20/05/2013. Referencias adicionais pertinentes a 2ª parte de RMN. Referencias adicionais pertinentes a 2ª parte de RMN

(1)

Referencias adicionais pertinentes a 2ª

parte de RMN

1) Ver

http://www-keeler.ch.cam.ac.uk/lectures/Irvine/chapter3.pdf

Referencias adicionais pertinentes a 2ª

parte de RMN

1) Lecture Course: NMR Spectroscopy

www.oci.uzh.ch/group.pages/zerbe/

NMR.pdf

Abordagem vetorial de RMN

)

2 /

(

0

π

γ

B

m

h

E

I

−

=

1) Apenas alguns valores de I

Z

(= m

I

h/2

π

ππ

π) são permitidos,

ou apenas algumas orientações com relação ao eixo z

são permitidas para os spins nucleares

.

2) Não há restrições com relação a orientação no plano

xy!!!

(Ver desenho)

Movimento clássico de precessão de um

momento magnético (spin nuclear)

Angulo do cone de precessão depende da orientação inicial do spin

Velocidade angular de precessão

ω

o

_{(rádians s}

-1

_{) e freqüência de}

Larmor

νννν

o

_{(em Hz ou s}

-1

₎

o o o o

B

πν

ω

γγγγ

ω

2 =

=

B

N

=

µ

µµ

µ

×

a) Um momento magnético

(spin nuclear), orientado

parcialmente com

relação a B

o

, executa um

movimento de precessão

em torno do campo

magnético.

b)

A magnetização

macroscópica

, M

O

,

possui uma orientação

paralela ao campo

magnético

e portanto não

executa um movimento

de precessão.

Movimento de precessão

e magnetização

o o o o

B

πν

ω

γγγγ

ω

2 =

=

[

(

)

(

)

]

0

=

N

↑

−

N

↓

M

µ

µµ

µ

_mag

Outra visão de magnetização e de precessão

dos nucleos num campo magnético

(2)

a) Movimento de precessão de um spin nuclear (e µmag) visto num

sistema de coordenadas fixo no espaço.

b) Spin nuclear (e µmag) permanecem fixos num sistema de

coordenadas rotatórias que gira com velocidade ω0!!!

A precessão de

1 spin

poderia ser detectada por

A

, montado no eixo y, porque µ

mag,y

gera uma

corrente alternada que varia com a frequência de

Larmor, ou frequência de precessão.

µ

µµ

µ

Diagrama de um espectrômetro de onda contínua (cw) de RMN

Método:

νννν

o

fixo, B

o

(homogêneo, ppm) e varredura de B

aux

Rotação da amostra (líquida) para diminuir a

inhomogeneidade espacial

• A magnetização,

M

,

é paralela ao campo magnético

e

portanto não possui movimento de precessão.

• Como mudar e como medir a mudança de orientação

da magnetização?

• Onda eletromagnética se propagando no sentido z:

produto de um campo elétrico e um campo magnético

variando no tempo.

a) Variação de B₁ao longo de x com o tempo. b) Visualização de B1 = soma de 2 campos magnéticos girando em sentidos contrários com amplitude (B1o/2) e velocidade angular ωω.ωω c) B1num sistema de coordenadas rotatórias (que gira com ωωωω permanece constante!!

Campo magnético B1, polarizado linearmente ao longo do eixo x, e ⊥⊥⊥⊥

a Bo_{(ao longo de z): campo produzido por um gerador de RF}

)

cos(

)

(

1 1

t

=

B

ω

ω +

t

ϕ

ϕϕ

ϕ

B

o x

Movimento de precessão resultante na presença de B0_{e B} 1(t): a)

movimento em coordenadas fixas no espaço; b) movimento em coordenadas rotatórias com velocidade angular ωωωωo_.

Precessão de M ao redor de B1no sistema de coordenadas rotatórias

)

cos(

)

(

1 1

t

=

B

ω

t

+

ϕ

ϕϕ

ϕ

B

o x 1 1

B

o o

γγγγ

ω

γγγγ

ω

=

(3)

ω

o

é da ordem de centenas de MHz

ω

1

é da ordem de 1 a 20 kHz (B

1

<< B

o

)

1 1

B

o o

γγγγ

ω

γγγγ

ω

=

a) Os spins inicialmente executam um movimento de precessão com ângulo αααα

em torno de z.

b) Com B1, existe um segundo movimento de precessão, ωωωω1= γγγγB1o. c) Quando ωωωω = ωωωωo, todos os núcleos se movimentam em fase e o movimento é

coerente (!!!) e progressivamente o ângulo αααα vai mudando com o tempo.

Precessão na presença de Boe de um B1(t) quando ωωωω = ωωωωo(velocidade angular de Larmor dos núcleos)

1 1

B

o o

γγγγ

ω

γγγγ

ω

=

• Qual o efeito, na magnetização, da RF (campo

magnético B

1

oscilante) aplicada

⊥

⊥ a B

o

?

• Quando

υυ

υRF

υ

= (

γΒ

οοοο

/2π)

/2π), M

movimento de precessão,

agora ao redor de x!!!

1 1 2 1 1

2

2 B

B

γγγγ

ππππ

ω

ππππ

ττττ

γγγγ

ω

ππππ

=

a) Magnetização inicialmente na direção z; b) representação do campo magnético alternante: sistema de coordenadas fixo no laboratório. c) Pulso de 90o num sistema de coordenadas rotatórias (girando com ωωωωo). d) Sinal observado ao longo do eixo y (no sistema de coordenadas rotatórias, e e) no sistema de coordenadas do laboratório)

RMN pulsada: pulso de 90º com a radiofreqüência sintonizada na freqüência de ressonância dos núcleos

Tempos de relaxação em RMN

• T1é o tempo característico para que a

magnetização retorne a sua orientação paralela a Bo_{. T}

1= tempo de relaxação

spin-rede ou longitudinal.

• T1 está relacionado com o tempo

necessário para restabelecer equilíbrio térmico (Boltzmann) entre os níveis energéticos, e envolve troca de energia.

• T2 está relacionado com o tempo

característico de defasagem no movimento dos spins após excitação por B1(t). • T2 = tempo de relaxação spin-spin ou

transversal. Este tipo de relaxação não envolve troca de energia.

Relaxação longitudinal e T

₁

em RMN

As transições espectroscópicas mudam a população relativa dos níveis de energia, e alteram a distribuição de Boltzmann.

)

/

exp(

t

T

1

N

o eq t eq

−

=

−

(4)

Procedimento

experimental

para medir T

1

:

método de

inversão-recuperação da

magnetização.

Seqüência de

pulsos:

π

π −

π

−−

− ττττ −−−− π/2

π/2

Animação http://www.chem.queensu.ca/Faciliti es/NMR/nmr/webcourse/t1-lash.htm

Relaxação transversal e T

2

em RMN

Perda de coerência no movimento de precessão acaba por diminuir a

magnitude da magnetização no plano x-y: a) perda de coerência por interações moleculares;

b) perda de coerência por efeitos de não-homogeneidade do campo magnético.

c) T₂< T₁

Animação do fenômeno de perda de coerência.

http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside.htm

Para ver animação de vários fenômenos associados a RMN, vr

http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside.htm

A( ) + B( )

Procedimento experimental para medir T

2

verdadeiro:

método de spin-eco.

Seqüência de pulsos:

π/2

π/2 −

π/2

−−

− ττττ −−−− π

π

π −

π

−−

− ττττ

Procedimento experimental para medir T

2

verdadeiro:

método de spin-eco.

Seqüência de pulsos:

π/2

π/2 −

π/2

−−

− ττττ −−−− π

π

π −

−−

− ττττ

Alguns pontos fundamentais sobre técnicas pulsadas

em RMN

• B1(de freqüência coincidente com a frequencia de Larmor de M) aplicado por um tempo menor do que aquele necessário para executar uma precessão ao redor de x’ provoca apenas uma mudança na orientação da magnetização com relação ao eixo z

θ = ωωωω1t

• Um pulso de 90º, p.ex., é definido por θθθθ =

(πππ/2) = ωπ ωωω1ττττ90=γγγγB1oττττ90, ou seja

ττττ90= (ππππ/2γγγγB1o)

• Após desligar o pulso de 90º, a magnetização circula no plano xy.

• A magnetização perde a coerencia do movimento ao longo do tempo com tempo característico T2.

1) Uso de técnicas pulsadas em RMN: relação entre um pulso

de radiofreqüência de curta duração e freqüências contidas

no pulso.

2) Um pulso, conforme representado aqui, é capaz de excitar o

movimento de precessão da magnetização de todos os núcleos

ressonantes no intervalo de freqüência.

(5)

Representação de pulsos de uma radiofreqüência υυυυo: a) em função do tempo; b) espectro de freqüência (com “sidebands”).

) 2 exp( 1 ) 2 exp( ) ( ) ( 1 0 N jk i T N F dt t i t f F N k k j

ππππ

πν

νννν

− = =

∑

∫

− = +∞ ∞ −

Sinal detectado pelo detector do espectrômetro de RMN-FT

a) FID (free induction decay) de um único sinal no domínio do tempo; b) Como extrair o espectro? c) Transformada de Fourier do sinal = espectro resultante no domínio de freqüência.