RECICLAGEM DE ELASTÔMEROS POR
DESVULCANIZAÇÃO QUÍMICA E FÍSICA COMBINADAS
Glauco D. Paulo, Clodoaldo Saron*
Universidade de São Paulo, Escola de Engenharia de Lorena, Departamento de Engenharia de Materiais – DEMAR-EEL/USP, Lorena-SP – saron@demar.eel.usp.br
Os elastômeros são polímeros que apresentam alta elasticidade que não é verificada em outros tipos de materiais, sendo empregados em grande escala na indústria automobilística para a fabricação de pneus. Os elastômeros, na grande maioria, são submetidos ao processo de vulcanização, a fim de conferir forma e propriedades adequadas ao produto final. A rede de ligações cruzadas formada durante a vulcanização transforma os elastômeros em materiais termofixos, que não podem ser remoldados pelo simples aquecimento, dificultado assim a sua reciclagem. Este trabalho teve como objetivo avaliar a desvulcanização de elastômeros oriundos de pneus usados por meio da técnica de desvulcanização por micro-ondas combinada com agentes químicos. A presença de alguns íons metálicos provocou um aumento significativo na desvulcanização do material em comparação ao uso de micro-ondas de forma isolada ou em presença de ácido nítrico.
Palavras-chave: elastômeros, reciclagem, desvulcanização química, desvulcanização física
RECYCLING OF ELASTOMERS BY COMBINED CHEMICAL AND PHYSICAL DEVULCANIZATION
The elastomers are polymers which have the property of elasticity that are not found in other kinds of materials, to be used on a large scale in the automobile industry for the manufacture of tires. The elastomers in the majority are subjected to the process of vulcanization, to confer form and properties to the final product. The network of crosslink formed during curing transforms the elastomers in thermosetting materials, which can not be remolded by simple heat, hindering their recycling. This study aimed to evaluate the devulcanization of elastomers from tires used by the technique of devulcanization by microwave combined with chemical agents. The presence of some metal ions caused a significant increase in the devulcanization material compared to the use of micro-waves in isolation or in the presence of nitric acid.
Keywords: elastomers, recycling, chemical devulcanization, microwave devulcanization.
Introdução
Os elastômeros são polímeros que apresentam propriedades que não são encontradas em outros materiais, sendo utilizados em grande escala na indústria automobilística, principalmente para a produção de pneus. A capacidade de sofrerem grandes deformações e de retornarem ao estado original são algumas de suas características principais1. As propriedades elásticas dos
elastômeros se devem à estrutura química do material, constituída por cadeias poliméricas longas e emaranhada que sob tensão se alongam no sentido do comprimento, provocando a redução da entropia do sistema. Como a redução de entropia do sistema não é um processo termodinâmico favorável, as cadeias poliméricas voltam à condição de emaranhado quando a tensão do material é retirada, provocando a sua contração2. Para que um polímero possa apresentar capacidade elástica
suficiente para ser classificado como elastômero, alguns critérios devem ser atendidos como ser amorfo ou apresentar grau reduzido de cristalinidade, possuir cadeias longas (massa molar elevada), apresentar transição vítrea em temperaturas suficientemente abaixo da temperatura ambiente e apresentar pontos de reticulação entre as cadeias poliméricas de maneira a impedir o escoamento viscoso do material quando este for submetido à tensão. Na maioria dos elastômeros, a reticulação é realizada por meio da formação de ligações químicas cruzadas de natureza irreversível em um processo conhecido com vulcanização3. O processo mais tradicional de vulcanização é feito com a
utilização de compostos à base de enxofre. A borracha não vulcanizada é macia e pegajosa, e possui uma baixa resistência à abrasão, resiliência, baixo módulo de elasticidade e de limite de resistência à tração e deformação, etc. Todas essas propriedades são melhoradas com o processo de vulcanização3.
A vulcanização é um processo relativamente barato e rápido que provoca melhorias nas propriedades do material. Entretanto, transforma o elastômero em um polímero termofixo, incapaz de ser remoldado pelo simples aquecimento. A impossibilidade de conformação térmica de elastômeros vulcanizados tem dificultado a reciclagem mecânica de resíduos elastoméricos pós-industriais e pós-consumo e provocado sérios danos ambientais em virtude do descarte inadequado destes materiais. Rejeitos elastoméricos, como de pneus inservíveis, apresentam um alto potencial poluidor e um problema para o gerenciamento destes resíduos em grandes cidades4.
Algumas alternativas para a reciclagem de pneus vêm sendo desenvolvidas, tais como a queima para a produção de energia e combustíveis, o uso como carga em materiais para construção civil e em outras aplicações na forma de borracha moída5. No Brasil, já existem em operação
rodovias que empregam o “asfalto borracha” produzido a partir da incorporação de elastômero derivados de pneus usados na massa asfáltica6. Recentemente alguns estudos têm sido feitos para a
reciclagem mecânica dos componentes do pneu com o objetivo de reduzir o impacto ambiental gerado como a emissão de gases poluentes e agregar valor econômico ao material. Neste aspecto destacam-se os métodos de desvulcanização que tem como finalidade restituir a capacidade de conformação do material7.
A estrutura em rede do polímero vulcanizado é formada por ligações monossulfídicas, dissulfídicas e polissulfídicas com átomos de carbono da cadeia polimérica do elastômero. Os processos de desvulcanização promovem a quebra destas ligações sulfídicas, desfazendo a estrutura em rede do material. Métodos mecânicos, químicos e físicos têm sido empregados com este propósito. A desvulcanização por micro-ondas é um dos métodos que tem se mostrado bastante promissor8,9. Neste método o elastômero deve ser moído antes de ser submetido à radiação de
possuem uma boa interação com as micro-ondas e a desvulcanização parcial do polímero somente ocorre quando são incorporadas cargas como o negro de fumo que são condutoras, porque o processo de micro-ondas é mais eficaz para polímeros que possuem grupos polares8,9. Além disto, a
desvulcanização por micro-ondas apresenta características de reversibilidade de reação, dificultando as operações de reprocessamento do material. Este trabalho teve como objetivo investigar a desvulcanização de materiais elastoméricos obtidos da moagem de pneus por meio da utilização do processo físico de irradiação com micro-ondas combinadas com a presença de agentes químicos do tipo sais inorgânicos e ácido nítrico.
Experimental
O elastômero usado neste trabalho foi obtido por meio de doação da Ecobalto S/A na forma de borracha moída derivada de pneus usados. Porções de 25g da borracha moída foram submetidas à radiação de micro-ondas em forno convencional Electrolux modelo 27E, com um magnétron de potência nominal de 700 Watts de uso doméstico por 2 minutos, contendo diferentes combinações de ácido nítrico e íons metálicos, conforme apresentado na tabela 1:
Tabela 1: Agentes químicos incorporados na borracha moída
Amostras Agente Químico
1 ---2 Cu²+ 3 Zn²+ 4 Cd2+ 5 Bi³+ 6 HNO3 7 HNO3 + Cu²+ 8 HNO3 + Zn²+ 9 HNO3 + Cd+ 10 HNO3 + Bi³+
Os íons metálicos foram utilizados na forma dos sais inorgânicos CuSO4, ZnCl2, CdCl2 e
Bi(NO3)3 dissolvidos em 60 mL de água para as amostras isentas de ácido nítrico, enquanto que nas
amostras contendo o acido nítrico, a água foi substituída por uma solução a 20% v/v de ácido nítrico. A massa dos sais inorgânicos foi calculada de acordo com a massa molar do sal empregado e a quantidade de enxofre presente no elastômero, prevendo uma reação estequiométrica entre o cátion metálico com o enxofre, gerando o sulfeto correspondente.
Devido massa estequiométrica da reação do Bi3+ com o enxofre corresponder a uma massa
assim que apenas 25% do enxofre presente no elastômero poderia reagir com o Bi3+ para formar o sulfeto correspondente.
Após a incorporação dos sais metálicos no elastômero em meio aquoso, o material foi seco em estufa à temperatura de 100 ºC durante 4 h. Nas amostras contendo ácido nítrico este procedimento foi feito em banho Maria. Na seqüência, as amostras foram desvulcanizadas.
O grau de desvulcanização dos elastômeros nos diferentes tratamentos foi determinado a partir da quantidade de gel remanescente no material após extrações em Soxhlet, empregando aproximadamente 5g de amostra e tolueno como solvente por um período de extração de 24 horas (Figura 1).
Figura 1: Sistema de extração Soxhlet.
Resultados e Discussão
Os resultados obtidos por extração Soxhlet encontram apresentados na Tabela2.
Tabela 2: Resultados da extração Soxhlet
Amostras Massa total inicial
(Cápsula + amostra) Massa total após extração Variação de Massa Desvulcanização (%) 1 10,1 9,36 0,74 14,8 2 9,41 g 6,60 g 2,81 g 56,2 3 --- --- --- ---4 8,40 g 8,30 g 0,10 g 2,3 5 9,18 g 6,02 g 3,16 g 67,5
6 10,3 9,75 0,55 11,0
7 9,94 g 7,36 g 2,58 g 54,9
8 9,90 g 6,68 g 3,22 g 64,4
9 9,50 g 6,56 g 2,94 g 58,8
10 8,97 g 6,23 g 2,74 g 60,3
Verifica-se que na amostra isenta de qualquer agente químico (amostra 1), o tratamento com as micro-ondas resultou em um teor de desvulcanização em torno de 15% que equivale ao equilíbrio químico da reação de vulcanização e desvulcanização, independente da variação de condições como potência de micro-ondas utilizada. Resultado similar é verificado para a amostra 6, a qual foi tratada somente com a solução de ácido nítrico 20 % v/v. Considerando o erro da técnica de extração, pode-se dizer que esta amostra apresentou um grau de desvulcanização praticamente igual ao da amostra 1, mostrando que nas condições empregados nos experimentos, o ácido nítrico sozinho não influência na desvulcanização por micro-ondas do elastômero.
Quando a desvulcanização por micro-ondas é conduzida após a incorporação do íon Cu2+
(amostra 2), ocorre um aumento substancial do grau de desvulcanização da borracha, chegando a valores em torno 56%. Isto indica que o íon Cu2+ deve deslocar o equilíbrio da reação no sentido da
desvulcanização. Em solução de ácido nítrico o rendimento de desvulcanização não se altera, evidenciando que o ácido nítrico não causa influência no sistema. Em presença de ácido o íon Zn2+
também apresenta um excelente resultado na desvulcanização do material, chegando neste caso a 64%.
Um resultado interessante é observado quando a desvulcanização é conduzida em presença do íon Cd2+ (amostra 4), neste caso percebe-se que apenas uma fração muito pequena de borracha é
desvulcanizada, induzindo a crer que o íon Cd2+ estabiliza as ligações cruzadas de enxofre ou
desloca o equilíbrio química no sentido de formação das ligações cruzadas. Entretanto, a combinação do íon Cu2+ com o ácido nítrico (amostra 7) provoca um aumento considerável na
desvulcanização da borracha, em torno de 55%.
A ação mais significativa dos íons metálicos na desvulcanização dos elastômeros é verificada com o uso do íon Bi3+, alcançando graus de desvulcanização de 67% (amostra 5) na
ausência de ácido nítrico e 60% (amostra 10) na presença do ácido, respectivamente. Vale ressaltar que para este íon foi usado um teor de sal equivalente a 25% da massa estequiométrica. Portanto, sua ação é a mais efetiva entre todos os íons utilizados
A desvulcanização de elastômeros por micro-ondas combinada com o uso de agentes químicos do tipo sais inorgânicos demonstrou ser muito mais eficiente do que a realizada apenas pelo processo de micro-ondas de maneira isolada ou em presença de ácido nítrico, trazendo expectativas para o avanço na reciclagem mecânica de elastômeros termofixos.
Agradecimentos
- FAPESP (Proc. 2007/07076-9) - Programa PIBITI CNPq - Ecolbalto S/A
Referências Bibliográficas
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http://www.br.com.br/portalbr/calandra.nsf#http://www.br.com.br/portalbr/calandra.nsf/0/2B16 D9ABC316BD9E03256DAD004A734EOpen Document&SASFALTO, acessada em julho de 2008.
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8. B. Adhikari Prog. Polym. Sci. 2000, 25, 909.
