Módulo 06: Termodinâmica | capítulo 03
Comportamento térmico dos gases
Resumo
Neste capítulo, trataremos do estudo de comportamento térmico de gases, ou seja, como que variações em sua temperatura alteram outras propriedades físicas. Discutiremos, inicialmente, sobre as chamadas variáveis de estado de um gás, mostrando possíveis justificativas para suas escolhas. Após essa introdução, faremos um estudo sobre transformações gasosas particulares, mostrando algumas relações entre as variáveis de estado. Por fim, seremos capazes de generalizar as relações matemáticas encontradas, definindo uma lei geral para gases perfeitos.
1 Estado de um sistema
Acredito que seja interessante discutir, inicialmente, os motivos que nos levam a estudar o comportamento térmico dos gases. Quando estudamos variações de temperatura sofrida por sólidos e líquidos, pudemos observar alguns fenômenos macroscópicos como, por exemplo, a dilatação sofrida com o aumento da temperatura. Nestas situações, é relativamente simples medir determinadas grandezas físicas, tais como a temperatura e o volume dos objetos envolvidos no processo físico.
Porém, com gases a coisa fica mais complexa. Gases não possuem volume definido, não sendo possível observar sua "dilatação". Além disso, não se "vê" um gás; então como seria possível medir algo "invisível"? Precisaremos dar maior atenção ao nosso modelo atômico da matéria e, de quebra, avançaremos um pouco mais em nosso entendimento sobre a natureza microscópica das coisas.
Podemos dizer que o estado de um sistema se caracteriza pela descrição macroscópica relativa às características microscópicas do gás. Sendo impossível descrever cada molécula de um gás, precisamos tratar o sistema como um conjunto maior, descrevendo o comportamento coletivo deste conjunto.
Assim, um gás pode ser escrito através de suas variáveis de estado, a saber: pressão, volume e temperatura. Vamos descrever brevemente cada uma dessas grandezas físicas.
Estado de um sistema
Pressão: força média aplicada por unidade de área. No caso de um gás, pode ser entendida
como uma medida da quantidade de colisões das moléculas entre si e entre as paredes do recipiente que contém o gás.
Temperatura: medida do grau de vibração das moléculas. No modelo físico que estamos
adotando, um gás é entendido como um coletivo de moléculas movendo-se livremente pelo recipiente. Mais particularmente, estamos estudando gases ideais ou perfeitos, nos quais estes movimentos são aleatórios e a distância entre as moléculas é suficientemente grande, de modo que podemos desprezar interação gravitacional e elétrica entre elas. Falando de outro modo, as moléculas interagem entre si apenas durante os choques, ou seja, nos momentos em que colidem. Não há atração gravitacional nem atração/repulsão elétrica entre elas e as mesmas se movem de maneira desordenada pelo recipiente.
Volume: gases não possuem volume definido -- como já vimos, suas moléculas se movem
aleatoriamente pelo espaço no qual estão confinados, sendo, assim, impossível definir um volume específico. Deste modo, o volume do gás corresponde ao volume da região que ocupa, ou seja, do recipiente que o contém.
Chamamos as grandezas acima de variáveis de estado porque, além de poderem variar durante os processos físicos, descrevem uma situação na qual o gás se encontrava num dado momento. Assim, podemos pensar num gás que, inicialmente, encontrava-se à uma temperatura T , volume V e pressão p . Aconteceu alguma coisa com ele e seu estado foi₁ ₁ ₁ alterado para T , V e p . Dependendo do processo físico ao qual o gás foi submetido,₂ ₂ ₂ poderemos ter transformações específicas, nas quais alguma variável de estado se mantém inalterada. Nos interessa bastante estudar estes casos particulares para compreender como essas variáveis estão inter-relacionadas, atingindo um maior grau de conhecimento sobre a estrutura molecular, de acordo com nosso modelo, e sobre noções de calor e temperatura. Antes de continuar para o próximo assunto, que trata dessas transformações específicas, convém analisar um pouco melhor o porquê dessa escolha de variáveis de estado. Pretendo dividir a análise em duas perguntas maiores: qual a necessidade de variáveis de estado e por que justamente essas variáveis, e não outras.
Necessidade das variáveis de estado
Este ponto já foi discutido no início da aula. Um gás ideal, confinado num recipiente de 1 L, à pressão de 1 atm e temperatura de 0° C possui aproximadamente moléculas. Isto é um número incrivelmente grande de entes. Deste modo, torna-se impossível descrever o que acontece com o gás a partir de uma descrição individual. Não é possível, portanto, falar da energia cinética do gás como sendo a soma das energias cinéticas individuais de cada molécula, pois precisaríamos de informações de massa e velocidade de cada molécula; além
Estado de um sistema do mais, sabendo-se que seus movimentos são aleatórios, as velocidades podem variar, de modo que teríamos novos valores a cada instante de tempo. Mais adiante retomaremos este ponto para mostrar que, no final das contas, isto não é de todo ruim.
Por que essas variáveis de estado, e não outras?
Por que não descrever o estado de um gás através de sua massa, por exemplo? Podemos responder utilizando um ponto de vista químico: entendendo a massa como sendo uma medida da quantidade de matéria do corpo, e sabendo que o gás encontra-se confinado no recipiente, não há entrada nem saída de matéria. Portanto, sua massa não varia, não sendo útil para descrever o estado do gás, uma vez que se mantém constante em todos os processos, independentemente do que acontece com o sistema. Evidentemente, esta é uma condição para que a descrição proposta seja verdadeira: não pode haver mudança na massa do gás, isto é, o número de moléculas deve se manter o mesmo.
E a energia? Poderia ela ser uma variável de estado? Em tese, sim, uma vez que está associada às condições nas quais o gás se encontra e pode ser alterada de acordo com o processo ao qual ele foi submetido. Mas entra aí uma questão de escolha. A energia de um gás está associada à sua temperatura; maior temperatura significa maior vibração das moléculas que, por sua vez, implica em dizer que estas possuem mais energia. Portanto, em tese, não haveria nenhum problema teórico em trocar a temperatura pela energia como variável de estado (não faria sentido adotar ambas como variáveis de estado pois elas estão diretamente associadas, de modo que estaríamos sendo redundantes). Porém, existe um problema prático: a temperatura é capaz de ser diretamente medida através de um instrumento, no caso o termômetro. Essa medição direta não ocorre com a energia, o que tornaria a análise por demais complexa. Assim, podemos dizer que se optou pela escolha da temperatura como variável de estado, em detrimento da energia.
De um modo geral, o mais importante é: essas variáveis são uma escolha; e tal escolha é consciente, não-aleatória, baseada em critérios convenientes, de ordem científica. Ou seja, opta-se por uma descrição do modelo criado em detrimento de outras possíveis — poderíamos nos arriscar a dizer que existem infinitas possibilidades de descrever um fenômeno, mas isto é assunto pra outra hora (ou outro curso, talvez) — mas essa escolha não é feita de maneira aleatória ou por um mero capricho. Os cientistas vão percebendo, ao longo do caminho, que certas coisas são mais fáceis de fazer do que outras. Adotar o caminho mais complicado, quando existe outro que é claramente mais simples e igualmente eficaz (ou melhor, até), é uma bobagem, um contrassenso e, por que não dizer?, uma burrice. A ciência é cheia dessas escolhas que quase nunca se mantém invariantes, pois nosso conhecimento também vai mudando. E a ciência também é cheia das burrices.
Transformações gasosas particulares
2 Transformações gasosas particulares
Uma vez que tenhamos adotado nossas variáveis de estado, e tendo entendido o que significa o estado de um gás, vamos nos focar em estudar processos físicos que alteram tais estados. Nosso interesse particular será naqueles onde uma das variáveis se mantém inalterada durante o processo; isto nos permite estudar como as outras duras grandezas relacionam entre si. Talvez isso fique mais claro quando nos debruçarmos sobre estes processos.
Transformação isotérmica
Chamamos de isotérmica toda transformação que ocorre à temperatura constante. Vejamos como se comportam a pressão e o volume do gás nestas condições.
Figura 1: Representação esquemática de uma transformação isotérmica. Na primeira imagem, o sistema encontra-se em equilíbrio com ação de uma força F sobre o êmbolo; o gás ocupa um volume V , à pressão p . Ao dobrar a força sobre o êmbolo, o volume cai pela metade. Como ₁ ₁ consequência, o espaço entre moléculas é menor e a pressão torna-se duas vezes maior (sequência do meio). Se a força fosse três vezes maior, o volume se reduziria a um terço e a pressão triplicaria (última imagem). Este processo somente ocorre caso a temperatura permaneça constante, o que pode ser controlado experimentalmente.
Imaginemos um gás confinado em um recipiente fechado, de paredes rígidas e disposto de um êmbolo, que pode se mover livremente, a temperatura (ver Figura 1). Suponhamos que o êmbolo seja empurrado para baixo, reduzindo, assim, seu volume; nessas condições, suas moléculas ficam cada vez mais próximas e, consequentemente, aumenta o número de choques ocorridos entre elas. Portanto, concluímos que, ao reduzir o volume do gás, sua pressão aumenta. Em outras palavras, pressão e volume são inversamente proporcionais. Matematicamente, pode-se mostrar que o produto pressão-volume é constante numa transformação isotérmica:
(Equação 2.1) Este resultado, conhecido como lei de Boyle-Mariotte, é também a primeira lei dos gases, estabelecida no final do século XVII. É possível representá-lo num gráfico cartesiano,
Transformações gasosas particulares comumente denominado de diagrama pV — indicando a pressão no eixo das ordenadas e o volume no eixo das abcissas (Figura 2). A curva obtida é chamada de isoterma, pois representa a temperatura característica naquele estado; todos os pontos sobre uma isoterma possuem a mesma temperatura, apesar de suas variações de pressão e volume. Quanto mais afastada dos eixos estiver a curva, maior será o produto pV e, consequentemente, maior a temperatura do gás.
Figura 2: Diagrama pV de uma transformação isotérmica.
Transformação isovolumétrica
Chamamos de isovolumétrica (ou isométrica, ou isocórica) toda transformação que ocorre a
volume constante. Em nosso recipiente, isto pode ser obtido travando-se o êmbolo, que fica
impedido de subir ou descer, mantendo o volume constante (ver Figura 3).
Figura 3: Representação esquemática de uma transformação isovolumétrica. Impedindo que o êmbolo se mova livremente, ao aumentar a temperatura do gás, a pressão aumenta
proporcionalmente.
Se aumentarmos a temperatura do recipiente, suas moléculas ganharão mais energia, passando a vibrar mais intensamente dentro do recipiente — em nosso desenho, isso é
Transformações gasosas particulares
representado pelo aumento de sua “região de vibração”, o que não significa que as moléculas aumentaram de tamanho. Isto acarretará num aumento no número de colisões entre si mesmas e com as paredes do recipiente, ou seja, a pressão do gás também aumenta. O raciocínio é semelhante para uma redução de temperatura: diminuindo-se a energia, a velocidade torna-se menor e teremos menos colisões. Logo, temos que pressão e temperatura são diretamente proporcionais. Matematicamente, isto significa dizer que a razão entre pressão e temperatura é constante numa transformação isovolumétrica:
(Equação 2.2) Como qualquer relação matemática de proporcionalidade, podemos representar tal situação num plano cartesiano. No eixo das ordenadas temos a pressão e no eixo das abcissas a temperatura. Como se trata de uma proporção direta, a curva representativa é um segmento de reta. Observe que conforme a pressão se aproxima de zero, a temperatura também torna-se nula. Contudo, como isto não tem significado físico real, a reta está “tracejada”, indicando apenas uma tendência matemática e não uma realidade física.
Figura 4: Diagrama pT de uma transformação isovolumétrica. Como pressão e volume são inversamente proporcionais, quanto maior a inclinação da curva, menor será o volume da amostra de gás.
Transformação isobárica
Por fim, chamamos de transformação isobárica aquela ocorrida à pressão constante. Para facilitar seu entendimento, vamos partir das análises do tópico anterior, da transformação isovolumétrica.
Vimos que, num recipiente fechado, ao aumentarmos a temperatura, as moléculas vibram mais rápido, colidindo-se com maior frequência, pois o volume do recipiente é o mesmo.
Transformações gasosas particulares Seria o equivalente a dizer que elas ganham mais energia, precisando portanto de mais espaço para mover-se livremente, mas não possuem tal espaço a mais. Desta forma, a pressão do gás aumenta proporcionalmente ao aumento da temperatura.
Figura 5: Representação esquemática de uma transformação isobárica. Um aumento de pressão acarreta num maior número de colisões entre moléculas. Como a pressão não varia no processo, o volume aumenta de modo proporcional.
Em outras palavras, para que a pressão não aumente, ao aumentarmos a temperatura do gás, o volume também deve aumentar, fornecendo esse "espaço a mais" necessário. O mesmo raciocínio se aplica com a diminuição da temperatura, que exige redução de volume para que a pressão se mantenha constante. Ou seja, volume e temperatura são grandezas diretamente proporcionais; portanto, a razão entre volume e temperatura é constante numa transformação isobárica:
(Equação 2.3)
Figura 6: Diagrama VT de uma transformação isobárica. Quanto maior a inclinação da curva, menor a pressão do gás, uma vez que pressão e volume são inversamente proporcionais.
Transformações gasosas particulares
Essa expressão, obtida no final do século XVIII — pouco mais de cem anos depois da primeira lei dos gases — é conhecida como lei de Charles e Gay-Lussac. Também pode ser representada num plano cartesiano, indicando como o volume varia em função da temperatura. Contudo, assim como no gráfico da transformação isovolumétrica, possui pouca ou nenhuma utilidade prática.
3 Lei geral dos gases
De um ponto de vista puramente matemático, podemos juntar as três leis anteriores em uma expressão única, chamada de lei geral dos gases. Pode-se mostrar que:
(Equação 3.1) Temos aí uma importante relação que volta ao início deste nosso capítulo. É uma verificação matemática das relações estabelecidas entre as variáveis de estado do nosso gás, de um modo mais geral. Acho importante notar como partimos de casos particulares, fixando-se algumas grandezas para observar as relações entre as restantes para, no final, juntarmos todas novamente, obtendo a big picture, isto é, um cenário maior.
4 Lei de Clapeyron
O cenário maior, obtido anteriormente, ainda não é tão grande assim. Fizemos algumas suposições iniciais que nem sempre serão verdadeiras. Uma delas é a condição de massa constante: a massa do gás não pode ser alterada nestes processos, o que significa dizer que não há entrada ou saída de gás no recipiente. Se quisermos retirar esta condição, nossa lei muda muito?
Felizmente, não. E isto é razoavelmente simples de ser explicado. Vamos partir do que já sabemos, que é a lei geral dos gases. Ela estabelece que, em qualquer transformação, a razão entre o produto e a temperatura é constante, isto é, retorna sempre o mesmo valor. Para fins didáticos, chamaremos essa constante de . Talvez fique mais fácil numa equação:
(Equação 4.1) Até aí, tudo bem, já havíamos visto isso antes. Porém, podemos nos perguntar: de que depende essa constante? Para nossa alegria, ela depende, basicamente, da quantidade de gás presente no recipiente. Indiretamente, temos aí a tão buscada relação com a massa da amostra, sendo a quantidade de gás é caracterizada pelo número de mols ( ). Assim, a razão entre e é proporcional a , sendo essa relação de proporcionalidade dada por uma constante, que representaremos aqui por . Matematicamente:
Lei de Clapeyron (Equação 4.2) A equação acima é conhecida como lei de Clapeyron. A constante é chamada de constante
universal dos gases perfeitos, cujo valor é .