INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS - PROPEMM
RÔMULO MAZIERO
EFEITO DO COMPATIBILIZANTE PP-g-AM NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DO POLIPROPILENO REFORÇADO COM RESÍDUOS DE Eucalyptus spp. E
Pinus spp.
Vitória 2015
RÔMULO MAZIERO
EFEITO DO COMPATIBILIZANTE PP-g-AM NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DO POLIPROPILENO REFORÇADO COM RESÍDUOS DE Eucalyptus spp. E
Pinus spp.
Vitória 2015
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Adonias Ribeiro Franco Júnior Coorientador: Prof. Dr. Kinglston Soares
(Biblioteca Nilo Peçanha do Instituto Federal do Espírito Santo)
M476e Maziero, Rômulo.
Efeito do compatibilizante PP-g-AM nas propriedades mecânicas do polipropileno reforçado com resíduos de eucalyptus spp. e pinus spp / Rômulo Maziero. – 2015.
161 f. : il. ; 30 cm
Orientador: Adonias Ribeiro Franco Júnior. Coorientador: Kinglston Soares.
Dissertação (mestrado) – Instituto Federal do Espírito Santo, Programa de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Vitória, 2015.
1. Engenharia de Materiais. 2. Polímeros – Propriedades mecânicas. 3. Eucalyptus – Reaproveitamento. 4. Pinheiro – Reaproveitamento. 5. Resíduos industriais. I. Soares, Kinglston. II. Franco Júnior, Adonias Ribeiro. III. Instituto Federal do Espírito Santo. IV. Título.
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
RÔMULO MAZIERO
EFEITO DO COMPATIBILIZANTE PP-g-AM NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DO POLIPROPILENO REFORÇADO COM RESÍDUOS DE Eucalyptus spp. E
Pinus spp.
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
DECLARAÇÃO DO AUTOR
Declaro, para fins de pesquisa acadêmica, didática e técnico-científica, que esta Dissertação de Mestrado pode ser parcialmente utilizada, desde que se faça referência à fonte e ao autor.
Vitória, 16 de outubro de 2015.
A minha mãe Maria de Fátima, pela amizade, força, amor e pelos ensinamentos. A minha companheira Juliana, pela amizade, amor, por todo apoio e compreensão.
– in memoriam –
Aos meus avós maternos (João e Laura) e paternos (Antônio e Maria), pelo amor, carinho e ensinamentos.
AGRADECIMENTOS
A Deus, por guardar meus passos.
A minha mãe, Maria de Fátima, pelo amor, dedicação, compreensão, carinho, incentivo e apoio.
Aos meus irmãos Carla Simone e Hervanes, pela amizade, apoio e carinho.
A minha companheira, Juliana, pelo amor, apoio, compreensão e companheirismo nos vários momentos de alegria e nas horas difíceis.
Aos meus sogros Jovecina e Jaime, por me adotarem como um filho. Aos meus sobrinhos, pelas risadas e alegrias que proporcionam.
Ao Instituto Federal do Espírito Santo – IFES (Campus Vitória) pela estrutura física e formação de qualidade. Em especial, ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais – PROPEMM.
Ao professor Dr. Adonias Ribeiro Franco Júnior, pela amizade, apoio e compreensão no trabalho desenvolvido.
Ao professor Dr. Kinglston Soares, pela amizade, orientação, conselhos e por fazer enxergar o incrível mundo dos polímeros e compósitos.
Ao professor Dr. André Gustavo de Sousa Galdino, pela amizade, apoio e informações pertinentes para estruturação desta dissertação.
Ao Dr. Adillys Marcelo da Cunha Santos (UFPB), pela amizade e dedicação na correção da dissertação.
A professora Drª. Rosana Vilarim da Silva, pela amizade e ajuda nos resultados dos ensaios mecânicos.
Aos colegas do PROPEMM Heitor Cristo Clem de Oliveira, Simão Vervloet Ramos, Paula Cisquini, Eliane Correia Nascimento Souza, Felipe Costa Broseghini, Pedro Rupf Pereira Viana, Silas Gambarine Soares, Ronan Miller Vieira e João Alberto Fioresi Altoé, pelo convívio, conselhos, risadas e aprendizado.
Ao Secretário do PROPEMM Arlindo José Merçon, pela amizade e ajuda na concretização deste trabalho.
A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – CAPES pelo apoio financeiro.
Ao Departamento de Engenharia de Materiais – DEMa da Universidade Federal de São Carlos – UFSCar pela estrutura física. Em especial, ao Núcleo de Excelência em Reologia e Processamento de Polímeros – NRPP.
Aos técnicos Osvaldo Jose Correa e Fernando Passareli do DEMa – NRPP, pela ajuda na confecção dos corpos de prova.
As empresas SerraMatti Madeireira Ltda, Complexo Agroindustrial Pindobas Ltda e a Safra Consultoria Agroambiental.
Ao técnico dos Laboratórios de Propriedades Mecânicas e Caracterização de Materiais do IFES (Campus Vitória) Ricardo Salvador Boldrini, pela grande ajuda nos ensaios mecânicos e nas micrografias.
A técnica do Laboratório de Análise Química do IFES (Campus Vitória) Samira Gomes Brandão e aos estagiários Joelma Krugel Brites e Rafael Piumatti de Oliveira pela ajuda na preparação das soluções.
Aos colegas de trabalho do IFES (Campus São Mateus), em especial a professora Nágila de Fátima Rabelo Moraes.
Ao pessoal da limpeza, do administrativo, da segurança e da biblioteca do IFES (Campus Vitória).
A todos que ajudaram de alguma forma e esqueci-me de citar, meus sinceros agradecimentos.
“A nossa maior glória não reside no fato de nunca cairmos, mas sim em levantarmo-nos sempre depois de cada queda.”
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
RESUMO
Os resíduos de Eucalyptus spp. e Pinus spp. gerados nas indústrias madeireiras são de difícil descarte e podem causar danos ambientais consideráveis, como a contaminação de solos e de lençóis freáticos. Uma alternativa para o uso desses materiais seria na fabricação de compósitos plástico-madeira. O objetivo deste trabalho foi a avaliação das propriedades mecânicas dos compósitos formados com polipropileno e resíduos particulados de Eucalyptus spp. e Pinus spp. incorporados com diferentes proporções do agente compatibilizante polipropileno enxertado com anidrido maleico. Nesta pesquisa, os resíduos provenientes de serrarias localizadas no estado do Espírito Santo foram recolhidos, secados e analisados quimicamente. Compósitos com diferentes concentrações de polipropileno, polipropileno enxertado com anidrido maleico e resíduos foram produzidos em uma extrusora de rosca dupla corrotativa interpenetrante e moldados por injeção na forma de corpo de prova para ensaios de tração e flexão. Foram investigadas por microscopia eletrônica de varredura a morfologia e por calorimetria exploratória diferencial as propriedades térmicas dos compósitos. Os resultados de tração para compósitos com resíduos de
Eucalyptus spp. e Pinus spp. indicam que a adição de carga eleva o módulo de
elasticidade e o compatibilizante proporciona aumento na tensão máxima. Os resultados de flexão em três pontos para compósitos com resíduos de Eucalyptus spp. e Pinus spp. indicam que a adição de carga eleva o módulo de flexão e o compatibilizante proporciona aumento na tensão e deflexão máxima. Imagens por microscopia eletrônica de varredura ilustram o molhamento da carga celulósica pelo polímero termoplástico quando na presença do compatibilizante, o que indica a
possível ocorrência de interações químicas na interface matriz/reforço. A incorporação de resíduo no compósito resultou na redução do grau de cristalinidade do polímero, independentemente do uso do compatibilizante.
Palavras-chave: PP. PP-g-AM. Processamento de polímeros. Propriedades mecânicas.
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
ABSTRACT
The residues of Eucalyptus spp. and Pinus spp. generated in the wood industries are difficult to dispose of and can cause considerable environmental damage such as soil contamination and groundwater. An alternative to the use of these materials would be in the wood-plastic composite manufacturing. The objective of this study was to evaluate the composites mechanical properties formed with polypropylene and residues particulates of Eucalyptus spp. and Pinus spp. incorporated with different proportions of the polypropylene compatibilizing agent grafted with maleic anhydride. In this research, residues from sawmills located in the state of Espírito Santo were collected, dried and chemically analyzed. Composites with different concentrations of polypropylene, polypropylene grafted with maleic anhydride and residues were produced in a intermeshing co rotating twin screw extruder and molded by injection in the shape of test piece for tensile and flexural tests. Morphology was investigated by scanning electron microscopy and the composite thermal properties were investigated by differential scanning calorimetry. The tensile results for composites with Eucalyptus spp. and Pinus spp. residues indicate that the addition of filler increases the resilience modulus and the compatibilizer provides increasing in the maximum voltage. Results of bending in three points to composites with Eucalyptus spp. and Pinus spp. residues indicate that the addition of filler increases the flexural modulus and the compatibilizer provides increased voltage and maximum deflection. Images by scanning electron microscopy illustrate the wetting of the cellulosic filler by the thermoplastic polymer when in the compatibilizer presence, which indicates the possible occurrence of chemical interactions at the interface matrix/reinforcement. The residue incorporation
in the composite resulted in a polymer crystallinity degree reduction, regardless the compatibilizer use.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - Classificação dos resíduos de madeira de acordo com a fonte de produção.
... 30
Figura 2 - Representação esquemática de componentes utilizados na preparação de materiais compósitos. ... 33
Figura 3 - Esquema estrutural dos arranjos nas cadeias poliméricas (a) linear, (b) ramificada, (c) ramificações tipo estrela, (d) tipo escalar, (e) graftizado ou enxertado, (f) semi-escalar e (g) ligações cruzadas ou reticuladas. ... 35
Figura 4 - Cristalização, fusão e transição vítrea em polímeros. ... 37
Figura 5 - Reação de sintetização do polipropileno. ... 38
Figura 6 - Configurações estereoespecíficas das cadeias do polipropileno. ... 39
Figura 7 - Parcela da estrutura química da celulose e lignina. ... 44
Figura 8 - Ilustração da interface matriz/carga. ... 49
Figura 9 - Principais ligações de interface formada (a) por ligação química, (b) por adesão mecânica, (c) por interdifusão e (d) por atração eletrostática ... 51
Figura 10 - Ângulo de contato (θ) e as tensões superficiais (ᵞLV - líquido/vapor, ᵞSL - sólido/líquido e ᵞSV - sólido/vapor), para uma gota de líquido sobre substrato sólido. ... 51
Figura 11 - Estrutura química do anidrido maleico e do PP-g-AM. ... 53
Figura 12 - Estruturas planas de monômeros utilizados na modificação do PP. ... 55
Figura 13 - Mecanismo proposto para a reação de enxerto de anidrido maleico em polipropileno. ... 56
Figura 14 - Modelo proposto de reação do polipropileno enxertado com anidrido maleico e o grupo hidroxila da superfície celulósica. ... 58
Figura 15 - Emaranhamento do PP-g-AM com a matriz PP. ... 58
Figura 16 - Representação esquemática de uma célula unitária de um compósito particulado. ... 64
Figura 17 - Decomposição da célula unitária da matriz. ... 65
Figura 19 - Representação esquemática de uma extrusora. ... 68
Figura 20 - Representação esquemática de uma injetora. ... 70
Figura 21 - Principais mercados para compósitos plástico-madeira. ... 74
Figura 22 - Compósitos reforçados com resíduos de madeira. ... 74
Figura 23 - Micrografias eletrônicas de varredura de superfícies de fratura dos compósitos (a) PP/partículas de madeira e (b) PP/PP-g-AM/partículas de madeira. ... 77
Figura 24 - Curva de DSC de fluxo de calor em função da temperatura. ... 79
Figura 25 - Fluxograma experimental de processamento dos compósitos. ... 80
Figura 26 - Configuração do perfil de rosca e temperaturas utilizadas na obtenção dos compósitos. ... 89
Figura 27 - Corpo de prova para ensaio de tração. ... 91
Figura 28 - Corpo de prova para ensaio de flexão. ... 92
Figura 29 - Dimensões do vão de ensaio de flexão. ... 93
Figura 30 - Diagrama esquemático das amostras preparadas do corpo de prova de tração para análise de MEV e DSC. ... 93
Figura 31 - Histograma de distribuição granulométrica dos resíduos de Eucalyptus spp. e Pinus spp. ... 97
Figura 32 - Aspectos das partículas de madeira de Eucalyptus spp. obtidas por MEV. (a) forma e (b) dimensão. ... 97
Figura 33 - Aspectos das partículas de madeira de Pinus spp. obtidas por MEV. (a) forma e (b) dimensão. ... 98
Figura 34 - Corpos de prova para ensaio de tração (a.1) PP puro, (a.2) PP/5PP-g-AM/40Eucalyptus spp., (a.3) PP/5PP-g-AM/40Pinus spp. e flexão (b.1) PP puro, (b.2) PP/5PP-g-AM/40Eucalyptus spp., (b.3) PP/5PP-g-AM/40Pinus spp. ... 100
Figura 35 - Variação da tensão máxima (MPa) para o PP e os compósitos PP/Eucalyptus spp., compatibilizados ou não compatibilizados. ... 101
Figura 36 - Variação do alongamento na ruptura (%) para o PP e os compósitos PP/Eucalyptus spp., compatibilizados ou não compatibilizados. ... 103
Figura 37 - Variação do módulo de elasticidade (GPa) para o PP e os compósitos PP/Eucalyptus spp., compatibilizados ou não compatibilizados. ... 104
Figura 38 - Curvas tensão-deformação para o PP e os compósitos compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 10% de resíduo de
Eucalyptus spp., sob esforços de tração. ... 106
Figura 39 - Curvas tensão-deformação para o PP e os compósitos compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 20% de resíduo de
Eucalyptus spp., sob esforços de tração. ... 106
Figura 40 - Curvas tensão-deformação para o PP e os compósitos compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 30% de resíduo de
Eucalyptus spp., sob esforços de tração. ... 107
Figura 41 - Curvas tensão-deformação para o PP e os compósitos compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 40% de resíduo de
Eucalyptus spp., sob esforços de tração. ... 107
Figura 42 - Variação da tensão máxima (MPa) para o PP e os compósitos PP/Pinus spp., compatibilizados ou não compatibilizados. ... 108 Figura 43 - Variação do alongamento na ruptura (%) para o PP e os compósitos
PP/Pinus spp., compatibilizados ou não compatibilizados. ... 110 Figura 44 - Variação do módulo de elasticidade (GPa) para o PP e os compósitos
PP/Pinus spp., compatibilizados ou não compatibilizados. ... 111 Figura 45 - Curvas tensão-deformação para o PP e os compósitos compatibilizados
ou não compatibilizados de matriz PP contendo 10% de resíduo de Pinus spp., sob esforços de tração. ... 112 Figura 46 - Curvas tensão-deformação para o PP e os compósitos compatibilizados
ou não compatibilizados de matriz PP contendo 20% de resíduo de Pinus spp., sob esforços de tração. ... 113 Figura 47 - Curvas tensão-deformação para o PP e os compósitos compatibilizados
ou não compatibilizados de matriz PP contendo 30% de resíduo de Pinus spp., sob esforços de tração. ... 113 Figura 48 - Curvas tensão-deformação para o PP e os compósitos compatibilizados
ou não compatibilizados de matriz PP contendo 40% de resíduo de Pinus spp., sob esforços de tração. ... 114 Figura 49 - Variação da tensão máxima (MPa) para o PP e os compósitos
PP/Eucalyptus spp., compatibilizados ou não compatibilizados. ... 115 Figura 50 - Variação da deflexão máxima (%) para o PP e os compósitos
PP/Eucalyptus spp., compatibilizados ou não compatibilizados. ... 116 Figura 51 - Variação do módulo de flexão (GPa) para o PP e os compósitos
Figura 52 - Curvas tensão-deformação para o PP e os compósitos compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 10% de resíduo de
Eucalyptus spp., sob esforços de flexão. ... 118
Figura 53 - Curvas tensão-deformação para o PP e os compósitos compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 20% de resíduo de
Eucalyptus spp., sob esforços de flexão. ... 118
Figura 54 - Curvas tensão-deformação para o PP e os compósitos compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 30% de resíduo de
Eucalyptus spp., sob esforços de flexão. ... 119
Figura 55 - Curvas tensão-deformação para o PP e os compósitos compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 40% de resíduo de
Eucalyptus spp., sob esforços de flexão. ... 119
Figura 56 - Variação da tensão máxima (MPa) para o PP e os compósitos PP/Pinus spp., compatibilizados ou não compatibilizados. ... 120 Figura 57 - Variação da deflexão máxima (%) para o PP e os compósitos PP/Pinus
spp., compatibilizados ou não compatibilizados. ... 120 Figura 58 - Variação do módulo de flexão (GPa) para o PP e os compósitos PP/Pinus
spp., compatibilizados ou não compatibilizados. ... 121 Figura 59 - Curvas tensão-deformação para o PP e os compósitos compatibilizados
ou não compatibilizados de matriz PP contendo 10% de resíduo de Pinus spp., sob esforços de flexão. ... 122 Figura 60 - Curvas tensão-deformação para o PP e os compósitos compatibilizados
ou não compatibilizados de matriz PP contendo 20% de resíduo de Pinus spp., sob esforços de flexão. ... 123 Figura 61 - Curvas tensão-deformação para o PP e os compósitos compatibilizados
ou não compatibilizados de matriz PP contendo 30% de resíduo de Pinus spp., sob esforços de flexão. ... 123 Figura 62 - Curvas tensão-deformação para o PP e os compósitos compatibilizados
ou não compatibilizados de matriz PP contendo 40% de resíduo de Pinus spp., sob esforços de flexão. ... 124 Figura 63 - Morfologia das superfícies de fratura transversal de corpos de prova
injetados de compósitos (a) PP/20Eucalyptus spp., (b) PP/40Eucalyptus spp., (c) PP/1PP-g-AM/20Eucalyptus spp., (d) PP/1PP-g-AM/40Eucalyptus spp., (e) PP/5PP-g-AM/20Eucalyptus spp., (f) PP/5PP-g-AM/40Eucalyptus spp., (g) PP/10PP-g-AM/20Eucalyptus spp. e (h) PP/10PP-g-AM/40Eucalyptus spp. ... 125 Figura 64 - Morfologia das superfícies de fratura transversal de corpos de prova
PP/1PP-g-AM/20Pinus spp., (d) PP/1PP-g-AM/40Pinus spp., (e) PP/5PP-g-AM/20Pinus spp., (f) PP/5PP-g-AM/40Pinus spp., (g) PP/10PP-g-AM/20Pinus spp. e (h) PP/10PP-g-AM/40Pinus spp. ... 127 Figura 65 - Curvas de DSC (1º ciclo de aquecimento) para o PP e os compósitos
compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 10% de resíduo de Eucalyptus spp. ... 154 Figura 66 - Curvas de DSC (1º ciclo de aquecimento) para o PP e os compósitos
compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 20% de resíduo de Eucalyptus spp. ... 154 Figura 67 - Curvas de DSC (1º ciclo de aquecimento) para o PP e os compósitos
compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 30% de resíduo de Eucalyptus spp. ... 155 Figura 68 - Curvas de DSC (1º ciclo de aquecimento) para o PP e os compósitos
compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 40% de resíduo de Eucalyptus spp. ... 155 Figura 69 - Curvas de DSC (2º ciclo de aquecimento) para o PP e os compósitos
compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 10% de resíduo de Eucalyptus spp. ... 156 Figura 70 - Curvas de DSC (2º ciclo de aquecimento) para o PP e os compósitos
compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 20% de resíduo de Eucalyptus spp. ... 156 Figura 71 - Curvas de DSC (2º ciclo de aquecimento) para o PP e os compósitos
compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 30% de resíduo de Eucalyptus spp. ... 157 Figura 72 - Curvas de DSC (2º ciclo de aquecimento) para o PP e os compósitos
compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 40% de resíduo de Eucalyptus spp. ... 157 Figura 73 - Curvas de DSC (1º ciclo de aquecimento) para o PP e os compósitos
compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 10% de resíduo de Pinus spp. ... 158 Figura 74 - Curvas de DSC (1º ciclo de aquecimento) para o PP e os compósitos
compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 20% de resíduo de Pinus spp. ... 158 Figura 75 - Curvas de DSC (1º ciclo de aquecimento) para o PP e os compósitos
compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 30% de resíduo de Pinus spp. ... 159
Figura 76 - Curvas de DSC (1º ciclo de aquecimento) para o PP e os compósitos compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 40% de resíduo de Pinus spp. ... 159 Figura 77 - Curvas de DSC (2º ciclo de aquecimento) para o PP e os compósitos
compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 10% de resíduo de Pinus spp. ... 160 Figura 78 - Curvas de DSC (2º ciclo de aquecimento) para o PP e os compósitos
compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 20% de resíduo de Pinus spp. ... 160 Figura 79 - Curvas de DSC (2º ciclo de aquecimento) para o PP e os compósitos
compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 30% de resíduo de Pinus spp. ... 161 Figura 80 - Curvas de DSC (2º ciclo de aquecimento) para o PP e os compósitos
compatibilizados ou não compatibilizados de matriz PP contendo 40% de resíduo de Pinus spp. ... 161
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Cenário da quantidade de resíduos de madeira gerada no Brasil. ... 31
Tabela 2 - Florestas plantadas de Eucalyptus no Brasil em hectares por região (2008 a 2012). ... 43
Tabela 3 - Constituintes químicos médios das folhosas. ... 43
Tabela 4 - Florestas plantadas de Pinus no Brasil em hectares por região (2008 a 2012). ... 45
Tabela 5 - Constituintes químicos médios das coníferas. ... 46
Tabela 6 - Descrição das peneiras utilizadas na distribuição granulométrica dos resíduos. ... 81
Tabela 7 - Propriedades da matriz PP utilizada nos compósitos. ... 87
Tabela 8 - Propriedades do PP-g-AM utilizado nos compósitos. ... 88
Tabela 9 - Formulações das amostras. ... 88
Tabela 10 - Condições de injeção. ... 90
Tabela 11 - Dimensões do corpo de prova para ensaio de tração. ... 91
Tabela 12 - Dimensões do corpo de prova para ensaio de flexão. ... 92
Tabela 13 - Distribuição do tamanho de partículas dos resíduos de Eucalyptus spp. e Pinus spp. ... 96
Tabela 14 - Constituintes químicos em massa do Eucalyptus spp. ... 99
Tabela 15 - Constituintes químicos em massa do Pinus spp. ... 99
Tabela 16 - Temperatura de fusão (Tm), entalpia de fusão (∆Hm) e percentual de cristalinidade (Xc) do polímero puro e dos compósitos PP/Eucalyptus spp., compatibilizados ou não compatibilizados. ... 129
Tabela 17 - Temperatura de fusão (Tm), entalpia de fusão (∆Hm) e percentual de cristalinidade (Xc) do polímero puro e dos compósitos PP/Pinus spp., compatibilizados ou não compatibilizados. ... 130
Tabela 18 - Resultados obtidos no ensaio de tração para os compósitos PP/PP-g-AM/Eucalyptus spp. ... 150
Tabela 19 - Resultados obtidos no ensaio de tração para os compósitos PP/PP-g-AM/Pinus spp. ... 151 Tabela 20 - Resultados obtidos no ensaio de flexão para os compósitos PP/PP-g-AM/Eucalyptus spp. ... 152 Tabela 21 - Resultados obtidos no ensaio de flexão para os compósitos PP/PP-g-AM/Pinus spp. ... 153
LISTA DE SIGLAS
ABRAF – Associação Brasileira de Produtores de Florestas Plantadas ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas
Acélula unitária – Área da Célula Unitária
Af – Área Superficial Específica da Carga
Amatriz – Área da Matriz
Apartícula – Área da Partícula
ASTM – American Society for Testing and Materials Bσ – Parâmetro de Interação da Interface Matriz/Carga
CMC – Ceramic Matrix Composites Cp – Variação na Capacidade Calorífica
d – Diâmetro da Partícula de – Dimensão Equivalente
DEMa – Departamento de Engenharia de Materiais DSC – Calorimetria Exploratória Diferencial
Ecompósito – Módulo de Elasticidade do Compósito
Ec,l – Módulo de Elasticidade do Compósito no Sentido Longitudinal
Ec,t – Módulo de Elasticidade do Compósito no Sentido Transversal
Ef – Módulo de Elasticidade do Reforço
Em – Módulo de Elasticidade da Matriz
Ematriz – Módulo de Elasticidade da Matriz
Epartícula equivalente – Módulo de Elasticidade da Partícula Equivalente
Fcompósito – Força Uniaxial Exercida no Compósito
Fmatriz – Força Uniaxial Exercida na Matriz
Fpartícula – Força Uniaxial Exercida na Partícula
Gcompósito – Módulo de Cisalhamento do Compósito
Gmatriz – Módulo de Cisalhamento da Matriz
Gpartícula – Módulo de Cisalhamento da Partícula
IF – Índice de Fluidez
IFES – Instituto Federal do Espírito Santo KB – Bloco de Malaxagem ou Mistura L/D – Comprimento/Diâmetro
MAR – Massa da Amostra + Recipiente
MARC – Massa da Amostra + Recipiente Calcinados MAS – Massa da Amostra Seca
MASR – Massa da Amostra Seca + Recipiente MAU – Massa da Amostra Úmida
MAUR – Massa da Amostra Úmida + Recipiente MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura MMC – Metal Matrix Composites
MR – Massa do Recipiente
MRE – Massa do Recipiente + Extrativos
MRRS – Massa do Recipiente + Resíduo de Solvente
NRPP – Núcleo de Excelência em Reologia e Processamento de Polímeros Pa – Propriedade do Componente Matriz
Pb – Propriedade do Componente Reforço
Pc – Propriedade Mecânica do Compósito
PE – Polietileno
PE-g-AM – Polietileno Enxertado com Anidrido Maleico PIB – Produto Interno Bruto
PKR/10 – Elemento de Alimentação PMC – Polymer Matrix Composites PP – Polipropileno
PPa – Polipropileno Atático
PPi – Polipropileno Isotático
PPs – Polipropileno Sindiotático
PP-g-AM – Polipropileno Enxertado com Anidrido Maleico PP-Ho – Polipropileno Homopolímero
PPVTES – Polipropileno Enxertado com Viniltrietoxisilano PS – Poliestireno
PVC – Poli(cloreto de vinila)
S – Aresta da Célula Unitária Cúbica
t – Espessura da Interface
Tc – Temperatura de Cristalização
TC% – Teor de Cinzas
TE%corrigido – Teor de Extrativos Corrigido
TE%etanol:tolueno – Teor de Extrativos
TE%totais – Teor de Extrativos Totais
Tg – Temperatura de Transição Vítrea
TL% – Teor de Lignina Tm – Temperatura de Fusão
TU% – Teor de Umidade
UFSCar – Universidade Federal de São Carlos Vfp – Fração Volumétrica de Partículas
WPC – Wood-Plastic Composite WWF – Farinha de Madeira Xc – Percentual de Cristalinidade
LISTA DE SÍMBOLOS
𝝂a – Fração Volumétrica da Fase Matriz
𝝂b – Fração Volumétrica da Fase Reforço
θ – Ângulo de Contato
ᵞLV – Tensão Superficial Líquido/Vapor
ᵞSL – Tensão Superficial Sólido/Líquido
ᵞSV – Tensão Superficial Sólido/Vapor
ρf – Densidade da Carga
σyi – Força da Interação Matriz/Carga
σym – Tensão de Escoamento da Matriz
ϕm – Fração Volumétrica da Matriz
ϕf – Fração Volumétrica do Reforço
σcompósito – Tensão no Compósito
σpartícula – Tensão na Partícula
σmatriz – Tensão na Matriz
σ – Tensão ε – Deformação
εcompósito – Deformação do Compósito
εpartícula equivalente – Deformação da Partícula Equivalente
εmatriz – Deformação da Matriz
εpartícula – Deformação da Partícula
ΔH – Variação de Entalpia ΔHm – Entalpia de Fusão
ΔHm100% – Entalpia de Fusão Hipotético do Polipropileno 100% Cristalino
φ – Fração Mássica da Carga no Compósito ΔHmPP – Entalpia de Fusão do Polipropileno
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 27 2 OBJETIVOS ... 29 2.1 OBJETIVO GERAL... 29 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 29 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 30
3.1 GERAÇÃO DE RESÍDUOS DE MADEIRA ... 30
3.1.1 Tipos de resíduos e quantidade de resíduos de madeira gerados ... 30 3.1.2 Destinação de resíduos de madeira originados da indústria madeireira31
3.2 MATERIAIS COMPÓSITOS ... 32 3.3 MATERIAIS POLIMÉRICOS ... 35 3.4 MATRIZ POLIMÉRICA ... 38 3.4.1 Polipropileno ... 38 3.5 CARGAS ... 40 3.5.1 Cargas orgânicas ... 41 3.5.1.1 Eucalyptus spp. ... 42 3.5.1.2 Pinus spp. ... 44 3.5.1.3 Aproveitamento dos resíduos ... 46 3.6 INTERFACE DE ADESÃO MATRIZ/CARGA ... 48 3.7 AGENTE COMPATIBILIZANTE ... 53
3.7.1 Polipropileno Enxertado com Anidrido Maleico (PP-g-AM) ... 53 3.7.2 Influência do PP-g-AM nos compósitos PP/cargas orgânicas ... 59
3.8 MICROMECÂNICA DOS COMPÓSITOS ... 62
3.8.1 Cálculo do módulo elástico de compósitos reforçados com partículas 63
3.9 PROCESSOS DE FABRICAÇÃO DE COMPÓSITOS ... 67
3.9.1 Extrusão ... 67 3.9.2 Injeção ... 70 3.10 COMPÓSITOS PLÁSTICO-MADEIRA ... 71 3.10.1 Histórico ... 71 3.10.2 Características e propriedades ... 72 3.10.3 Aplicações ... 73 3.10.4 Vantagens ... 75 3.10.5 Limitações ... 75
3.11 TÉCNICAS PARA CARACTERIZAÇÃO DE WPC ... 75
3.11.1 Comportamento mecânico dos compósitos ... 75 3.11.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 76 3.11.3 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ... 78 4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 80
4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS RESÍDUOS ... 80
4.1.1 Análise do tamanho e características geométricas de partículas ... 81 4.1.2 Densidade aparente ... 82 4.1.3 Umidade ... 82 4.1.4 Análise dos constituintes químicos dos resíduos ... 83
4.1.4.1 Determinação do teor percentual de cinzas ... 83 4.1.4.2 Determinação do teor de extrativos em etanol:tolueno (1:2, v/v) ... 84 4.1.4.3 Determinação do teor de extrativos totais ... 85 4.1.4.4 Determinação do teor de lignina ... 86 4.1.4.5 Determinação do teor de holocelulose ... 87 4.2 MATRIZ E COMPATIBILIZANTE ... 87 4.3 PREPARAÇÃO DOS COMPÓSITOS PLÁSTICO-MADEIRA ... 88 4.4 ENSAIOS MECÂNICOS ... 90
4.4.1 Ensaio de tração ... 91 4.4.2 Ensaio de flexão ... 92
4.5 ANÁLISE MORFOLÓGICA E TÉRMICA ... 93
4.5.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 94 4.5.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ... 94 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 96
5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS RESÍDUOS ... 96
5.1.1 Análise do tamanho e características geométricas de partículas ... 96 5.1.2 Densidade aparente ... 98 5.1.3 Umidade ... 98 5.1.4 Análise dos constituintes químicos dos resíduos ... 99
5.2 CORPOS DE PROVA ... 100 5.3 ENSAIOS MECÂNICOS ... 101
5.3.1 Ensaio de tração ... 101 5.3.2 Ensaio de flexão ... 115
5.4.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 124 5.4.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ... 128
5.5 COMPARAÇÃO ENTRE AS PROPRIEDADES DOS COMPÓSITOS ... 132
6 CONCLUSÕES ... 134 7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 135 REFERÊNCIAS ... 136 APÊNDICE A – Propriedades mecânicas dos compósitos ... 150 APÊNDICE B – Curvas de DSC para os compósitos ... 154
1 INTRODUÇÃO
O acúmulo de resíduos sólidos na indústria madeireira é um processo contínuo, que exige espaços para estocagem com riscos de incêndios. No entanto, parte deste volume é utilizado por pequenos produtores rurais, em criadouros e forragem de solo nas lavouras, ou indústrias de briquetes, empresas de fertilizantes e na geração de energia em olarias. Os resíduos de madeira podem também ser utilizados como reforços na fabricação de compósitos plástico-madeira denominados comercialmente
wood-plastic composites (WPC).
Os compósitos plástico-madeira são muito comercializados nos Estados Unidos e Europa na construção civil, indústria automobilística e aplicações estruturais. No Brasil, o emprego deste produto ainda é irrelevante. No caso das espécies vegetais, o Eucalyptus spp. e o Pinus spp. são alternativas interessantes de reforços em compósitos com matriz polimérica. O gênero Eucalyptus apresenta grande diversidade de espécies, alta produtividade florestal, adaptabilidade a diversos ambientes e rápido crescimento. O gênero Pinus é de fácil cultivo, baixa densidade, rápido crescimento e possui menor tempo de processamento em relação às outras espécies. O setor automotivo foi o pioneiro na utilização de resíduos vegetais dos gêneros Eucalyptus e Pinus em compósitos, para fabricação de peças com redução aproximada de 40% do peso quando comparado com as fibras de vidro (LEÃO; FERRÃO; SOUZA, 2009; LUZ; LENZ, 2011).
Em 2012, a produção de madeira serrada proveniente de florestas plantadas no Brasil totalizou 9,2 milhões de metros cúbicos (ABRAF, 2013). No entanto, a distância entre as serrarias e as indústrias de transformação, bem como o desconhecimento das características dos resíduos gerados no processamento mecânico da madeira, impedem o aumento da produção dos compósitos plástico-madeira (CLEMONS, 2002). Deste modo, conhecer as propriedades dos resíduos e utilizá-los adequadamente é importante para produzir produtos ecologicamente corretos com redução de custo. Estes materiais podem trazer vantagens na produção de componentes com maior estabilidade dimensional, menor peso e fácil processamento (MALKAPURAM; KUMAR; NEGI, 2009; LEONG et al., 2014).
Atualmente é comum a fabricação de WPC com resina de polipropileno e madeira, utilizando um compatibilizante para melhorar a adesão entre a matriz e a carga. O polipropileno é amplamente explorado numa variedade de aplicações que, combinada com condições favoráveis econômicas, excelentes propriedades térmicas e mecânicas, encorajou uma rápida expansão no uso deste material (ROSÁRIO et al., 2011). O aditivo polipropileno enxertado com anidrido maleico (PP-g-AM) é um dos mais utilizados em WPC, pois apresenta ótima adesão entre a interface matriz/carga. Resultados da literatura mostram que o uso deste compatibilizante melhora as propriedades mecânicas dos compósitos produzidos (STARK, 1999; ALBANO et al., 2001; CORREA et al., 2003; KEENER; STUART; BROWN, 2004; KIM et al., 2008; YEH et al., 2013; EL-SABBAGH, 2014).
Neste contexto, os resultados deste trabalho são importantes para o desenvolvimento de compósitos e redução do impacto ambiental causado pelo descarte dos resíduos de Eucalyptus spp. e Pinus spp.
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Avaliar a influência do agente compatibilizante PP-g-AM nas propriedades mecânicas dos compósitos PP/PP-g-AM/Eucalyptus spp. e PP/PP-g-AM/Pinus spp.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Determinar os constituintes químicos dos particulados de Eucalyptus spp. e Pinus spp.;
Confeccionar compósitos de polipropileno e resíduos de Eucalyptus spp. e Pinus spp. com diferentes proporções, modificados ou não com o compatibilizante PP-g-AM;
Determinar as propriedades mecânicas em tração e flexão dos compósitos elaborados;
Avaliar a influência do compatibilizante PP-g-AM nas propriedades mecânicas dos compósitos;
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo é apresentada uma descrição sobre a situação da geração de resíduos de madeira no Brasil, o polipropileno (PP), as espécies Eucalyptus spp. e Pinus spp., o compatibilizante polipropileno enxertado com anidrido maleico (PP-g-AM) e os processos de extrusão e injeção de compósitos plástico-madeira.
3.1 GERAÇÃO DE RESÍDUOS DE MADEIRA
3.1.1 Tipos de resíduos e quantidade de resíduos de madeira gerados
Os resíduos de madeira, em geral, são oriundos de duas fontes distintas: resíduos industriais e urbanos, conforme Figura 1.
Figura 1 - Classificação dos resíduos de madeira de acordo com a fonte de produção.
Fonte: Adaptado de TUOTO (2009).
Num panorama geral sobre a situação da produção mundial de produtos do processamento mecânico da madeira, desde a produção de toras até os resíduos, verifica-se que os resíduos do processo de transformação têm apresentado um crescimento anual de 27,5%, passando de um volume de 7.503.000 m3, em 1990,
Na Tabela 1 é apresentada uma estimativa da quantidade de resíduos de madeira gerada no Brasil anualmente.
Tabela 1 - Cenário da quantidade de resíduos de madeira gerada no Brasil.
Fonte geradora Resíduos de madeira (1.000 t/ano) Valor (%)
Indústria madeireira 27.750 90,7
Construção civil 923 3,0
Meio urbano (poda de árvores urbanas) 1.930 6,3
Total 30.603 100
Fonte: TUOTO (2009).
O setor florestal do estado do Espírito Santo é constituído pelo patrimônio florestal remanescente da Mata Atlântica, com 512.590 ha (11% da área estadual), e 249.922 ha (5% da área estadual) com florestas plantadas pela base industrial agregada. A silvicultura representa, em toda a cadeia no Espírito Santo, 25% do Produto Interno Bruto (PIB) do agronegócio estadual, com cerca de 80 mil empregos diretos e indiretos. Os resíduos da silvicultura são gerados em três momentos: a deixada no campo após o corte (15%), a do preparo da madeira (50%), a gerada na indústria moveleira (20%) e outros (15%). A quantidade produzida em toneladas de resíduos de madeira na indústria capixaba é de 1.707.189,3. Este valor corresponde à madeira em tora já processada (média de 2001 a 2010) (ASPE, 2013).
3.1.2 Destinação de resíduos de madeira originados da indústria madeireira
Segundo Tuoto (2009), o baixo aproveitamento tanto na operação de exploração florestal como no processamento industrial da madeira e a excessiva geração de resíduos de madeira tem sido um fator limitante para o progresso do manejo florestal sustentado em florestas tropicais e representam uma perda de oportunidades para o setor privado (indústria madeireira), comunidades locais e governos. Em geral, a destinação dada aos resíduos industriais de madeira está associada a uma série de fatores, onde se evidencia: o tipo de matéria-prima (madeira oriunda de floresta nativa ou floresta plantada), a tecnologia envolvida no processamento da madeira, o porte da indústria madeireira e a localização do empreendimento industrial em relação aos centros de consumo.
Neste caso, a grande maioria dos resíduos de madeira industriais são aproveitados, principalmente para produção de produtos reconstituídos (painéis de madeira e celulose), geração de energia elétrica e uma porção destes resíduos de madeira industriais é destinada a queima para geração de energia térmica em olarias, cimenteiras, frigoríficos e fábricas de laticínios (TUOTO, 2009).
3.2 MATERIAIS COMPÓSITOS
Denominados também como conjugados ou compostos, são constituídos pela combinação de dois ou mais componentes macro ou microconstituintes, uma fase contínua (matriz) responsável pela transferência de esforços e outra fase dispersa (carga) como componente estrutural com propriedades diferentes (CANEVAROLO Jr., 2010). Segundo Daniel e Ishai (2006), a fase dispersa deve-se apresentar em proporções maiores que 5% para obtenção de melhores propriedades mecânicas.
Os materiais compósitos aliam propriedades como baixa densidade, boas propriedades mecânicas, facilidade de moldagem e elevada resistência à corrosão e à fadiga. A utilização pode ser voltada à redução do custo do produto final e/ou à melhora em alguma propriedade específica como: mecânica, térmica, acústica, elétrica ou ótica, fazendo com que os materiais compósitos ganhem especial destaque na indústria (GRISON et al., 2015).
Os compósitos podem ser produzidos com matriz cerâmica (CMC - Ceramic Matrix
Composites), metálica (MMC - Metal Matrix Composites) ou polimérica (PMC - Polymer Matrix Composites) e carga natural ou sintética.
Na Figura 2 é apresentada a classificação dos principais tipos de compósitos com base na geometria da fase dispersa.
Figura 2 - Representação esquemática de componentes utilizados na preparação de materiais compósitos.
Fonte: Adaptado de DANIEL e ISHAI (2006).
A matriz conserva a disposição geométrica e protege a segunda fase do ambiente externo, além de atuar na transferência de tensões impostas para a fase dispersa por meio da interface. Segundo Ligowski, Santos e Fujiwara (2015), o material matriz é o que confere estrutura ao material compósito, preenchendo os espaços vazios que ficam entre os materiais reforços e mantendo-os em posições relativas.
Os materiais reforços são os que realçam propriedades mecânicas, eletromagnéticas ou químicas do material compósito (LIGOWSKI; SANTOS; FUJIWARA, 2015). Compósitos reforçados com partículas possuem a vantagem de apresentarem propriedades mecânicas isotrópicas. Os compósitos reforçados com fibras normalmente possuem maior resistência, porém as propriedades estão relacionadas com a direção de alinhamento das fibras.
Segundo Mendonça (2005), as fibras apresentam comprimento na faixa de 5 a 25 mm e as partículas não apresentam uma dimensão predominante como as fibras. Stark e Rowlands (2003) estudaram os efeitos de diferentes tamanhos de partículas de madeira nas propriedades mecânicas de compósitos com polipropileno. As propriedades desses compósitos também foram comparadas às propriedades de
compósitos reforçados com fibras de madeira. Os autores verificaram que a razão de aspecto da carga possui efeito nas propriedades de resistência e na dureza dos compósitos.
As propriedades dos materiais compósitos dependem dos constituintes de cada fase, distribuição, interface matriz/carga, fração volumétrica e de condições externas, tais como temperatura, taxa de deformação, presença de descontinuidades geométricas, tipo de carga, meio ambiente e por parâmetros microestruturais, que incluem estrutura cristalina, percentual de cristalinidade, estrutura macromolecular ou regiões de deformação externa e interna (PRACELLA et al., 2006; FARUK et al., 2012).
Nos materiais compósitos pode ocorrer o efeito sinérgico, em que as propriedades finais do material são uma mistura melhorada das propriedades dos componentes individuais (HILLIG et al., 2008). De acordo com o princípio da aditividade, as propriedades do compósito são intermediárias entre as propriedades dos componentes constituintes, conforme Equação (1) (CASARIL et al., 2007):
Pc = Pa. νa+ Pb. νb (1)
em que, Pc é a propriedade mecânica do compósito, Pa e Pb referem-se as
propriedades dos componentes matriz e reforço, respectivamente, 𝝂a e 𝝂b são as
frações volumétricas das fases matriz e reforço, respectivamente.
Os compósitos possuem um bom desempenho e representam uma oportunidade de novas aplicações na indústria automobilística, na construção civil e na indústria de móveis (PRITCHARD, 2007). Estudos mostram que o maior mercado continua a ser o dos transportes (31%), mas a construção civil (19,7%), marinha (12,4%), equipamento elétrico/eletrônico (9,9%), produtos de consumo (5,8%) e outros (21,2%) (VENTURA, 2009).
3.3 MATERIAIS POLIMÉRICOS
Os polímeros são macromoléculas com estruturas lineares ou ramificadas formadas por várias unidades químicas unidas por ligações covalentes, repetidas ao longo da cadeia (meros). São classificados em homopolímeros, quando possuem apenas uma unidade de repetição e copolímeros quando apresentam diferentes unidades de repetição distribuídas nas cadeias poliméricas (CANEVAROLO Jr., 2010).
A Figura 3 exemplifica os possíveis tipos de cadeias dos polímeros.
Figura 3 - Esquema estrutural dos arranjos nas cadeias poliméricas (a) linear, (b) ramificada, (c) ramificações tipo estrela, (d) tipo escalar, (e) graftizado ou enxertado, (f) semi-escalar e (g) ligações cruzadas ou reticuladas.
Fonte: AKCELRUD (2007).
Os polímeros podem ser classificados como (OKSMAN; CLEMONS, 1998; SPINACÉ; DE PAOLI, 2005):
i. naturais: celulose, lignina, couro, seda, lã, fibras de algodão, entre outros; ii. elastômero natural: poli-isopreno;
iii. termoplásticos sintéticos: polipropileno, poliestireno, polietileno, poliamidas alifáticas, entre outros;
iv. termofixos sintéticos: poliéster insaturado, epóxi, fenólicos, entre outros; v. elastômeros sintéticos: estireno-butadieno, etileno-propileno-dieno, entre
Os polímeros são usados como matrizes por apresentar propriedades mecânicas vantajosas à temperatura ambiente, baixo peso, fácil processamento e custo reduzido (VENTURA, 2009).
Os polímeros são classificados quanto ao comportamento mecânico (CANEVAROLO Jr., 2010):
i. fibras: a orientação das cadeias em modo forçado durante a fiação aumenta a resistência mecânica. Formadas por fibras curtas e longas (razão de aspecto L/D ≥ 100) (poliacrilonitrila, náilons, poliéster, entre outros) (GOH; ASPDEN; HUKINS, 2004);
ii. termoplásticos: possuem cadeia linear ou ramificada, amolecem sob efeito da temperatura e se solidificam por resfriamento (polipropileno, poli(cloreto de vinila), polietileno, entre outros). As interações intermoleculares são diminuídas no processo de fusão, permitindo a adição de reforços que estabelecem interações com o material termoplástico no processo de resfriamento, obtendo-se assim o material compósito (SPINACÉ; DE PAOLI, 2005; LIGOWSKI; SANTOS; FUJIWARA, 2015). Conforme Clemons (2002), devido ao limite de estabilização térmica da madeira e como alguns termoplásticos podem ser fundidos e processados a temperaturas abaixo de 200 °C, estes estão sendo comumente utilizados como matriz em compósitos plástico-madeira;
iii. termofixos ou termorrígidos: reagem quimicamente formando ligações cruzadas entre cadeias, tendo uma reação química irreversível tornando o material infusível e se solidificam em determinadas condições de temperatura e pressão (poliéster insaturado, poliuretanos, entre outros);
iv. elastômeros: possuem cadeias flexíveis unidas umas às outras. Podem deformar no mínimo duas vezes o comprimento inicial em temperatura ambiente e retornam ao comprimento original cessado o esforço (polibutadieno, poli-isopreno, entre outros).
Para o processamento dos polímeros deve-se levar em consideração as temperaturas de transição vítrea (Tg), de cristalização (Tc) e de fusão (Tm). Na Figura 4 estão as
representações da variação do volume específico com a temperatura em polímeros.
Figura 4 - Cristalização, fusão e transição vítrea em polímeros.
Fonte: Adaptado de CALLISTER Jr. e RETHWISCH (2010).
Segundo Canevarolo Jr. (2010) um polímero semicristalino é caracterizado pela ordenação dos radicais na massa polimérica. Na Tg ocorre a transição entre o estado
vítreo e o borrachoso, está associada à região amorfa dos polímeros. A temperatura de transição vítrea permite prever o comportamento de um determinado material numa temperatura, assim como designa indiretamente algumas propriedades, por exemplo, resistência à temperatura e resistência mecânica. A partir do estado fundido e durante o resfriamento de um polímero semicristalino ocorre a Tc, em que uma fase sólida
ordenada é produzida de um líquido fundido de estrutura molecular aleatória. A ordenação espacial tende a formação de lamelas cristalinas ou cristalitos. Na Tm as
regiões cristalinas com a fusão dos cristalitos desaparecem, neste ponto a energia do sistema atinge o nível necessário para vencer as forças intermoleculares secundárias entre as cadeias da fase cristalina, destruindo a estrutura regular de empacotamento, mudando do estado borrachoso para o viscoso, ocorre apenas em polímeros
semicristalinos. O ponto de fusão é usualmente definido como a temperatura onde o último traço de cristalinidade desaparece.
As propriedades térmicas e mecânicas dos polímeros semicristalinos podem ser melhoradas com o uso de agentes nucleantes e cargas. Além disso, as propriedades finais dos materiais poliméricos dependem fortemente da morfologia gerada durante o processamento (PAPAGEORGIOU et al., 2005).
3.4 MATRIZ POLIMÉRICA
3.4.1 Polipropileno
O polipropileno é obtido pela polimerização do gás propeno ou propileno (C3H6). Na
década de 1950 deixou de ser apenas um óleo de baixo peso molecular e pouco valor comercial, para se transformar em um produto com inúmeras aplicações. O desenvolvimento do PP ocorreu com a descoberta dos catalisadores estereoespecíficos Ziegler-Natta que possibilitaram a produção de um polipropileno cristalizável (BANIASADI; RAMAZANI; NIKKHAH, 2010).
Na Figura 5 é apresentada a polimerização catalítica do propileno, por meio de catálise estereoespecífica Ziegler-Natta.
Figura 5 - Reação de sintetização do polipropileno.
Fonte: BANIASADI, RAMAZANI e NIKKHAH (2010).
O PP é um polímero termoplástico “commodity” branco e opaco de estrutura semicristalina (cristalinidade entre 60 e 70%) do grupo das poliolefinas e peso molecular entre 80.000 e 500.000 g/mol. Apresenta alta resistência à ruptura por flexão, elevada resistência química a solventes, baixa absorção de umidade, boa
resistência à distorção em altas temperaturas, bom isolamento elétrico, índice de refração de 1,49, Tg de - 18 °C, Tm de 165 a 175 °C, densidade de 0,905 g/cm³, módulo
de elasticidade entre 1,14 e 2,40 GPa e resistência à tração de 31,0 a 41,4 MPa (KAUSCH, 1987; CALLISTER Jr.; RETHWISCH, 2010).
O grau de cristalinidade dos polímeros depende, por exemplo, da distribuição geométrica de radicais no espaço. O polipropileno pode ser denominado isotático quando os radicais (–CH3) da cadeia principal estão posicionados em apenas um dos
lados da cadeia principal; denominado sindiotático quando estes radicais estão dispostos de forma alternada e atático quando não há nenhuma configuração periódica. Na Figura 6 são ilustradas as diferentes estruturas do polipropileno quanto a taticidade.
Figura 6 - Configurações estereoespecíficas das cadeias do polipropileno.
Fonte: Adaptado de HARPER (2004).
O polipropileno isotático (PPi) e sindiotático (PPs) podem se agrupar em uma formação
cristalina, gerando um polímero com maior rigidez. O polipropileno sindiotático tem uma Tm inferior ao do polímero isotático. O aumento da quantidade isotática na cadeia
aumenta a cristalinidade do material, o módulo de elasticidade, o ponto de amolecimento e a dureza. O polipropileno isotático é a forma comercial mais usada e de baixo custo de produção. O polipropileno atático (PPa) é pouco cristalino (5 a 10%),
O polipropileno pode ser caracterizado como (MANO, 2000):
i. homopolímero: obtido por meio da polimerização catalítica de propeno, apresenta excelente rigidez e é utilizado, por exemplo, em móveis plásticos e utensílios domésticos;
ii. copolímero randômico ou aleatório: obtido pela incorporação aleatória de moléculas de eteno ao polímero e apresenta excelente propriedade ótica; iii. copolímero heterofásico ou em bloco: obtido pela incorporação específica de
moléculas de eteno ao polímero e apresenta resistência a impactos.
O polipropileno é atóxico, inodoro, pode ser processado por extrusão, injeção, sopro, rotomoldagem, compactação, termoformagem, apresenta características mecânicas relevantes e diversidade de “grades”. As propriedades mecânicas do polipropileno dependem da estereoregularidade da cadeia, do peso molecular, da distribuição do peso molecular e das condições de processo. As características do polipropileno podem ser modificadas com a incorporação de cargas, plastificantes, agentes nucleantes, pigmentos e modificadores de impacto. O PP é utilizado em inúmeras aplicações como na fabricação de embalagens, compósitos, sacarias, carpetes, redes de pesca, brinquedos, bocal de pistolas para aplicação de aerossóis, tubos para construção civil, seringas de injeção descartáveis, peças automotivas, carcaças de eletrodomésticos, janelas e tubos para cargas de canetas esferográficas (LOU et al., 2013).
3.5 CARGAS
São materiais sólidos insolúveis adicionados durante a formulação, a fim de reduzir custos ou alterar as propriedades físicas e mecânicas do compósito. Causam aumento da viscosidade, da dureza, da rigidez, melhoram a estabilidade dimensional e reduzem a retração no resfriamento (LIANG et al., 2004). Podem ser classificadas quanto à forma geométrica em particuladas ou fibrosas.
A disponibilidade de materiais para reforço na forma de partículas é significativamente maior que na forma de fibras, devido ao fato de que a produção de materiais na forma de partículas é mais simples (LEVY NETO; PARDINI, 2006).
As cargas são classificadas quanto à forma de atuação (CALLISTER Jr.; RETHWISCH, 2010):
i. cargas de enchimento (inerte/“fillers”): alteram as propriedades da matriz, reduzem o custo do produto e aumentam a condutividade térmica e elétrica (argila, talco, carbonatos, entre outros);
ii. cargas de reforço (ativa): melhoram o desempenho mecânico e a estabilidade dimensional da matriz após resfriamento da peça (negro de fumo, partículas de madeira, fibras vegetais, entre outros). Segundo Correa et al. (2003), o desempenho de um compósito depende das características do reforço, como por exemplo, a distribuição do tamanho de partículas, área superficial, natureza química da superfície e fração volumétrica máxima de empacotamento da carga. A quantidade do reforço melhora as propriedades mecânicas dos compósitos, embora um alto carregamento pode favorecer a aglomeração da carga e a baixa dispersão da matriz (JOSEPH; MEDEIROS; CARVALHO, 1999);
iii. cargas funcionais: modificam propriedades específicas do compósito, como a condutividade elétrica e térmica (fibras de carbono, fibras metálicas, entre outros).
As cargas também podem ser classificadas quanto à natureza ou origem em (CANEVAROLO Jr., 2010):
i. cargas orgânicas: resíduos (serragem, partículas de madeira, fibras de madeira), negro de fumo, bambu, entre outros;
ii. cargas inorgânicas ou minerais: carbonato de cálcio, sulfato de bário, alumina, sílica, talco, fibras de vidro, entre outros;
iii. cargas metálicas: fibras metálicas, partículas metálicas, entre outros.
3.5.1 Cargas orgânicas
Anualmente, são gerados cerca de 41 milhões de toneladas de resíduos madeireiros provindos da indústria de processamento mecânico da madeira e da colheita florestal (ABRAF, 2013). Estudos realizados por Hillig et al. (2006b) e Teixeira (2013) apontam
que o aproveitamento da madeira utilizada nas serrarias é de aproximadamente 45% e o restante é transformado em resíduos. A formação de resíduos gira de 40 a 50% para Eucalyptus spp. e entre 35 e 45% para as serrarias de Pinus spp. Esses resíduos têm como destino três principais áreas: a primeira, em aviários, para cama de aves, a segunda, para geração de energia por meio da queima, principalmente em olarias e para consumo próprio como lenha e a terceira, uma pequena parcela que utiliza para adubagem. Em geral, as perdas no desdobro e nos cortes de resserra de madeira de reflorestamento, como o Eucalyptus spp. e Pinus spp., situam-se entre 20 e 40% do volume das toras processadas (CERQUEIRA et al., 2012).
De acordo com as características morfológicas pode-se classificar os resíduos como cavacos (dimensões máximas de 50 x 20 mm2, em geral provenientes do uso de
picadores), maravalha (resíduo com mais de 2,5 mm), serragem (partículas de madeira provenientes do uso de serras, com dimensões entre 0,5 a 2,5 mm) e pó de serra (resíduos menores que 0,5 mm) (CASAGRANDE JUNIOR et al., 2004).
3.5.1.1 Eucalyptus spp.
O gênero Eucalyptus pertence à família Myrtaceae e é composto por plantas perenifólias lenhosas. Possui tronco retilíneo e cilíndrico, com casca lisa, áspera e fissurada dependendo da espécie, folhas dispostas nos ramos oposta na parte inferior e alternas na parte superior, copa rala e alongada, densidade entre 0,40 a 1,20 g/cm3.
O alburno é claro e o cerne varia do amarelado ao bege a pardoavermelhado ao vermelho (GARCIA et al., 2014).
Atualmente, existe um número significativo de plantações do gênero Eucalyptus para o fornecimento de matéria-prima, especialmente nas regiões Nordeste e Sudeste do Brasil. De forma abrangente, no ano de 2012, somou 5.102.029 hectares de povoamentos de Eucalyptus (ABRAF, 2013).
Na Tabela 2 estão apresentadas por região, as florestas plantadas de Eucalyptus.
Tabela 2 - Florestas plantadas de Eucalyptus no Brasil em hectares por região (2008 a 2012).
Regiões Eucalyptus (ha) 2008 2009 2010 2011 2012 Centro-Oeste 380.710 410.360 498.664 593.995 685.371 Nordeste 698.730 765.800 819.892 799.650 806.518 Norte 231.520 246.910 245.567 266.979 318.163 Sudeste 2.489.700 2.534.240 2.648.698 2.630.976 2.684.015 Sul 497.190 530.040 536.863 573.037 589.124 Outros 27.580 28.380 4.650 9.314 18.838 Total 4.325.430 4.515.730 4.754.334 4.873.951 5.102.029 Fonte: ABRAF (2013).
Particularmente, o segmento de papel e celulose concentra 71,2% da área plantada, seguido pelo segmento de siderurgia o carvão vegetal (18,4%), painéis de madeiras industrializadas (6,8%) e produtores independentes (3,6%) (ABRAF, 2012). Em 2012, o consumo brasileiro de madeira em tora de Eucalyptus na indústria madeireira foi de 7.034.315 m3 (ABRAF, 2013).
O Eucalyptus spp. é conhecido pelo rápido crescimento, adaptação às diversas condições de solo e clima, além da alta produtividade para uso em diversas indústrias de beneficiamento.
Na Tabela 3 é apresentado os constituintes químicos médios das folhosas/“hardwoods”.
Tabela 3 - Constituintes químicos médios das folhosas.
Constituintes Valor (%)
Celulose 45 ± 2
Polioses (hemiceluloses) 30 ± 5
Lignina 20 ± 4
Extrativos 03 ± 2
Basicamente a madeira é constituída de celulose, hemicelulose e lignina. A celulose (C6H10O5)n é o componente principal da parede das células vegetais. Pode ser
caracterizada como um polissacarídeo que se apresenta como um polímero linear de alto peso molecular. As moléculas de celulose são lineares e tem forte tendência para formar ligações de hidrogênio inter e intramoleculares. Feixes de moléculas de celulose se agregam na forma de microfibrilas na qual as regiões cristalinas, altamente ordenadas se alternam com as regiões amorfas (KLOCK et al., 2005).
Na Figura 7 é apresentada uma parcela da estrutura química da celulose e lignina.
Figura 7 - Parcela da estrutura química da celulose e lignina.
Fonte: ALBINANTE, PACHECO e VISCONTE (2013).
3.5.1.2 Pinus spp.
O gênero Pinus pertence à família Pinaceae e é composto por plantas lenhosas, em geral arbóreas. Possui tronco cilíndrico e reto, com casca espessa, rugosa e acinzentada-escura, folhas aciculares, copa no formato de cone, densidade entre 0,40 a 0,52 g/cm3. O alburno é amarelo e o cerne varia do amarelo-claro ao alaranjado ou
castanho-avermelhado (REITZ; KLEIN; REIS, 1983; MORAIS; NASCIMENTO; MELO, 2005).
Atualmente, existe um número significativo de plantações do gênero Pinus para o fornecimento de matéria-prima, especialmente nas regiões Sudeste e Sul do Brasil. De forma abrangente, no ano de 2012, somou 1.562.783 hectares de povoamentos de Pinus (ABRAF, 2013).
Na Tabela 4 estão apresentadas por região, as florestas plantadas de Pinus.
Tabela 4 - Florestas plantadas de Pinus no Brasil em hectares por região (2008 a 2012).
Regiões Pinus (ha)
2008 2009 2010 2011 2012 Centro-Oeste 34.100 32.170 26.007 22.631 26.257 Nordeste 35.090 31.040 26.570 21.520 11.230 Norte 2.570 1.660 1.000 1.295 1.298 Sudeste 321.470 311.600 301.861 234.680 200.058 Sul 1.439.270 1.417.850 1.401.056 1.361.767 1.323.940 Outros – 490 – – – Total 1.832.500 1.794.810 1.756.494 1.641.893 1.562.783 Fonte: ABRAF (2013).
Particularmente, o segmento de papel e celulose concentra 61,1% da área plantada, seguido pelo segmento de painéis de madeira industrializada (20,6%) e produtores independentes (13,3%) (ABRAF,2012). A redução de florestas plantadas de Pinus é decorrente da substituição por plantios de Eucalyptus frente à demanda do setor de papel e celulose. A atividade de reflorestamento com o gênero Pinus no Sul do Brasil possui ciclo de longo prazo e promove desenvolvimento social e econômico (VASQUES et al., 2007). Em 2012, o consumo brasileiro de madeira em tora de Pinus na indústria madeireira foi de 27.424.294 m3 (ABRAF, 2013). O Pinus spp. é conhecido
pela baixa densidade, rápido crescimento e processamento. A caracterização da madeira quanto à densidade, umidade e constituintes químicos é fundamental para a correta utilização deste material (ENGLISH; FALK, 2000; STOKKE; GARDNER, 2003).
Na Tabela 5 é apresentado os constituintes químicos médios das coníferas/“softwoods”.
Tabela 5 - Constituintes químicos médios das coníferas.
Constituintes Valor (%)
Celulose 42 ± 2
Lignina 28 ± 2
Polioses (hemiceluloses) 27 ± 2
Extrativos 05 ± 3
Fonte: KLOCK et al. (2005).
3.5.1.3 Aproveitamento dos resíduos
O processamento mecânico das espécies Eucalyptus spp. e Pinus spp., por exemplo, resulta na geração de grandes quantidades de resíduos, que se não tratada corretamente, pode comprometer os ecossistemas locais e regionais. A simples conversão de toras em tábuas, pranchas, vigas ou outras peças de madeira, associada ao processo de fabricação, influencia na quantidade destes resíduos que, até o momento, não têm recebido a devida valorização (VALÉRIO et al., 2007; LIMA; IWAKIRI; LOMELÍ-RAMÍREZ, 2011). A utilização da madeira deve ser realizada de forma racional, com máximo rendimento no aproveitamento dos resíduos, pois a reposição florestal ocasiona custos significativos.
O termo resíduo de madeira pode ser associado à palavra problema, pois geralmente a disposição ou utilização adequada gera custos elevados. Porém, o conhecimento da quantidade, da qualidade e das possibilidades de uso deste material pode gerar uma alternativa de uso que viabilize o manuseio (ZAU et al., 2014). A possibilidade do uso dos resíduos, além de melhorar a imagem das indústrias perante a sociedade, gera empregos nas unidades fabris, pela simples transformação em novos produtos.
As cargas orgânicas podem ser utilizadas, por exemplo, como reforços em polímeros termoplásticos devido as inúmeras vantagens frente às cargas sintéticas como baixa densidade, biodegradabilidade, dureza e resistência específica moderada, baixa abrasividade, não toxicidade e aumento da resistência à tração e flexão, como resultado do aumento da rigidez (CARASCHI; LEÃO, 2002; KASLIWAL; JONES,
2005; ARMITT, 2011; DAI; FAN, 2014). Porém, devido à característica polar, os materiais lignocelulósicos não dispersam facilmente na matriz polimérica apolar por causa da baixa compatibilidade. A interação entre as partículas de madeira e a matriz é melhorada com a utilização de agentes compatibilizantes (SAHEB; JOG, 1999; HILLIG et al., 2006a).
Em razão da variedade de espécies de madeira e dos diferentes processos a que são submetidas, os resíduos de madeira podem se apresentar com diferentes características físicas e químicas. Tais características podem influenciar as propriedades dos compósitos plástico-madeira (HILLIG et al., 2008). Neste contexto, o conhecimento das características da madeira é importante, pois há variações até mesmo nas árvores de uma mesma espécie, principalmente, por fatores genéticos, ambientais e de processamento (BRAND et al., 2004). Esses fatores estão relacionados com:
i. cinzas: material inorgânico que aparece na forma de óxidos;
ii. extrativos: substâncias extraíveis da madeira como resinas, óleos, ceras e graxas, em solventes orgânicos;
iii. lignina: substância aromática de estrutura complexa presente na parede celular, que confere suporte estrutural, impermeabilidade e resistência à degradação por insetos;
iv. holocelulose (celulose + hemicelulose): caracteriza os carboidratos totais presentes na célula vegetal em conjunto com polissacarídeos e polissacarídeos não-celulósicos denominados de hemicelulose.
O uso de partículas de madeira como reforço em resinas termoplásticas tem sido estudado por inúmeros autores (YAMAJI; BONDUELLE, 2004; BLEDZIK et al., 2005; PAES et al., 2011). A inclusão de resíduos particulados de madeira em matriz termoplástica proporciona resultados consistentes para uso comercial (HILLIG et al., 2008) e apresentam baixo custo, em relação às cargas inorgânicas (fibra de vidro, talco, CaCO3, mica, entre outros). Segundo López-Manchado, Biagiotti e Kenny
(2002) e Parente e Pinheiro (2008), a adição de fibras lignocelulósicas em matriz termoplástica aumenta o módulo de elasticidade e atenua os fenômenos dependentes do tempo, como a fluência e a relaxação.