AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
APLICAÇÃO DO MÉTODO DE RIETVELD PARA ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES DOS POLIMORFOS DA ZIRCÔNIA
POR DIFRAÇÃO DE RAIOS X
Elizabeth Fancio
Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Mestre em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear-Aplicações
Orientador :
Dr. Nelson Batista de Lima
SÃO PAULO
-1999-but not the way that you do..., ...Each step you take, Each dream you realize, Will open your heart, your life...”
John Anderson (Album “Change we must”)
Ao Dr.Nelson Batista de Lima por sua constante disposição e empenho na orientação deste trabalho.
Ao MSc.Luis Gallego Martinez, pela amizade e colaboração durante a execução da etapa experimental e pelas sugestões na elaboração do desenvolvimento teórico.
A Marilene Morelli Serna, pela cuidadosa execução da coleta dos dados de todas as amostras analisadas neste trabalho.
Ao MSc.Flavio Machado de Souza Carvalho, por sua amizade, por dividir sua experiência na aplicação do programa de execução do método de Rietveld e pelo constante interesse nos resultados obtidos neste trabalho.
Ao Dr.Carlos de Oliveira Paiva Santos pelo incentivo, por oferecer a versão DBWS9411 do programa de aplicação do método de Rietveld e pela disposição no esclarecimento das dúvidas que surgiram durante a execução do programa.
A MSc. Dolores Ribeiro Ricci Lazar, por oferecer o material necessário para análise das amostras de zircônia e pelo constante apoio e interesse .
A MSc. Vera Lucia Ribeiro Salvador, pelas análises feitas no Laboratório de Fluorescência de Raios X.
Ao Dr.Reginaldo Mucillo, pelas medidas do tamanho médio de partículas dos materiais analisados neste trabalho.
e à todos, cujo apoio, interesse e sugestões foram indispensáveis para a conclusão deste trabalho.
DIFRAÇÃO DE RAIOS X Elizabeth Fancio
RESUMO
O principal objetivo deste trabalho é a aplicação do método de Rietveld para análise quantitativa de fases dos polimorfos da zircônia ( zircônia monoclínica, tetragonal e cúbica). A análise dos polimorfos da zircônia foi escolhida pelas dificuldades apresentadas devido à sobreposição dos picos de difração. As amostras de zircônia foram obtidas a partir de zircônia monoclínica dopada com várias concentrações molares de ítria.
Os dados foram coletados por um difratômetro de raios X Rigaku, modelo Dmax2000, com passo 0,02o e tempo de contagem 8 segundos.
Foram realizados testes para uma série de amostras, cujos componentes tem estrutura similar a dos polimorfos da zircônia. Os resultados para amostras monofásicas de LiF ( estrutura cúbica ), TiO2 ( estrutura tetragonal ) e zircônia monoclínica estão de acordo com os valores encontrados na literatura e as plotagens das análises mostraram boa aproximação. Os mesmos materiais foram utilizados para a análise quantitativa de fases de misturas padrões de ZrO2-m / TiO2 e LiF / TiO2. Os resultados para as porcentagens de fase levaram à conclusão que os
constituintes da amostra e efeitos de absorção, que afetam a intensidade dos picos, devem ser considerados.
A redução do tamanho médio de partículas da ZrO2-m, de 20 para 9,3µm, na análise quantitativa das fases ZrO2-m / TiO2, levou a uma melhor aproximação dos valores esperados. Os efeitos de absorção considerados foram a rugosidade de superfície e microabsorção. A correção para o efeito de microabsorção foi feita pelo método de Brindley.
O programa DBWS9411 possui algoritmos para correção do efeito de rugosidade de superfície, mas apresentaram divergência durante o refinamento das variáveis. O efeito de rugosidade de superfície é dependente do ângulo de difração, sendo mais evidente em ângulos baixos. Os refinamentos foram feitos para ângulos altos ( acima de 50o ), e os resultados obtidos foram próximos aos valores esperados.
Quando considerados os efeitos de absorção, os resultados foram satisfatórios para todas as porcentagens de ZrO2-m / TiO2 e LiF / TiO2.
ou tetragonal + cúbica ) e o tamanho médio de partículas variou de 5 à 7µm para todas as fases. Este tamanho médio de partículas é adequado para difração de raios X, e espera-se a redução dos efeitos de absorção. Os coeficientes de absorção para materiais polimórficos são muito próximos, e considerando o reduzido tamanho de partículas, o efeito de microabsorção é desprezível.
Quando o refinamento foi aplicado para o intervalo de ângulos altos, os resultados foram praticamente os mesmos obtidos para o padrão total. Pode-se concluir que o efeito de rugosidade de superfície não afetou estes resultados.
Os resultados obtidos para a análise quantitativa de fases dos polimorfos da zircônia estão de acordo com o esperado, para cada concentração de ítria.
DIFFRACTION Elizabeth Fancio
ABSTRACT
The scope of this research is the application of the Rietveld method for quantitative phase analysis of zircon polymorphs (zircon monoclinic, tetragonal and cubic). The analysis of the zircon polymorphs was chosen because the difficulties related to the peaks overlap. The samples of zircon polymorphs were obtained from zircon monoclinic doped with yttria at several molar concentrations. The data was collected in a X-ray diffractometer Rigaku, Dmax2000 model , with step of 0.02o and counting time of 8sec.
Tests were made for a serie of samples which constituents have similar structure to the zircon polymorphs.The results for single phase samples of LiF ( cubic structure) , TiO2 ( tetragonal structure) and ZrO2 monoclinic , are in good agreement with the values found in literature and the plots for the analysis reveal good fits. The same materials were used for quantitative phase analysis for known mixtures of ZrO2-m/TiO2 and LiF/TiO2.The first results showed a reduction for ZrO2-m percentages. The results for the phase percentages, in both cases, suggested
that the particles size of sample constituents and absorption effects, which affects the peaks intensities, should be considered.
When the particles size of ZrO2-m was reduced from 20 to 9,3 µm, the phase percentages of ZrO2-m/TiO2 showed a better approach to the expected values. The absorption effects considered were the surface roughness and microabsorption.The Brindley’s correction were applied for correct the microabsorption effect.
The DBWS9411 program offer algoritms for surface roughness correction, but it presented divergences during the refinement . Surface roughness is a dependent effect on the diffraction angle, and is more evident in the lower angles . The refinements were made for high angles, and the results obtained were close to the expected values.
When considered the absorption effects the results were satisfactory for all percentages of ZrO2-m/TiO2 and LiF/TiO2.
cubic) and the particle size was in the range of 5-7um for all phases .This particle size is adequated for X ray diffraction, and is expected a reduction for the absorption effects. The absorption coeficients for polymorphic materials are very close, and considering the reduced particle size, microabsorption effect is negligible. When the refinement was applied for the high angle interval, the results were pratically the same that for total pattern. It may be concluded that surface roughness not influenced the results.
The results obtained for ZrO2 polymorphs in quantitative phase analysis are in good agreement with the expected values for each yttria concentration.
página 1.INTRODUÇÃO... 1 2.OBJETIVOS... 3 3.CRISTALOGRAFIA... 5 3.1. Introdução... 5 3.2. Sistemas cristalinos... 5
3.3. Redes espaciais ou Redes de Bravais... 6
3.4. Planos cristalográficos e índices de Miller... 8
3.5. Estrutura cristalina... 9 3.6. Operações de simetria... 9 3.6.1. Rotações... 10 3.6.2.Reflexões... 11 3.6.3.Inversões... 11 3.6.4. Operações compostas... 11 3.6.4.1 Eixos de inversão... 12 3.6.4.2.Eixos de rotoreflexão... 13 3.6.4.3. Eixos de rototranslação... 13 3.6.4.4. Planos de deslizamento... 14
3.6.5. Nomenclatura das operações de simetria... 14
3.7. Grupos puntuais... 16
3.7.1.Grupos puntuais em uma e duas dimensões... 16
3.8. Posições equivalentes... 16
3.9.Grupos espaciais... 17
3.10. Relações entre grupos puntuais e grupos espaciais... 19
4. DIFRAÇÃO DE RAIOS X... 23
4.1. Introdução... 23
4.2. Aspectos teóricos da difração de raios X... 24
4.2.1.Introdução... 24
4.2.2.Fator de estrutura... 24
4.2.3.Intensidade do feixe difratado... 25
4.3.Técnicas de difração de raios X... 27
4.4.Difratômetros de raios X... 28
4.4.1. Introdução... 28
4.4.2. Geometria de Bragg-Brentano... 28
4.4.3. Seleção de radiação monocromática... 30
4.4.4. Detetores de raios X... 31
4.5.Alterações no padrão de difração por efeitos instrumentais... 32
4.5.1.Introdução... 32
4.5.2. Efeito do ângulo inicial 2θ-zero... 33
4.5.3. Efeito das fendas de divergência e recepção... 33
4.5.4. Deslocamento da amostra... 33
4.5.5. Divergência axial... 34
4.6. Alterações no padrão de difração por características da amostra... 35
4.6.1. Tamanho de partículas... 35 4.6.2. Espessura da amostra... 35 4.6.3.Superfície da amostra... 36 4.6.4. Extinção... 36 4.6.5. Transparência da amostra... 38 4.6.6. Orientação preferencial... 38 4.6.7. Rugosidade superficial... 39 4.6.8. Microabsorção... 40 4.6.9. Deslocamentos atômicos... 41 5. MÉTODO DE RIETVELD... 44 5.1.Introdução... 44
5.2. A teoria desenvolvida por H.M.Rietveld... 45
5.3. O padrão de difração de raios X calculado... 47
5.3.1. Fator de escala... 47
5.3.2.Fator de estrutura... 48
5.3.3.Intensidade da radiação de fundo... 48
5.4. Ajuste do padrão de difração calculado ao padrão observado... 50
5.4.3.Funções de perfil de padrões de difração... 52
5.5. Análise quantitativa de fases pelo método de Rietveld... 58
5.6.Aplicação do método de Rietveld... 63
5.6.1.Introdução... 63
5.6.2.Obtenção do arquivo de dados... 63
5.6.3. Definicão do arquivo de entrada... 64
5.6.4. Introdução das variáveis no arquivo de entrada... 69
5.6.5.Arquivo de saída... 71
6. AVALIAÇÃO DO REFINAMENTO... 71
6.1.Introdução... 71
6.2.Resíduos, correlação residual e matriz de correlação... 71
6.2.1.Resíduos... 71
6.2.2. Índice de qualidade do refinamento... 73
6.2.3.Correlação Serial... 74
6.2.4.Matriz de correlação... 75
6.3.Plotagem dos padrões calculado e observado... 75
7. REFINAMENTO DAS ESTRUTURAS :LiF , TiO2 , ZrO2 - M... 76
7.1.Introdução... 76
7.2.Refinamento da estrutura do fluoreto de Lítio (LiF)... 78
7.2.1.Dados iniciais... 78
7.2.2.Evolução do refinamento... 78
7.2.3.Resultados... 80
7.3.Refinamento da estrutura do rutilo (TiO2)... 83
7.3.1.Dados iniciais... 83
7.3.2.Evolução do refinamento... 83
7.3.3.Resultados... 85
7.4.Refinamento da estrutura da ZrO2 monoclínica... 87
7.4.1.Dados iniciais... 87
7.4.2.Evolução do refinamento... 88
8.1. Dados iniciais... 92
8.2. Evolução do refinamento e resultados... 92
8.2.1. Refinamento para misturas das fases ZrO2-m / TiO2 com tamanho médio de partículas 20µm / 0,5µm... 92
8.2.1.1. Efeito de microabsorção... 98
8.2.1.2. Efeitos de absorção (rugosidade superficial)... 101
8.2.2. Refinamento para misturas das fases ZrO2-m / TiO2 com tamanho médio de partículas 9,3µm / 0,5µm... 104
8.2.2.1. Efeito de microabsorção... 106
8.2.2.2. Efeitos de absorção (rugosidade superficial)... 107
9.ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PARA MISTURAS TiO2 / LiF... 109
9.1. Dados iniciais... 109
9.2. Evolução do refinamento e resultados... 109
9.2.1. Efeito de microabsorção... 112
9.2.2. Efeitos de absorção (rugosidade superficial)... 116
10.ESTRUTURA E APLICAÇÕES DOS POLIMORFOS DA ZrO2... 119
10.1.Introdução... 119
10.2.Estruturas e transformação de fases... 119
10.3.Estabilização das fases... 120
10.4.Aplicações... 125
11.ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES DOS POLIMORFOS DA ZIRCÔNIA POR MÉTODOS TRADICIONAIS... 128
11.1.Introdução... 128
11.2.Sistemas (cúbico + monoclínico) e (tetragonal + monoclínico)... 130
11.3.Sistemas (cúbico+tetragonal)... 132
12. ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PARA ZrO2-M DOPADA COM Y2O3 PELO MÉTODO DE RIETVELD... 133
12.1. Preparação das amostras... 133
12.2.Análise das amostras... 134
12.2.1.Fluorescência de raios X... 134
12.4.Evolução do refinamento... 138
12.4.1.Análise dos padrões de difração observados... 138
12.4.2. Aplicação de métodos tradicionais... 142
12.4.3. Métodos utilizados no refinamento... 144
12.5. Resultados... 145
12.6.Discussão dos resultados... 147
13. CONCLUSÕES... 149
figura 1 - Relação entre os sistemas cristalinos e redes de Bravais... 7
figura 2- Representação dos planos cristalográficos hkl... 8
figura 3- Representação de simetrias compostas : a) rotação helicoidal ; b) reflexão por deslizamento... 12
figura 4 - Grupo espacial CmCm(" International Tables of Crystallography")... 21
figura 5- Difratômetro de raios X esquemático... 28
figura 6 - Arranjo geométrico do difratômetro de Bragg-Brentano ... 29
figura 7- Comparação entre as funções gaussiana, lorentziana e pseudo-Voight... 55
figura 8 - Esquema da estrutura do LiF... 75
figura 9 - Esquema da estrutura do rutilo ( TiO2)... 76
figura 10- Polimorfos da ZrO2... 77
figura 11- Grupo espacial Fm3m... 78
figura 12 - Padrão observado versus padrão calculado para o LiF... 81
figura 13- Grupo espacial P42mnm... 83
figura 14 - Padrão observado versus padrão calculado para o TiO2... 86
figura 15 - Grupo espacial P21/c... 89
figura 16 - Padrão observado versus padrão calculado para ZrO2-m... 91
figura 17 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 8% ZrO2-m/92%TiO2... 94
figura 17a - Plotagem padrão observado versus padrão calculado para 8% ZrO2-m/92%TiO2... 94
figura 18 - Plotagem padrão observado versus padrão calculado para 15% ZrO2-m/85%TiO2... 95
figura 19 - Variação do efeito de rugosidade de superfície em função de 2θ... 97
figura 20 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 8% ZrO2-m/92%TiO2(intervalo angular : 52o a 150o)... 103
figura 21 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 15% ZrO2-m/85%TiO2((intervalo angular : 52o a 150o)... 103
ZrO2-m/92%TiO2 (intervalo angular : 10 a 140 ) ( ZrO2= 9.3µm)... 105
figura 23 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 15% ZrO2-m/85%TiO2((intervalo angular :10o a 140o) ( ZrO2= 9.3µm)... 105 figura 24 - Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para 95%TiO2/5%LiF... 111
figura 25 - Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para 50%TiO2/50%LiF... 111
figura 26 - Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para 5%TiO2/95%LiF... 112
figura 27 - Diagrama de fases obtido por Scott et al... 122
figura 28 - Comparação entre os diagramas de fase obtidos por Ruh et al. e
Stubican et al... 122
figura 29 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para a
ZrO2 dopada com 2%mol de Y2O3... 138
figura 30 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para a
ZrO2 dopada com 3%mol de Y2O3... 139
figura 31 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado ZrO2
dopada com 4,5%mol de Y2O3... 140
figura 32 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para a ZrO2 dopada com 6%mol de Y2O3... 140
figura 33 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para a ZrO2 dopada com 7,5%mol de Y2O3... 141
figura 34 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para a ZrO2 dopada com 8,5%mol de Y2O3... 142
figura 35 - Plotagem no intervalo 28o a 32o 2θ para ZrO2 2%mol Y2O3... 143
página
Tabela 1- Classificação dos cristais por sistemas cristalinos ... 5
Tabela 2 - Sistemas cristalinos, nomenclatura de Hermmann-Mauguin e notação de Schoenflies... 15
Tabela 3 - Relação entre sistemas cristalinos, grupos puntuais e grupos espaciais... 18
Tabela 4 - Dados iniciais para o refinamento da estrutura do LiF... 78
Tabela 5 - Resultados do refinamento da estrutura do LiF... 80
Tabela 6 - Dados iniciais para o refinamento da estrutura do TiO2... 83
Tabela 7 - Resultados do refinamento da estrutura do TiO2... 85
Tabela 8 - Dados iniciais para o refinamento da estrutura da ZrO2 monoclínica... 87
Tabela 9 - Resultados do refinamento da estrutura da ZrO2 monoclínica... 90
Tabela 10 - Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m /TiO2 (intervalo angular : 10o a 150o )... 93
Tabela 11- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m /TiO2 (intervalo angular : 10o a 150o , com correção para microabsorção )... 100
Tabela 12- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m /TiO2 (intervalo angular : 52o a 150o )... 101
Tabela13- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m /TiO2 (intervalo angular : 52o a 150o- %em peso corrigida para microabsorção)... 102
Tabela 14- Resultados da análise quantitativa para as misturas ZrO2-m /TiO2 (intervalo angular :10o a 140o)... 104
Tabela 15 - Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m/ TiO2 , corrigidos para microabsorção... 106 Tabela 16 - Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m/ TiO2
Tabela 17 - Resultados da análise quantitativa das amostras ZrO2-m /TiO2
(intervalo angular :50o a 140o)...
108
Tabela 18 - Resultados da análise quantitativa para misturas TiO2/LiF (24oa
145o)... 110
Tabela 19 - Resultados da análise quantitativa das misturas TiO2/LiF (24o a 145o) corrigidos para microabsorção... 115
Tabela 20 - Resultados da análise quantitativa para misturas TiO2/LiF (60o a 145o ) ... 117
Tabela 21 - Resultados da análise quantitativa para misturas TiO2/LiF (60o a 145o ) corrigidos para microabsorção... 118
Tabela 22 -Comparação entre as concentrações de Y2O3 calculadas e medidas... 135
Tabela 23 - Dados iniciais para o refinamento da ZrO2 tetragonal... 136
Tabela 24 - Dados iniciais para o refinamento da ZrO2 cúbica... 137
Tabela 25 - Porcentagens calculadas por métodos tradicionais... 143
Tabela 26- Resultados do refinamento da ZrO2 dopada com Y2O3 -função pseudo-Voight... 144
Tabela 27- Resultados do refinamento da ZrO2 dopada com Y2O3 (intervalo angular 55o a 150o) -função pseudo - Voight... 145
1. INTRODUÇÃO
As cerâmicas, metais, minerais e polímeros têm suas propriedades definidas pela composição química e microestrutura que apresentam. A análise microestrutural, quantitativa e qualitativa destes materiais tem como base o desenvolvimento de metodologias específicas em análises químicas, microscopia (óptica e eletrônica), difração de raios X, difração de neutrons e outros.
A caracterização da estrutura cristalina, no que se refere a densidade, distribuição atômica e dimensões da célula unitária contribui para o controle do processo de fabricação. Além disso, constitui a base para identificação das fases, estrutura, distribuição de estabilizantes, porosidades e avaliação do desempenho de materiais.
A difração de raios X é um método de análise muito utilizado na caracterização de materiais. Este método possibilita a análise qualitativa e quantitativa de fases, determinação da cristalinidade, parâmetros da rede cristalina , e medidas mais específicas, como tensão residual e textura.
A análise quantitativa de mistura de fases por difração de raios X tem sido aplicada desde 1925, quando foi implementada para determinação da quantidade de mulita em cerâmica refratária(1). Até 1950 os dados eram obtidos por câmaras, onde o sistema de detecção dos feixes difratados eram filmes. Entre 1950 e 1960 foram desenvolvidos os primeiros difratômetros com contadores de fótons para detecção(2).
A técnica tornou-se uma ferramenta analítica importante nas últimas décadas, quando o controle de qualidade industrial e a pesquisa de materiais avançou significativamente. Além disso, foram desenvolvidos difratômetros de pó automáticos que permitem a obtenção de dados para análise com rapidez e eficiência. A automatização destes equipamentos começou em 1970, sendo implantada definitivamente em 1980(2).
A quantificação das fases é uma etapa fundamental na determinação da estrutura, propriedades e aplicações de um material. A determinação da concentração de fases cúbica /tetragonal/monoclínica em óxidos de zircônio para aplicação em eletrólitos sólidos, o estudo da austenita em aços maraging, a concentração de carbono livre em carbeto de boro, a determinação das fases em alumina, carbeto de silício, óxido de silício e supercondutores, são alguns exemplos de aplicação.
A análise quantitativa de fases é baseada no cálculo das intensidades integradas dos picos de difração. As intensidades integradas de cada fase na mistura são proporcionais a quantidade presente na mistura.
A partir destes conceitos, foram desenvolvidos vários métodos de análise quantitativa de fases, como: método de difração por absorção, método do padrão externo, método do padrão interno, método da relação de intensidades I/I coríndon , método da comparação direta, método de matriz e método polimorfo(1). Entretanto, a eficiência destes métodos depende da obtenção de intensidades de reflexão precisas e da utilização de padrões para construção de curvas de calibração.
A precisão da obtenção dos valores de intensidades integradas é dificultada pela sobreposição de picos que ocorre na maioria dos padrões de difração . A avaliação incorreta das intensidades integradas leva a erros na quantificação das fases.
Rietveld (1969)(3) desenvolveu um método para refinamento de estruturas, que foi estendido posteriormente para aplicação na análise quantitativa de fases e estudos de microdeformação. O método de Rietveld é baseado na comparação entre um padrão de difração calculado e o padrão observado. O padrão calculado é obtido utilizando-se a célula unitária como base para a definição das posições dos picos, as posições atômicas e parâmetros térmicos para definição das intensidades, uma função analítica variando com o ângulo de Bragg para descrever a forma e largura dos picos, e a intensidade da radiação de fundo. Este padrão calculado é então comparado ao padrão observado, ponto por ponto e os parâmetros do modelo são ajustados pelo método dos mínimos quadrados.
A principal vantagem deste método é a obtenção de um padrão de difração por modelos matemáticos, eliminando a necessidade de preparação de amostras padrão para comparação das intensidades dos picos. A introdução de modelos matemáticos permite também a correção de efeitos de aberrações sistemáticas, provenientes da estrutura da amostra e da geometria do difratômetro de raios X.
O método permite a definição das posições e intensidades das reflexões de Bragg, de modo que, mesmo havendo sobreposição dos picos, as intensidades das reflexões de cada fase podem ser avaliadas com boa precisão. A utilização de todo o padrão de difração possibilita uma maior precisão nos resultados da análise quantitativa, quando comparado aos métodos tradicionais que utilizam reflexões isoladas .
A obtenção de dados digitais por difratômetros automáticos e a evolução dos métodos de computação, estimulou o desenvolvimento do método de Rietveld. O programa para aplicação do método tem sido constantemente aperfeiçoado por vários autores. A versão utilizada neste trabalho é a versão DBWS9411, desenvolvida por R.A. Young, A. Saktivel ,T.S. Moss, C.O. Paiva Santos(4), em 1995.
2. OBJETIVOS
O objetivo deste trabalho é o estudo quantitativo das fases presentes em materiais cerâmicos pelo método de Rietveld, mais especificamente a análise da zircônia em suas fases : monoclínica, tetragonal e cúbica. Este material foi escolhido porque é de grande interesse tecnológico e apresenta características que dificultam a análise quantitativa pelos métodos tradicionais.
A zircônia é uma substância utilizada em vários processos de produção de materiais para fins específicos, devido a suas excelentes propriedades elétricas e estruturais. As cerâmicas produzidas a partir da zircônia possuem rigidez, dureza, resistência química e baixa condutividade térmica, características apropriadas para várias aplicações como lâminas de corte industriais, e componentes de engenharia automotiva(5).
A análise quantitativa de fases da zircônia é bastante dificultada pela coexistência das fases, que impossibilita a utilização de padrões para comparação no cálculo das porcentagens das fases contidas na amostra(6,7). Além disso, ocorre sobreposição dos picos em quase toda a extensão do padrão de difração.
O método de Rietveld determina as posições e intensidades dos picos de difração por modelos matemáticos, o que estabelece as condições básicas para obtenção de resultados mais precisos na análise quantitativa das fases presentes na amostra.
A zircônia apresenta estrutura monoclínica à temperatura ambiente. O aumento da temperatura leva à formação das fases tetragonal e cúbica. Estas fases tornam-se estáveis à temperatura ambiente com a adição de dopantes como MgO, CaO, Y2O3 e terras raras(5). A estabilização das fases tetragonal e cúbica a partir da
zircônia monoclínica depende da concentração do dopante.
As amostras analisadas foram preparadas com adição de Y2O3 nas concentrações: ZrO2 - 2mol% Y2O3 ; 3mol% Y2O3 ; 4,5mol% Y2O3; 6mol% Y2O3 e
7,5 mol% Y2O3.
O objetivo implícito neste trabalho é a implementação do método no laboratório de difração de raios X, o que significa um importante avanço na área de análise quantitativa de materiais.
O laboratório de difração de raios X do IPEN está equipado com um difratômetro de marca Rigaku, modelo Dmax 2000, que possibilita a obtenção de dados digitais registrados por uma "workstation" acoplada ao equipamento.
O desenvolvimento deste trabalho foi dividido em três partes : parte teórica, testes de validade do método e aplicação do método.
A parte teórica foi desenvolvida em três etapas : conceitos básicos de Cristalografia , aspectos teóricos da difração de raios X e método de Rietveld.O objetivo do desenvolvimento de conceitos de Cristalografia é o estudo da distribuição dos átomos na rede cristalina e da nomenclatura utilizada em Cristalografia. Os aspectos teóricos da difração de raios X foram relacionados às bases do método de Rietveld.
A etapa experimental, que inclui os testes de validade do método, foi aplicada ao refinamento de estruturas e análise quantitativa de fases. O método foi aplicado às estruturas : LiF (fluoreto de Lítio) , TiO2 (rutilo) e ZrO2 -m (zircônia monoclínica) . Estes materiais foram escolhidos por apresentarem estrutura semelhante aos polimorfos da ZrO2 (zircônia). O LiF tem estrutura cúbica e o TiO2
estrutura tetragonal.
A análise quantitativa de fases foi feita para misturas padrão de ZrO2 -m /
TiO2 e LiF/ TiO2 . O principal objetivo da análise das misturas ZrO2 -m / TiO2 e LiF/
TiO2 foi avaliar os resultados para a sobreposição de picos das fases monoclínica/tetragonal e cúbica/tetragonal, respectivamente. A etapa final foi a aplicação do método de Rietveld para quantificação dos polimorfos da zircônia.
3. CRISTALOGRAFIA 3.1. INTRODUÇÃO
O termo estrutura cristalina refere-se a distribuição dos átomos no interior de um cristal. Um cristal consiste de células unitárias empilhadas ordenadamente e idênticas entre si no que se refere a forma, tamanho e orientação. A célula unitária é definida por três arestas convergentes, e por três ângulos que formam entre si as direções destas arestas. A unidade fundamental desta distribuição é repetida em intervalos regulares, em três dimensões, no interior do cristal.
Os três itens que definem uma estrutura cristalina são :(1)
1) o grupo espacial (a partir do qual o sistema cristalino, a classe do cristal e os elementos de simetria podem ser deduzidos).
2) as dimensões da célula unitária 3) a lista das coordenadas atômicas 3.2. SISTEMAS CRISTALINOS
A combinação das arestas e ângulos que formam a célula unitária, resulta em sete sistemas cristalinos. Cada sistema é definido por seus comprimentos axiais e ângulos interaxiais.
Os sistemas cristalinos são: Triclínico, Monoclínico, Ortorrômbico, Tetragonal, Hexagonal, Romboédrico (trigonal) e Cúbico(8), de acordo com tabela 1:
Sistema Cristalino Comprimento das arestas Ângulos interaxiais
Triclínico a≠ b ≠c α≠β≠γ≠90o Monoclínico a≠ b ≠c α=γ=90o≠ β Ortorrômbico a≠ b ≠c α= β= γ=90o Tetragonal a= b ≠c α= β= γ=90o Hexagonal a=b ≠c α= β= 90o γ=120o Romboédrico a= b= c α= β= γ≠90o Cúbico a= b= c α= β= γ=90o
Entre os materiais cristalinos conhecidos, estima-se que 50% pertencem ao sistema monoclínico, 15% ao sistema triclínico, 25% ao sistema ortorrômbico, e os 10% restantes aos outros sistemas, primeiramente o sistema cúbico e por último o sistema hexagonal(9).
As faces das células unitárias são identificadas pelas letras maiúsculas A, B e C ; as faces contem os eixos b e c, c e a, ou a e b, respectivamente.
Os ângulos entre os eixos são dados em graus, com o angulo da face A denotado por α, o ângulo da face B por β e o ângulo da face C por γ.
3.3. REDES ESPACIAIS OU REDES DE BRAVAIS
As redes cristalinas são um arranjo regular e periódico de pontos no espaço. Cada arranjo de pontos determina um grupo de átomos de mesma composição, distribuição e orientação em um cristal perfeito.
Existem cinco arranjos básicos para os pontos da rede na célula unitária(5) . Cada arranjo é identificado por uma letra de Hermman-Mauguin :
P : célula primitiva , com os pontos da rede localizados nos ângulos da célula. C : base centrada , com os pontos centrados nas faces C ou nas extremidades do cristal.
F : face centrada , com os pontos da rede situados em todas as faces.
I : corpo centrado , com os pontos da rede situados no centro do volume da célula unitária.
R : célula romboédrica, também primitiva. Cristais romboédricos podem ser definidos por uma célula romboédrica ou por uma célula primitiva hexagonal.
Existem 14 tipos de redes espaciais, derivadas da combinação de comprimentos de eixos e ângulos interaxiais, de acordo com a figura 1.
l l l l l l l l l CÚBICO P CÚBICO I l l l l l l l l l l l l l l l l l l CÚBICO F l l l l l l l HEXAGONAL P l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l TETRAGONAL P TETRAGONAL I l l l l l l l l l l l l ORTORRÔMBICO F l l l l l l l l l l l l TRIGONAL R l l l l l l l l l l l l l ORTORRÔMBICO I ORTORRÔMBICO C l l l l l l l ll lll lll ll l ORTORRÔMBICO F MONOCLÍNICO P l l l l l l l l l l l l l l l l l MONOCLÍNICO C TRICLÍNICO P l l l l l l l l l l
3.4. PLANOS CRISTALOGRÁFICOS E ÍNDICES DE MILLER
Um plano cristalográfico é definido por três pontos não colineares da rede cristalina.
Os índices de Miller(9,10)designam planos contidos em um cristal e são baseados nas interseções do plano com o eixo do cristal. As arestas da célula unitária tem comprimentos a1, a2 e a3 e o plano intersecta estas arestas em a1/h, a2/k
e a3/l, de acordo com a figura 2.
Os índices de Miller do plano são representados por (h k l).
a3 a2 a3/l a2/ k n φ O a1 / h a1
Figura 2- Representação dos planos cristalográficos hkl (10)
Uma interseção negativa e indicada por uma barra; por exemplo, (h kl) indica interseção negativa ao longo do eixo c.
Números inteiros entre chaves designam todos os planos equivalentes não paralelos do cristal ; por exemplo, o conjunto de faces cúbicas de um cristal cúbico é designado{1 0 0 }.
Os índices que especificam a direção são representados pela notação [u v w], indicando a direção de uma linha da origem a um ponto de coordenadas u, v, w. Devido a simetria, várias direções no cristal são equivalentes. Um conjunto de direções equivalentes é representado por < u v w >.
3.5. ESTRUTURA CRISTALINA
A posição de um átomo, ou ponto da rede, em uma célula unitária é representada por três coordenadas que correspondem às três distâncias paralelas aos eixos cristalográficos.
A estrutura cristalina é definida pela associação de um ponto da rede de Bravais com um átomo, íon ou molécula . Estes elementos constituem a base da formação da célula unitária . A célula unitária apresenta a propriedade de translação, tornando a estrutura invariante.(9)
3.6. OPERAÇÕES DE SIMETRIA
Dois objetos são congruentes quando cada ponto de um objeto corresponde a um ponto do outro objeto e a distância entre dois pontos de um objeto é igual a distância entre dois pontos correspondentes no outro objeto. Os ângulos correspondentes serão iguais em valor absoluto(11). A presença destas propriedades determina a correspondência isométrica.
A congruência pode ser direta ou oposta, dependendo dos sinais dos ângulos serem positivos ou negativos.
Quando a congruência é direta, um objeto pode ser levado a coincidir com outro através de um movimento durante o qual ele se comporta como um corpo rígido.
O movimento pode ser :
1) uma translação, quando todos os pontos do objeto são submetidos a um mesmo deslocamento na mesma direção.
2) uma rotação em torno de um eixo ; todos os pontos no eixo não modificam suas posições.
3) uma rototranslação, que é a combinação (produto) de uma rotação em torno de um eixo e uma translação ao longo da direção axial ( a ordem das duas operações pode ser trocada).
Quando a congruência é oposta, o objeto é denominado enantiomorfo em relação ao outro. Os dois objetos podem coincidir através das seguintes operações : 1) uma operação de simetria em relação a um ponto, denominada inversão.
2) uma operação de simetria em relação a um plano, denominada reflexão.
3) o produto de uma rotação em torno de um eixo por uma inversão em relação a um ponto do eixo; denominada operação de rotoinversão.
4) o produto de uma reflexão por uma translação paralela ao plano de reflexão; sendo o plano denominado plano de deslizamento.
5) o produto de uma rotação por uma reflexão em relação ao plano perpendicular ao eixo; sendo esta operação denominada rotoreflexão.
As operações de simetria são transformações onde a cada ponto da rede cristalina corresponde outro ponto equivalente, de modo que o estado inicial do sistema não seja alterado. As distâncias e ângulos entre pares de pontos são conservadas.
As transformações são feitas por elementos geométricos de simetria. Os elementos de simetria são os planos, eixos e pontos contidos na rede.
As operações isométricas descritas acima para um par de objetos podem ser aplicadas no espaço como um todo. Quando as propriedades do espaço não se modificam após uma dada operação, tem-se uma operação de simetria.
Operações de simetria relacionando objetos por congruência direta são chamadas próprias, (eixo de simetria própria) enquanto aquelas que relacionam objetos por congruência oposta são chamadas impróprias ( eixo impróprio).
As operações de simetria fundamentais são :(9) a. Translações
b. Rotações em torno de eixos que passam por uma origem c. Reflexões em relação a planos que contem a origem d. Inversão relacionada a um centro de simetria no cristal 3.6.1.Rotações
As rotações são operações onde a todo ponto ou motivo de um cristal existe um homólogo correspondente por um giro de um ângulo φn = 2π / n em um plano
perpendicular ao eixo de rotação.
Se Cn designa o operador correspondente a uma rotação em torno do eixo x de um sistema de eixos cartesiano ortogonais, a matriz representativa é :
1 0 0 Cn = 0 cosφn senφn
Deve-se obter : ( 1+ 2 cosφn ) = m , onde m é um número inteiro positivo ou
negativo. Desta equação deduz-se que os únicos valores possíveis são 1, 2, 3, 4, 6; as únicas rotações possíveis são C1 , C2 , C3 , C4 e C6 .
3.6.2.Reflexões
São transformações de simetria que levam todo ponto em um cristal a coincidir com sua imagem em relação a um plano especular Q.
Estabelece-se uma relação objeto-imagem como em um espelho. Os pontos ou motivos equivalentes denominam-se “enantiomorfos” . 3.6.3.Inversões
São operações associadas a um centro de simetria ou em cristais delimitados por pares de faces paralelas entre si. Estas faces estão situadas de forma que de um ponto P de uma delas se deduz um ponto P’ da outra face paralela pela transformação das coordenadas em relação a O, ou seja X’ = -X , Y’ = -Y , Z’ = -Z. 3.6.4. OPERAÇÕES COMPOSTAS
Podemos ter as seguintes operações compostas: a. O produto de duas rotações é uma rotação:
Cn + Cn’ = Cn’’
b. O produto de duas reflexões σQ e σP é uma rotação de ângulo φ = 2θ ( Q, P ) , sendo θ o ângulo que formam entre si os planos Q e P, σQ x σP = Cφ
c. O produto de uma rotação Cn e uma reflexão σQ , em relação a um plano Q que contem o eixo de rotação, é uma reflexão σP em relação ao plano P, que também
contem o eixo de rotação.
d. O produto de duas rotações de ângulo φ = π em torno de dois eixos D e D’ , é uma rotação Cφ , em torno de um eixo perpendicular aos dois eixos e de ângulo φ‘ = 2 ângulo ( D, D’ ).
e. Uma operação composta importante é o produto de uma rotação Cn por uma
inversão em relação a um ponto O contido no eixo de rotação. O resultado é uma rotoinversão ou rotação imprópria , designada pelo símbolo Sn = Cn ∗ I
A operação de rotoinversão associa dois elementos de simetria : um eixo de rotação primário mais um centro de simetria. Este elemento de simetria composto é representado pelo símbolo X , onde X admite os valores 1, 2, 3, 4, 6 correspondentes a ordem de rotação.
A notação 2 corresponde a um eixo de rotoinversão de ordem 2, associado a operação composta : rotação de 180o seguida de uma inversão. O resultado desta operação é igual ao que se obtém fazendo-se um reflexão em relação a um plano “m”, ( plano especular), perpendicular ao eixo primário. Então 2 = m. Da mesma forma 6 = 3/m
Multiplicando uma das operações fundamentais de simetria por uma translação Tn obtém-se dois casos especiais de simetria.
3.6.4.1.Eixos de inversão
Um eixo de inversão é composto pelo produto de uma rotação 2π/n em torno do eixo por uma inversão em relação a um ponto localizado no mesmo eixo.
O eixo de inversão é representado por n. Os eixos de inversão são 1,2 ,3 ,4,6.
Pode se observar que :
1) a direção do eixo 1 é irrelevante, desde que a operação coincide com uma inversão em relação a um ponto .
2) o eixo 2 é equivalente a um plano de reflexão perpendicular a ele; as propriedades de uma metade do espaço de um lado do plano são idênticas aquelas referentes a outra metade do espaço após a operação de reflexão. O símbolo deste plano é a letra m.
3) o eixo3 é equivalente ao produto de uma rotação tripla por uma inversão : 3 = 31.
4) o eixo 4 é também um eixo 2
5) o eixo6 é equivalente ao produto de uma rotação tripla por uma reflexão em relação ao plano normal a ele, é indicado por : 6 = 3/m.
3.6.4.2. Eixos de rotoreflexão
Um eixo de rotoreflexão de ordem n é composto pelo produto de uma rotação 2π/n em torno de um eixo por uma reflexão em relação a um plano normal a ele.
O símbolo deste eixo é ñ . Os efeitos no espaço dos eixos 1 , 2 , 3, 4, 6 coincide com aqueles causados por um eixo de inversão ( geralmente de ordem diferente).
Particularmente 1 = m , 2 = 1, 3 = 6, 4 = 4 , 6 = 3. 3.6.4.3. Eixos de rotação helicoidal ou rototranslação
Aplicamos a um ponto reticular P uma rotação Cn em torno do eixo Xq que leve ao ponto P’ ; logo efetuamos uma translação Tq paralela a Xq , do ponto P’ ao
ponto P” O resultado final é uma rotação helicoidal em torno de Xq ,de acordo com
a figura 3: Xq P l P' m m m m P'' l m l m a a) l l m a m l T= a/2 l m Q b)
Figura 3- Representação de simetrias compostas : a) rotação helicoidal ; b) reflexão por deslizamento(9)
Representa-se a rotação helicoidal por Nq = Cn ∗ Tq .
Para determinar quantas operações de rotação helicoidal são possíveis é preciso saber quantas possibilidades Tq existem para cada valor n . ( Para Cn existem 5 possibilidades : 1, 2, 3, 4, 6 ). Para cada valor de n , existem (n-1) possibilidades , ou seja (n-1) = q. Concluímos que o número total de eixos helicoidais é Σn (n-1),
com n = 1, 2, 3, 4, 6 , que se representa :
21 ;31 ; 32 ; 41 ; 42 ; 43 ; 61 ; 62 ; 63 ; 64 ; 65
3.6.4.4. Planos de reflexão com componente translacional (planos de deslizamento )
Um operador plano de deslizamento está presente quando as propriedades da metade do espaço de um lado do plano são idênticas aquelas da outra metade após o produto de uma reflexão em relação ao plano por uma translação paralela ao plano especular Q, de acordo com a figura 3 b. Conforme a translação ocorra paralelamente a uma das direções cristalográficas ou em direção diagonal à célula unitária, se distinguem os planos de deslizamento axial ou planos de deslizamento diagonais.
3.6.5. Nomenclatura das operações de simetria
Os elementos e grupos de simetria são designados por notações abreviadas, que informam as propriedades de simetria da estrutura cristalina(9).
Existem dois tipos de nomenclatura : a mais antiga, conhecida como "notações de Schoenflies" e a mais recente "nomenclatura de Hermman-Mauguin”. Os elementos básicos da nomenclatura de Schoenflies são :
Cn = eixo de rotação de ângulo φ = 2π/n (eixo primário). σ = plano de reflexão ou simetria especular.
Sn = rotoinversão em torno de um eixo primário.
i = centro de inversão ou S2. Elementos de simetria composta :
Cnh = rotação Cn x reflexão sobre o plano horizontal perpendicular ao eixo de rotação, a letra h representa o plano especular horizontal(σh).
As operações de simetria definidas pela nomenclatura de Hermann-Mauguin são :
- Eixos de rotação primários : X = 1,2,3,4,6 - Planos de reflexão ou especulares m - Identidade 1 - Centro de inversão 1
- Eixos de rotoinversão X =1,2 ,3,4,6 Para elementos de simetria composta :
- Eixo de rotação com plano de reflexão perpendicular : X/m. - Eixo de rotação com plano de reflexão que contenha o eixo :Xm
- Eixo de rotoinversão com plano de reflexão que contenha oo eixo :X m
- Eixo de rotação X, associado a planos de reflexão, um perpendicular e outro paralelo ao eixo: X/mm.
A relação entre os sistemas cristalinos, redes de Bravais e as notações utilizadas pode ser vista na tabela 2.
Sistemas Cristalinos Parâmetros Reticulares Redes de Bravais Notação de Hermann-Mauguin Notação de Schoenflies Cúbico (isométrico) a = b = c α = β = γ = 90o P I F (4/m) 3 (2/m) 4 3m 4 3 2 (2/m) 3 2 3 Oh Td O Th T Hexagonal a = b ≠ c α = β = 90o γ = 120o R (6/m) mm 62m 622 6mm (6/m) 6 6 D6h D3h D6 C6v C6h C3h C6 Tetragonal a = b ≠ c α = β = γ = 90o P I (4/m)mm 42m 4mm 422 (4/m) 4 4 D4h D2d C4v D4 C4h S4 C4 Trigonal a = b ≠ c α = β = γ ≠ 90o < 120o R 3(2/m) 3m 32 3 3 D3d C3v D3 C3i = S6 C3 Ortorrômbico a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90o P C I F (2/m)3 = mmm 2mm 222 D2h C2v D2 Monoclínico a ≠ b ≠ c α = β = 90o≠γ P C (2/m) m 2 C2h C1h = C3 C2 Triclínico a ≠ b ≠ c α≠β≠γ P 1 1 C1 Ci = S2
Tabela 2 - Sistemas cristalinos, nomenclatura de Hermmann-Mauguin e notação de Schoenflies(9)
3.7. GRUPOS PUNTUAIS
Os cristais, como estruturas que possuem formas regulares, se classificam segundo os elementos de simetria que os caracterizem, em grupos puntuais. O conjunto de cristais que pertencem a um destes grupos é denominado classe cristalina. Pode-se tomar como ponto de partida os sete sistemas cristalinas definidos por seis parâmetros : as três direções cristalográficas ( a, b, c) e seus respectivos ângulos (α , β, γ) e examinar as diferentes formas especiais compatíveis com a estrutura cristalina.
No sistema cúbico, podem resultar cubos, romboedros e dodecaedros, etc. A cada figura destas corresponde um grupo de elementos de simetria próprios.
O sistema triclínico, cujos parâmetros (a, b, c, α , β, γ) não estão correlacionados entre si, não tem elementos de simetria , a não ser a transformação identidade (E).
Os grupos de simetria são 32, e são assim denominados porque os operadores de simetria que os incluem deixam sempre invariante um ponto pertencente ao objeto. A classificação está baseada nos seguintes elementos de simetria :
X, X, X/m,X/m, X m , X/m m, X2
X2 é a combinação de um eixo de rotação e eixos binários perpendiculares a este. 3.7.1. Grupos puntuais em uma e duas dimensões
A derivação de grupos puntuais no espaço bidimensional é mais simples que em três dimensões. A reflexão em relação a um plano é substituída pela reflexão em relação a uma linha ( a mesma letra m indicará esta operação ). O número total de grupos puntuais no plano é 10. São eles :1, 2, 3, 4, 6, m, 2mm, 3m, 4mm, 6mm.
O número de grupos puntuais em uma dimensão é 2 : 1 e m ≡ (1 ). 3.8. POSIÇÕES EQUIVALENTES
Em cada célula unitária, existem posições equivalentes devido a simetria cristalina. Isto ocorre freqüentemente para átomos em posições especiais ( como 1/2,0,0) e também para átomos em x, y, e z onde as coordenadas tenham valores específicos.
Em cada ponto de um conjunto de posições equivalentes na célula unitária, o mesmo tipo de átomo será encontrado ( se o cristal for perfeito), e todas as células serão idênticas.
As Tabelas Internacionais de Cristalografia(12), mostram o número de pontos equivalentes pertencentes a cada grupo (multiplicidade do grupo) e portanto o número de átomos que podem estar localizados nos pontos equivalentes de cada grupo no cristal. Para reduzir espaço na tabulação de todos os grupos de pontos equivalentes, as coordenadas de alguns pontos especiais são dadas no topo da lista e estas coordenadas devem ser adicionadas a cada uma das coordenadas listadas abaixo dela.
3.9. GRUPOS ESPACIAIS
A simetria que relaciona os átomos e a célula unitária deve considerar os vários elementos de simetria e as operações translacionais(13). Os elementos de simetria, junto as operações de translação , produzem elementos de simetria adicionais em vários pontos da célula unitária. Quando as translações possíveis agem nas simetrias dos grupos puntuais, o resultado são os 230 grupos espaciais que descrevem a organização dos átomos ou moléculas na célula unitária.
Existem 32 combinações possíveis de eixos de rotação e inversão, compatíveis com a natureza periódica dos cristais. Pela combinação dos 32 grupos puntuais com as 14 redes de Bravais ( P, I, F...) serão obtidos 73 grupos espaciais (simórficos). Os outros são obtidos pela introdução de uma variação : os eixos de simetria próprios ou impróprios são substituídos por eixos de rototranslação de mesma ordem e planos especulares por planos de deslizamento.
A tabela dos 230 grupos espaciais se distribuem nos sistemas cristalinos da seguinte forma: cúbico (36), hexagonal (27), trigonal (68), ortorrômbico (59), monoclínico (13) e triclínico (2).
A relação entre os grupos espaciais, grupos puntuais e os sete sistemas cristalinos estão dadas na tabela 3.
Sistema Grupos puntuais Grupo espaciais Triclínico 1 1 P1 P1 Monoclínico 2 m 2/m P2 P21 C2 Pm Pc Cm Cc P2/m P21/m C2/m P2/c P2/c C2/c Ortorrômbico 222 mm2 mmm P222 P2221 P21212 P212121 C2221 C222 F222 I222 I212121 Pmm2 Pmc21 Pcc2 Pma2 Pca21 Pnc2 Pmn21 Pba2 Pna21 Pnn2 Cmm2 Cmc21 Ccc2 Amm2 Abm2 Ama2 Aba2 Fmm2 Fdd2 Imm2 Iba2 Ima2
Pmmm Pnnn Pccm Pban Pmma Pnna Pmna Pcca Pbam Pccn Pbcm Pnnm Pmmn Pbcn Pbca Pnma Cmcm Cmca Cmmm Cccm Cmma Ccca Fmmm Fddd Tetragonal 4 4 4/m 422 4mm 42m 4/mmm P4 P41 P42 P43 I4 I41 P4 I4 P4/m P42/m P4/n P42/n I4/m I41/a P422 P4212 P4122 P41212 P4222 P42212 P4322 P43212 I422 I4122 P4mm P4bm P42cm P42nm P4cc P4nc P42mc P42bc I4mm I4cm I41md I41cd P42m P42c P421m P421c P4m2 P4c2 P4b2 P4n2 I4m2 I4c2 I42m I42d P4/mmm P4/mcc P4/nbm P4/nnc P4/mbm P4/mnc P4/nmm P4/ncc P42/mmc P42/mcm P42/nbc P42/nnm P42mbc P42/mnm P 42/nmc P42/ncm I4/mmm I4/mcm I41/amd I41/acd Trigonal/ Romboédrico 3 3 32 3m 3m P3 P31 P32 R3 P3 R3 P312 P321 P3112 P3121 P3212 P3221 R32 P3m1 P31m P3c1 P31c R3m R3c P3m1 P31c P3m1 P3c1 R3m R3c Hexagonal 6 6 6/m 622 6mm 6m2 6/mmm P6 P61 P65 P62 P64 P63 P6 P6/m P63/m P622 P6122 P6522 P6222 P6422 P6322 P6mm P6cc P63cm P63mc P6m2 P6c2 P62m P62c P6/mmm P6/mcc P63/mcm P63/mmc Cúbico 23 m3 432 43m m3m P23 F23 I23 P213 I213 Pm3 Pn3 Fm3 Fd3 Im3 Pa3 Ia3 P432 P4232 F432 F4132 I432 P4332 P4132 I4132 P43m F43m I43m P43n F43c I43d Pm3m Pn3n Pm3n Pn3m Fm3m Fm3c Fd3m Fd3c Im3m Ia3d
Tabela 3 - Relação entre sistemas cristalinos, grupos puntuais e grupos espaciais(8)
3.10. RELAÇÃO ENTRE OS GRUPOS PUNTUAIS E GRUPOS ESPACIAIS A periodicidade cristalina é compatível com os eixos de rotação e inversão de ordem 1, 2, 3, 4, 6. Portanto a presença de um destes eixos determina restrições na geometria da rede. As classes de simetria que possuem características comuns devem ser agrupadas de forma que os cristais pertencentes a essas classes possam ser descritos por células unitárias do mesmo tipo.
Os grupos puntuais 1 e1 não tem eixo de simetria e portanto não tem limitações para os eixos da célula unitária; as razões a:b:c e os ângulos α, β, γ podem assumir qualquer valor. As classes 1 e1 pertencem ao sistema triclínico.
Os grupos 2, m, e 2/m apresentam um eixo 2. Assumindo que este eixo coincide com o eixo b da célula unitária, a e c podem ser escolhidos no plano normal a b. O resultado será α = γ = 90o e β irrestrito, com a razão a:b:c também irrestrita. Os cristais com simetria 2, m, e 2/m pertencem ao sistema monoclínico.
As classes 222, mm2, mmm são caracterizadas pela presença de três eixos de rotação 2 ou inversão mutuamente ortogonais. Assumindo estes eixos de referência, obtém-se uma célula unitária com ângulos α = β = γ = 90o e razões a:b:c irrestritas. Estas classes pertencem ao sistema ortorrômbico.
Para os sete grupos com um só eixo 4 [ 4,4, 4/m, 422, 4mm, 42m, 4/mmm] , o eixo c é escolhido de acordo com a direção do eixo 4 e os eixos a e b terão simetria equivalente, no plano da rede normal a c. Os ângulos da célula serão
α = β = γ = 90o e as razões a:b:c = 1: 1: c. Estes cristais pertencem ao sistema tetragonal.
Os cristais com um só eixo 3 ou 6 [3,3, 32, 3m, 3m, 6, 6, 6/m, 622, 6mm,62m, 6/mm] têm o eixo c ao longo dos eixos 3 ou 6 , enquanto a e b tem simetria equivalente no plano perpendicular a c. Estes grupos puntuais estão reunidos nos sistemas trigonal e hexagonal, respectivamente, ambos caracterizados por uma célula unitária com ângulos α = β = 90o e γ =120o , e razões a:b:c = 1:1:c. Os cristais com 4 eixos 3 [ 23, m3, 432, 43m, m3 m ] distribuídos como diagonais de um cubo podem ser relacionados aos eixos unitários ortogonais que coincidem com as arestas do cubo. A presença de eixos três assegura que estas direções têm simetria equivalente .
A célula unitária terá α = β = γ = 90o e as razões a:b:c = 1:1:1. Este é o chamado sistema cúbico.
De acordo com a notação internacional de Hermann-Mauguin, o símbolo do grupo espacial consiste de uma letra indicando o tipo de célula, seguida por um conjunto de caracteres indicando os elementos de simetria. Este conjunto é organizado de acordo com as seguintes regras:
1. Para grupos triclínicos as direções de simetria não são necessárias. Existem dois grupos espaciais: P1 e P1.
2. Para grupos monoclínicos é necessário apenas um símbolo, que descreve a natureza do eixo ( próprio e/ou de inversão). São utilizados dois conjuntos : eixo y e eixo z.
3. Para grupos ortorrômbicos: díades ( eixos próprios e/ou de inversão) são descritos ao longo do eixo x, y, e z na ordem. Então Pca21 significa: Célula primitiva, plano
de deslocamento tipo c normal ao eixo x, plano de deslocamento tipo a normal ao eixo y, eixo de rototranslação 2 ao longo de z.
4. Para grupos tetragonais: primeiramente a tétrade (eixo próprio e/ou de inversão) é descrita em relação ao eixo z, depois é dada a díade ao longo de x e por último é especificada a díade ao longo de [110]. Por exemplo P42 /nbc denota um grupo
espacial com célula primitiva , um eixo de rototranslação 42 que contem um plano
de deslizamento perpendicular, um plano de deslizamento axial b normal ao eixo x, um plano de deslizamento axial normal a [110].
5. Para grupos trigonais e hexagonais: primeiramente é dada a tríade ou héxade (eixo próprio e/ou de inversão) ao longo do eixo z , depois a díade ao longo de x e depois a díade ao longo [11 0]. Por exemplo, P63 mc tem uma célula primitiva, um eixo de rototranslação 63 ao longo de z, um plano de reflexão normal a x e um plano de deslocamento axial c normal a [11 0].
6. Para grupos cúbicos: díades ou tétrades ao longo de x , seguido por tríades ao longo de [111] e díades ao longo de[110].
A compilação dos grupos espaciais planos e tridimensionais está contida no volume A da “International Tables for Crystallography”(12) . Para cada grupo espacial, como pode ser visto na figura 4, a tabela inclui :
1. Na primeira linha: os símbolos de Hermann-Mauguin e Schoenflies para os grupos espaciais, o símbolo do grupo puntual, o sistema cristalino.
2. Na segunda linha: o número sequencial do plano ou grupo espacial, o símbolo de Hermann-Mauguin completo, a simetria de Patterson. Os símbolos resumidos ou completos diferem apenas para os grupos espaciais monoclínicos e para grupos espaciais com grupo puntual mmm, 4/mmm,3m, 6/mmm, m3, m3m.
Enquanto que para os símbolos resumidos os planos de simetria são suprimidos, nos símbolos completos os eixos e planos estão listados para cada direção.
3. Dois tipos de diagramas são dados: um mostra a posição de um conjunto de pontos equivalentes simetricamente, o outro ilustra o arranjo dos elementos de simetria.
4. As linhas seguintes informam sobre: posicionamento, origem, unidade assimétrica, operações de simetria, geradores de simetria selecionados para gerar os pontos simetricamente equivalentes descritos nas posições do bloco. A origem das células para os grupos espaciais centrossimétricos é escolhida no centro de inversão. Uma segunda descrição é dada se os pontos de simetria não coincidem com o centro de inversão. Para os grupos espaciais não-centrossimétricos a origem é escolhida no ponto de maior simetria ou em um ponto localizado convenientemente em relação aos centros de simetria.
5. As posições de bloco, também denominadas posições de Wyckoff, contém as posições gerais (um conjunto de pontos simetricamente equivalentes, onde cada ponto é invariante pela aplicação de uma operação de identidade) e uma lista de posições especiais (um conjunto de pontos simetricamente equivalentes está em posição especial se é invariante por no mínimo duas operações de simetria do grupo espacial).
As primeiras três colunas informam sobre a multiplicidade (número de pontos equivalentes por célula unitária, letra de Wickoff ( um código que começa com a letra a na posição superior e continua em ordem alfabética), simetria de posição(grupo de operações de simetria em que as posições são invariantes. O símbolo adotado para descrever a simetria de posição mostra a mesma sequência de direções de simetria do símbolo do grupo espacial. A cada posição de Wickoff pode ser associada uma condição de reflexão.
6. Simetria das projeções especiais. Três projeções ortogonais para cada grupo espacial estão listadas: para cada uma delas a direção da projeção, o símbolo de Hermann-Mauguin do grupo planar, e a relação entre os vetores de base do grupo planar e do grupo espacial, são dadas juntamente com a localização do grupo planar em relação a célula unitária do grupo espacial.
4. DIFRAÇÃO DE RAIOS X 4.1. INTRODUÇÃO
Raios X são ondas eletromagnéticas que possuem comprimentos de onda de 10-10 a 10-8 m (14,15).
Os comprimentos de onda de raios X utilizados em difração estão na faixa de 0.5 a 2.5 Å. Como radiação eletromagnética, os raios X têm propriedades de ondas e partículas.
Os tubos de raios X utilizam um feixe de elétrons de alta energia (~50kV) direcionados a um alvo metálico refrigerado. A maior parte da energia do feixe é perdida em colisões que colocam os átomos em movimento e produzem calor.
Parte da energia dos elétrons interage com o campo elétrico do átomo e quando os elétrons são desacelerados é reemitida como raios X.
Esta radiação policromática, também denominada "bremsstrahlung" ou radiação “branca”, produz um espectro contínuo.
Uma porção menor, porém significativa do feixe de elétrons colide com os elétrons dos átomos do alvo. Alguns elétrons são removidos de seus orbitais, levando os átomos a um estado excitado. Este estado excitado é breve , e a energia armazenada é emitida quando elétrons de outros orbitais preenchem o orbital vazio. Estes elétrons de transição tem energia quantizada, e a radiação emitida tem comprimentos de onda específicos. Este tipo de radiação é denominado radiação característica. Portanto, os raios X que deixam o alvo tem comprimentos de onda específicos sobrepostos a radiação branca.
A difração pode ser definida como um fenômeno de espalhamento de radiação eletromagnética por um arranjo periódico de centros de espalhamento, com espaçamento da mesma ordem de magnitude do comprimento de onda da radiação incidente( 1).
Um feixe de raios X ao ser difratado por uma amostra contém informações sobre os tipos de átomos que constituem o material, arranjo atômico e geometria cristalina .
4.2. ASPECTOS TEÓRICOS DA DIFRAÇÃO DE RAIOS X 4.2.1. INTRODUÇÃO
A unidade básica de uma amostra cristalina é a célula unitária. A rede cristalina define a forma e o tamanho da célula unitária e o arranjo periódico no espaço. As arestas da célula unitária para a maioria dos sólidos inorgânicos apresentam medidas de 3 a 20Å.
Os centros de espalhamento encontram-se em uma rede tridimensional, e poucas direções podem difratar. A difração ocorre somente quando o feixe incidente forma um ângulo apropriado em relação ao cristal.
A interferência construtiva ocorre quando o ângulo de incidência e o ângulo de difração , θ , satisfaz a condição de Bragg: λ = 2 d senθ, onde λ é o comprimento de onda da radiação e d é o espaçamento perpendicular entre os planos da rede.
4.2.2. FATOR DE ESTRUTURA
A intensidades dos feixes difratados depende dos tipos de átomos que constituem o cristal e seu arranjo na célula unitária.
O espalhamento causado pelos elétrons na célula unitária resulta em uma função de interferência complexa. A amplitude total do feixe espalhado é a soma das contribuições de todos os elétrons, ou seja é proporcional a Z (número atômico).
Estes valores de espalhamento são a amplitude normalizada do número de elétrons envolvidos para o ângulo θ = 0, e são os fatores de espalhamento atômico. Para os feixes espalhados na direção da incidência,θ = 0, os raios estão em fase e a amplitude é somada. Quando o ângulo θ é diferente de zero as trajetórias dos raios espalhados são diferentes e a diferença de fase resulta em interferência.
A medida desta diferença de fase é contida em um fator exponencial que define a mudança de amplitude em função das posições dos átomos.
A combinação deste fator de fase e do fator de espalhamento atômico resulta o fator de estrutura(1,10) :
F
hkl =∑
fn exp( 2π i ( hxn + kyn + lzn) )n=1
( 1 ) onde fn é o fator de espalhamento para o átomo n
h, k, l são os índices de Miller
xn, yn, zn são as coordenadas de posição do enésimo átomo
fn = fo exp ( -B sen2θ / λ ) ( 1a )
onde fo é o fator de espalhamento a temperatura do zero absoluto
B é a amplitude média de vibração normal à direção de difração
A amplitude total do feixe difratado é a soma das contribuições de cada célula unitária nas direções de difração permitidas pela geometria da rede.
O cálculo da intensidade total do feixe difratado além do fator de estrutura, deve incluir correções em função da técnica experimental e da amostra analisada.
A intensidade medida é proporcional ao fator de estrutura vezes seu complexo conjugado .
4.2.3. INTENSIDADE DO FEIXE DIFRATADO
A intensidade integrada de raios X difratados, medida em um difratômetro de raios X acoplado a um monocromador, por uma amostra policristalina, com espessura infinita, pode ser escrita para uma determinada reflexão(10,15) :
I
hkl ={
(I
oAλ3 ⁄ 32πr) [(µo ⁄ 4π) 2 e4 ⁄ m2c4](1 ⁄ 2µ)(1 ⁄ V2) x[
F
2p ( 1+ cos22θ cos22θm ⁄ sen2θ cosθ)] e-2M
}
hklIo = intensidade do feixe incidente
r = raio do difratômetro ( distância da amostra ao detetor ) λ = comprimento de onda da radiação X
c = velocidade da luz
e e me = carga e massa do elétron
e-2M = fator temperatura
p = fator de multiplicidade
V = volume da célula unitária da fase (1+ cos22θ)
= correções de Lorentz e polarização ( sen2θ cosθ)
µ = coeficiente de absorção linear
2θm = ângulo de difração do monocromador 4.2.3.1. FATOR DE LORENTZ
O fator de Lorentz é devido a divergência do feixe de raios X incidente e a monocromatização parcial. Estas características podem favorecer a reflexão de um determinado plano . Para um difratômetro de pó(15) : 1 L = = cossec2θ cossecθ sen2θ senθ ( 3 ) 4.2.3.2. FATOR DE POLARIZAÇÃO
Os raios X característicos ao serem difratados , apresentam certa quantidade de polarização , que depende do ângulo de Bragg:
1
P = ( 1 + cos2 2θ ) 2
Combinando os dois efeitos :
(1+ cos22θ ) LP =
( sen2θ cosθ )
( 5 ) 4.3. TÉCNICAS DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X
As amostras a serem analisadas por difração de raios X podem estar na forma de monocristais ou policristais.
As amostras policristalinas são utilizadas na técnica conhecida como método do pó(13,14,15), onde utiliza-se um pó fino constituído por cristalitos orientados aleatoriamente. A incidência de um feixe de radiação monocromática na amostra irá produzir um padrão de círculos concêntricos.
As primeiras técnicas para aplicação do método do pó foram desenvolvidas a partir de 1920(1). As técnicas mais conhecidas e utilizadas até hoje são a câmara de Debye-Scherrer e câmara de Guinier. A característica comum destas técnicas é a utilização de um filme para a coleta dos dados.
Os difratômetros de raios X , foram desenvolvidos um pouco mais tarde, entre 1950 e 1960, sendo automatizados em 1980(2). Estes equipamentos apresentam muitas vantagens, como: rapidez e precisão na coleta de dados por um detetor de raios X e facilidade na preparação e posicionamento das amostras. A geometria mais utilizada para os difratômetros é a de Bragg-Brentano, onde um feixe de radiação monocromática incide em uma amostra na forma de pó compactado, rotacionada em um ângulo θ, enquanto os dados são coletados por um detetor que se move em 2θ.
O padrão de difração obtido por contagens de um detetor é um gráfico da intensidade, medida em contagens por segundo, em função da posição angular. A posição angular do feixe difratado depende dos espaçamentos entre os planos de átomos na amostra e do comprimento de onda da radiação . A posição das linhas de difração contém dados para identificação de fases, determinação do parâmetro de célula, mudanças de fase (polimorfismo) e os valores da distância interplanar (d).
As equações básicas da difração de raios X são as mesmas que regem a difração de neutrons(2,16,17), exceto pelo efeito de espalhamento do feixe. O feixe de neutrons pode ser obtido de um reator ou fontes de neutrons emitidos por pulsação.
