UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS
CURSO DE GRADUAÇÃO EM OCEANOGRAFIA
LARISSA CRISTINA TOSCANO LIRA DE OLIVEIRA
DISTRIBUIÇÃO E FONTES DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS
AROMÁTICOS EM ESTUÁRIOS DO LITORAL NORTE DA BAHIA APÓS
O DERRAME DE PETRÓLEO DE 2019
Salvador
2020
LARISSA CRISTINA TOSCANO LIRA DE OLIVEIRA
DISTRIBUIÇÃO E FONTES DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS
AROMÁTICOS EM ESTUÁRIOS DO LITORAL NORTE DA BAHIA APÓS
O DERRAME DE PETRÓLEO DE 2019
Monografia apresentada ao Curso de Graduação em Oceanografia, Instituto de
Geociências, Universidade Federal da Bahia, como requisito para a obtenção do
grau de Bacharel em Oceanografia
Orientadora: Prof
a. Dr
a. Ana Cecília Rizzatti De Albergaria Barbosa
Salvador
2020
TERMO DE APROVAÇÃO
LARISSA CRISTINA TOSCANO LIRA DE OLIVEIRA
DISTRIBUIÇÃO DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS
EM ESTUÁRIOS DO LITORAL NORTE DA BAHIA APÓS O DERRAME DE
PETRÓLEO DE 2019
Trabalho final de graduação aprovado como requisito parcial para obtenção do grau de Bacharel em Oceanografia, Universidade Federal da Bahia, pela seguinte banca examinadora:
Aprovada em 22 de dezembro de 2020
Banca Examinadora
Ana Cecília de Albergaria Barbosa – Orientadora __________________________
Doutora em Oceanografia pela Universidade de São Paulo, USP, Brasil
Universidade Federal da Bahia
João Bosco Leite Gusmão Junior _______________________________________
Doutor em Sistemas Costeiros pela Universidade Federal do Paraná, UFPR, Brasil
Doutor em Ecologia e Evolução pela Universidade de Groningen, Holanda
Universidade Federal da Bahia
Marcos de Almeida_________________________________________________
Mestre em Geoquímica do Petróleo e do Meio Ambiente pela Universidade
Federal da Bahia, UFBA, Brasil
Aos meus pais, Ana e Walter, por terem me permitido e garantido todas as condições para que eu explorasse o mundo, por sempre incentivarem minha busca por conhecimento e por terem impresso em mim o amor deles pela natureza. E à minha criança que neste momento me motiva a continuar.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus, por ter me auxiliado em todo o percurso e por ter colocado pessoas extraordinárias no meu caminho.
À minha família, por todo seu apoio, especialmente aos meus amorosos pais que sempre se dedicaram à minha educação e a garantiram de todas as formas. Por terem sido meus primeiros professores e continuarem me ensinando todos os dias. Sou muito grata por todo o carinho, tempo e dedicação que vocês despendem cuidando de mim todos os dias desde sempre. Amo muito vocês e espero conseguir retribuir todos os sacrifícios que fazem por mim.
Agradeço muitíssimo a minha maravilhosa orientadora Profa. Dra. Ana Cecília que por
três iniciações científicas e durante a produção deste trabalho exerceu dedicada e pacientemente esta função, oferecendo sempre palavras amigas e motivação. Agradeço também a Profa. Tatiane Combi, que gentilmente cedeu as amostras
utilizadas nesse estudo, e a todos os Professores do Bacharelado em Oceanografia que contribuíram em minha formação.
Aos meus maravilhosos colegas do GeoqMar, que fizeram tanto dos trabalhos de campo quanto os dias de análise mais divertidos e leves. Adri, Arthur, Tiago, Laís, Mari s2, em especial à SamiSami e July que muito me ensinaram, fizeram valiosas contribuições a este trabalho e estiveram ao meu lado nas horas difíceis. July, lhe agradeço também por ter feito o mapa da área de estudo.
Agradeço ao LEPETRO, onde foram realizadas as análises, e a toda sua equipe: Sarah, Lili, Juci, Carol, Gi, Regi, todos que sempre se dispuseram a tirar minhas dúvidas, me ensinar os métodos e desligar a mufla as 16h :). Grata também a Marcão e Lucas, que foram os primeiros a me guiarem no laboratório.
Agradeço aos meus colegas de oceanografia que sempre se mostraram amáveis e acolhedores, deram conselhos e compartilharam os bons, os difíceis e os constrangedores momentos. Em especial aos Malouros de 2015, Aninha, André, Ottito, Paulete e Nabuco. Também às Meninas do Educamares que marcaram meu coração e minha mente: Elissama, Bea, Clarinha, Isana, Tissi, Tami e Lai. E à minha companheira de vôlei, Dressa.
Ao Paulo, por ser meu companheiro de todas as horas, sempre ter me dado suporte, me levantado e cuidado de mim. À minha pequena Matilha (Dani, Caio e Yan) que ouviram todas as minhas histórias, sempre apoiando, me fazendo rir e perceber as coisas que realmente importam na vida. E em especial à minha irmãzinha, Loli, com quem sempre dividi a vida, e que buscou de toda forma me motivar para a conclusão deste trabalho.
Agradeço ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pela bolsa de iniciação científica cedida, através do Programa Institucional de Bolsas de Iniciação Científica (PIBIC), durante o desenvolvimento deste trabalho.
“Deus ao mar o perigo e o abismo deu, Mas nele é que espelhou o céu.”
- Fernando Pessoa
RESUMO
O litoral norte do estado da Bahia é uma região de reconhecida importância ecológica, abrigando uma área de proteção ambiental (APA/LN) com aproximadamente 200 Km de extensão. Apesar disso, ela foi uma das primeiras áreas na Bahia a registrar a presença de manchas de óleo provenientes de um derramamento de origem ainda desconhecida que atingiu a costa brasileira em 2019. Dentre os diversos problemas ocasionados pela presença de petróleo no ambiente marinho, tem-se aquele associado à toxicidade recalcitrância de determinados compostos que o constituem. Uma das famílias de compostos presentes no petróleo que pode apresentar propriedades carcinogênicas, mutagênicas e genotóxicas tem-se os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs). Esses são compostos formados por dois ou mais anéis benzênicos condensados, cujas principais fontes para o ambiente marinho são as introduções diretas de petróleo e seus derivados, bem como a deposição de compostos provindos da queima da matéria orgânica. O objetivo deste estudo foi avaliar a presença e a origem dos HPAs em regiões de manguezal do Litoral Norte da Bahia afetados pelo derrame de óleo de 2019. Para isso, poucos dias após o primeiro avistamento de óleo na região, foram coletadas 12 amostras de sedimentos superficiais em 5 estuários distintos, sendo estes: Barra de Jacuípe, Barra do Pojuca, Imbassaí, Porto do Sauípe e Siribinha. Os HPAs foram extraídos através do uso de solventes orgânicos e quantificados através de um cromatógrafo a gás acoplado a um espectrômetro de massas. As concentrações de HPAs totais nas amostras variaram entre 7,00 e 149 ng g-1 em peso seco. Esses valores são típicos de ambientes pouco
a moderadamente contaminados. Através da aplicação de razões diagnósticas, observou-se que a fonte predominante de HPAs para as amostras estudadas é pirolítica, a partir da queima de combustíveis fósseis. Algumas amostras coletadas em Jacuípe, Imbassaí e Pojuca também apresentaram fontes petrogênicas ou pirolíticas, provindas da queima de biomassa e carvão. Este estudo foi um dos primeiros a serem feitos no Litoral norte da Bahia após a chegada das manchas de óleo. Os resultados aqui encontrados podem ser utilizados como parâmetro de comparação em estudos futuros e monitoramentos de impactos ambientais.
ABSTRACT
The northern coast of the state of Bahia is a region of recognized ecological importance, presenting an environmental protection area (APA/LN) with approximately 200 km in length. The region was one of the first in Bahia to register the presence of oil stains from the spill of unknown origin that reached the Brazilian coast in 2019. Among the various problems caused by the presence of oil in the marine environment, there is one associated with the toxicity of certain compounds that constitute it. One of the families of compounds present in petroleum that can have carcinogenic, mutagenic and genotoxic properties is the polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) family. These are compounds formed by two or more condensed benzene rings, whose main sources for the marine environment are the direct introductions of oil and its derivatives, as well as the deposition of compounds from the burning of organic matter. The objective of this study was to evaluate the presence and origin of PAHs in mangrove regions of the North Coast of Bahia affected by the 2019 oil spill. For this, a few days after the first sighting of oil in the region, 12 sediment samples were collected superficial in 5 different estuaries, being these: Barra de Jacuípe, Barra do Pojuca, Imbassaí, Porto do Sauípe and Siribinha. The PAHs were extracted using organic solvents and quantified using a gas chromatograph coupled to a mass spectrometer. The total concentrations of PAHs varied between 7.00 and 149 ng g-1 in dry weight. These
values are typical of slightly to moderately contaminated environments. Through the application of diagnostic ratios, it was observed that a predominant source of PAHs for their studied was pyrolytic, from the burning of fossil fuels. Some of the samples collected in Jacuípe, Imbassaí and Pojuca also showed signs of petrogenic or pyrolytic sources, coming from the burning of biomass and coal. This study was one of the first to be carried out in the northern coast of Bahia after the arrival of oil stains. The results found here can be used as a comparison parameter in future studies and monitoring of environmental impacts.
LISTAS DE FIGURAS
Figura 1 - Localidades atingidas pelo óleo no litoral do nordeste brasileiro. Os registros
mostrados no mapa são de 30 de agosto de 2019 até 19 de março de 2020. Os círculos em verde indicam as praias onde ainda não haviam sido observadas manchas de óleo. Os círculos em cinza indicam localidades onde foram avistados vestígios do petróleo...14
Figura 2 - Litoral norte do estado da Bahia, com destaque para as áreas da plataforma
continental e da APA e do Litoral norte da Bahia...17
Figura 3 - Estações de coleta de amostras georreferenciadas...21
Figura 4 - Mancha de óleo registrada em Pojuca durante a coleta, no dia 12 de outubro
de 2019...22
Figura 5 - Concentração média de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos Totais (ng
g-1 em peso seco) encontrada nos estuários de Porto Sauípe, Pojuca, Jacuípe,
Imbassaí e Siribinha (Litoral Norte da Bahia, Brasil) ...31
Figura 6 - Contribuição (%) dos 16 HPAs estudados por amostra analisada...32
LISTAS DE TABELAS
Tabela 1 - Estrutura, abreviatura e massa molar dos 16 Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos considerados como prioritários em estudos ambientais...16
Tabela 2 - Locais de coleta, coordenadas dos pontos amostrados e datas de
avistamento das manchas de petróleo segundo ...22
Tabela 3 - Recuperação do surrogate (%) das amostras analisadas. J = Jaguaripe, P
= Barra do Pojuca, I = Imbassaí, PS = Porto Sauípe, S = Siribinha...24
Tabela 4 - Limite de detecção do método (LDM, ng µL-1) aplicado no presente estudo,
bem como concentrações (ng µL-1) dos 16 HPAs prioritários analisadas em uma
amostra estuarina sem (ES) e com fortificação (ESF), a recuperação dessa fortificação (RecFort,%), valores reportados em GUIMARÃES et al. (2020); Concentrações (ng µL-1) do 16 HPAs prioritários feitos em amostra em duplicata (I1.1, I1.2) e o desvio
padrão relativo (DPR, %) encontrado entre as concentrações dessas amostras...25
Tabela 5 - Razões moleculares utilizadas na identificação de fontes de HPAs no
ambiente...26
Tabela 6 - Concentrações (ng g-1 em peso seco) dos Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos (HPAs) individuais e totais (∑HPAs) encontradas nas amostradas estudadas no presente estudo...28
Tabela 7 - Concentrações de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) totais
(ng g-1 em peso seco, somatória das concentrações individuais dos compostos
detectados) encontradas em sedimentos superficiais marinhos de diversas localidades do Brasil... 29
Tabela 8 - Concentrações de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) totais
(ng g-1 em peso seco, somatória das concentrações individuais dos compostos
detectados) encontradas em sedimentos superficiais marinhos de diversas localidades do mundo...30
Tabela 9 - índices indicadores de fontes de HPAs nos sedimentos do litoral norte e
somatório dos HPAs por amostra. Em negrito os valores das razões encontrados considerados petrogênicos...33
LISTAS DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AcN: Acenafteno AcNf: Acenaftileno AN: Antraceno
APA/LN: Área de Proteção Ambiental do Litoral Norte BaA: Benzo[a]antraceno
BaP: Benzo[a]pireno BbF: Benzo[b]fluoranteno BghiP: Benzo[g,h,i]perileno BkF: Benzo[k]fluoranteno
CONAMA: Conselho Nacional do Meio Ambiente Cri: Criseno DahA: Dibenzo[a,h]antraceno DCM: Diclorometano FEN: Fenantreno FL: Fluoreno FLU: Fluoranteno
GC-MS: Gas chromatography with mass spectrometry / Cromatógrafo a Gás com espectrômetro de massa
HCl: Ácido clorídrico HEX: Hexano
HPAs: Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
HPLC: High Performance Liquid Cromatography / Cromatografia líquida de alta eficiência
IBAMA: Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis INEMA: Instituto do Meio Ambiente e Recursos Hídricos (Bahia, Brasil)
INMET: Instituto Nacional de Metereologia IP: Indeno[1,2,3-cd]pireno
LDM: Limite de Detecção do Método MMA: Ministério do Meio Ambiente Naf: Naftaleno
Pir: Pireno p.s.: Peso Seco
SEI: Superintendência de Estudos Econômicos e Sociais da Bahia UFBA: Universidade Federal da Bahia
USEPA: United States Environmental Protection Agency / Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos
SUMÁRIO
1.
INTRODUÇÃO...13
1.1.
HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS...15
1.2.
LITORAL NORTE...17
2.
OBJETIVOS...19
2.1.
OBJETIVO GERAL...19
2.2.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS...19
3.
ÁREA DE ESTUDO...20
4.
MATERIAIS E MÉTODOS...21
4.1.
ÁREA DE COLETA E AMOSTRAGEM...21
4.2.
ANÁLISE DOS HPAs...23
4.3.
IDENTIFICAÇÃO DE FONTES DE HPAs...26
5.
RESULTADOS E DISCUSSÃO...27
5.1.
CONCENTRAÇÃO DOS HPAs PRIORITÁRIOS...27
5.2.
ORIGENS DOS HPAs NOS ESTUÁRIOS DO LITORAL NORTE...32
6.
CONCLUSÃO...35
1 INTRODUÇÃO
O Petróleo é um dos mais valiosos recursos não renováveis da atualidade, sendo empregado em diversos setores além do energético, como na produção de plásticos, tintas e outros produtos químicos. Em 2019, a demanda mundial desta substância foi de 4.474 milhões de toneladas (IEA, 2020). O Brasil ocupa o 9º lugar no ranking dos maiores consumidores de petróleo, com uma demanda de cerca de 2,4 milhões de barris por dia (2,4% do total mundial) (ANP, 2019).
Apesar de sua grande importância e aplicação, ecossistemas localizados próximos às áreas de extração/processamento/rotas de transporte de petróleo estão susceptíveis aos impactos provenientes da ocorrência de derrames (NRC, 2003). Apenas nesta década, já ocorreram pelo menos 62 derramamentos acidentais de petróleo, resultando na perda de 164.000 toneladas de petróleo (ITOPF; 2020).
Nas últimas semanas de agosto de 2019, começaram a ser registradas as ocorrências de manchas de óleo cru na costa do nordeste brasileiro, principalmente na Paraíba. Nos meses subsequentes as manchas de óleo seguiram atingindo outros estados do norte e nordeste do Brasil. Em setembro do mesmo ano, o óleo já havia chegado em áreas costeiras dos estados da Paraíba, Pernambuco, Sergipe, Rio Grande do Norte, Ceará, Alagoas, Maranhão e Piauí. Em outubro e novembro de 2019, além da ocorrência de óleo nestes estados, a costa da Bahia também foi atingida. Até começo de 2020, o petróleo havia atingido também praias do litoral do Espírito Santo e Rio de Janeiro, no litoral sudeste do país (Figura 1; IBAMA, 2020). Este derrame de óleo tem sido considerado o pior já ocorrido no Brasil e um dos maiores do mundo em termos de extensão, tendo atingido mais de mil localidades em 130 municípios (IBMA, 2020). Cerca de 5 mil toneladas do óleo foram removidas dos ecossistemas costeiros (BRUM; CAMPOS-SILVA; OLIVEIRA, 2020). Vestígios do petróleo seguem sendo registrados na costa, situação que pode perdurar por anos (LOURENÇO et al., 2020). Até os meses recentes, novas ocorrências de petróleo têm sido relatadas (MARINHA..., 2020).
Uma vez que este óleo foi provavelmente transportado abaixo da superfície da água até atingir o litoral brasileiro (LOURENÇO et al, 2020), a origem desse derrame ainda não pode ser confirmada. Um estudo demonstrou que a composição do petróleo coletado ao longo de todo litoral nordestino é a mesma e que este manteve suas
frações leves de hidrocarbonetos, indicando que os processos de dissolução, evaporação, biodegradação e fotodegradação foram mínimos (LOURENÇO et al., 2020). Outro trabalho, no entanto, mostrou que este óleo é compatível com o de origem venezuelana e que ou sofreu intemperismo severo ou trata-se de um subproduto feito a partir de óleo pesado (OLIVEIRA et al., 2020).
Figura 1 - Localidades atingidas pelo óleo no litoral do nordeste brasileiro. Os registros mostrados no mapa são de 30 de agosto de 2019 até 19 de março de 2020. Os círculos em verde indicam as praias onde ainda não haviam sido observadas manchas de óleo. Os círculos em cinza indicam localidades onde foram avistados vestígios do petróleo
Fonte: IBAMA (2020)
Dentre os diversos problemas ocasionados pela presença de petróleo no ambiente, tem-se aquele associado à toxicidade de determinados compostos que o constituem. Dentre estes, tem-se os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs). Assim, tem-se o interesse em avaliar a presença e comportamento destes compostos em sistemas aquáticos atingidos por derramamentos de petróleo (MAGRIS et al., 2020; ALLAN; SMITH; ANDERSON, 2012; FARIAS et al., 2008; KE et al., 2002)
1.1 HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS (HPAs)
Os HPAs são hidrocarbonetos com dois ou mais anéis benzênicos condensados cujas principais fontes para o meio ambiente são as atividades antropogênicas, como a combustão incompleta de matéria orgânica ou introdução direta de petróleo e seus derivados (RAVINDRA et al., 2008, LAFLAMME; HITES, 1978). Como possuem características hidrofóbicas, uma vez lançados no meio aquático, esses compostos tendem a se associar ao material particulado em suspensão, sendo depositados nos sedimentos (MEADOR et al., 1995). Assim, muitos estudos que avaliam a contaminação e as fontes de HPAs em sistemas aquáticos usam a matriz sedimentar em suas análises (e.g. GUIMARÃES et al., 2020; LEWIS; RUSSELL, 2015; LIU et al., 2015; YUNKER et al.,2002; BAUMARD; BUDZINSKI; GARRIGUES,1998).
Apesar desta classe de compostos contar com mais de 100 compostos, a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos considera 16 HPAs como prioritários em estudos de monitoramento ambiental considerando seu histórico de emissão e grau de toxicidade (USEPA, 2020; Tabela 1). Estes são: naftaleno (Naf), acenaftileno (AcNf), acenafteno (AcN), fluoreno (FL), fenantreno (FEN), antraceno (AN), fluoranteno (FLU), pireno (Pir), benzo[a]antraceno (BaA), criseno (Cri), benzo[b]fluoranteno (BbF), benzo[k]fluoranteno (BkF), benzo[a]pireno (BaP), dibenzo[a,h]antraceno (DahA), benzo[g,h,i]perileno(BghiP) e indeno[1,2,3-c,d]pireno. HPAs “cinéticos” formam-se a partir de reações rápidas, como a combustão, e apresentam alta estabilidade relativa. Já os isômeros “termodinâmicos” possuem menor estabilidade relativa e são produzidos por processos lentos como a diagênese ou catagênese, sendo a matéria orgânica fóssil, como petróleo, enriquecida nestes HPAs (BIANCHE; MANSUY-HUAULT; FAURE; 2014). Assim, a identificação das fontes dos HPAs encontrados no ambiente natural pode ser avaliada a partir da aplicação de razões diagnósticas baseadas na estabilidade termodinâmica relativa de alguns de seus isômeros.
Tabela 1 - Estrutura, abreviatura e massa molar dos 16 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos considerados como prioritários em estudos ambientais.
Composto Estrutura Abreviatura Massa molar [g]
Naftaleno NAF 128,17 Acenaftileno AcNf 152,19 Acenafteno AcN 154,21 Fluoreno FL 166,22 Fenantreno FEN 178,23 Antraceno ANT 178,23 Fluoranteno FLU 202,25 Pireno PIR 202,25 Benzo(a)antraceno BaA 228,29 Criseno CRI 228,29 Benzo(b)fluoranteno BbF 252,31 Benzo(k)fluoranteno BkF 252,31 Benzo(a)pireno BaP 252,31 Dibenzo(a,h)antraceno DahA 278,35 Benzo(ghi)perileno BghiP 276,33 Indeno(1,2,3-cd)pireno IP 276,33
1.2 LITORAL NORTE DA BAHIA
O Litoral Norte do estado da Bahia (Figura 2) compreende a faixa litorânea que se estende do limite norte de Salvador à divisa com o estado de Sergipe, cobrindo cerca de 220 Km de extensão. Nesta área, já foram registradas mais de 800 espécies de organismos, incluindo peixes explorados pela pesca artesanal, anfíbios, tartarugas marinhas, aves e baleias, além de existir alto grau de endemismo para alguns grupos de organismos (NUNES; MATOS, 2017).
Figura 2 - Litoral norte do estado da Bahia, com destaque para as áreas da plataforma continental e da APA e do Litoral norte da Bahia.
Fonte: Elaboração pela autora
A região começou a ser ocupada na segunda metade do século XVI, a exemplo da construção do Castelo Garcia D’Avila, em um processo lento e esparso (MATTEDI, 2001). A região é tradicionalmente dedicada às atividades agropecuárias e manteve-se relativamente isolada até o início da década de 1970 (MURICY, 2010). No entanto, desde a década de 70, este perfil vem se alterando. A implantação do Polo Petroquímico de Camaçari e a construção da BA-099 (Estrada do Coco), nesta época, reduziu o isolamento antes observado e contribuiu para a valorização da faixa
litorânea, tornando-a alvo de especulação imobiliária e propiciando o setor turístico (MATTEDI, 2001). Simultaneamente, incentivos fiscais do governo estadual favoreceram a instalação da indústria de celulose na região, havendo uma substituição parcial da vegetação nativa por espécimes como pinus e eucaliptos (MURICY, 2010). Na década seguinte, houve a implantação do prolongamento da BA-099 até o estado de Sergipe (Linha verde), levando novos impactos ambientais aos ecossistemas locais e a modificações no contexto socioeconômico e cultural da região.
A fim de organizar a ocupação humana e proteger seus atributos bióticos, estéticos e culturais, o governo da Bahia criou, em 1992, a Área de Proteção Ambiental do Litoral Norte (APA/LN) por meio do Decreto Estadual nº 1046/92, ainda em vigor. A APA/LN possui uma área de 142.000 ha, correspondentes a planície fluviomarinhas e a porção dos tabuleiros dos municípios de Jandaíra, Conde, Esplanada, Entre Rios e Mata de São João (INEMA, 2020). Além disso, o Litoral Norte da Bahia foi reconhecido como área prioritária para conservação da biodiversidade brasileira através da portaria MMA N° 9, de 23 de janeiro de 2007 (BRASIL, 2007). Assim, apesar da ocupação humana recente na região, o Litoral Norte da Bahia, em sua grande parte, ainda se encontra relativamente preservado, com áreas com pouca introdução de contaminantes (GUIMARÃES et al., 2020).
No Litoral Norte da Bahia, sistemas como manguezal, restingas, dunas, alagados, lagoas e florestas interagem com comunidades tradicionais que exercem atividades de subsistência, incluindo grupos reconhecidos de comunidades quilombolas e comunidades pesqueiras (SEPLAN, 2013). Apesar de sua reconhecida importância ecológica, a região foi uma das primeiras na Bahia onde o óleo proveniente do derrame de 2019 foi observado. Regiões como Conde, Baixio, Porto de Sauípe, Massarandupió, Imbassaí, Praia do Forte, Guarajuba e Barra do Jacuípe foram atingidas, causando danos à população e aos ecossistemas. Não se tem conhecimento de estudos realizados nestas áreas avaliando a presença do petróleo neste contexto.
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Avaliar a presença de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos em regiões de manguezal do Litoral Norte da Bahia afetados por derrame de óleo.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
- Avaliar a distribuição espacial dos HPAs em estuários do Litoral Norte da Bahia atingidos pelo óleo;
- Avaliar principais fonte dos HPAs encontrado nos sedimentos coletados através de razões diagnósticas.
3 ÁREA DE ESTUDO
O Litoral Norte da Bahia (Figura 3) encontra-se entre os paralelos 11°30’ e 13°00’ S e os meridianos 37°20’ e 38°00’ O, em uma zona intertropical de clima tropical chuvoso (SEI, 2020). Os valores médios anuais de temperatura apresentam-se entre 24 e 26 °C, com temperatura máxima média de 31 °C e mínima 20 °C. A umidade relativa do ar fica acima de 80% (INMET, 2020). A precipitação acumulada anual é alta, entre 1.300 e 1.800 mm, ocorrendo um leve aumento da pluviosidade durante os meses de outono e inverno (INMET, 2020).
As marés da região classificam-se como micro-marés semidiurnas, com amplitude média de sizígia entre 1,8 e 1,9 m (BAHIA, 2003). O principal gerador do clima de ondas que chegam no Litoral Norte é a circulação atmosférica, caracterizada principalmente pelas massas de ar advindas da célula de Alta Pressão do Atlântico Sul e pelo avanço periódico de massas da Frente Polar Atlântica (DOMINGUEZ; BITTENCOURT; MARTIN., 1992; DOMINGUEZ; BITTENCOURT, 1994). Ondas de N-NE se fazem presentes ao longo do ano na costa leste do Brasil (abaixo de 10°S), porém, durante os meses de outono e inverno (abril a agosto), os ventos alísios geram ondas com orientação L-SE, com altura média de 1,5 m e períodos de 6 e 7 s, que correspondem a uma parcela significativa das ondas que chegam à costa no período. Já nos meses de primavera e verão (setembro a fevereiro), as ondas predominantes na costa leste do Brasil são as N-NE, com alturas médias de 1,0 m e períodos de 5 s ou menos (DOMINGUEZ; BITTENCOURT; MARTIN., 1992).
O Litoral norte da Bahia está inteiramente inserido no Cráton do São Francisco que condiciona uma margem continental estreita e com um grande gradiente de declividade (DOMINGUEZ, 2008). As principais feições geológicas da região são a Formação Barreiras e os depósitos quaternários. Estas estão intimamente ligadas às alterações no nível do mar e neotectônica (SALGADO-LABORIAU, 1994; DOMINGUEZ; BITTENCOURT; MARTIN., 1992).
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 ÁREA DE COLETA E AMOSTRAGEM
As coletas das amostras foram realizadas durante a maré baixa em cinco estuários do litoral norte da Bahia (Figura 3, Tabela 2). As estações localizadas em Jacuípe (J), Barra do Pojuca (P), Imbassaí (I), Porto de Sauípe (PS) foram coletadas em 12 de outubro de 2019, as de Siribinha (S) foram coletadas em 15 de outubro de 2019. Em cada estação, foram escolhidos pontos de coleta que não estivessem diretamente em contato com as manchas de óleo. Amostras de sedimento superficial (1 cm da camada sedimentar) foram coletadas com auxílio de uma colher de aço inox, previamente descontaminada com solvente orgânico. As amostras foram acondicionadas em bandejas de alumínio calcinadas (400 ºC por 4 h). Estas foram armazenadas em cooler com gelo e levadas ao Laboratório de Estudos do Petróleo (LEPETRO) da Universidade Federal da Bahia (UFBA), onde foram congeladas e liofilizadas.
Tabela 2 - Locais de coleta, coordenadas dos pontos amostrados e datas de avistamento das manchas de petróleo segundo IBAMA (2020).
Local (município)
Data de avistamento
do óleo
Amostra Latitude Longitude
Barra de Jacuípe (Camaçari) 22/10 J1 12° 42’ 29,1” S 38º 07’ 55,2” W J2 12° 42' 27,7" S 38° 07' 59,8" W J3 12° 42' 31,8" S 38° 08' 0,34" W Barra do Pojuca (Camaçari) 13/10 P1 12° 35' 41,8" S 38° 01' 55,8" W P3 12° 35' 37,3" S 38° 01' 55,6" W Imbassaí
(Mata de São João) 10/10
I1 12° 23' 56,5" S 37° 57' 36,6" W I2 12° 30' 00,0" S 37° 57' 38,1" W I3 12° 29' 53,6" S 37° 57' 35,7" W Porto do Sauípe (Entre rios) 09/10 PS 12° 24' 10,4" S 37° 53' 41,1" W Siribinha (Conde) 05/10 S1 11° 45' 24,8"S 37° 31' 24,9"W S2 11° 46' 56,9" S 37° 32' 18,3" W
Na Tabela 2, tem-se as datas do primeiro avistamento de manchas de óleo nas localidades estudas de acordo com dados do IBAMA (2020). Apesar destes dados oficiais apresentarem a data da chegada da mancha de óleo na barra do Pojuca no dia 13/10, durante a coleta do dia 12, essas já estavam presentes na localidade (Figura 4).
Figura 4 - Mancha de óleo registrada em Pojuca durante a coleta, no dia 12 de outubro de 2019.
4.2 ANÁLISE DOS HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS
Os processos de extração, purificação e quantificação dos HPAs nas amostras coletadas foram realizadas no Laboratório de Geoquímica Marinha (GeoqMar) da UFBA. Nestes foram utilizados somente solventes orgânicos grau resíduo ou HPLC. Os adsorventes utilizados nos processos de purificação (sílica e sulfato de sódio) foram calcinados a 400° C por 4 h, para eliminar possíveis interferentes orgânicos. Após a calcinação, esses adsorventes foram armazenados em dessecador à vácuo. Eles foram ativados em estufa a 140° C antes do uso. Toda a vidraria utilizada foi deixada em banho de Extran© (5%) por 8 h e enxaguada com água corrente e destilada. Após esta etapa, as vidrarias foram calcinadas (400° C por 4 h), com exceção daquelas volumétricas, que foram descontaminada com solventes orgânicos (Hexano - HEX e Diclorometano - DCM).
A extração e purificação das amostras foi realizada conforme descrito em Guimarães et al. (2020). Brevemente, em tubos de extração, pesou-se aproximadamente 10 g de amostra (em balança analítica), sendo adicionados 25 µL de surrogate (p-terfenil, 2000 µg L-1). Essas alíquotas foram extraídas em um
ultrassom (15 min, 50° C, 35 Hz), usando-se 20 mL de uma mistura de DCM:HEX (1:1, v:v). As soluções sobrenadantes foram transferidas para balões de vidro. Essa operação de extração foi repetida três vezes para garantir a total extração dos HPAs. Adicionou-se cobre ativado nas soluções resultantes para a remoção de enxofre. As soluções finais foram concentradas (~1 mL) através de um evaporador rotativo a vácuo (Buchi), sendo então purificadas através de uma coluna de vidro preenchida com 3 g de sílica (100% ativada). Como fase móvel, foram usados 20 mL de DCM:HEX (1:1, v:v). As soluções purificadas foram concentradas para 0,5 mL em um evaporador rotativo à vácuo.
A determinação dos HPAs foi realizada em um Cromatógrafo a Gás acoplado a um Espectrômetro de Massas (GC-MS; modelo Agilent Technologies 7890B e Agilent Technologies 5977A, respectivamente). A coluna capilar usada foi de sílica (60 m x 250 µm x 0,25 µm de espessura do filme). A temperatura inicial do forno foi 50 °C, permanecendo nesta temperatura por 1 min e então aquecida a 20 °C min-1 até
200 °C, e a 260 ºC a 10 °C min-1
, mantendo essa temperatura por 3 min. Por fim,
por 10,5 min. Foi utilizado Hélio de 99,999 pureza como gás de arraste a um fluxo de 1,2 mL min-1. As recuperações do surrogate nas amostras analisadas variaram de
77,5% a 127% (Tabela 3).
Tabela 3 - Recuperação do surrogate (%) das amostras analisadas. J = Jaguaripe, P = Barra do Pojuca, I = Imbassaí, PS = Porto Sauípe, S = Siribinha.
Amostra Recuperação % J1 106 J2 120 J3 127 P1.1 118 P1.2 107 P3 105 I1.1 102 I1.2 110 I2 99,3 I3 75,2 PF1.1 98,6 PF1.2 106 S1 77,5 S2 112
GUIMARÃES et al. (2020) determinou o Limite de Detecção do Método (LDM) através da análise de 7 réplicas de amostras de sulfato (10g) as quais foram adicionadas uma mistura de concentração conhecida com os 16 HPAs prioritários. Definiu-se o LDM como 3 vezes o desvio padrão das concentrações obtidas para cada HPA nestas réplicas. Esses valores já foram reportados em e variaram entre 0,06 e 0,53 ng g-1(Tabela 4).
Para avaliar possíveis contaminações analíticas nas amostras, foi analisado, conjuntamente com as amostras, um branco analítico (10 g de sulfato de sódio calcinado). As concentrações de HPAs encontradas nessa amostra (Tabela 4) foram menores que o LDM, com exceção do naftaleno, que esteve próximo a 6x o LDM. Os valores encontrados deste composto no branco analítico foram descontados das amostras analisadas.
A precisão do método analítico foi verificada através da análise de uma amostra em duplicata. O desvio padrão relativo nestas duplicatas variou de 0% a 30% para mais de 75% dos analitos (Tabela 4).
GUIMARÃES et al. (2020) avaliou a exatidão do método através da análise de uma amostra estuarina fortificada (ESF) com um mix dos 16 HPAs e uma sem fortificação (ES) (Tabela 4). Com exceção do Acenaftileno e do Fenantreno, todos os outros compostos tiveram a recuperação da fortificação dentro da variação de 50 a 150% (Tabela 4). Esses valores já haviam sido reportados em GUIMARÃES et al. (2020).
Tabela 4 - Limite de detecção do método (LDM, ng µL-1) aplicado no presente estudo, bem como concentrações (ng µL-1)dos 16 HPAs prioritários analisadas em uma amostra estuarina sem (ES) e com fortificação (ESF), a recuperação dessa fortificação (RecFort,%), valores reportados em GUIMARÃES et al. (2020); Concentrações (ng µL-1) do 16 HPAs prioritários feitos em amostra em duplicata (I1.1, I1.2) e o desvio padrão relativo (DPR, %) encontrado entre as concentrações dessas amostras. LDM ES (ng µL-1) ESF (ng µL-1) RecFort (%) I1.1 (ng µL-1) I1.2 (ng µL-1) DPR (%) Naftaleno 0,13 18,9 54,1 87,8 9,7 6,7 25,8 Acenaftileno 0,25 2,03 15,6 33,8 1,0 1,0 0,9 Acenafteno 0,26 < LDM 47,7 119 1,7 2,2 18,4 Fluoreno 0,17 1,96 60,5 146 9,8 12,0 14,3 Fenantreno 0,09 14,2 83,5 173 22,3 30,6 22,3 Antraceno 0,21 1,28 50,7 124 0,9 2,4 65,1 Fluoranteno 0,06 0,40 55,5 137 0,1 0,1 16,6 Pireno 0,09 1,53 56,0 136 0,7 1,0 21,3 Benzo[a]antraceno 0,32 6,87 65,9 148 < LDM < LDM - Criseno 0,28 11,6 53,4 104 0,5 1,1 50,2 Benzo[b]fluoranteno 0,53 3,84 63,1 148 0,8 0,7 6,6 Benzo[k]fluoranteno 0,41 0,84 44,2 108 < LDM < LDM - Benzo[a]pireno 0,26 0,73 54,3 134 0,3 0,3 5,9 Indeno[1,2,3cd]pireno 0,26 3,22 60,4 143 < LDM < LDM - Dibenzo[ah]antraceno 0,52 < LDM 28,0 69,8 6,2 7,5 13,5 Benzo[ghi]perileno 0,26 < LDM 49,3 123 < LDM < LDM -
4.3 IDENTIFICAÇÃO DE FONTES DE HPA
Razões diagnósticas foram aplicadas a fim de identificar as principais fontes de HPAs para as regiões estudadas. Estas estão listadas na Tabela 5. Para aqueles compostos cuja concentração não pode ser determinada (< LDM), a fim de possibilitar o cálculo das razões, foi atribuído um valor correspondente a metade do LDM.
Tabela 5 - Razões moleculares utilizadas na identificação de fontes de HPAs no ambiente.
Razão Limites Fonte Referência
FLU / (FLU + PIR)
<0,4 Petrogênica YUNKER et al., 2002
BAUMARD; BUDZINSKI; GARRIGUES. 1998 ZHANG et al., 2008 CHEN; CHEN, 2011 [0,4 – 0,5] Queima de combustíveis fósseis
>0,5 Combustão de biomassa e carvão
BaA / (BaA + CRI)
<0,2 Petrogênica YUNKER et al., 2002
FANG et al., 2007 ZHANG et al., 2008 [0,2 – 0,35] Mistura de fontes
>0,35 Combustão de biomassa e carvão
Legenda: FLU/(FLU+PIR): [Fluoranteno]/([Fluoranteno]+[Pireno]); BaA/(BaA+CRI): [Benzo(a)Antraceno] /([Benzo(a)Antraceno]+[Criseno]).
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 CONCENTRAÇÃO DOS HPAs PRIORITÁRIOS
As concentrações de HPAs totais (∑HPAs, somatória das concentrações individuais dos 16 HPAs analisados) encontradas no presente estudo variaram entre 7,00 e 149 ng g-1 em peso seco (p.s, Tabela 6). De maneira geral, esses valores
mostram que as regiões avaliadas estão de pouco (∑HPAs < 100 ng g-1 p.s.) a
moderadamente contaminadas por estes compostos (∑HPAs entre 100 a 1000 ng g-1
p.s.), segundo critérios adotados por BAUMARD; BUDZINSKI e GARRIGUES (1998). Comparando-se o Litoral Norte da Bahia com outras regiões já previamente estudadas (Tabelas 7 e 8), observa-se que as concentrações encontradas no presente estudo são menores que aquelas detectadas em regiões com contaminações crônicas, como o estuário do rio São Paulo (Brasil; NASCIMENTO et al., 2018), o estuário da Bahia Blanca (Argentina, OLIVA et al., 2015), o rio Chitrapuzha (Índia; SANIL KUMAR et al., 2016), o rio Hun (China; LIU et al., 2015) e o estuário do rio Yangtze (China; YU et al., 2015). Estas regiões recebem emissões de HPAS provindas de diversas indústrias, atividades de exploração, centros urbanos etc; apresentando intensa contaminação por HPAs. Em contrapartida, os resultados observados no presente estudo estão na mesma ordem de grandeza daquele observados em regiões como baía de Todos os Santos (Brasil; ALMEIDA et al., 2018), baía de Camamu (Brasil; PEDREIRA et al., 2012), estuário do Rio Amazonas (Brasil, RODRIGUES et al., 2018), sistema estuarino de Timonha-Ubatuba (Brasil; SANTOS
et al., 2019), Ilha de Santa Catarina (Brasil, ASSUNÇÃO et al., 2017) e do estuário do
rio Hooghly (Índia, MITRA et al., 2019). Apesar das características ambientais de cada local poder interferir na concentração de HPAs detectadas, a maioria está localizada próximos a centros urbanos e industriais e encontram-se moderadamente contaminados por estes compostos. Por fim, os valores reportados no presente estudo foram maiores que aqueles observados em no estuário do rio Itapicuru/Siribinha (Brasil, GUIMARÃES et al., 2020), no Rio Poxim (Brasil, SOUZA et al., 2018) na baía de Tampa (Estados Unidos, LEWIS; RUSSELL, 2015) e na baía de Prydy (Antártica, XUE et al., 2016).
alta massa molecular (∑APAs) e totais (∑HPAs) encontradas nas amostradas estudadas no presente estudo.
Legenda: <LDM = concentração menor que o Limite de Detecção do Método; J = Jaguaripe, P = Barra do Pojuca, I = Imbassaí, PS = Porto Sauípe, S = Siribinha).
Composto J1 J2 J3 P1 P3 I1.1 I1.2 I1 I2 I3 PS S1 S2
Naftaleno 0,19 5,74 3,65 3,51 4,94 9,72 6,72 8,22 6,42 2,39 0,98 10,7 16,6 Acenaftileno 0,32 0,79 0,78 <LDM <LDM 1,04 1,05 1,04 0,60 1,96 <LDM 0,62 0,79 Acenafteno <LDM 0,51 1,96 0,51 0,84 1,71 2,22 1,97 1,13 <LDM <LDM 2,47 1,02 Fluoreno 0,87 6,38 8,90 3,30 4,40 9,77 12,0 10,9 5,79 1,36 1,21 12,5 5,45 Fenantreno 1,21 21,5 27,7 8,26 7,25 22,3 30,6 26,4 12,7 4,12 6,03 43,3 6,93 Antraceno 0,38 1,78 2,37 0,47 0,63 0,90 2,42 1,66 0,58 2,98 1,18 13,2 0,41 Fluoranteno 0,33 1,35 2,71 0,11 0,91 0,08 0,10 0,09 <LDM 1,98 1,13 5,69 1,44 Pireno 0,50 1,46 23,3 0,59 0,87 0,74 1,00 0,87 0,09 2,90 2,23 22,7 1,37 Benzo[a]Antraceno <LDM 1,03 5,81 <LDM 0,85 <LDM <LDM <LDM <LDM 1,39 1,48 7,71 1,37 Criseno 0,28 1,43 28,1 0,32 1,21 0,55 1,15 0,85 <LDM 1,17 2,19 14,0 1,55 Benzo[b]Fluoranteno <LDM 1,53 6,33 <LDM 1,48 0,77 0,70 0,74 <LDM 2,18 3,58 4,63 3,07 Benzo[k]Fluoranteno <LDM 0,70 <LDM <LDM 1,32 <LDM <LDM <LDM <LDM 2,98 1,15 0,86 0,70 Benzo[a]Pireno <LDM 1,67 2,95 0,29 1,96 0,27 0,30 0,29 0,37 5,77 2,67 4,54 1,89 Indeno[1,2,3-cd]Pireno <LDM <LDM 0,64 <LDM 0,58 <LDM <LDM <LDM <LDM 2,00 1,09 0,73 <LDM Dibenzo[ah]Antraceno 1,67 <LDM 0,89 2,69 12,4 6,18 7,48 6,83 1,63 10,3 9,04 3,24 0,63 Benzo(ghi)Perileno <LDM 0,49 2,18 <LDM 0,59 <LDM <LDM <LDM <LDM 2,22 1,16 1,56 0,43 ∑BPAs 3,03 36,7 45,4 16,1 18,2 45,4 55,0 50,2 27,2 12,9 9,75 82,9 31,1 ∑AHPAs 3,97 10,2 73,3 4,77 22,2 9,01 11,1 10,1 2,55 32,9 25,7 65,7 12,5 ∑HPAs 7,00 46,8 119 20,8 40,4 54,4 66,1 60,3 29,7 45,8 35,5 149 43,6
Local Nº HPAs
(ng g-1 emp.s) Condição do ambiente Referência
Litoral norte do estado da Bahia, Brasil 16 7,00 - 149 - Presente estudo
Estuário do rio Itapicuru/Siribinha (BA, Brasil) 16 1,98 - 43,1 Preservado GUIMARÃES et al., 2020 Estuário do Pojuca e Rio Capivara (BA, Brasil) 16 1,69 - 169
Rio capivara apresentou baixa contaminação e o estuário do Pojuca contaminação baixa a
moderada.
ARAÚJO et al., 2017
Baía de Todos os Santos (BA, Brasil) 16 <LDM - 533 Presença de atividades industriais e urbanas,
portos, áreas de extração de óleo. ALMEIDA et al., 2018 Estuário do rio São Paulo (BA, Brasil) 16 11,5 - 1825 Densos manguezais próximos a uma grande
refinaria de petróleo. NASCIMENTO et al., 2017 Baía de Camamu (BA, Brasil) 16 1,17 - 313 Área de proteção ambiental. Plataforma de
petróleo próxima. PEDREIRA et al., 2017 Estuário do rio Amazonas (AP, Brasil) 16 22,2 - 159
Presença de atividades industriais e urbanas, intenso tráfego de embarcações, transporte e
comercialização de combustíveis.
RODRIGUES et al., 2018
Sistema estuarino Timonha-Ubatuba (CE, Brasil) 18 22,5 - 228,2
Um dos maiores Manguezais da américa do Sul, APA do Delta da Parnaíba, Atividades urbanas e
rurais.
SANTOS et al., 2019
Rio Poxim (SE, Brasil) 16 2,2 - 28,4
Atividades urbanas, turismo, comércio, pesca, indústrias. Presença de grande manguezal.
Proximidade a plataformas de petróleo.
SOUZA et al., 2018
Ilha de Santa Catarina (SC, Brasil) 16 6,8 - 437,3
Três manguezais com distintos graus de impacto antrópico:
- Unidade de Conservação; - Reserva extrativista marinha; - Manguezal próximo a área em urbanização,
efluentes domésticos.
ASSUNÇÃO et al., 2017
Local Nº HPAs Concentração
(ng g-1 emp.s) Condição do ambiente Referência
Estuário de Bahía Blanca (Argentina) 17 19,7 - 30054,5
Centros urbanos com portos comerciais, parque
industrial, pesca, petroleiros e cargueiros. OLIVA et al., 2015
Baía de Tampa (EUA) 16 0,8 - 23,3 Região urbanizada, industriais, planta de geração
de energia, descarga de produtos químicos. LEWIS; RUSSELL, 2015 Rio Chitrapuzha (India) 14 5046 - 33087 Efluentes industriais e domésticos. Transporte,
carga e descarga de petróleo.
SANIL KUMAR et al., 2016 Estuário do Rio Hooghly (India) 16 3,3 – 630 Portos de pesca, indústrias. MITRA et al., 2019
Rio Hun (China) 15 8,96 - 39292,95
Efluentes Industriais, e esgoto doméstico. LIU et al., 2015 Estuário do Rio Yangtze (China) 16 193 - 7588 Região altamente urbanizada e industrializada.
Estuário gravemente poluído.
YU et al., 2015
Baía de Prydz (Antártica) 16 12,95 – 30,93 Preservado XUE et al., 2016
GUIMARÃES et al. (2020) avaliaram as concentrações dos 16 HPAs prioritários no estuário de Siribinha (estuário do rio Itapicuru) e encontraram valores da ∑HPAs que variaram de 1,98 a 43,1 ng g-1 p.s. (Tabela 7), concluindo que a área em questão
se encontrava pouco contaminada por estes compostos. No presente estudo, este estuário apresentou concentrações que variaram de 43,6 a 149 ng g-1 p.s. (Tabela 6),
estando maiores que as reportadas pelos autores. Em contrapartida, as concentrações encontradas no presente estudo estiveram próximas ou menores que aquelas encontradas por ARAÚJO et al. (2017) no estuário do rio Pojuca. Enquanto os autores encontraram valores variando de 1,69 a 169 ng g-1 p.s. (Tabela 7), aqueles
aqui reportados variaram de 20,8 a 40,4 ng g-1 p.s (Tabela 6). No estudo em questão,
os autores observaram que a região estudada se apresentava contaminação de origem petrogênica, atribuindo essa contaminação à exploração de petróleo que ocorre na bacia do rio Pojuca. Assim, observa-se que, com a chegada do óleo derramado em 2019 no Litoral Norte da Bahia, regiões preservadas apresentaram um aumento nos valores de ∑HPAs, e regiões já moderadamente contaminadas continuaram com os mesmos níveis de contaminação.
Apesar da menor concentração de ∑HPAs ter sido encontrada no estuário do rio Jacuípe e a maior no estuário de Siribinha (Tabela 6), as concentrações médias desse parâmetro para as regiões estudadas estiveram na mesma ordem de grandeza. (Figura 5; Sauípe: 35,5 ng g-1; Pojuca: 30,6 ± 13,8 ng g-1; Jacuípe:
57,5 ± 56,6 ng g-1; Imbassaí: 45,3 ± 15,3 ng g-1; Siribinha: 96,1 ± 74,3 ng g-1).
Figura 5 - Concentração e desvio padrão médio dos Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos Totais (ng g-1 em peso seco) encontrada nos estuários de Porto Sauípe, Pojuca, Jacuípe, Imbassaí e Siribinha (Litoral Norte da Bahia, Brasil)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Porto Sauípe Pojuca Jacuípe Imbassaí Siribinha
∑H PAs (n g g -1)
5.2 ORIGENS DOS HPAs NOS ESTUÁRIOS DO LITORAL NORTE
Na Figura 6, estão exibidas as porcentagens dos 16 HPAs estudados em relação a ∑HPAs para cada amostra estudada. O Fenantreno (FEN) foi o composto predominante na maioria das amostras. Concentrações significativas de FEN são geralmente associadas a presença de petróleo (YUNKER et al., 2002), no entanto, podem estar associadas à influência de matéria vegetal. WILCKE et al. (2010), por exemplo, observaram que este composto predomina em regiões próximas à vegetação de Mata Atlântica e Caatinga.
Figura 6 - Contribuição (%) dos 16 HPAs estudados nas amostras de Jacuípe (J1, J2, J3), Imbassaí (I1, I2, I3), Pojuca (P1,P3), Porto de Sauípe (PS) e Siribinha (S1 e S2) .
Legenda: Naf= Naftaleno, AcNf= Acenaftileno, AcN= Acenafteno, FL= Fluoreno, FEN= Fenantreno, ANT= Antraceno, FLU= Fluoranteno, Pir= Pireno, BaA= Benzo(a)antraceno, Cri= Criseno, BbF= Benzo(b)fluoranteno, BkF= Benzo(k)fluoranteno, BaP= Benzo(a)pireno, DBahA= Dibenzo(a,h)antraceno, BghiP= Benzo(ghi)perileno e IP= Indeno(1,2,3-cd)pireno.
Para melhor avaliar as possíveis fontes de HPAs para as regiões estudadas, calculou-se as razões diagnósticas para cada amostra (Tabela 9). Os valores da razão FLU/FLU+PIR variaram entre 0,1 e 0,5. Geralmente, para essa razão, valores menores que 0,4 indicam que a fonte de HPAs é predominantemente petrogênica; valores entre 0,4 e 0,5 estão associados a queima de combustíveis fósseis; e valores maiores que 0,5 à combustão de biomassa e carvão (YUNKER, 2002). Já os valores
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% J1 J2 J3 I1 I2 I3 P1 P3 PS S1 S2
NAF AcNf AcN FL FEN ANT FLU PIR
encontrados para a razão BaA/BaA+CRI variaram entre 0,17 e 0,54. Para esta razão, valores menores que 0,20 são indicativos de HPAs de fontes petrogênicas; valores maiores que 0,35 indicam combustão de biomassa e carvão; e valores intermediários geralmente descrevem uma mistura de fontes (YUNKER, 2002).
Tabela 9 - índices indicadores de fontes de HPAs nos sedimentos do litoral norte e somatório dos HPAs por amostra. Em negrito os valores das razões encontrados considerados petrogênicos.
J1 J2 J3 I1 I2 I3 P1 P3 PS S1 S2
FLU/FLU+PIR 0,40 0,48 0,10 0,10 0,38 0,41 0,16 0,51 0,34 0,20 0,51 BaA/BaA+CRI 0,36 0,42 0,17 0,16 0,53 0,54 0,33 0,41 0,40 0,35 0,47
Legenda: FLU/(FLU+PIR): [Fluoranteno]/([Fluoranteno]+[Pireno]); BaA/(BaA+CRI): [Benzo(a)Antraceno]/([Benzo(a)Antraceno]+[Criseno]);
Na Figura 7, tem-se a distribuição os gráficos de dispersão das razões calculadas para melhor visualização das possíveis fontes de HPAs para a região. Observa-se que há uma mistura de compostos de diferentes origens para a região estudada.
Os compostos pirogênicos encontrados podem ter sua origem tanto em emissões veiculares quanto na queima de matéria orgânica. Analisando os valores de BaA/BaA+CRI encontrados para combustão de gasolina, querosene e diesel, observa-se que estes se apresentaram entre 0,30 - 0,44; enquanto derivados da combustão de madeira e gramíneas apresentaram média de 0,46 ± 0,06 e 0,58 ± 0,04 respectivamente (YUNKER, 2002). Assim, os valores desta razão encontrados neste estudo, para a maioria das amostras, tiveram sua origem provável na queima de combustíveis fósseis. Apenas as amostras I2, I3 e S2 tiveram seus valores mais próximos a combustão de madeira e gramíneas e J3 e I1 a valores próximos aos indicativos da presença de óleo cru.
Em uma análise dos valores da razão FLU/(FLU+PIR) em diferentes fontes, observa-se que para a queima de gasolina, querosene e diesel estes encontram-se entre 0,39 e 0,5. Enquanto a combustão de madeira e grama apresenta valores entre 0,41 e 0,67, englobando a faixa da queima de combustíveis fósseis. Também para esta razão, os valores de óleo cru estão entre 0,14 e 0,26 (YUNKER, 2002).
Figura 7 - Diagrama cruzado das razões FLU/FLU+PIR e BaA/BaA+CRI.
Legenda: ■ Jacuípe ■ Imbassaí ■ Pojuca ■ Porto de Sauípe ■ Siribinha
Dessa forma, Os HPAs presentes nas amostras analisadas têm sua principal fonte na queima de combustíveis fósseis, havendo mistura de fontes. Apenas amostras J3 e I1 apresentaram contaminação por petróleo.
6 CONCLUSÃO
As regiões estudadas no Litoral Norte da Bahia estão pouco a moderadamente contaminadas por Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos. Regiões que eram consideradas preservadas e tinham baixas concentrações destes compostos antes do derrame, hoje apresentam concentrações moderadas de contaminação. Entretanto, regiões que já apresentavam concentrações moderadas, mantiveram este nível de contaminação.
As principais fontes de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos para as regiões estuadas tiveram origem na queima de combustíveis fósseis, havendo duas amostras (J3 e I1) com fortes sinais petrogênicos, que podem estar associados a chegada das manchas de petróleo.
Dados de granulometria, carbono orgânico total, nitrogênio total e isótopos como δ13C e δ15N, além da análise conjunta com outros marcadores orgânicos moleculares,
como os n-alcanos, são importantes para este tipo de estudo. Devido a Pandemia de Covid-19 estas análises não puderam ser acrescidas a este estudo. Os resultados aqui encontrados podem ser utilizados como parâmetro de comparação em estudos futuros e monitoramentos de impactos ambientais.
REFERÊNCIAS
ALLAN, S.E.; SMITH, B.W.; ANDERSON, K. A. Impact of the deepwater horizon oil spill on bioavailable polycyclic aromatic hydrocarbons in Gulf of Mexico coastal waters.
Environmental Science and Technology, v. 46, n. 4, p. 2033–2039, 2012.
ALMEIDA, M. et al. Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in surface sediments of a Tropical Bay influenced by anthropogenic activities (Todos os Santos Bay, BA, Brazil). Marine Pollution Bulletin, v. 137, p. 399–407, 2018.
ALMEIDA, M. Distribuição e origem de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
em sedimentos superficiais da zona intermareal do estuário do Rio Paraguaçu, Bahia. 2014. 78 f. TCC (Graduação) - Curso de Oceanografia, Instituto de Geociências, Universidade Federal da Bahia, Salvador, 2014.
ANP - AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS E BIOCOMBUSTIVEIS. Anuário
estatístico brasileiro do petróleo, gás natural e biocombustíveis: 2020. Rio de
Janeiro, 2020.
ARAÚJO et al. Sources of organic matter to sediments of north Bahia coast (Pojuca Estuary and Capivara River, brazil) – XV ALAGO, 2018, Salvador. Anais... Salvador, 2018.
ASSUNÇÃO, M. A. et al. Aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediments collected from mangroves with different levels of urbanization in southern Brazil. Marine Pollution Bulletin, v. 119, n. 1, p. 439–445, 2017.
BAHIA, SEMARH - SECRETARIA DE MEIO AMBIENTE E RECURSOS HÍDRICOS. Projeto de gerenciamento costeiro - diagnóstico oceanográfico e proposição de disciplinamento de usos da faixa marinha do Litoral Norte do estado da Bahia. Salvador, 2003.
BAUMARD, P; BUDZINSKI, H; GARRIGUES, P. Polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments and mussels of the western Mediterranean Sea. Environmental
Toxicology and Chemistry, v. 17, n. 5, p. 765–776, 1998.
BIACHE, C; MANSUY-HUAULT, L; FAURE, P. Impact of oxidation and biodegradation on the most commonly used polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) diagnostic ratios: implications for the source identifications. Journal of Hazardous Materials, v. 267, p. 31-39, 2014.
BRASIL. Ministério do Meio Ambiente.portaria MMA N° 9, de 23 de janeiro de 2007. Dispõe sobre o reconhecimento de áreas prioritárias para conservação, utilização sustentável e repartição de benefícios da biodiversidade brasileira.Diário Oficial da União, Brasília, DF, 24 de janeiro de 2007. p. 55
BRUM, H. D.; CAMPOS-SILVA, J. V.; OLIVEIRA, E. G. Brazil oil spill response: Government inaction. Science, v. 367, n. 6474, p. 155, 2020.
CHEN, C. W.; CHEN, C. F. Distribution, origin, and potential toxicological significance of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in sediments of Kaohsiung Harbor, Taiwan. Marine Pollution Bulletin, v. 63, n. 5–12, p. 417–423, 2011.
DOMINGUEZ, J. M. L. Holocene sedimentation on the narrow-shallow shelf of eastern Brazil. In: IGCP ANNUAL CONFERENCE, 2., 2008, Natal. Anais... Natal, 2008. p. 32-35.
DOMINGUEZ, J. M. L.; BITTENCOURT, J. M. L. Utilização de Padrões de Sedimentação Costeira como Indicadores Paleoclimáticos Naturais (proxies). Revista
Brasileira de Geociências, v. 24, n.1, p. 3-12, 1994.
DOMINGUEZ, J.M.L; BITTENCOURT, A.C.S.P; MARTIN, L. Controls on Quaternary coastal evolution of the east-northeastern coast of Brazil: roles of sea-level history, trade winds and climate. Sedimentary Geology, v. 80, p. 213-232, 1992.
FANG, M. D. et al. Sources and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in the sediments of Kaoping river and submarine canyon system, Taiwan. Marine Pollution
Bulletin, v. 54, n. 8, p. 1179–1189, 2007.
FARIAS, C. O. et al. Origin and degradation of hydrocarbons in mangrove sediments (Rio de Janeiro, Brazil) contaminated by an oil spill. Organic Geochemistry, v. 39, n. 3, p. 289–307, 2008.
FREEMAN, D. J; CATTERL, C. R. Woodburning as a source of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons.Envir. Sci. TechnoL v. 24, p. 1581-1585, 1990.
GUIMARÃES, L. et al. Historical inputs of polycyclic aromatic hydrocarbons in the preserved tropical estuary of the Itapicuru River, Bahia, Brazil. Marine Pollution
Bulletin, v. 156, 2020.
MARINHA alerta para surgimento de novas manchas de óleo no litoral do Nordeste; óleo foi avistado em RN, AL, PE e BA. G1, Disponível em: https://g1.globo.com/rn/rio-grande-do- norte/noticia/2020/06/26/marinha-alerta-para-surgimento-de-novas-manchas-de-oleo-no-litoral-do-nordeste-oleo-foi-avistado-em-rn-al-pe-e-ba.ghtml. Acesso em: 14 de out. de 2020.
MIGUEL, A. H., PEREIRA, P. A. P. Benzo(k)fluoranthene, Benzo(ghi)perylene, and Indeno(1,2,3-cd)pyrene: New Tracers of Automotive Emissions in Receptor Modeling. Aerosol Science and Technology, v. 10, p. 292–295, 1989.
IBAMA - Instituto Brasileiro Do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis.
Manchas de Óleo: Localidades atingidas. Disponível em:
https://www.ibama.gov.br/manchasdeoleo-localidades-atingidas Acesso em: 4 de agosto de 2020.
IEA – International Energy Agency. Oil Information: Overview. Disponível em: https://www.iea.org/reports/oil-information-overview. Acessado em 10 outubro de 2020.
INEMA - Instituto do Meio Ambiente e Recursos Hídricos (Bahia). APA Litoral Norte do Estado da Bahia. Disponível em: http://www.inema.ba.gov.br/gestao-2/unidades-de-conservacao/apa/apa-litoral-norte-do-estado-da-bahia/. Acesso em: 26 maio 2020.
INMET - Instituto Nacional de Meteorologia. Normais climatológicas do Brasil
1981-2010. Disponível em:
http://www.inmet.gov.br/portal/index.php?r=clima/normaisclimatologicas. Acesso em: 06 agosto de 2020.
ITOPF, International Tanker Owners Pollution Federation. Oil Tanker Spill Statistics
2019. 2020. Disponível em:
https://www.itopf.org/fileadmin/data/Documents/Company_Lit/Oil_Spill_Stats_brochu re_2020_for_web.pdf
KE, L. et al. Fate of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) contamination in a mangrove swamp in Hong Kong following an oil spill. Marine Pollution Bulletin, v. 45, n. 1–12, p. 339–347, 2002.
LAFLAMME, R. E.; HITES, R. A. The global distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in recent sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta, V. 42, n. 3, p. 289-303, 1978.
LEWIS, M. A.; RUSSELL, M. J. Contaminant profiles for surface water, sediment, flora and fauna associated with the mangrove fringe along middle and lower eastern Tampa Bay. Marine Pollution Bulletin, v. 95, n. 1, p. 273–282, 2015.
LIU, Z. et al. Distribution, source, and ecological risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in surface sediments from the Hun River, northeast China.
Environmental Monitoring and Assessment, v. 187, n. 5, p. 1–10, 2015.
LOURENÇO, R. A. et al. Mysterious oil spill along Brazil’s northeast and southeast seaboard (2019–2020): Trying to find answers and filling data gaps. Marine Pollution
Bulletin, v. 156, 2020.
MAGRIS, R. A; GIARRIZZO, T. Mysterious oil spill in the Atlantic Ocean threatens marine biodiversity and local people in Brazil. Marine Pollution Bulletin, v. 153, 2020. MATTEDI, M. R. M. Espaço e sociedade na Área de Proteção Ambiental do Litoral Norte da Bahia. Revista de Desenvolvimento Econômico. Salvador, 5, p. 104-113, 2002.
MEADOR, J. P. et al. Bioaccumulation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Marine Organisms. Reviews of Environmental Contamination and Toxicology, v. 143, p. 79 – 165, 1995.
MITRA, S. et al. Characterization, source identification and risk associated with polyaromatic and chlorinated organic contaminants (PAHs, PCBs, PCBzs and OCPs) in the surface sediments of Hooghly estuary, India. Chemosphere, v. 221, p. 154-165, 2019.
MURICY, I. T. Turismo e desenvolvimento no Litoral Norte da Bahia. In: XVII Encontro Nacional de Estudos Populacionais - ABEP, 2010, Caxambú. Anais... Caxambú, 2010.
NASCIMENTO, R. et al. Sources and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and organic matter in surface sediments of an estuary under petroleum activity influence, Todos os Santos Bay, Brazil. Marine Pollution Bulletin, v. 119, n. 2, p. 223–230, 2017.
NRC - NATIONAL RESEARCH COUNCIL. Oil in the sea III: Inputs, fates, and effects. Washington, 2003.
NUNES, J; MATOS, M. R. Litoral Norte da Bahia: caracterização ambiental, biodiversidade e conservação. Salvador: EDUFBA, 2017.
OLIVA, A. L. et al., Distribution, sources, and potential ecotoxicological risk of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediments from Bahía Blanca Estuary, Argentina. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, v. 69, n. 2, p. 163–172, 2015.
OLIVEIRA, O. et al. Environmental disaster in the northeast coast of Brazil: Forensic geochemistry in the identification of the source of the oily material. Marine Pollution
Bulletin, v. 160, 2020.
PEDREIRA, R. M. A et al. A tropical bay as a reference area defined by multiple lines of evidences. Marine Pollution Bulletin, v. 123, n. 1–2, p. 291–303, 2017.
RAVINDRA, K., SOKHI, R., VAN GRIEKEN, R., Atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons: source attribution, emission factors and regulation. Atmos. Environ. v. 42, p. 2895–2921. 2008.
RODRIGUES, C. C. et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments of the Amazon River Estuary (Amapá, Northern Brazil): Distribution, sources and potential ecological risk. Marine Pollution Bulletin, v. 135, p. 769–775, 2018.
SALGADO-LABOURIAU, M. L. História ecológica da Terra. São Paulo: Blücher, 1994. 307 p
SANIL KUMAR, K. S. et al. Aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbon contamination in surface sediment of the Chitrapuzha River, South West India.
SANTOS, F. R. et al. Influence of anthropogenic activities and risk assessment on protected mangrove forest using traditional and emerging molecular markers (Ceará coast, northeastern Brazil). Science of the Total Environment, v. 656, p. 877–888, 2019.
SEI - Super intendência de estudos econômicos e sociais da Bahia. Geoinformação:
Mapas Estaduais - físico-ambientais. Disponível em
https://www.sei.ba.gov.br/index.php?option=com_content&view=article&id=2669&Ite mid=710 Acesso em: 8 de setembro de 2020.
SEPLAN – SECRETARIA DO PLANEJAMENTO DO GOVERNO DO ESTADO DA BAHIA. Terceiro Relatório Básico do Plano de Desenvolvimento Sustentável da
Bahia. Volume 4: Diagnóstico de Vulnerabilidade Natural e Social. Salvador, 2013.
SOUZA, M. R. R. et al. Concentration, distribution and source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in Poxim River sediments, Brazil. Marine
Pollution Bulletin, v. 127, p. 478–483, 2018.
USEPA - United States Environmental Protection Agency. Disponível em: http://www.epa.gov. Acesso em 6 de agosto de 2020.
WILCKE, W. et al. Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) patterns in climatically different ecological zones of Brazil. Organic Geochemistry, v. 34, n. 10, p. 1405– 1417, 2003.
XUE, R. et al. Spatial distribution and source apportionment of PAHs in marine surface sediments of Prydz Bay, East Antarctica. Environmental Pollution. v. 219, p. 528-536, 2016.
YU, W. et al. Environmental risk assessments and spatial variations of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediments in Yangtze River Estuary, China. Marine
Pollution Bulletin, v. 100, n. 1, p. 507–515, 2015.
YUNKER, M. B. et al. PAHs in the Fraser River basin: a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition. Organic Geochemistry, v. 33, p. 489– 515, 2002.
ZHANG, W. et al. Source diagnostics of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban road runoff, dust, rain and canopy throughfall. Environmental Pollution, v. 153, p. 594 –601,2008.
