - PRH-25/ANP/MCT da Universidade Federal de Campina Grande, como requisito para obtenção do título de doutor e da ênfase no setor de Petróleo e Gás, respectivamente.

Orientadora:

Prof-. Dr- Meiry Gláucia Freire Rodrigues

Campina Grande - PB 2009

DIGITALIZAÇÃO:

SISTEMOTECA - UFCG

F I C H A CATALOGRÁFICA E L A B O R A D A P E L A B I B L I O T E C A C E N T R A L DA l K G

S725d

2009 Sousa, Bianca Viana de.

Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a reação de Fischer-Tropsch / Bianca Viana de Sousa. — Campina Grande, 2009.

163 f.: i l

Tese (Doutorado em Engenharia de Processos) - Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciências e Tecnologia.

Referências.

Orientadora: Df. Meiry Gláucia Freire Rodrigues.

1. Síntese de Fischer-Tropsch. 2. M C M - 4 1 . 3. Cobalto. 4. Impregnação. I . Título.

D E S E N V O L V I M E N T O D E C A T A L I S A D O R E S

(Co/MCM-41) D E S T I N A D O S A REAÇÃO D E F I S C H E R - T R O P S C H

T E S E DE DOUTORADO aprovada em 16/02/2009, pela banca examinadora

constituída dos seguintes professores:

Prof . Dra.^Meiry Gláucia Freire Rodrigues Orientadora

-(UAEQ/UFCG)

Cr^ccv^; Nlciocvmvn cia.

P r o f . Dra. Lisiane Navarro de Lima Santana Examinador Interno

(UAEMa/UFCG)

A

Prof. Dr. Antônio Carlos Brandão Examinador Externo

(UAEQ/UFCG)

Rfei^DrTl-iervé MichaefLaborde Examinador Interno

(UAEQ/UFCG)

Prof. Dr. J r. José Jailson Nicácio Alves Examinador Externo

(UAEQ/UFCG)

Campina Grande - PB 2009

(Dedicatórias e Agradecimentos

A Deus, por suas bênçãos que iluminaram o meu caminho, que me a j u d a r a m a ser f o r t e , que me ensinou a pensar, a q u e r e r , a t e r v o n t a d e , de não ser nada, mas de ser quem sou.

Aos meus pais, Argemiro e T e r e s i n h a , por t e r e m a b e r t o as p o r t a s do meu f u t u r o , iluminando meu caminho com a luz mais b r i l h a n t e que puderam e n c o n t r a r : o Estudo. Por seu amor, carinho e dedicação em t o d o s os momentos da minha vida e por ser quem hoje eu sou.

Aos meus f i l h o s , Gustavo e Miguel, que t ã o pequenos t i v e r a m que passar por várias renúncias para que essa conquista f o s s e alcançada.

Ao meu marido, Nadjakson, pelo seu c a r i n h o , por sua paciência e incentivo.

A vida é cheia de t é r m i n o s e novos começos! Na v e r d a d e , é que nunca estamos sós...

P o r t a n t o , agradeço a minha grandiosa e estimável o r i e n t a d o r a , P r o f ° . Meiry Gláucia F r e i r e Rodrigues, por sua amizade, pelas oportunidades o f e r e c i d a s d u r a n t e t o d o s esses anos, pelo seu apoio e confiança nos momentos decisivos, meu s i n c e r o , muito obrigada! Sua competência, seu profissionalismo e caráter f i z e r a m - m e a c r e d i t a r que era possível seguir em frente, mesmo quando as a d v e r s i d a d e s da vida nos desencorajam e nos e n f r a q u e c e m . Graças a

Deus t i v e a s o r t e de t ê - l a em meu caminho, o r i e n t a n d o - m e , lutando comigo para conseguirmos nossos o b j e t i v o s . A você, minha e t e r n a amizade, reconhecimento e g r a t i d ã o . T o r ç o para que o vínculo que construímos permaneça no f u t u r o .

Ao Prof. Gustavo M a r c h e t t i , pela colaboração e c o n t r i b u i ç ã o na execução d e s t e t r a b a l h o a t r a v é s do C e n t r o de I n v e s t i g a c i ó n y Desarrollo en Ciências Aplicadas da U n i v e r s i d a d Nacional de La Plata. A l é m de sua atenção, ensinamentos e sugestões dadas d u r a n t e a minha permanência em La Plata -AR.

Ao Prof. H e b e r Carlos F e r r e i r a por sua parceria de muitos anos nas análises de D i f r a ç ã o de Raios-X.

A Prof. Gina Pechini da Facultad de Ciências Químicas, Universidad Concepción, Concepción, Chile, pelas análises de M i c r o s c o p i a E l e t r o n i c a de Transmissão.

Ao Prof. Dilson Cardoso e ao seu aluno Carlos Minoru da Universidade Federal de São Carlos, pelas análises de Redução a T e m p e r a t u r a Programada.

(Dedicatórias e Agradecimentos

A P r o f0. Maria Wilma Carvalho por suas avaliações e contibuições

d u r a n t e os seminários realizados pelo PRH-25.

Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Processos da Universidade Federal de Campina Grande pela o p o r t u n i d a d e de r e a l i z a r o curso de d o u t o r a d o n e s t a i n s t i t u i ç ã o . Em especial, a P r o f0. O d e l s i a S a n c h e z , por sua

dedicação e p r o f i s s i o n a l i s m o , enquanto coordenadora do curso. Como, t a m b é m aos atuais c o o r d e n a d o r e s , P r o f s . Flávio Honorato e Gilson.

A t o d o s os p r o f e s s o r e s do curso de Engenharia Química e M a t e r i a i s que c o n t r i b u í r a m d i r e t a e i n d i r e t a m e n t e para minha f o r m a ç ã o é t i c a e p r o f i s s i o n a l . Aos P r o f s . J a i l s o n , Romildo e Vimário, agradeço em especial, pelo apreço e e s t í m u l o , pela participação e t o r c i d a , f o s s e nos momentos f á c e i s ou d i f í c e i s , e que sempre me e n c o r a j o u com palavras de f o r ç a e incentivo.

À Prof0. Lisiane N a v a r r o e aos P r o f s . Antônio Carlos Brandão, Hervé

Michel Laborde e José Jailson Nicácio Alves, pela s e r i e d a d e ao avaliar e s t e t r a b a l h o e pelos seus valiosos c o m e n t á r i o s , p e r t i n e n t e observações e c r í t i c a s , que em muito c o n t r i b u í r a m para o a p r i m o r a m e n t o d e s t a Tese.

A Agência Nacional de Petróleo (ANP) e ao Programa de Recursos Humanos ( P R H - 2 5 ) pelo apoio f i n a n c e i r o . Ao Prof. F r a n c i s c o Moraes ( c o o r d e n a d o r ) pelo seu e x c e l e n t e t r a b a l h o , por sua dedicação e profissionalismo. A s s i m , como nossa adorável s e c r e t á r i a Ana ^Aaria e a Luciana Amorim (Pesquisadora V i s i t a n t e ) pelo seu e s f o r ç o e dedicação.

A t o d o s os f u n c i o n á r i o s d e s t a U n i v e r s i d a d e , em especial aos do D e p a r t a m e n t o de Engenharia Química, a M a r i c é , S e l m a , e s p e c i a l m e n t e , a Eranildo, por seus serviços p r e s t a d o s com bom humor e alegria.

Aos meus irmãos, Robério e Ramon, por t o d o apoio e incentivo.

A t o d a equipe do L A B N O V , A l a n a , A n t o n i e l l y , A r t h u r , E v e r t o n , Liliane, P a t r í c i a , Rómulo, Simone e W e l l i n g t o n pelo apoio, pelos momentos de descontração, pelo carinho e amizade f o r n e c i d o s a mim em t o d o e s t e t e m p o de convivência.

As minhas amigas, A l f r e d i n a e Eliane, por sua amizade, incentivo, p r e s t e z a no t r a b a l h o e cumplicidade nos momentos de alegrias e s t r e s s .

Aos meus amigos do L a b o r a t ó r i o de C a r a c t e r i z a ç ã o - UFCG, H e b e r J r . , Alice Branquinho, Danúbia e Romualdo por t o d o apoio, amizade, r e s p e i t o , cumplicidade e convívio d u r a n t e t o d o esse t e m p o .

E n f i m , a t o d a s as pessoas que de alguma f o r m a c o n t r i b u í r a m para realização d e s t e t r a b a l h o , e que, além disso, f o r a m de e x t r e m a importância em minha f o r m a ç ã o c i e n t í f i c a .

" Q u e r o , um d i a , poder d i z e r às pessoas que nada f o i em vão...

Q u e o amor e x i s t e ,

Q u e vale a pena se doar às amizades e às pessoas,

Que a vida é bela s i m , e que eu sempre dei o melhor de mim...

E que valeu a pena!!!"

C a m p i n a G r a n d e - U F C G . Orientadora: Meiry Gláucia Freire Rodrigues.

R E S U M O

Neste trabalho f o r a m preparados a peneira molecular M C M - 4 1 bem c o m o os catalisadores C o / M C M - 4 1 , via impregnação úmida, c o m teores d e ( 5 % , 10%, 1 5 % e 2 0 % C o / M C M - 4 1 ) . Os catalisadores c o m 5 % e 1 5 % C o / M C M - 4 1 foram avaliados na reação de Fischer-Tropsch durante um t e m p o de reação de 92 h, e m duas t e m p e r a t u r a s , 270 e 350 °C, pressão de 1 atm utilizando uma relação molar H2/ C O = 2. A obtenção da peneira molecular m e s o p o r o s a , S i - M C M - 4 1 ,

pôde ser confirmada pelos difratogramas de raios-X. Verifica-se que após a calcinação todo o b r o m o (Br) foi removido indicando q u e o processo de calcinação conseguiu remover todo surfactante ocluído na estrutura mesoporosa. A s análises de DRX e EDX indicaram q u e nos catalisadores da série C o / M C M - 4 1 , o cobalto encontrava-se na forma de C o302. Os padrões de

difração m o s t r a r a m q u e os processos de impregnação e calcinação c a u s a r a m m u d a n ç a s na estrutura a p e n a s para o catalisador 1 0 % C o / M C M - 4 1 . A s curvas de A T D / T G m o s t r a r a m q u e o nitrato de cobalto foi t o t a l m e n t e d e c o m p o s t o sobre a M C M - 4 1 . Os perfis de RTP dos catalisadores série C o / M C M - 4 1 permitiram verificar a presença de picos distintos que pode ser causada pela dispersão do cobalto, o t a m a n h o de partículas e a interação entre a M C M - 4 1 e as espécies do óxido de cobalto. A partir das imagens obtidas por M E V foi possível analisar q u e os catalisadores da série C o / M C M - 4 1 são constituídos de aglomerados e/ou a g r e g a d o s de p e q u e n o s cristais. A s i m a g e n s obtidas por M E T m o s t r a r a m c l a r a m e n t e a presença de partículas de cobalto na forma de metal bem dispersa para os catalisadores 5%, 1 5 % e 2 0 % , exceto para o catalisador 1 0 % C o / M C M 4 1 . Os resultados obtidos a partir da síntese de Fischer-Tropsch pelos catalisadores 5% e 15% C o / M C M - 4 1 a p r e s e n t a r a m altas seletividades a hidrocarbonetos ( C2- C4) de alto valor a g r e g a d o . Estes

catalisadores a p r e s e n t a r a m limitações de difusão, portanto a seletividade a m e t a n o foi alta, e n q u a n t o que a seletividade a hidrocarbonetos na faixa C5 + foi

baixa.

reaction. P h D T h e s i s . Federal University of C a m p i n a G r a n d e - U F C G . Advisor: Meiry Gláucia Freire Rodrigues.

A b s t r a c t

In this work, molecular sieve M C M - 4 1 was prepared as well as the C o / M C M - 4 1 catalyst, via humid impregnation with concentrations of 5%, 1 0 % , 1 5 % and 2 0 % C o / M C M - 4 1 . T h e catalysts with 5 % and 1 5 % C o / M C M - 4 1 w e r e evaluated in the reaction of Fischer-Tropsch during a reaction as long as 92 h, in the temperatures leveis of 2 7 0 and 350 °C, pressure of 1 a t m , and using a molar ratio H2/ C O = 2. T h e attainment of the m e s o p o r o u s molecular sieve, S i M C M

-4 1 , w a s confirmed by the x-ray diffractogram. It w a s verified that after the calcination ali the bromine (Br) w a s removed indicating that the calcination process r e m o v e d ali surfactant in the m e s o p o r o u s structure. DRX and EDX analyses indicated that cobalt w a s found in the form of C o302 in the C o / M C M

-41 catalysts. T h e diffraction standards showed that the impregnation and calcination processes c a u s e d changes in the structure only for catalyst with

1 0 % C o / M C M - 4 1 . T h e A T D / T G curves showed that cobalt nitrate w a s totally d e c o m p o s e d on t h e M C M - 4 1 . T h e RTP profiles of the C o / M C M - 4 1 catalysts showed the p r e s e n c e of distinct peaks that could be c a u s e d by the dispersion of cobalt, the size of particles, and the interaction b e t w e e n the M C M - 4 1 and the species of cobalt oxide. From the images of MEV, it w a s possible to observe that the C o / M C M - 4 1 catalysts were c o m p o s e d by clusters of small crystals. The

images obtained from M E T showed clearly the presence of metal cobalt particles in a well dispersed form for catalysts with 5%, 1 5 % and 2 0 % C o / M C M 4 1 , e x c e p t for t h e catalyst with 1 0 % C o / M C M 4 1 . T h e results obtained from the synthesis of FischerTropsch for catalysts with 5 % and 1 5 % C o / M C M -41 presented high selectivity for commercially important hydrocarbons ( C2- C4) .

T h e s e catalysts presented diffusion limitations, which gave high selectivity for m e t h a n e gas, w h e r e a s for hydrocarbons in the C5+ range the selectivity was

low.

1 I N T R O D U Ç Ã O 20 1.1 Relevância d o Projeto 24 1.2 0 B J E T I V 0 S 25 1.2.1 Objetivos Gerais 25 1.2.2 Objetivos Específicos 25 2 R E V I S Ã O B I B L I O G R Á F I C A 27 2.1 G á s Natural 27 2.2 F u n d a m e n t o s da T e c n o l o g i a G T L 30 2.3 O P a p e l da P e t r o b r a s no P r o g r a m a B r a s i l e i r o de G T L 33 2.4 M e c a n i s m o s d a S í n t e s e de F i s c h e r - T r o p s c h ( S F T ) 35 2.4.1 Mecanismo de Carbetos 4 0 2.4.2 Mecanismo de Hidroxicarbeno 41 2.4.3 Mecanismo de Inserção de CO 42 2.5 C a t a l i s a d o r e s M e t á l i c o s E m p r e g a d o s na R e a ç ã o de F i s c h e r - T r o p s c h . . 43 2.6 E m p r e g o de S u p o r t e s para C a t a l i s a d o r e s M e t á l i c o s na R e a ç ã o de F i s c h e r - T r o p s c h 4 5 2.7 P e n e i r a M o l e c u l a r 48 2.7. f MCM-41 51

2.7.2 Mecanismos Propostos para Formação de Materiais Tipo M41S 56

2.8 I n c o r p o r a ç ã o do C a t a l i s a d o r Metálico ao S u p o r t e 60

2.8.1 Troca lônica 61 2.8.2 Precipitação 62 2.8.3 Co-precipitação 62 2.8.4 Mistura Mecânica 62 2.8.5 Adsorção em fase vapor. 6 3

2.8.6 Impregnação 63

3 M E T O D O L O G I A 64 3.1 Materiais 64

3.3 T r a t a m e n t o T é r m i c o p a r a a R e m o ç ã o do D i r e c i o n a d o r - (Calcinação)... 65

3.4 P r e p a r a ç ã o d o s p r e c u r s o r e s Co/MCM-41 65

3.4.1 Processo de Impregnação Úmida 66

3.4.2 Processo de Calcinação 66

3.5 C a r a c t e r i z a ç ã o 67

3.5.1 Caracterização Química 67 3.5.1.1 Análise Química através do Espectrômetro de Raios-X por

Energia Dispersiva (EDX) 67

3.5.2 C a r a c t e r i z a ç ã o M i n e r a l ó g i c a 68

3.5.2.1 Dif ração de Raios X (DRX) 68 3.5.3 Caracterização Térmica 70 3.5.3.1 Análise Térmica Diferencial e Termogravimétrica (ATD, TG) 70

3.5.3.2 Redução à Temperatura Programada (RTP) 71

3.5.4 C a r a c t e r i z a ç ã o M o r f o l ó g i c a 72

3.5.4.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 73 3.5.4.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) 73

3.5.5 Caracterização Textural 74 3.5.5.1 Adsorção Física de Nitrogénio - (Método de B.E.T.) 74

3.6 A v a l i a ç ã o Catalítica 75 3.6.1 C á l c u l o d o s p a r â m e t r o s v i n c u l a d o s c o m a atividade e s e l e t i v i d a d e d o s c a t a l i s a d o r e s 86 4 R E S U L T A D O S E D I S C U S S Ã O 92 4.1 C a r a c t e r i z a ç ã o 92 4.1.1 Caracterização Química 92 4.1.1.1 Análise Química através do Espectrômetro de Raios-X por

Energia Dispersiva (EDX) 92

4.1.2 C a r a c t e r i z a ç ã o M i n e r a l ó g i c a 94

4.1.2.1 Dif ração de Raios X (DRX) 94 4.1.3 Caracterização Térmica 100 4.1.3.1 Análise Térmica Diferencial e Termogravimétrica (ATD, TG) 100

4.1.4.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)ZEspectroscopia de

Raios-X por Energia Dispersiva (EDS) 112 4.1.4.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) 120

4.1.5 C a r a c t e r i z a ç ã o T e x t u r a l 127

4.1.5.1 Adsorção Física de N2 127

4.7.6 Teste Catalítico: Reação de Fischer-Tropsch 134

5 C O N C L U S Õ E S 143 6 S U G E S T Õ E S P A R A T R A B A L H O S F U T U R O S 147 R E F E R Ê N C I A S 148 A N E X O 162 I - P l a n i l h a de c á c u l o para preparação da p e n e i r a m o l e c u l a r m e s o p o r o s a MCM-41 162 II - Cálculo do t a m a n h o do cristalito b a s e a d o na e q u a ç ã o de S c h e r r e r 163

Figura 1. P e r c e n t a g e m de participação do G á s Natural na Oferta de Energia

Interna 28 Figura 2: Evolução A n u a l do C o n s u m o Final de G á s Natural O r i g e m -

1999-2006 29 Figura 3. F l u x o g r a m a da S F T mostrando a aplicação dos catalisadores

C o / M C M - 4 1 31 Figura 4. R e p r e s e n t a ç ã o e s q u e m á t i c a do crescimento e t e r m i n a ç ã o da cadeia

de hidrocarbonetos 37 Figura 5. Seletividade de hidrocarbonetos (com base nos á t o m o s de C)

calculada a partir da e q u a ç ã o A S F e m função de a 4 0 Figura 6. Rota de f o r m a ç ã o de materiais m e s o p o r o s o s a partir da

kanemita 52 Figura 7. Estruturas das peneiras moleculares m e s o p o r o s a s . (a) hexagonal

( M C M - 4 1 ) ; (b) cúbica ( M C M - 4 8 ) ; (c) lamelar ( M C M - 5 0 ) e s e u s respectivos

difratogramas 53 Figura 8. Possíveis c a m i n h o s para f o r m a ç ã o de peneiras moleculares

m e s o p o r o s a s (1) m e c a n i s m o iniciado pela fase de cristal líquido do surfactante

e (2) m e c a n i s m o iniciado pelo ânion silicato 56 Figura 9. Materiais obtidos pela c o m b i n a ç ã o de diferentes surfactantes e

espécies inorgânicas solúveis 58 Figura 10. F l u x o g r a m a d o processo de calcinação 67

Figura 1 1 . E s q u e m a do reator de quartzo e m p r e g a d o para os ensaios de

RTP-H2 71

Figura 12. E s q u e m a do aparelho utilizado para a análise por RTP-H2 72 Figura 13. Os quatro tipos de isotermas de a d s o r ç ã o u s u a l m e n t e encontradas

para adsorção de nitrogénio 76 Figura 14. A s quarto f o r m a s de histereses das isotermas de adsorção

usualmente e n c o n t r a s pela adsorção de nitrogénio 78 Figura 15. F o r m a s de curvas de t-plot de isotermas de a d s o r ç ã o normalmente

Figura 17. E s q u e m a do sistema catalítico utilizado para realização de medidas de atividade e seletividade. ( 1 , 2 - tubos de a l i m e n t a ç ã o de C O e H2; 3

m a n o r e d u c t o r e s ; 4 válvulas agudas; 5 colunas capilares; 6 A r m a d i l h a ; 7 -válvula " o n - o f f ; 8 - misturador de gases; 9 - purificador de Pd para H2; 10

-desidratador de peneira molecular 4A, 11 - reator, 12 - forno, 13 - cromatógrafo. 84 Figura 18. Difratograma e ampliação das amostras:(a) M C M - 4 1 sintetizada e (b)

M C M - 4 1 calcinada 95 Figura 19. Difratogramas dos catalisadores (a) e m escala d e 1,3 a 80° e (b)

escala de 20 a 80° após o processo de impregnação e calcinação 98 Figura 20. Análise térmica diferencial das a m o s t r a s (a) M C M - 4 1 sintetizada e

(b) M C M - 4 1 calcinada 101 Figura 2 1 . C u r v a s d e A T D dos catalisadores (a) 5%, (b) 1 0 % (c) 1 5 % e (d) 2 0 %

C o / M C M - 4 1 103 Figura 2 2 . C u r v a s T e r m o g r a v i m é t r i c a s ( T G / D T G ) das a m o s t r a s : (a) M C M - 4 1

sintetizada e (b) M C M - 4 1 calcinada 106 Figura 23. C u r v a s T e r m o g r a v i m é t r i c a s T G / D T G dos catalisadores c o m (a) 5%,

(b) 1 0 % , ( c ) 1 5 % e (d) 2 0 % C o / M C M - 4 1 após o processo de i m p r e g n a ç ã o e

calcinação 108 Figura 24. Perfis d e R T P dos catalisadores 5%, 10%, 1 5 % e 2 0 % C o / M C M - 4 1 . . . . .

Figura 25. Micrografias da amostra M C M - 4 1 calcinada 113 Figura 26. M e c a n i s m o para a f o r m a ç ã o das partículas de M C M - 4 1 114

Figura 27. M e s o - e macroestrutura da M C M - 4 1 115 Figura 28. Micrografias do catalisador 5 % C o / M C M - 4 1 116

Figura 29. Micrografias do catalisador 1 0 % C o / M C M - 4 1 117 Figura 30. Micrografias d o catalisador 1 5 % C o / M C M - 4 1 118 Figura 3 1 . Micrografias do catalisador 2 0 % C o / M C M - 4 1 119 Figura 32. Micrografias da amostra M C M - 4 1 calcinada 121 Figura 33. Micrografias d o catalisador 5% C o / M C M - 4 1 123 Figura 34. Micrografias do catalisador 1 0 % C o / M C M - 4 1 124 Figura 35. Micrografias do catalisador 1 5 % C o / M C M - 4 1 125 Figura 36. Micrografias do catalisador 2 0 % C o / M C M - 4 1 126 Figura 37. Isotermas d e adsorção-dessorção de N2 a -196°C da amostra de 128

Figura 38. Isotermas de a d s o r ç ã o - d e s s o r ç ã o de N2 a -196°C dos catalisadores

de (a) 5 % C o / M C M - 4 1 (b) 1 0 % C o / M C M - 4 1 130 Figura 39. Isotermas de a d s o r ç ã o - d e s s o r ç ã o de N2 a 196°C (a) 1 5 % C o / M C M

-41 e (b) 2 0 % C o / M C M - 4 1 131 Figura 4 0 . P r o d u ç ã o d e hidrocarbonetos total dos catalisadores 5 % e 1 5 %

C o / M C M - 4 1 nas t e m p e r a t u r a s (a) T = 250 °C e (b) T = 350 °C e m f u n ç ã o do

t e m p o de reação 135 Figura 4 1 . Curva de c o n v e r s ã o do C O (%) dos catalisadores 5 % e 1 5 %

C o / M C M - 4 1 nas T = 250 °C (a) e T = 350 °C (b) 137 Figura 4 2 . Olefinas e Parafinas f o r m a d a s no t e m p o de 21,5 e 81 h de reação

nas t e m p e r a t u r a s de 2 7 0 e 350 °C, respectivamente, d o s catalisadores 5% e

Tabela 1. D a d o s c o m p a r a t i v o s de gases poluentes emitidos ao meio ambiente

após a c o m b u s t ã o de vários combustíveis fósseis 28 Tabela 2. C o n d i ç õ e s de análises pelo o EDX 68

Tabela 3. C o n c e n t r a ç õ e s dos padrões 85 Tabela 4. Fatores de resposta dos hidrocarbonetos 86

Tabela 5. C o m p o s i ç ã o química das amostras M C M - 4 1 Sintetizada, M C M - 4 1 Calcinada e dos catalisadores c o m 5%, 10%, 1 5 % e 2 0 % d e cobalto sobre o

suporte M C M - 4 1 na f o r m a d e óxidos 93 Tabela 6. C o m p o s i ç ã o química das amostras M C M - 4 1 Sintetizada, M C M - 4 1

Calcinada e dos catalisadores c o m 5%, 10%, 1 5 % e 2 0 % de cobalto sobre o

suporte M C M - 4 1 na f o r m a de elementos 94 Tabela 7. Resultados de parâmetros cristalográficos e t a m a n h o do cristalito

obtidos via Difração de Raios-X 97 Tabela 8. Resultados de t a m a n h o s médios de cristalitos das a m o s t r a s obtidos

via Difração de Raios-X 100 Tabela 9. D a d o s do intervalo de temperatura da s e g u n d a inflexão do D T G para

os catalisadores c o m 5%, 1 0 % , 1 5 % e 2 0 % C o / M C M - 4 1 110 Tabela 10. A n á l i s e textural das amostras de 1 0 % C o / M C M 4 1 , 1 5 % C o / M C M

-41 e 2 0 % C o / M C M - 4 1 133 Tabela 1 1 . Seletividade ao m e t a n o e a razão das olefinas e parafinas f o r m a d a s

e m f u n ç ã o do t e m p o de reação para os catalisadores 5 % e 1 5 % C o / M C M - 4 1 138 Tabela 12. Seletividade do metano, dos hidrocarbonetos leves ( C2- C4) e

hidrocarbonetos líquidos C5 +f o r m a d o s no t e m p o de 21,5 e 81 h de reação nas

temperaturas de 270 e 350 °C, respectivamente, para os catalisadores 5 % e

A L F A (a) - fator de probabilidade de crescimento de cadeia.

A N P - A g ê n c i a Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis A S F = distribuição A n d e r s o n - S c h u l z - F l o r y

A T D - Análise T é r m i c a Diferencial C T - G á s - Centro d e T e c n o l o g i a do G á s DRX - Difração de Raios-X

DTA - Differential T h e r m o Analysis D T G - Derivada da T e r m o g r a v i m e t r i a

EDX - Espectrometria de Raios-X por Energia Dispersiva FT - Fischer-Tropsch Gasbol - G a s o d u t o Bolívia-Brasil G N - G á s Natural G L P - G á s Liquefeito de Petróleo G T L - G a s - T o - L i q u i d s H M S = Sílica M e s o p o r o s a Hexagonal Io - precursores inorgânicos neutros

ICDD - International Centre for Diffraction Data INPI - Instituto Nacional da Propriedade Industrial IR - Infra Red

IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry IZA- International Zeolite Association

LCT - M e c a n i s m o Direcionamento via Cristal Líquido C M C - C o n c e n t r a ç ã o Micelar Crítica

M E T - Microscopia Eletrônica de T r a n s m i s s ã o M E V - Microscopia Eletrônica de Varredura MFI - Mobil Five

OIE = Oferta Interna de Energia

O C D E 1 = O r g a n i z a ç ã o de C o o p e r a ç ã o e de D e s e n v o l v i m e n t o E c o n ó m i c o s pH - Potencial hidrogeniônico

RTP - R e d u ç ã o a T e m p e r a t u r a Programada S° - A m i n a s Primárias Neutras

S A S O L - South African Synthetic Oli limited SBCat, - S o c i e d a d e Brasileira de Catálise S F T - Síntese d e Fischer-Tropsch

S M D S - Shell Midlle Distillate Synthesis tep = T o n e l a d a s Equivalentes de Petróleo

U F C G - Universidade Federal de C a m p i n a G r a n d e UFRJ - Universidade Federal do Rio de Janeiro UFSC - Universidade Federal de Santa Catarina UFSCar - Universidade Federal de São Carlos

1 I N T R O D U Ç Ã O

O petróleo é a principal fonte de energia do m u n d o . J u n t o c o m o gás natural, u m s u b p r o d u t o da indústria do petróleo, alimenta mais de 6 0 % das necessidades energéticas das e c o n o m i a s industriais. A p e s a r do e n o r m e esforço científico e tecnológico desenvolvido nos últimos 30 anos para encontrar fontes alternativas, ainda não foi encontrada fonte de energia, c o m custos c o m p a r á v e i s ao petróleo, que possa substituí-lo ( O L I V E I R A , 2 0 0 8 ) .

O m u n d o industrial continua d e p e n d e n d o do óleo negro para mover a logística de transporte, q u e permite levar a p r o d u ç ã o aos mais diversos rincões do planeta, e, c o m a e m e r g ê n c i a das centrais térmicas a l i m e n t a d a s c o m gás natural, t a m b é m para o suprimento de eletricidade. U m corte abrupto no suprimento de petróleo causaria u m efeito d e v a s t a d o r na e c o n o m i a , c o m o a recente crise elétrica no Brasil nos ilustrou. ( O L I V E I R A , 2 0 0 8 ) .

Há cerca d e trinta anos, a possibilidade do e s g o t a m e n t o dos recursos petrolíferos foi percebida c o m o u m a m e a ç a real de curto prazo. Estimava-se àquela época q u e c h e g a r í a m o s ao início do século XXI c o m as reservas de petróleo e m rápido declínio e, c o n s e q u e n t e m e n t e , c o m preços estratosféricos. O c o n s u m o de petróleo crescia e m ritmo acelerado e n q u a n t o a descoberta de novas reservas m o v i a - s e lentamente. A c o m b i n a ç ã o da perspectiva de uma e s c a s s e z física c o m limitações políticas de suprimento p r o v o c o u forte a u m e n t o no preço d o petróleo, d e certa forma confirmando as previsões pessimistas. O petróleo c h e g o u ser v e n d i d o por U S $ 100 o barril, p o r é m e s s e patamar mostrou-se insustentável ( O L I V E I R A , 2008).

O gás natural é u m a mistura de hidrocarbonetos leves cuja c o m p o s i ç ã o abrange d e s d e o m e t a n o até o hexano. Encontra-se na f o r m a livre ou associada ao óleo e m reservatórios naturais, c o n t e n d o diluentes e contaminantes. É constituído, principalmente, por m e t a n o ( C H4) - entre 70 e

9 8 % , etano (C2H6) - entre 1 e 10%, podendo apresentar menores percentuais

d e p r o p a n o ( C3H8) , butano e isobutano ( C4H1 0) , nitrogénio ( N2) , dióxido de

carbono ( C 02) , ácido sulfídrico ( H2S ) , hélio (He), e n x o f r e (S), água, além de

c o m p o n e n t e s de cadeias maiores q u e 4 carbonos e traços de metais pesados ( T H O M A S , 2 0 0 1 ) . Estas c o m p o s i ç õ e s são c o n s e q u ê n c i a d o material orgânico original de sua g é n e s e , d a s rochas encaixantes e reservatórios nas quais foram f o r m a d o s e p e r m a n e c e u a r m a z e n a d o no t e m p o geológico, e do a m b i e n t e de s e d i m e t a ç ã o e d e f o r m a ç ã o a que esteve s u b m e t i d o d u r a n t e o processo de catagênese ( L E V O R S E N , 2 0 0 1 ) .

A t u a l m e n t e , é u m a fonte de energia que t e m sua participação na matriz energética brasileira d e 9 % ( B E N , 2007). Estudos sobre a estimativa das reservas mundiais d e gás indicam que existem a descobrir, dentro d o que se pode ser e n c o n t r a d o c o m as tecnologias exploratórias c o n h e c i d a s , mais de 7 0 % d e v o l u m e d e gás natural sobre todas as reservas existentes. Desse v o l u m e , cerca d e 4 7 % é c o m p o s t o de reservas r e m o t a s de gás natural ( C A L L A R I , 2 0 0 7 ) .

U m a alternativa para utilização do gás natural c o m g r a n d e probabilidade de ser c o n s i d e r a d a pela Petrobras é a implantação de u m a planta G T L (Gas to Liquids). Esta tecnologia será a chave para o a p r o v e i t a m e n t o seguro e racional do gás natural no século X X I . A l é m disso, representa u m a nova trajetória tecnológica q u e p o d e responder as novas exigências d o a m b i e n t e de seleção da indústria d e petróleo e gás. Diferentemente dos produtos refinados do petróleo, os c o m b u s t í v e i s produzidos e m plantas G T L são limpos, livres de enxofre e a r o m á t i c o s ( C H U et al, 2007).

A Síntese de Fischer-Tropsch (SFT) é uma reação química q u e pode ser utilizada para produzir hidrocarbonetos líquidos, principalmente combustíveis líquidos a partir do gás natural por conversão do gás de síntese (mistura de CO e H2) ( B E S S E L , 1995; Y A G I et al., 2 0 0 5 ) . Os c o m b u s t í v e i s d e r i v a d o s da SFT

c o n t ê m uma g r a n d e q u a n t i d a d e de parafinas lineares, o qual possui u m elevado n ú m e r o de c e t a n a s , p o r é m c o m n ú m e r o de o c t a n a g e m baixo. A s s i m , a S F T é mais satisfatória para a produção de óleo diesel, m a s para melhorar a qualidade da gasolina produzida, olefinas de Fischer-Tropsch C 3 - C 5 p o d e m ser

oligomerizadas para proporcionar produtos ramificados c o m altos n ú m e r o s de o c t a n a g e m (DRY, 2 0 0 4 ; Y A G I et al., 2005).

A síntese de Fischer-Tropsch ocorre sobre catalisadores bifuncionais (metal/suporte) ( A D E S I N A , 1996). A eficiência da síntese d e Fischer-Tropsch (STF) pode ser otimizada através do design de novos catalisadores c o m alta produtividade, alta p r o d u ç ã o de C5 + e baixa seletividade a m e t a n o . Contudo, a

reação de Fischer-Tropsch apresenta dificuldades de controle da seletividade dos produtos d e s e j a d o s ( K H O D A C O V et al, 2002).

O cobalto s u p o r t a d o é o catalisador preferido da S F T d e v i d o a sua alta atividade, seletividade a hidrocarbonetos p e s a d o s , baixa atividade de d e s l o c a m e n t o d e á g u a , resistentes a desativação e preço c o m p a r a t i v a m e n t e baixo ( G I R A R D O N et al, 2 0 0 5 ; S O N G & LI, 2006). Esta atividade d e p e n d e , principalmente, da d e n s i d a d e d o cobalto metálico na superfície, q u e está relacionado à sua dispersão e redutibilidade. A l é m disso, a estrutura dos catalisadores de cobalto é controlada pelas propriedades q u í m i c a s e textural do suporte, assim c o m o , pelo m é t o d o de preparação e interação d o metal c o m o suporte ( K H O D A K O V et al, 2 0 0 3 ) .

O t a m a n h o do poro do suporte é um fator chave da S F T (CIOLA, 1981). U m a nova família d o s silicatos/aluminofosfatos m e s o p o r o s a conhecida por (M41S) foi d e s c o b e r t a por pesquisadores da Móbil Oil a p r e s e n t a n d o u m sistema de m e s o p o r o s de t a m a n h o bem definido c o m arranjo espacial regular ( B E C K et al, 1992). Dentre as mais pesquisadas, a M C M - 4 1 v ê m despertando grande interesse na c o m u n i d a d e científica e m f u n ç ã o da perspectiva de sua aplicação e m p r o c e s s o s de a d s o r ç ã o e catálise.

A estrutura m e s o p o r o s a M C M - 4 1 é f o r m a d a por t u b o s de sílica arranjados h e x a g o n a l m e n t e no e s p a ç o c o m o uma colmeia. Estes materiais não a p r e s e n t a m u m o r d e n a m e n t o à curta distância, ou seja, os sólidos m e s o p o r o s o s o r d e n a d o s e m catálise são os poros largos q u e facilita a transferência d e m a s s a e possui elevada área da superfície q u e permite uma

alta c o n c e n t r a ç ã o de sítios ativos por massa de material ( C I E S L A & S C H U T H , 2 0 0 5 ) . Sua alta área superficial beneficia o a u m e n t o da dispersão do cobalto e favorece a difusão d o gás de síntese e produtos f o r m a d o s , c o m o

hidrocarbonetos p e s a d o s ( K H O D A C O V et al, 2 0 0 2 ; O H T S U K A et al, 2004). R e c e n t e m e n t e , a M C M - 4 1 usada c o m o suporte de catalisadores d e metal, tem

resultado e m melhorias significativas q u a n d o c o m p a r a d o aos catalisadores convencionais e comerciais ( P A N P R A N O T et al, 2 0 0 2 ) .

1.1 Relevância do Projeto

A s reservas petrolíferas nos lençóis mais externos e s t ã o entrando e m um processo de e s g o t a m e n t o , e c o n s e q u e n t e m e n t e , as d e s c o b e r t a s de petróleo e m c a m a d a s mais profundas exigirá novas t e c n o l o g i a s de extração e p r o c e s s a m e n t o . O petróleo brasileiro, oriundo principalmente da plataforma continental, s e g u e t a m b é m esta tendência. A disponibilidade de reservas de gás natural e m a m b i e n t e geográfica ou e c o n o m i c a m e n t e remotos, a d e m a n d a por flexibilidade d e transporte e utilização deste gás, o descontrole na alta mundial no preço d o petróleo, as restrições ambientais, e m caráter globalizado, t e m incentivado a Petrobras a implantação de uma planta G T L b a s e a d o no processo de Fischer-Tropsch q u e t e m a finalidade de converter o gás natural e m hidrocarbonetos líquidos. C o n t u d o , a reação de Fischer-Tropsch apresenta dificuldades de controle da seletividade dos produtos d e s e j a d o s . Para se obter uma maior dispersão do metal, o cobalto é tipicamente s u p o r t a d o sobre óxidos c o m alta área superficial, c o m o sílica, a l u m i n a , titânia e zeólitas. R e c e n t e m e n t e , peneiras moleculares m e s o p o r o s a s t e m sido utilizadas c o m o suporte, no intuito de mostrar que a estrutura m e s o p o r o s a dos catalisadores poderia produzir u m impacto mais significativo na d i s p e r s ã o do cobalto, na reductibilidade e no d e s e m p e n h o catalítico do que a p e n a s u m a u m e n t o simples no teor total do cobalto nos catalisadores.

1.2 O B J E T I V O S

1.2.1 Objetivos Gerais

Este trabalho t e m c o m o objetivos gerais a p r e p a r a ç ã o da peneira molecular M C M - 4 1 , e m escala de laboratório, b e m c o m o a síntese de catalisadores C o / M C M - 4 1 , via i m p r e g n a ç ã o úmida, c o m teores d e ( 5 % , 10%, 15 e 2 0 % C o / M C M - 4 1 ) . A l é m das etapas de preparação, t a m b é m é objetivo deste trabalho avaliar os catalisadores ( 5 % e 1 5 % C o / M C M - 4 1 ) na reação de Fischer-Tropsch.

1.2.2 Objetivos Específicos

• Preparar a peneira molecular ( M C M - 4 1 ) , e m escala d e laboratório b a s e a d a na metodologia de C h e n g et al (1997).

• Caracterizar a peneira molecular ( M C M - 4 1 ) , sintetizada e m escala de laboratório e calcinada através das técnicas: Espectrometria de Raios-X por Energia Dispersiva (EDX), Difração de Raios X ( D R X ) ; Análise térmica Diferencial e Análise T e r m o g r a v i m é t r i c a ( A T D / T G ) ; Microscopia Eletrônica d e V a r r e d u r a ( M E V ) ; Microscopia Eletrônica de T r a n s m i s s ã o (MET); D e t e r m i n a ç ã o da capacidade de a d s o r ç ã o ( M é t o d o de BET). • Preparar os catalisadores, via impregnação úmida, c o m diferentes

percentuais d e cobalto ( 5 % , 10%, 1 5 % e 2 0 % ) incorporados a peneira molecular M C M - 4 1 .

• Caracterizar d o s catalisadores (5%, 1 0 % , 1 5 % e 2 0 % ) C o / M C M - 4 1 através d a s diversas técnicas: Espectrometria de Raios-X por Energia

Dispersiva ( E D X ) ; Difração de Raios-X ( D R X ) ; A n á l i s e T é r m i c a Diferencial e T e r m o g r a v i m é t r i c a ( A T D , A T G ) ; Microscopia Eletrônica de V a r r e d u r a ( M E V ) ; Microscopia Eletrônica de T r a n s m i s s ã o ( M E T ) ;

A d s o r ç ã o Física de N2 (BET) e R e d u ç ã o a T e m p e r a t u r a Programada

( R T P ) .

• Avaliar a atividade catalítica e a seletividade dos catalisadores ( 5 % e 1 5 % C o / M C M - 4 1 ) na reação de Fischer-Tropsch.

2 R E V I S Ã O B I B L I O G R Á F I C A

2.1 G á s Natural

O g á s natural (GN) caracteriza-se por sua eficiência, limpeza e versatilidade, o q u e o torna uma energia ecológica e m e n o s poluente. Ele pode t a m b é m , ser a l t a m e n t e valorizado, e m c o n s e q u ê n c i a , da progressiva conscientização m u n d i a l da relação entre energia e o meio a m b i e n t e ( M A R A N H Ã O , 2 0 0 4 ) . É utilizado e m vários setores, indústrias, comércio, residências, veículos. A intensificação d o uso do g á s natural, e m particular pelas indústrias, d e v e u - s e t a m b é m , ao seu baixo custo. O a u m e n t o da oferta do gás natural refletiu u m a política deliberada praticada pelo G o v e r n o Federal de massificação do uso d e s s e energético, apoiada tanto pelo fator e c o n ó m i c o quanto pelo fator a m b i e n t a l ( B A R B O S A e SILVA, 2 0 0 8 ) .

A matriz brasileira v e m , ainda que lentamente, s o f r e n d o alterações nas últimas d é c a d a s da d e m a n d a de energia. Entretanto, e m todo o m u n d o existe um a u m e n t o desta d e m a n d a . Para suprir esta n e c e s s i d a d e , o gás natural apresenta-se c o m o u m a excelente fonte de energia alternativa. Não só pelo seu potencial de prover estabilidade ao sistema elétrico e mitigar o risco hidrológico através das usinas térmicas para g e r a ç ã o de eletricidade, mas t a m b é m pelos inquestionáveis benefícios ambientais. C o m o m o s t r a d o na Tabela 1, o gás natural apresenta a v a n t a g e m de emitir muito m e n o s gases

poluentes ( C O , SO2, N Ox, Hidrocarbonetos, materiais particulados) a p ó s a

c o m b u s t ã o frente às outras o p ç õ e s fósseis.

S O U S A , B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.

Tabela 1. Dados comparativos de gases poluentes emitidos ao meio ambiente após a combustão de vários combustíveis fôsseis.

(Fonte: www.mme.qov.br. 2007). Combustível Atividade Materiais Particulados (kg/t) s o2 (kg/t) N Ox (kg/t) H C (kg/t) C O (kg/t) Derivados de petróleo Industrial e Comercial 3,0 4,0 7,5 0,4 0,55 Gás Natural Centrais de geração elétrica 0,29-0,34 1,0 3,6-11,5 0,02-0,06 0,32 Industrial e Comercial 0,34 1,0 3,6 0,06 0,32 Carvão Centrais de geração elétrica 16,25-20 3,8 7,5-9 0,15-0,50 0,5-1,0 Industrial e Comercial 16,25 3,8 7,5 0,5 1,0

A Figura 1 exibe a percentagem de participação do gás natural na estrutura da oferta interna de energia no Brasil, segundo os dados preliminares do Balanço Energético Nacional, ano base 2005 ( B E N , 2007).

Matriz Energética Mundial - 2003 Matriz Energética Brasileira - 2005

Carvão mineral

Carvão minerai 6% Petróleo

Figura 1. Percentagem de participação do Gás Natural na Oferta de Energia Interna. Fonte: BEN, 2007.

Muito embora a predominância da energia hidroelétrica e de petróleo e derivados seja ainda óbvia, chama atenção o avanço da participação do gás natural no consumo energético nacional. De fato, enquanto que no início da década de 90 a participação do gás natural na matriz era de cerca de 3% e a

produção nacional não passava de 17,2 milhões de m3/dia, em 2002 a

produção nacional de gás natural já ultrapassava os 40 milhões de m3/dia e o

gasoduto Brasil-Bolívia - inaugurado em 1999 - já operava com cerca 14,7 milhões de m3 diários. Em 2007, o gasoduto praticamente alcançou o limite de

sua capacidade de transporte, chegando a picos de 30 milhões de m3/dia.

(BEN, 2007). Logo, observa-se que a participação do gás natural na matriz energética nacional quase duplicou entre 1996 e 2006, quando passou de 4% para 9%. Em contrapartida, a participação do petróleo e seus derivados diminuíram no mesmo período, passando de 45% para 37% (BEN, 2007).

A Figura 2 apresenta a evolução do consumo final de gás natural no Brasil e sua origem. Dados obtidos mostram que a produção de gás natural em 2005 cresceu 4,3% e a importação cresceu 11,3% ( B A R B O S A E SILVA, 2008). O governo brasileiro está incentivando o uso do gás natural com a finalidade de atingir em 2010 uma participação de até 12 % deste combustível na matriz energética do país ( R A N G E L e BÚCHLER, 2005).

§

llllllll

Figura 2. Evolução Anual do Consumo Final de Gás Natural Origem - 1999 - 2006. Fonte: Barbosa e Silva, 2008.

A oferta interna de energia (OIE) total no Brasil, em 2005, atingiu 218,6 milhões de tep (toneladas equivalentes de petróleo), sendo que, deste total, 44,5% correspondem à oferta interna de energia renovável (biomassa e hidrelétricas). O s outros 55,5% do O I E vêm de fontes fósseis e outras

renováveis. Entre as fontes não-renováveis, a p e n a s o gás natural a p r e s e n t o u uma e x p a n s ã o (expressiva) na oferta interna. Essa proporção é das mais altas do m u n d o , contrastando significativamente c o m a média m u n d i a l , de 13,3%, e mais ainda c o m a m é d i a d o s países que c o m p õ e m a O r g a n i z a ç ã o de C o o p e r a ç ã o e de D e s e n v o l v i m e n t o Económicos - O C D E 1 , e m sua grande maioria países d e s e n v o l v i d o s , de apenas 6 % . C o n t r i b u í r a m para esse resultado a r e d u ç ã o da d e m a n d a de carvão mineral, urânio e s e u s derivados e pela estabilidade na d e m a n d a de derivados de petróleo ( w w w . m m e . g o v . b r , 2007).

2.2 F u n d a m e n t o s d a T e c n o l o g i a G T L

A síntese d e Fischer-Tropsch é um processo b e m f u n d a m e n t a d o que consiste na p r o d u ç ã o d e hidrocarboneto de cadeias longas a partir do gás de síntese (mistura C O e H2) ( K H O D A K O V et al., 2 0 0 3 ; W I L H E L M et al., 2 0 0 1 ) .

A tecnologia b a s e a d a no processo Fischer-Tropsch têm sido d e n o m i n a d a G a s to liquids - G T L . Esta tecnologia representa uma nova trajetória que p o d e responder às novas exigências do a m b i e n t e de seleção na indústria de petróleo e g á s ( A L M E I D A et al., 2 0 0 1 ) . A Figura 3 apresenta u m fluxograma simplificado da S F T mostrando a p r o d u ç ã o d e combustíveis líquidos a partir d o g á s natural.

Gás Natural Reação de

Fischer-Tropsch Oleo Diesel

Gasolina

GLP

Gás Natural para outros mercados

Figura 3. Fluxograma da S F T mostrando a aplicação dos catalisadores Co/MCM-41. Fonte: Adaptado de SASOL, 2005.

A tecnologia G T L representa assim uma resposta adequada ao novo contexto do mercado internacional de gás natural, que exige maior flexibilidade nos contratos, e menor interdependência entre compradores e vendedores. Alguns dos fatores contribuem para e s s e interesse: (i) um aumento nas reservas conhecidas de gás; (ii) a necessidade de monetizar reservas de gás natural remotas ou encalhadas; (iii) pressão ambiental para minimizar a ostentação de gás associado; (iv) aperfeiçoamento no custo efetivo na tecnologia de Fischer-Tropsch resultante a partir do desenvolvimento de catalisadores mais ativos e melhoramento de projetos de reatores ( V O S L O O , 2001).

O s produtos derivados da tecnologia G T L apresentam dois tipos de vantagens económicas: i) o custo de transporte é muito menor do que o do gás natural. Este tem poder calorífico (kcal/Nm3) cerca de 1000 vezes inferior ao do

petróleo, o que acarreta não apenas custos elevados para o transporte, mas também exige ativos específicos (gasodutos ou navios metaneiros) para sua exploração; ii) O s produtos produzidos pelas unidades G T L apresentam vantagens ambientais importantes em relação aos produtos tradicionais, já que

são produzidos a partir de u m combustível limpo: o gás natural ( A L M E I D A et al., 2001).

O interesse real na síntese de Fischer-Tropsch t e m crescido e m consequência da d e m a n d a ambiental, d e s e n v o l v i m e n t o tecnológico e m u d a n ç a s nas reservas de combustíveis fósseis (SHI et al., 2 0 0 5 ) . A s r e g u l a m e n t a ç õ e s restritas sobre o enxofre residual nos c o m b u s t í v e i s diesel e níveis de e m i s s õ e s de materiais particulados a partir dos veículos a diesel têm despertado r e c e n t e m e n t e r e n o v a d o s interesse na síntese de Fischer-Tropsch devido a p r o d u ç ã o de frações de óleo diesel limpo c o m e l e v a d o número de cetana, baixos índices d e enxofre e c o m p o s t o s a r o m á t i c o s u s a n d o gás de síntese a partir d o g á s natural ( K H O D A K O V et al., 2 0 0 3 ; O H T S U K A et al., 2004).

Outros fatores q u e contribuíram para o d e s e n c a d e a r desta tecnologia foram as reservas r e m o t a s ou encalhadas c o n s i d e r a d a s irrecuperáveis, a d e m a n d a por flexibilidade no transporte e utilização d e s t e gás, o descontrole no preço da c o m m o d i t y petróleo, as grandes reservas de gás natural no Brasil que não se a p r e s e n t a m c o m uma forma e c o n ó m i c a estabelecida para monetizá-las ( C A L L A R Y , 2 0 0 7 ) . A s legislações ambientais emitiram r e g u l a m e n t o s mais restritos c o n d e n a n d o c o m p l e t a m e n t e a q u e i m a do gás associado (gás produzido junto c o m o petróleo) nos fiares das áreas d e p r o d u ç ã o devido a geração de g a s e s d e efeito estufa (LIRA et al., 2008).

A princípio, o gás de síntese pode ser obtido a partir do g á s natural, da nafta, do óleo residual, do c o q u e do petróleo e do carvão. Entretanto, no contexto das aplicações G T L , o gás natural, e s p e c i f i c a m e n t e , por ser u m produto d e baixo valor e ser puro, é predominante, se não for o único, produto de interesse ( W I L H E L M et al., 2 0 0 1 ) . A s moléculas d o gás são q u i m i c a m e n t e t r a n s f o r m a d a s para f o r m a r produtos que p o d e m ser d i r e t a m e n t e c o n s u m i d o s c o m o combustíveis, por e x e m p l o , diesel, ou produtos especiais, c o m o os produtos G L P , lubrificantes.

A p r o d u ç ã o do gás de síntese requer mais da m e t a d e (60%) dos investimentos d o custo total do c o m p l e x o (planta), o q u e explica o grande

esforço de inovação realizado pelas e m p r e s a s nessa etapa do processo de conversão. O p r o c e s s o d e gaseificação é altamente e n d o t é r m i c o , e uma alta energia de e n t r a d a é requerida. E m termos de fontes de c a r b o n o utilizado, estas d e v e m ser a b u n d a n t e s e de baixo custo. O p r o c e s s o d e gaseificação do m e t a n o é muito mais eficiente do q u e o do carvão, devido o c a r v ã o ter m e n o s teor de hidrogénio q u e o m e t a n o (DRY, 2004).

Os p r o c e s s o s de c o n v e r s ã o de gás natural e m produtos líquidos, p o d e m ser divididos e m dois tipos: processos de c o n v e r s ã o direta e processos de conversão indireta.

O s p r o c e s s o s de c o n v e r s ã o direta utilizam catalisadores e rotas de síntese específicas para transformar q u i m i c a m e n t e as m o l é c u l a s d e m e t a n o , o principal constituinte d o gás natural, e m substâncias mais c o m p l e x a s e de maior peso molecular. Os produtos líquidos q u e p o d e m ser obtidos incluem os álcoois (principalmente o metanol), as olefinas e os aromáticos (benzeno, tolueno e naftaleno). Entretanto, a alta estabilidade da molécula d e m e t a n o traz uma série de p r o b l e m a s técnicos para viabilizar as reações químicas envolvidas. A s s i m , as p e s q u i s a s realizadas e o d e s e n v o l v i m e n t o dos processos de c o n v e r s ã o direta e s t ã o f o c a d o s na melhoria dos catalisadores, na elucidação d o s m e c a n i s m o s de reação e no d e s e n v o l v i m e n t o de novos e q u i p a m e n t o s ( A L M E I D A et al., 2001).

A o contrário d o s processos de c o n v e r s ã o direta, a rota indireta é t e c n i c a m e n t e m a i s fácil. Os processos envolvidos estão mais b e m e s t u d a d o s e já existem diversas plantas piloto e comerciais e m o p e r a ç ã o . Os processos de

c o n v e r s ã o indireta são caracterizados por ser dividido e m três etapas:

• G e r a ç ã o d o g á s de síntese • C o n v e r s ã o d o g á s d e síntese • H i d r o p r o c e s s a m e n t o

E m b o r a e s s a s três e t a p a s sejam b e m estabelecidas, individualmente otimizadas, e c o m e r c i a l m e n t e aprovadas, o uso c o m b i n a d o não é largamente aplicado, p a s s a n d o a ser u m interessante desafio a o b t e n ç ã o d e metodologias

c o m b i n a n d o e s s a s três e t a p a s de forma que se o b t e n h a m custos efetivos mais baixos. Para se fazer a tecnologia G T L mais competitiva, o desafio vai além da otimização d o s a s p e c t o s conhecidos desta tecnologia, m a s inclui t a m b é m aspectos q u e ainda não são comercializados e q u e talvez ainda c o m p r e e n d a m os primeiros estágios d e s s e d e s e n v o l v i m e n t o ( V O S L O O , 2 0 0 1 ) .

2.3 O P a p e l d a P e t r o b r a s no P r o g r a m a B r a s i l e i r o de G T L

No â m b i t o nacional, são vários os fatores de atração à tecnologia de t r a n s f o r m a ç ã o de hidrocarbonetos g a s o s o s e m líquidos. Existem reservas de gás natural no Brasil q u e ainda não se a p r e s e n t a m c o m u m a f o r m a e c o n ó m i c a estabelecida para monetizá-las. A s reservas "offshore" d e gás d a s Bacias de C a m p o s e de S a n t o s , b e m c o m o as reservas d e gás d o Espírito Santo ainda estão entre e s s e s c a s o s . A g r e g u e m - s e a esses v o l u m e s as reservas "onshore" de gás na Bacia S e d i m e n t a r do Rio A m a z o n a s , ao norte d o país, e t a m b é m as reservas "offshore", e s p a l h a d a s pelo litoral do nordeste. Para qualquer d e s s a s situações, a i m p l a n t a ç ã o de projetos voltados para produtos G T L seria impulsionador da tecnologia no país, abrindo c a m i n h o para g e r a ç ã o de produtos a m b i e n t a l m e n t e limpos e para monetização de c a m p o s de gás natural " o f f s h o r e " ( C A L L A R I , 2 0 0 7 ) .

O gás natural, q u e é normalmente produzido c o m os líquidos de petróleo, t e m alto percentual de queima direta nos fiares das áreas de produção, por volta de 2 0 % da produção nacional líquida. Esta q u e i m a ocorre devido à inviabilidade e c o n ó m i c a de construção de u m a infra-estrutura para o e s c o a m e n t o do g á s produzido. C o m o as restrições a m b i e n t a i s à q u e i m a de gás associado t ê m a u m e n t a d o de f o r m a significativa, pela g e r a ç ã o de gases de efeito estufa, faz-se necessária a implantação de u m a nova forma de aproveitamento d e s t e gás ( C A L L A R I , 2007).

A s p e s q u i s a s e m torno da tecnologia G T L no Brasil c o m e ç a r a m e m 1997. C h e g o u - s e a pensar na construção de uma planta G T L para melhor

aproveitar o G N d e Urucu (AM), antes da definição d o transporte do i n s u m o até M a n a u s por m e i o de u m g a s o d u t o . A l é m disso, a estatal iniciou e m 2002 a construção d e u m a planta piloto voltada à produção de diesel e m S ã o Mateus do Sul (PR). C o m o resultado a c o m p a n h i a protocolou e m 2 0 0 4 o pedido de patente para u m catalisador G T L no Instituto Nacional da Propriedade Industrial (INPI).

A t é 2 0 1 1 , a Petrobras planeja ingressar no restrito g r u p o d e e m p r e s a s que d o m i n a m a tecnologia de t r a n s f o r m a ç ã o do gás natural e m derivados de petróleo, d e n o m i n a d a gas-to-liquid (GTL). Livres de e n x o f r e e particulados, ou seja, mais limpos, os combustíveis sintéticos resultantes do processo terão grande aceitação nos m e r c a d o s externo e interno n u m curto prazo, d a d a a crescente restrição a m b i e n t a l e m torno da e m i s s ã o de poluentes e m centros urbanos. A l é m disso, o g á s de síntese resultante da reforma d o gás natural t a m b é m viabiliza a p r o d u ç ã o de insumos petroquímicos, c o m o a nafta.

O diesel G T L é m a i s caro do que o diesel obtido a partir d o refino de petróleo. No entanto, t e m u m a qualidade q u e o diesel d o refino não alcança, m e s m o c o m u m a série de p r o c e s s o s adicionais ( B O S C O , 2004)

Há dois a n o s , a Petrobras criou o grupo d e trabalho Célula G T L , instalado no C e n t r o T e c n o l ó g i c o da Universidade Federal d o Rio de Janeiro (UFRJ), para d e s e n v o l v e r u m projeto básico de planta G T L c o m o objetivo de permitir o d o m í n i o d o p r o c e s s o de transformação do gás natural e, ao m e s m o t e m p o , d e s e n v o l v e r u m a tecnologia própria da Petrobras ( B O S C O , 2006).

A l é m de atender às exigências ambientais, a Petrobras t e m planos para instalar plantas de G T L e m plataformas "off-shore". A proposta viabiliza a m o n e t i z a ç ã o das reservas de gás natural e m c a m p o s a s s o c i a d o s , evitando a q u e i m a do gás e c o n v e r t e n d o o insumo e m combustíveis líquidos. A aquisição da planta G T L permitirá, t a m b é m , q u e a estatal o b t e n h a a tecnologia de c o n v e r s ã o da b i o m a s s a , d e n o m i n a d a biomass-to-liquid (BTL). A m b o s os processos são c o n s i d e r a d o s o próximo passo no futuro d o s combustíveis ( w w w . q a s n e t . c o m . b r , 2 0 0 6 ) .

2.4 M e c a n i s m o s d a S í n t e s e de F i s c h e r - T r o p s c h ( S F T )

A d e s c r i ç ã o d e um m e c a n i s m o específico para u m a reação complexa c o m o a síntese d e Fischer-Tropsch não é fácil. A o contrário de muitas reações, a síntese de Fischer-Tropsch converte dois dos mais s i m p l e s c o m p o s t o s , H2 e

C O , e m u m c o m p l e x o arranjo de produtos, consistindo p r e d o m i n a n t e m e n t e de alcenos e a l c a n o s , m a s t a m b é m de uma variedade d e c o m p o s t o s menores, incluindo uma faixa d e c o m p o s t o s oxigenados ( D A V I S , 2 0 0 1 ) . A cadeia da reação de F i s c h e r - T r o p s c h é muito complexa e a seletividade d e p e n d e da taxa de reação para muitas r e a ç õ e s ( S T O R S A E T E R et al., 2 0 0 5 ) .

A reação de Fischer-Tropsch produz u m a m p l o espectro de hidrocarbonetos e p r o d u t o s o x i g e n a d o s cuja f o r m a ç ã o p o d e estar controlada por fatores cinéticos e mecanísticos. Nas últimas d é c a d a s muitos estudos sobre a síntese de Fischer-Tropsch t e m focalizado a d e p e n d ê n c i a do c o m p r i m e n t o da cadeia d e hidrocarbonetos ( P A T Z L A F F et al., 1999). A cinética intrínseca característica da S F T é um crescimento gradual da cadeia de m o d o s e m e l h a n t e a uma polimerização de grupos - C H2- sobre a superfície d o

catalisador. Isto é válido i n d e p e n d e n t e m e n t e dos produtos q u e são f o r m a d o s , parafinas, olefinas ou c o m p o s t o s oxigenados ( A D E S I N A , 1996).

O m e c a n i s m o d e reação consiste de uma polimerização q u e leva a uma distribuição d e p r o d u t o s c o m diferentes pesos m o l e c u l a r e s c h a m a d a distribuição A n d e r s o n - S c h u l z - F l o r y (ASF). Esta distribuição d e t e r m i n a uma relação entre o r e n d i m e n t o do produto e o n ú m e r o de c a r b o n o s , mostrando uma seletividade d e s d e g a s e s até ceras. U m a s p e c t o c o m u m a t o d o s os m e c a n i s m o s propostos é q u e o crescimento da cadeia ocorre por e t a p a s c o m o apresentado na Figura 4 . Desta forma, s u p õ e - s e q u e os blocos construtores ou m o n ô m e r o s são as u n i d a d e s - C H2- as quais são quimissorvidas na superfície

d o catalisador ( D A V I S , 2 0 0 1 ; SHI et al., 2005).

Início: H2 C O -> C O - » C H2 + H20

I I

Figura 4. Representação esquemática do crescimento e terminação da cadeia de

hidrocarbonetos. Fonte: Marchetti, 2006.

C o m o p o d e m o s observar na Figura 4, a primeira u n i d a d e de - C H2- pode

reagir c o m H2 para produzir C H4 que se dissolve e m outra e s p é c i e de C H2 para

produzir C2H4 a d s o r v i d o . O C2H4 t e m três o p ç õ e s : d e s s o r v e para produzir

eteno ou hidrogena-se para produzir etano, tendo assim a probabilidade de t e r m i n a ç ã o ; e por f i m , p o d e unir-se a outra unidade - C H2- para produzir

-C3H6-adsorvido, indicando a probabilidade de c r e s c i m e n t o da cadeia (a) ( S T O R S A E T E R et al., 2 0 0 5 ) .

I n d e p e n d e n t e das condições de reação FT s e m p r e p r o d u z uma ampla g a m a de produtos. O C H4 (produto indesejado) p o d e variar d e s d e 1 % até

1 0 0 % . E m outro e x t r e m o as graxas p o d e m variar d e s d e 0 a 7 0 % . O s produtos c o m n ú m e r o s intermediários d e carbono não pode superar 1 8 % para C2, 1 6 %

para o C3, 4 2 % para (gasolina + nafta) e 2 0 % para diesel. A s distribuições de

• A t e m p e r a t u r a d e o p e r a ç ã o • O tipo d e catalisador

• A q u a n t i d a d e e tipo de promotor c o m q u e se d o p a o catalisador • A c o m p o s i ç ã o da corrente de alimentação

• A pressão de o p e r a ç ã o • O tipo de reator

O tipo d e distribuição d e pesos moleculares foi d e m o n s t r a d o por S C H U L T Z (1935), para reações de p o l i c o n d e n s a ç ã o , e por F L O R Y (1936), para polimerizações via radicais livres. A c o m b i n a ç ã o destas d u a s a b o r d a g e n s veio a ser c o n h e c i d a c o m o f u n ç ã o de distribuição S-F. A l g u n s anos depois, F R I E D E L e A N D E R S O N (1950) aplicaram esta a b o r d a g e m especificamente para a Síntese d e Fischer-Tropsch, e os resultados f o r a m descritos pela distribuição d e S-F. A f u n ç ã o passou a ser d e n o m i n a d a de f u n ç ã o de distribuição A - S - F , s e n d o dada pela expressão:

Ln (Wn/n) = nina + In ((1 - a2/ a ) (1)

O n d e :

• W n é a f r a ç ã o e m peso d o s produtos contendo n á t o m o s d e c a r b o n o • a é o fator d e probabilidade de crescimento de cadeia.

F I E D E L e A N D E R S O N (1950) analisaram a distribuição de produtos de um g r a n d e n ú m e r o de corrida de S F T usando diferentes catalisadores e m reatores de leito fixo. Eles descobriram q u e a curva d e In ( Wn/ n ) contra o

número d e c a r b o n o s n produz u m a linha reta sobre u m a g r a n d e faixa de produtos. M o s t r a n d o q u e a probabilidade de c r e s c i m e n t o da cadeia a era e s s e n c i a l m e n t e c o n s t a n t e . A maioria dos m e c a n i s m o s a s s u m e que a unidade m o n ô m e r a t e m a m e s m a m a s s a independente do local o n d e ela é inserida na cadeia.

Para aperfeiçoar a produção de hidrocarbonetos líquidos na síntese de FT é necessária u m a m u d a n ç a na distribuição de A S F . U m a f o r m a d e se fazer essa modificação é pela redução de f o r m a ç ã o de hidrocarbonetos p e s a d o s , por restrições g e o m é t r i c a s p r o v o c a d a s pela textura de poros d o s catalisadores, evitando o a u m e n t o da cadeia de carbono, c o n s i d e r a n d o q u e o m e c a n i s m o dessa reação é u m p r o c e s s o de polimerização ( S A P A G et al., 2 0 0 1 ) .

É evidente q u e , se a e q u a ç ã o 1, para o c o m p o r t a m e n t o de distribuição dos produtos for o b e d e c i d a , os valores de a calculados a partir da inclinação (que é igual à Ina) d e v e m ser consistentes c o m a q u e l e s obtidos da interseção c o m o eixo Y (In ( 1 - a )2/ a ) (DRY, 1990).

A Figura 5 mostra c o m o a distribuição dos produtos varia c o m o fator de probabilidade d e c r e s c i m e n t o de cadeia (a). O b s e r v a - s e q u e , c o n f o r m e a se aproxima da unidade, o produto obtido consiste principalmente de graxas e a síntese de h i d r o c a r b o n e t o s leves é minimizada. A maioria d a s distribuições de produtos e x p e r i m e n t a l m e n t e o b s e r v a d a s segue a distribuição A S F . Para se obter v a n t a g e m comercial d e s t e m e c a n i s m o de polimerização d e v e m - s e buscar dois pontos:

(1) Desenvolver catalisadores q u e permitam a o p e r a ç ã o e m altos valores de a (a > 0,9) e e m c o n d i ç õ e s brandas (temperaturas baixas).

(2) Desenvolver catalisadores que não sigam a distribuição A S F .

A maior v a n t a g e m e m se trabalhar c o m altos valores de a é a minimização da f o r m a ç ã o de metano. A s graxas obtidas s ã o , posteriormente, hidrocraqueadas para f o r m a r gasolina ou diesel. O s e g u n d o ponto, ou seja, o d e s e n v o l v i m e n t o d e catalisadores q u e não o b e d e ç a m a distribuição A S F , tem sido, até agora, d i r e c i o n a d o para catalisadores que f o r n e ç a m hidrocarbonetos c o m altas seletividades para C2-C4 (DRY, 1996).

S e l e t i v i d a d e (%)

P r o b a b i l i d a d e de c r e s c i m e n t o da cadeia

Figura 5. Seletividade de hidrocarbonetos (com base nos átomos de C) calculada a partir da

equação ASF em função de a Fonte: Marchetti, 2006.

Diversos e s t u d o s sobre S F T m o s t r a m q u e a e q u a ç ã o d e A S F pode ser usada para calcular p r o p o r ç õ e s de m e t a n o , gasolina, diesel e parafinas pesadas (ceras) q u e serão produzidos e m uma reação de FT. A s maiores seletividades atingidas pela S F T são, e m p e r c e n t a g e n s m á s s i c a s , metano 1 0 0 % , etileno 3 0 % , olefinas d e C2- C4 5 6 % , gasolina 4 8 % ( W E N D E R , 1996) e

diesel 2 5 % (DRY, 1996). Dentre os produtos da S F T , c o m o os obtidos no processo da S A S O L incluem-se uma ampla faixa d e hidrocarbonetos j u n t a m e n t e c o m diversos c o m p o s t o s oxigenados, necessitando de u m número

considerável de e t a p a s para s e p a r a ç ã o e purificação.

Para c o m p r e e n d e r c o m p l e t a m e n t e os m e c a n i s m o s da reação da síntese de Fischer-Tropsch é importante c o m p r e e n d e r c o m o as parafinas e olefinas são f o r m a d a s . Se f o r e m produtos de reação s e c u n d á r i a , a pergunta a ser respondida é c o m o e sob que circunstâncias são p r o d u z i d a s . Por outro lado, se f o r a m produtos preliminares da reação da síntese d e Fischer-Tropsch,

então é necessário para todo e s q u e m a de m e c a n i s m o proposto incluir um c a m i n h o para f o r m a ç ã o d e parafinas e olefinas ramificadas (SHI et al., 2 0 0 5 ) .

A l g u n s m e c a n i s m o s são propostos na literatura p o d e n d o - s e destacar o m e c a n i s m o d e carbetos, o m e c a n i s m o de hidroxicarbeno e o m e c a n i s m o de inserção de C O .

2.4.1 Mecanismo de Carbetos

O m e c a n i s m o d e Carbetos envolve a d i s s o c i a ç ã o da ligação C O , seguida da h i d r o g e n a ç ã o dos á t o m o s de c a r b o n o à m e t a n o . O oxigénio adsorvido é r e m o v i d o d a superfície c o m o C 02 pela reação c o m outra molécula

de C O , ou é h i d r o g e n a d o f o r m a n d o á g u a . O m e c a n i s m o p r o s s e g u e via inserção d e u m a e s p é c i e M-CHx, na ligação m e t a l - c a r b o n o d e uma outra espécie M-CHx (SHI et al., 2005).

O m e c a n i s m o foi proposto, primeiramente, por Fischer e T r o p s c h , e m 1926, e na sua proposta a síntese procede via h i d r o g e n a ç ã o d e carbetos superficiais a g r u p o s metileno. Estes grupos metileno p o l i m e r i z a m a espécies alquilas superficiais que originam os produtos da reação.

Existe u m n ú m e r o considerável de e x p e r i m e n t o s d a n d o suporte ao m e c a n i s m o dos c a r b e t o s , entretanto, eles a p r e s e n t a m restrições. A principal limitação do m e c a n i s m o d e carbetos é a não inclusão da f o r m a ç ã o dos produtos o x i g e n a d o s q u e são t a m b é m obtidos e m q u a n t i d a d e s significativas.

V i s a n d o explicar a f o r m a ç ã o dos o x i g e n a d o s , surgiu a proposta do m e c a n i s m o de inserção do C O na ligação m e t a l - c a r b o n o , durante o processo de crescimento da cadeia d e hidrocarbonetos. C o m o c o n c l u s ã o , pode-se dizer que e m b o r a o m e c a n i s m o via carbetos seja b e m s u p o r t a d o e x p e r i m e n t a l m e n t e , este não p o d e explicar, por completo, o amplo espectro de produtos observado e, portanto, não parece ser o único m e c a n i s m o para este processo.