SÍNTESE DE ZEÓLITAS A PARTIR DE CINZAS DE CARVÃO
VISANDO UMA PRODUÇÃO MAIS LIMPA E ECONÔMICA
Cardoso, A. M. (1-2) (PG), Toniolo, R. (2) (IC), Pires, M.(1-2) (PQ), Ferret, L. (3) (PQ). 1 – Programa de Pós-graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais (PGETEMA), Av. Ipiranga 6681,
Prédio 30, 90619-900, Porto Alegre-RS, Brasil.
2 – Faculdade de Química (FAQ), Av. Ipiranga 6681, Prédio 12 B, 90619-900, Porto Alegre-RS, Brasil 3 – Fundação de Ciência e Tecnologia (CIENTEC), Rua Washington Luiz, 675, 90010-460,
Porto Alegre-RS, Brasil. E-mail: ariela.cardoso@acad.pucrs.br
RESUMO
Na geração de eletricidade as usinas termelétricas, usando carvão como combustível, são consideras uma das maiores fontes de poluição do meio ambiente, devido, entre outros fatores, a geração significativa de resíduos sólidos (cinzas). No Brasil são gerados aproximadamente 3 milhões de toneladas de cinzas por ano. O desenvolvimento de tecnologias inovadoras para reaproveitar este resíduo é necessário e uma alternativa que vem se mostrando bastante eficaz para o reaproveitamento deste material é a sua utilização como matéria-prima para síntese de zeólitas. Esse material possui uma vasta gama de aplicações industriais e ambientais dentre elas o tratamento da Drenagem Ácida de Minas (DAM) através da remoção de metais pesados existentes. O presente trabalho tem como objetivo utilizar as cinzas volantes de carvão, geradas na Usina Presidente Médici (UTPM)/Candiota-RS, para a síntese de zeólitas do tipo NaP1. Foram utilizadas condições mais brandas e em maior escala, comparadas as utilizadas em estudos anteriores, e em maior escala. Sendo assim, minimizando os impactos gerados pelo consumo energético e consequentemente obtendo-se uma produção mais limpa e econômica. O procedimento de síntese consistiu em adicionar cinza a solução NaOH 3,0 M diretamente em reator de vidro fechado e aquecer a mistura a 100ºC por 24 horas, e diferentes razões líquido/sólido entre 6mL/g, 12mL/g, 15mL/g e 18mL/g. Resultados preliminares mostram que a zeólita NaP1 foi obtida com maior sucesso quando utilizadas as razões 6mL/g e 18mL/g, apresentando valores de pureza de 51% e 55%, respectivamente. O produto zeolítico apresentou uma CTC de 2,1 meq.g-1 para a menor razão líquido/sólido e 2,3 meq.g-1 para a maior razão líquido/sólido. Os valores de CTC encontrados para esta zeólita indica que este material pode ser uma alternativa para a remoção de metais na drenagem ácida de mina (DAM).
1. INTRODUÇÃO
Mundialmente a energia consumida é obtida principalmente por meio dos combustíveis fósseis (carvão, petróleo e gás natural), com pequena contribuição das energias de biomassa, hídrica, nuclear e eólica.
Sabe-se que o carvão mineral é o mais abundante dos combustíveis fósseis, com reservas provadas da ordem de 826 bilhões de toneladas de acordo com BP Statistical Review of World Energy (2009), ocupando entre os recursos energéticos não renováveis a primeira colocação em perspectiva de vida útil para mais de duzentos anos, sendo em longo prazo a mais importante reserva energética mundial. Em termos de participação na matriz energética mundial, segundo o Balanço Energético Nacional (2010), o carvão é atualmente responsável por cerca de 8,8 % de todo o consumo mundial de energia e de 41,5 % de toda a energia elétrica gerada.
Embora fontes renováveis, como biomassa, solar e eólica, venham a ocupar maior parcela na matriz energética mundial, o carvão deverá continuar sendo, por muitas décadas, o principal insumo para a geração de energia elétrica, especialmente nos países em desenvolvimento. Esta situação decorre, principalmente, da abundância e distribuição geográficas das reservas e das vantagens econômicas associadas à construção das usinas térmicas apoiadas neste combustível, que necessitam um menor custo unitário de investimento, menor custo de operação e transmissão e um menor risco de déficit de energia, não dependendo de fatores climáticos, como chuvas e ventos.
A mineração de carvão é uma das mais importantes atividades econômicas no Brasil representando consideráveis benefícios econômicos e sociais. No entanto, este processo é gerador de uma série de impactos ambientais negativos. A drenagem ácida de minas (DAM) é um dos problemas ambientais mais sérios discutidos atualmente pelo setor carbonífero que se inicia durante o processo de mineração, onde uma variedade de sulfetos metálicos é exposta à
atmosfera e espontaneamente oxida na presença de O2 como citado na literatura (Mello e outros, 2006).
O trabalho de Machado (2007) mostrou que os poluentes da drenagem ácida de minas afetam a qualidade de água, baixando o pH, reduzindo a alcalinidade natural, aumentando a dureza total e acrescendo quantidades indesejáveis de ferro, manganês, alumínio, sulfatos e, eventualmente, outros metais pesados. Estas fontes permanecem ativas por décadas e até mesmo por séculos após a sua produção.
Na geração de eletricidade as usinas termelétricas, usando carvão como combustível, são consideras uma das maiores fontes de poluição do meio ambiente, sendo responsável pela geração significativa de resíduos sólidos (cinzas). De acordo com Levandowski e Kalkreuth (2009), no Brasil, sete usinas termelétricas dos Estados do sul do país produzem aproximadamente 3 milhões de toneladas de cinzas a cada ano, as quais são compostas de 65 a 85% de cinza leve e 15 a 35% de cinza pesada. Como citado na literatura (Kalkreuth e outros, 2006) se sabe que apenas uma pequena parcela de cinzas é aproveitada no país, na produção de clínquer utilizado para a fabricação de cimento Portland (indústria da construção civil), e o restante é disposto em bacias de cinzas ou utilizado para tapar poços de minas esgotados.
O desenvolvimento de tecnologias inovadoras para reaproveitar este resíduo é necessário, e uma alternativa que vem se mostrando bastante eficaz para o reaproveitamento deste material é a sua utilização como matéria-prima para síntese de zeólitas. As cinzas de carvão são basicamente constituídas de SiO2 (quartzo) e 3Al2O3.2SiO2 (mulita), as investigações de Ryu e outros (2006) mostram que tal composição permite sua conversão em zeólitas através de um tratamento hidrotérmico alcalino.
Zeólitas são alumino-silicatos hidratados largamente utilizados a nível mundial numa vasta gama de aplicações industriais devido, principalmente, a sua composição química e estrutural cristalina Handbook of Zeolite Science and Technology, (2003).
Esse material possui uma vasta gama de aplicações industriais e ambientais dentre elas o tratamento da Drenagem Ácida de Minas (DAM) na remoção de metais pesados existentes
A zeólita NaP1 é um material sintético que possui uma elevada capacidade de troca iônica e, consequentemente, alto potencial de aplicação industrial. Dados de literatura mostram que esta zeólita possui afinidade de troca com alguns íons metálicos, geralmente encontrados em elfuentes de drenagem ácida de mina (DAM), sendo uma alternativa para a remediação deste problema como citado na literatura (Fungaro, 2006; Yanxin e outros. 2003). Dentro desde contexto o presente trabalho tem como objetivo utilizar as cinzas volantes de carvão, geradas na Usina Presidente Médici (UTPM)/Candiota-RS, para a síntese de zeólitas do tipo NaP1, em condições mais brandas e em maior escala, comparadas as utilizadas em estudos anteriores de acordo com (Paprocki, 2009 e Ferret, 2004). Sendo assim, minimizando os impactos gerados pelo consumo energético e consequentemente obtendo-se uma produção mais limpa e econômica.
2. METODOLOGIA
2.1. Materiais
Para a síntese das zeólitas foram utilizadas cinzas volantes retiradas dos precipitadores eletrostáticos da Usina Termelétricas Presidente Médici - UTPM. Esta usina possui duas plantas de combustão – Unidades A e B. Consequentemente, as cinzas coletadas foram classificadas como cinzas volantes UA e UB, neste trabalho foram utilizadas as cinzas somente da Unidade B. Solução de NaOH (Merck 99,5%) com concentração de 3,0 M foi utilizada para o tratamento hidrotérmico alcalino das cinzas. Uma Solução de NH4Cl (Merck
99,8%) com concentrações de 0,1 M foi utilizada nos testes de capacidade de troca catiônica (CTC). Todas as soluções foram feitas utilizando água deionizada (Milli-Q Plus, Millipore,
>18 M cm-1). A Zeólita NaP1 comercial (pura), fornecida pela Indústria Química Del Ebro SA (IQE), foi utilizada para os cálculos de rendimento de transformação.
2.2. Caracterização das cinzas
As cinzas leves (UB) foram caracterizadas por vários métodos descritos a seguir: Os teores de umidade e de voláteis (perda por calcinação) das cinzas foram determinados a 105 e 750º C, respectivamente, de acordo com a norma ASTM C311-96a. A distribuição granulométrica das cinzas foi obtida por meio de um conjunto de peneiras de 60, 100, 150, 200, 270 e 400 Mesh em agitador vibratório BERTEL.
A composição química das cinzas, calculada como óxidos majoritários, foi determinado por fluorescência de raios-X (RXF) usando um equipamento modelo Rigaku RIX 2000 com fonte de radiação de Ródio.
As fases cristalinas foram caracterizadas por difração de raios-X (XRD) usando um difratômetro de Raios-X da SIEMENS modelo D5000 com goniômetro θ-θ e radiação Kα em tubo de cobre nas condições de 40 kV e 25 mA. As fases cristalinas presentes nas amostras foram identificadas com a ajuda do arquivo JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction
Standards) para compostos inorgânicos.
2.3. Caracterização das zeólitas
O estudo morfológico das zeólitas foi feito por meio do microscópio eletrônico de varredura (MEV) Philips modelo XL 30 com um sistema EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometer) para análises elementares qualitativas, utilizando o softwareEDAX.
As fases cristalinas foram caracterizadas por difração de raios-X (XRD) usando um
difratômetro de Raios-X Rigaku Dengi modelo D-Max 2000 com radiação Cu Ka, gerada a 30kV e 15mA. As fases cristalinas presentes nas amostras foram identificadas com a ajuda do arquivo JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) para compostos inorgânicos e com o auxílio do programa de computador Jade Plus 5 (MDI, 2000).
Análises por CTC foram utilizadas para determinar os teores semiquantitativos das zeólitas sintetizadas. Isto foi feito pela comparação direta dos valores da CTC das zeólitas sintéticas com o valor da CTC da zeólita NaP1 comercial pura (IQE). As medidas de capacidade de troca catiônica do material zeolítico foram feitas utilizando o íon amônio (NH4+). Uma solução de NH4Cl 0,1 M foi utilizada para este teste. A concentração inicial e final do íon NH4+, após o contato com as zeólitas sintetizadas, foi determinada colorimétricamente(420 nm) usando o método de Nessler (ABNT, 1998).
2.4. Síntese de Zeólitas
As cinzas leves foram utilizadas na síntese de zeólitas, de acordo com metodologia adaptada de literatura (Paprocki, 2009 e Ferret, 2004).
Para os testes de zeolitização foram utilizados reatores de vidro tipo Schott de 250 mL. O procedimento de síntese consiste em adicionar uma determinada massa de cinza a um determinado volume de solução NaOH 3,0 M diretamente no reator. O reator foi fechado e colocado na estufa pré-aquecida a 100º C e, após 24 horas, retirado e deixado esfriar a temperatura ambiente. O produto resultante da ativação térmica foi então filtrado em membrana de fibra de vidro (Millipore) e lavado com pequenos volumes de água deionizada e seco em estufa a 105 ºC por 2 h.
Foram realizados quatro testes de zeolitização (1 a 4), com variação na razão líquido/sólido, seguindo os procedimentos relatados acima, e simultaneamente foram
realizados dois testes (5 a 6), seguindo as investigações de Paprocki (2009) com temperatura mais elevada e reator de aço, para a comparação dos parâmetros de síntese no resultado de CTC, conforme tabela abaixo.
Tabela I. Parâmetros dos testes de Zeolitização.
Teste Massa Cinza
(g) Volume NaOH (mL) Concentração NaOH (M) Tempo Reação (h) Temperatura Reação (ºC) Razão L/S 1 12 72 3,0 24 100 6 2 6 72 3,3 24 100 12 3 4,8 72 3,0 24 100 15 4 4 72 3,0 24 100 18 5 1 18 1,0 24 150 18 6 1 18 1,0 24 150 18 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Caracterização das cinzas
É muito importante a determinação dos teores de umidade e de perda por calcinação, um elevado teor de ambos gera uma influência negativa no processo de conversão em zeólita que implicará em uma maior presença de fases não reativas durante o processo de síntese.
A Tabela II mostra o valor de umidade e de perda por calcinação para as cinzas volantes da planta de incinerarão B (UB) de Candiota. A amostra apresentou um baixo teor de umidade e de perda por calcinação. A baixa umidade é devido ao fato de as amostras serem coletadas diretamente dos precipitadores eletrostáticos a temperatura elevada.
Tabela II. Porcentagem da umidade e perda por calcinação para a cinza volantes em estudo
.
Amostra UTPM Umidade
(%)
Perda por Calcinação
(%)
Como a porcentagem da perda por calcinação pode ser um indicador da eficiência de combustão de uma central termelétrica, pode-se supor que a Unidade B da UTPM é bastante eficiente. Os baixos valores encontrados para as cinzas da Unidade – B de umidade e perda por calcinação indicam que, a presença dos mesmos, provavelmente não afetará o processo de síntese.
Outro parâmetro de grande importância de ser analisado é o tamanho das partículas, pois se sabe que quanto menor forem às partículas presentes nas cinzas, mais reativo será o processo de síntese. A Tabela III mostra o resultado de análise granulométrica encontrada para as cinzas da unidade B.
Tabela III. Distribuição granulométrica para as cinzas volantes da Unidade – B da UTPM
Diâmetro médio (m) UB Fração Acumulada Finos Grosso > 250 0,99 0,01 200 0,93 0,07 128 0,84 0,16 91 0,46 0,54 64 0,21 0,79 46 0,09 0,91 < 38 0 1
Por extrapolação dos dados apresentados na tabela III diâmetro médio de partícula para as cinzas das Unidades B é 85 µm. Este valor é superiores aos indicados na literatura para cinzas volantes de Candiota, reportado com valore médio de 50 µmnas investigações de Pires e outros (2004). Tal fato pode ser atribuído em parte ao diferentes métodos utilizados, analisador contínuo de partícula no trabalho de literatura e distribuição discreta nesse estudo.
A composição química das cinzas UB foi determinada por XRF e estão mostrados na Tabela IV. É facilmente observável que SiO2 e Al2O3 são os componentes majoritários correspondendo a aproximadamente 90 % em peso do material, levando a uma razão SiO2/Al2O3 próximo de 3,1 (UB). Outros constituintes importantes são os óxidos de ferro
(expresso como Fe2O3) e óxido de cálcio. Estes dois últimos são considerados como interferentes, pois se encontram na superfície do material precursor (cinzas volantes), impedindo a cristalização das zeólitas sobre a superfície das mesmas e, também, diminuindo a reatividade do meio, isto é, interferindo na dissolução do silício e alumínio. Na Tabela IV também são mostrados os valores de XRF encontrados na literatura para as cinzas volantes da UTPM reportados por Rohde, Zwonok e outros (2006). As similaridades dos valores mostram que o carvão da mina Candiota apresenta uma pequena variabilidade da matéria mineral. Tabela IV. Composição química das cinzas volantes da Usina UTPM (Candiota) determinadas por
Fluorescência de Raios-X (FRX).
Constituintes Cinzas volantes
UB UTPM(1) SiO2 67,89 65,7 Al2O3 21,94 20,3 Fe2O3 4,49 4,6 MgO 0,86 0,46 MnO 0,02 Nd TiO2 0,78 0,69 K2O 1,95 1,12 CaO 1,38 0,37 Na2O Nd 0,1 P2O5 0,05 Nd SO4 0,1 Nd Somatório 99,46 93,34 Si 31,7 10,7 Al 11,6 10,7 Razão Molar SiO2/Al2O3 3,1 3,2 Si/Al 2,7 2,9 (1)
Dados médios para a composição das cinzas volantes da Usina Termelétrica de Candiota (Rohde et al, 2004)
(2)
nd = não determinado
O padrão de difração para as cinzas UB apresentou fases amorfas e cristalinas. As fases cristalinas mais importantes detectadas foram o quartzo (SiO2) e a mulita (3Al2O3.2SiO2) e quantidades pequenas de hematita (Fe2O3). O difratograma apresentou uma larga sinuosidade devido à parte amorfa aluminossiliciosa das cinzas como mostrou o trabalho de Paprocki
(2009). Estes resultados de XRD estão de acordo com difratogramas de outras cinzas volantes publicados na literatura (Gross e outros, 2007).
3.2. Caracterização das zeólitas
Para as seis condições utilizadas neste trabalho foi observada a formação da zeólita NaP1. Suas estruturas foram confirmadas por MEV, mostrado na figura I, caracterizada por planos de cristalização bem definidos já reportados em outros estudos (Umanã Peña, J. C. 2002; Ferret, L. 2004).
Figura I. Imagens por MEV da estrutura zeolítica NaP1e sodalita. As figuras (1, 2, 3, 4) mostram a estrutura das
zeólitas sintetizadas a partir das cinzas UB nas razões L/S : 6mL/g; 12mL,/g; 15mL/g e 18mL/g, respectivamente no reator de vidro. As figuras (5 e 6) mostram a estrutura da zeólitas sintetizadas no reator de aço.
A confirmação da estrutura NaP1 nos teste (1 a 4) foi feita por XRD conforme a figura II, onde são mostrados os difratogramas das zeólitas sintetizadas. Em ambos difratogramas é notado que parte do material amorfo foi dissolvido no meio reacional, contribuindo para a formação da zeólita. Porém, também é observada a presença de mulita (3Al2O3.2SiO2) e quartzo (SiO2) não reagidos, devido provavelmente à saturação do meio líquido reacional com Si e Al advindos da dissociação preferencial do material amorfo como o trabalho de Ferret (2004) mostrou. A dissolução da mulita é também fortemente dependente da temperatura, com taxas de dissolução significativas para temperaturas maiores do que a utilizada nesse estudo.
Os outros dois testes feitos em reator de aço (5 a 6) realizados neste estudo para fins de comparação com os testes em reator de vidro e condições mais brandas (1 a 4) apresentaram difratogramas bastante semelhantes aos encontrados por outros autores, como mostrou Paprocki (2009).
Foi possível observar a formação da zeólita tipo X nos teste (1 a 4), este tipo de zeólita não foi encontrada nos difratogramas dos testes em reator de aço como foi mostrado (Paprocki, 2009), devido provavelmente à temperatura reacional ser diferente, já que estudos mostram que a temperatura é um dos parâmetros que influenciam no tipo de zeólita formada como foi mostrado (Ferret, 2004).
Figura II. Padrão de XRD para as zeolitas sintetizadas, testes (1 a 4). M = mulita, Q = quartzo, P = zeolita NaP1
e X = zeolita tipo X.
A Tabela. V mostra os valores de CTC para o produto zeolítico sintetizado nas diferentes razões L/S, reator de vidro e temperatura reacional de 100ºC em comparação com o material zeolítico sintetizado seguindo os estudos de Paprocki (2009) em reator de aço com temperatura reacional de 150ºC. Além das zeólitas sintetizada a partir das cinzas UB, foi
também determinado a CTC da zeólita padrão comercial NaP1 de elevada pureza (~100%, IQE).
O resultado obtido para CTC da NaP1 (IQE) nas condições propostas neste trabalho foi de 4,2 meq.g-1 (100 % pura). Valor que está bem próximo com dados reportados na literatura (Ryu e outros, 2006) para a mesma zeólita – 4,7 meq.g-1. As zeólitas sintetizadas a partir das cinzas UB nas razões L/S: 6mL/g; 12mL,/g; 15mL/g e 18mL/g, apresentaram valores de CTC de 2,1; 1,2; 1,5 e 2,3 meq.g-1, respectivamente. Estas quantidades de CTC correspondem a valores de cristalinidade que ficam de 28 a 55%, segundo Querol e colaboradores (2002) isto é feito a partir da comparação direta dos valores de CTC de um padrão zeolítico puro (~ 100 %) com os valores de CTC do material zeolítico sintético.
As produtos zeolíticos obtidos em reator de aço a partir das cinzas UB apresentaram valores de CTC de 2,5 meq.g-1. Quantidade que corresponde a 59% de cristalinidade
É importante salientar que somente o silício e o alumínio participam efetivamente da reação de zeolitização, os demais constituintes das cinzas (incombusto, óxidos de ferro, etc...) são elementos inertes no processo. Dessa forma as máximas conversões possíveis serão sempre inferiores a 100%.
Tabela V. Resultados de CTC e pureza das zeólita NaP1 comercial pura e sintetizada a partir das cinzas
volantes UB da UTPM. Teste CTC (meq.g-1) Crzd(%) NaP1 (IQE) 4,2 100 1 2,1 51 2 1,2 28 3 1,5 35 4 2,3 55 5 2,5 59 6 2,5 59 d Crz = cristalinidade
4. CONCLUSÃO
Os resultados demonstraram que as cinzas da Unidade - B da Usina Termelétrica Presidente Médici (UTPM) podem ser utilizadas como matéria-prima para a síntese de zeólita do tipo NaP1, utilizando o processo direto de conversão hidrotérmica. As análises por FRX revelaram que as cinzas leves estudadas (UB) são materiais que apresentam em sua composição SiO2 e Al2O3 como os componentes majoritários correspondendo a aproximadamente 90 % em peso do material, elementos precursores para o uso deste resíduo como matéria-prima para a síntese de Zeólitas. Através dos difratogramas e das imagens de MEV foi possível confirmar a formação da zeólita NaP1.
Nas condições adotadas neste trabalho, como desafiadoras de uma síntese eficaz e com uma redução significativa de custos energéticos, a zeólita NaP1 foi sintetizada com purezas de 51% e 55% nas razões L/S de 6 e 18mL/g, respectivamente, que se mostraram como melhores condições para uma síntese em reator de vidro a temperatura reacional de 100ºC. Já era esperado que a CTC da zeólita formada com razão líquido/sólido (18mL/g) apresentasse valores significativos para 24h de síntese pois favorece a dissolução de mullita, quartzo e matrix vítrea como mostra as investigações Querol e outros, (2002). A diminuição da razão L/S reduz o tempo de reação, porém obtem-se materiais zeolíticos com maior teor de impurezas (quartzo e mulita não reagidos). Devido ao fator do tempo de reação ter sido mantido nas 24h foi possível a obtenção de valores de CTC relevantes na menor razão L/S estudadas neste trabalho.
Os resultados de CTC encontrados para as melhores condições foram de 2,1 e 2,3 meq/g-1. Os valores qualitativos da DRX confirmam os resultados de CTC obtidos, pois é observado que para os difratogramas da zeolita sintetizada NaP1 testes (1 e 4) o pico de maior intensidade deste material apresentam uma maior contagem quando comparado com os difratogramas dos testes (2 e 3), consequentemente os valores de CTC dos testes (1 e 4) são superiores. Estes valores indicam que
este material possui boas características de adsorção, podendo ser uma alternativa para o tratamento de DAM. O processo de síntese proposto, em condições mais brandas de temperatura e em um reator de vidro, é viável e reduz custos energéticos, minimiza impactos ambientais, com a possibilidade de se reproduzir a sintetize de zeólitas de relevantes aplicações ambientais em escala industrial.
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