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DWUDYpVGHXPVRORUHVLGXDOJQiLVVLFRH
ERUUDGHSHWUyOHRGD%DFLDGH&DPSRV
'LVVHUWDomRGH0HVWUDGRDissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre pelo Programa de Pós-graduação em Engenharia Civil do Departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio. Área de concentração: Geotecnia.
Orientador: Prof. José Tavares Araruna Júnior
Rio de Janeiro Outubro de 2002
0DWLOGH9LOOHODGH6RX]D Graduou-se em Engenharia Civil com ênfase Ambiental na PUC-Rio (Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro) em 2000. Desenvolveu junto com essa Universidade, projetos de Iniciação Científica com bambu, como um material de construção não convencional para a construção civil, incluindo a produção de trabalhos inovadores na área. Trabalha na Assessoria de Segurança e Meio Ambiente de uma Empresa privada.
Ficha Catalográfica
Souza, Matilde Villela de
Transporte eletrocinético de gasolina e óleo através de um solo residual gnáissico e borra de petróleo da Bacia de Campos / Matilde Villela de Souza ; orientador: José Tavares Araruna Júnior. – Rio de Janeiro : PUC, Departamento de Engenharia Civil, 2002.
[19], 137 f. : il. ; 30 cm
Dissertação (mestrado) – Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia Civil.
Inclui referências bibliográficas.
1. Engenharia civil – Teses. 2. Eletrocinese. 3. Descontaminação. 4. Solo residual. 5. Gasolina. 6. Óleo cru. 7. Borra de petróleo. I. Araruna Júnior, José Tavares. II. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Engenharia Civil. III. Título.
CDD: 624
À minha mãe e ao meu pai, amigos eternos, Muito amor, sempre. E ao meu padrinho, saudades.
À minha família, pai, mãe, Lela, Lila, vó e vô, pelo eterno apoio, confiança e dedicação. Pelas conversas, pelo colo, pelo incentivo, credibilidade e acima de tudo pelo carinho e amor sempre tão necessários e preciosos. Muito obrigada, vocês são tudo de mais especial na minha vida.
Ao João, pelos maravilhosos momentos, pelo incentivo em fases difíceis, pelo companheirismo, pela concepção trabalho, por estar do meu lado, e claro, pela boa música. Muito obrigada, e muito amor. Também à sua família, que considero um pouco minha...
A todos meus amigos e companheiros de pós-graduação, pelo estudo, pelas madrugadas, conversas, trocas, pelos momentos de euforia e de angústia, Muito obrigada, já com saudades. Em especial à Flávia e à Ana Júlia, queridas companheiras.
Aos meus amigos extra estudo, por simplesmente serem meus amigos, sempre. Ao meu orientador, José Araruna, pelo seu apoio, sua tranqüilidade, disponibilidade, informalidade e pelo seu empenho em momentos complicados. Muito obrigada.
perfeição didática.
A todos da secretaria, Ana, Fátima, Cristiano e Lenilson (quanto tempo), pelos sorrisos, empenho e boa vontade.
Ao pessoal do Laboratório de Geotecnia da PUC-Rio: Sr. José, pelas suas palavras, pela sua arte, dedicação e por ser tão prestativo. Ao mestre William, também pela sua dedicação, pelos seus ensinamentos e boa vontade. Ao Josué e Amaury, pela constante ajuda, e pelos momentos essenciais de descontração. Muito obrigada de coração por todos esse tempo que compartilhei com vocês, certamente será eterno na minha vida.
Ao pessoal da xerox da Engenharia da Vila dos Diretórios, em especial ao Valter e ao Mineiro, pelos anos de convívio, ajuda e carinho.
Ao pessoal do Laboratório de Química, Rodrigo e André, pela ajuda, boa vontade, pelo tempo desprendido e por serem tão prestativos.
Ao pessoal do Departamento de Engenharia dos Materiais, professor Raul, Marcos e Glória, pela tentativa desesperada de adquirir resultados quando tudo parecia perdido.
Às biólogas Denise e Patrícia, pelo uso do Laboratório de Biologia em algumas análises químicas, cujos odores eram bastante incovenientes, pela ajuda, boa vontade e companhia.
Ao amigo Flávio, pelos ensinamentos computacionais e pela extrema boa vontade. Também ao Daniel e André, amigos atuais de trabalho.
À querida Eutália, pela sua ajuda tão carinhosa no Abstract, dentre outras, claro
À CAPES, à ANP e à PUC-Rio, pelos auxílios concedidos, sem os quais este trabalho não poderia ter sido realizado.
A todos que participaram nesta fase da minha vida.
Existem momentos preciosos que muitas vezes não são percebidos, mas sei o quão foram importantes quando paro para pensar nessas pessoas que de alguma forma estão guardadas para sempre no meu coração.
Mais uma vez, muito obrigada.
Souza, Matilde Villela; Araruna, José Tavares Júnior. 7UDQVSRUWH HOHWURFLQpWLFRGHJDVROLQDHyOHRDWUDYpVGHXPVRORUHVLGXDOJQiLVVLFRH ERUUDGHSHWUyOHR
GD%DFLDGH&DPSRV. Rio de Janeiro, 2002. Dissertação de Mestrado - Departamento de Engenharia Civil, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.O transporte eletrocinético de gasolina e óleo através de um solo residual gnáissico é focado na utilização da eletrocinese como uma técnica de remediação para solos finos. Baseia-se na aplicação de uma diferença de potencial através de uma massa de solo, com a conseqüente produção de um fluxo eletrocinético, o qual envolve mecanismos como eletroosmose (fluxo de água) e migração de íons.
Na primeira etapa, amostras de solo foram contaminadas com gasolina e com óleo cru. Os ensaios mostraram que a presença desses compostos não variou o comportamento dos parâmetros eletroosmóticos, assim como o pH e a condutividade elétrica dos eletrólitos e do próprio solo. Em dois dos ensaios realizados com óleo, observou-se um notório transporte em direção ao anodo devido à eletroosmose. Já com a gasolina os resultados das determinações analíticas sugeriram o transporte da mesma, embora que em uma escala reduzida.
Na segunda etapa analisou-se a remediação dos metais e do óleo presentes em uma borra de petróleo da Bacia de Campos, para a utilização desta como material geotécnico. Nenhum teor significativo de metal foi encontrado na borra antes do ensaio, em contrapartida, observou-se contaminação de zinco pela corrosão dos eletrodos de latão utilizados. E quanto ao óleo, notou-se um transporte considerável devido à eletroosmose.
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Eletrocinese – Eletrólise – Eletrodos - Remediação –Gasolina – Óleo cru - Borra de petróleo – Metais – Corrosão
Souza, Matilde Villela; Araruna, José Tavares Júnior (Advisor). (OHFWURNLQHWLFWUDQVSRUWRIJDVROLQHDQGRLOWKURXJKDJQDLVVLFUHVLGXDO VRLO DQG RLO JRXQG IURP &DPSRV %DVLQ. Rio de Janeiro, 2002. MSc. Dissertation – Departamento de Engenharia Civil, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
This study assesses the use of electrokinetics as an innovative technique for remediation of fine-grained soils. It relies on the application of an electrical potential through a soil mass, producing a series of coupled flows, including fluid flow (electroosmosis) and migration of ions.
The first stage of the experimental program encompassed a series of tests with samples of residual soil contaminated with gasoline and crude oil. The results showed that the presence of these compounds did not affect the electroosmotic behavior, and there was observed no changes on the pH and electric conductivity of neither the electrolytes solution nor the soil itself.
When oil contaminated samples are of concern, it was noticed a clear electroosmotic flow towards the anode. This pattern was also observed, but at a reduced level, on the tests on the gasoline contaminated samples.
The second stage of the experimental program consisted on a series of tests with oil ground from Campos Basin aiming on dewatering and de-oiling. The results were satisfying, in all sample there was a noticeable reduction on the water and oil contents. Tests results also showed a zinc contamination on the sample caused by electrolysis on the brass electrodes.
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Electrokinetic – Eletrolise – Eletrode – Remediation – Gasoline – Crude oil Petroleum waste - Metals – Corrosion
1. Introdução 20
2. Abordagem Teórica 24
2.1. Princípios da Eletrocinese 25
2.1.1. Sistema Solo-Água 25
2.1.2. Teorias sobre a Camada Dupla Elétrica 27
2.1.3. Eletrocinese em Solos e o Potencial Zeta 31
2.1.4. Efeito da Eletrocinese nos Solos 42
2.2. Remediação de Solos Finos pela Eletrocinese 48
3. Aspectos Experimentais 56 3.1. Descrição do solo 56 3.1.1. Ensaios de Caracterização 56 3.1.2. Ensaios Químicos 58 3.1.3. Ensaios de permeabilidade 60 3.1.4. Ensaios de Mineralogia 62
3.2. Descrição da Borra de Petróleo 63
3.3. Descrição das Células 64
3.3.1. Célula 1 64
3.3.2. Célula 2 67
3.4. Procedimento de ensaios 68
3.4.1. Célula 1 – Avaliação da Eletrocinese 68
3.4.2. Célula 1 – Ensaios com Contaminante (gasolina e óleo) 73
3.4.3. Extração de Compostos Orgânicos 74
3.4.3.1. Extração propriamente dita 74
3.4.3.2. INFRACAL TOG/TPH 77
3.4.3.3. Calibração do Infracal TOG/TPH 79
3.4.3.4. Fluorescência 80
3.4.4. Célula 2 81
3.4.4.1. Lixiviação (Análise dos Metais) 83
3.4.4.2. Extração de óleo 85
4. Apresentação e Discussão dos Resultados 86
4.1.2. Índices Físicos Iniciai 87
4.1.3. Parâmetros Eletroosmótico 88
4.1.3.1. Vazão 88
4.1.3.2. Coeficiente de permeabilidade eletrosmótico (ke) 90
4.1.3.3. Corrente 91
4.1.3.4. Constante de Eficiência Eletroosmótica (ki) 92
4.1.3.5. pH 94
4.1.4. Índices Físicos Finais 95
4.2. Eletrocinese no solo contaminado com Gasolina 97
4.2.1. Índices Físicos Iniciais 98
4.2.2. Parâmetros Eletroosmóticos 99
4.2.2.1. Vazão 99
4.2.2.2. Coeficiente de permeabilidade eletrosmótico (ke) 100
4.2.2.3. Corrente 101
4.2.2.4. Coeficiente de Eficiência Eletroosmótica, ki 102
4.2.2.5. pH 103
4.2.2.6. Condutividade Elétrica 105
4.2.3. Índices Físicos Finais 107
4.2.4. Análises da descontaminação 108
4.2.4.1. Fluorescência 108
4.2.4.2. Análise deBTEX 110
4.3. Eletrocinese de solos contaminados com óleo 112
4.3.1. Índices físicos Iniciais 113
4.3.2. Parâmetros eletroosmóticos 113
4.3.2.1. Vazão 113
4.3.2.2. Coeficiente de Permeabilidade eletroosmótica, ke 114
4.3.2.3. Corrente 115
4.3.2.4. Coeficiente de eficiência eletroosmótica, ki 116
4.3.2.5. pH 117
4.3.2.6. Condutividade Elétrica 119
4.3.3. Índices físicos finais 120
4.3.4. Avaliação da Remediação Eletrocinética 122
4.3.4.1. Extrações de óleo do solo 122
4.4. Eletrocinese na Borra de Petróleo 124
4.4.1. Peso Específico 124
4.4.2. Parâmetro eletroosmótico 124
4.4.2.1. Corrente 125
4.4.3. Resultados da Remediação da Borra 126
4.4.3.1. Transporte de íons Análise por Lixiviação (NBR 10005) EK1 4.4.3.2. Transporte de óleo – EK2 129
126
6. Revisão Bibliográfica 137
Figura 1.1 - Tanque de gasolina subterrâneo 20
Figura 1.2 - Vazamento em uma tubulação 21
Figura 1.3 - Vazamento em um tanque de gasolina 21
Figura 2.1 - Esquema de instalação em campo para remediação in situ pelo fluxo eletroosmótico (Shapiro & Probstein, 1993) 24
Figura 2.2 - Distribuição de íons adjacentes a uma superfície de argila (Mitchell, 1993) 26
Figura 2.3 - Efeito do pH na Carga de superfície da Montmorilonita e da Caulinita (Alshawabkeh, 2001) 27
Figura 2.4 - O campo elétrico num capacitor de pratos paralelos. (a) O dieletro é um vácuo. (b) É apresentado o material do dieletro constante, er. (Hiemenz, 1986) 28
Figura 2.5 - Dois modelos para a camada dupla difusa: (a) a camada dupla difusa e (b) neutralização de carga devido parcialmente à distribuição de carga de uma prato paralelo e parcialmente à camada difusa (Hiemenz, 1986) 29
Figura 2.6 - Eletroforese (Mitchell, 1993) 32
Figura 2.7 - Eletroosmose (Mitchell, 1993) 33
Figura 2.8 - Potencial de fluxo (Mitchell, 1993) 33
Figura 2.9 - Migração ou Potencial de Sedimentação (Mitchell, 1993) 34
Figura 2.10 - Ilustração do esquema da variação do potencial com a distância de uma parede carregada na presença da camada de Stern. Significado dos subscritos: 0 na parede; d na superfície de Stern; d na camada difusa (Hiemenz, 1986) 35
Figura 2.11 - Linhas de Fluxo (que também representam o campo elétrico) ao redor de partículas esféricas de raio R. As linhas tracejadas representam a espessura da camada dupla, K-1. Em (a) KR é pequeno; em (b) KR é grande. (Hiemenz, 1986) 37
Figura 2.12 - As magnitudes relativas de vários potenciais da camada dupla (Hiemenz, 1986) 38
Figura 2.13 - Situação de um elemento de um volume de uma solução adjacente à uma parede planar. (Hiemenz, 1986) 39
Figura 2. 14 - Migração através do solo sob um campo elétrico descrevendo a geração e o transporte de produtos da eletrólise da água (íons H+/OH-) e a reação de auto-ionização da água perto do catodo. (Acar et al. 1995) 43
Figura 2.16 - Degradação de um anel benzênico. (a) Degradação aeróbica do benzeno na presença de oxigênio. (b) Degradação
anaeróbica do fenol na presença de nitrato. (Fetter, 1992) 53
Figura 3.1 - Curva Granulométrica do solo do município de Duque de Caxias (RJ) 57
Figura3.2 - Antes do reagente 59
Figura 3.3 - Depois do reagente 59
Figura 3.4 - Ensaio de permeabilidade 61
Figura 3.5 - Difractograma do solo de Duque de Caxias – RJ (Nunes, 2002) 63
Figura 3.6 - Célula 1 de Eletrocinese 64
Figura 3.7 - Vista superior da parte central da célula 1 65
Figura 3.8 - Extremidades da célula 1 acopladas com a parte central Figura 3.9 - Eletrodos sendo fixados na extremidade da célula 1 66
Figura 3.10 - Montagem da célula 1 67
Figura 3.11 - Célula 2 68
Figura 3.12 - Homogeneização da amostra 69
Figura 3.13 - Retirada de vazios do solo 70
Figura 3.14 - Auxílio de um acoplador 70
Figura 3.15 - Vista superior da célula com acoplador 70
Figura 3.16 - Primeiro estágio de compactação 71
Figura 3.17 - Arranjo do ensaio de Eletrocinese 72
Figura 3.18 - Amostras no shaker 76
Figura 3.19 - Erlenmeyres com solo e PCE 76
Figura 3.20 - Filtração dos extratos 77
Figura 3.21 - Aferição dos balões volumétricos 77
Figura 3.22 - Equipamento de medição de hidrocarbonetos totais 77
Figura 3.23 - A medição da absorção IR de uma amostra de óleo em uma cubeta de quartzo 79
Figura 3.24 - Gráfico Absorbância x Concentração 79
Figura 3.25 – Fluorímetro 81
Figura 3.26 - Célula 2 dividida em 8 fatias 82
Figura 3.27 - Célula 2 dividida em 4 fatias 83
Figura 3.28 - Amostras da lixiviação no shaker 84
Figura 3.29 - Vista superior da lixiviação 84
Figura 3.30 - Filtração à vácuo das amostras lixiviadas 84
Figura 3.31 - Amostras filtradas para análise no ICP 85
Figura 3.32 – ICP 85
Figura 3.33 - Close do ICP 85
Figura 4.1 - Vazão x tempo para os ensaios de Eletrocinese sem contaminação 88
66
ensaios de Eletrocinese sem contaminação 90 Figura 4.4 - Gráfico: Corrente x tempo para os ensaios sem contaminação
92 Figura 4.5 - Gráfico: Coeficiente de Eficiência Eletroosmótica x tempo para ensaios de Eletrocinese sem contaminação 93 Figura 4.6 - Gráfico pH da água dos compartimentos x tempo para ensaios de Eletrocinese sem contaminação 94 Figura 4.7 - Variação do pH no solo em 3 diferentes estágios, após o
término dos mesmos 95
Figura 4.8 - Variação da umidade ao longo da célula para os ensaios de
Eletrocinese sem contaminação 96
Figura 4.9 - Visualização do fluxo eletroosmótico em um ensaio com solo
contaminado por gasolina 98
Figura 4.10 - Gráfico Vazão x tempo para ensaios de Eletrtocinese em
solos contaminados com gasolina 100
Figura 4.11 - Gráfico coeficiente de permeabilidade eletrosmótica x tempo
para um solo contaminado com gasolina 101
Figura 4.12 - Gráfico: Corrente x tempo para solos contaminados com
gasolina 102
Figura 4.13 - Gráfico coeficiente de eficiência eletroosmótica x tempo para
solos contaminados com gasolina 103
Figura 4.14 - Gráfico: pH dos compartimentos x tempo para ensaios
contaminados com gasolina 104
Figura 4.15 - Variação do pH de solos contaminados com gasolina 104 Figura 4.16 - Gráfico condutividade dos compartimentos x tempo para
solos contaminados com gasolina 105
Figura 4.17 - Variação da condutividade do solo em ensaios
contaminados com Gasolina 106
Figura 4.18 - Variação da Umidade relativa nos solos contaminados com
gasolina 108
Figura 4.19 - Análise qualitativa da água percolada através do fluorímetro 109 Figura 4.20 - Transporte dos BTEXs numa amostra de solo contaminado
com gasolina 111
Figura 4.21 - Transporte do Total de BTEXs para uma amostra de solo
contaminado com gasolina 112
Figura 4.22 - Gráfico vazão x tempo para ensaios de solos contaminados
com óleo 114
Figura 4.23 - Gráfico coeficiente de permeabilidade eletroosmótica x
tempo para solos contaminados com óleo 115
Figura 4.24 - Gráfico corrente x tempo para solos contaminados com óleo 116 Figura 4.25 - Gráfico coeficiente de eficiência eletroosmótica x tempo para
solos contaminados com óleo 117
Figura 4.27 - Variação do pH nos solos contaminados com óleo, antes e
depois dos ensaios 118
Figura 4.28 - Gráfico condutividade x tempo da água dos compartimentos
de amostras contaminadas com óleo 119
Figura 4.29 - Gráfico da variação da condutividade do solo contaminado
com óleo antes e depois dos ensaios 120
Figura 4.30 - Variação da umidade relativa ao longo de amostras de solo
contaminados com óleo 121
Figura 4.31 - Transporte de óleo no ensaio EK1 122 Figura 4.32 - Transporte de óleo no ensaio EK3 123 Figura 4.33 - Volume percolado nos ensaios com a borra de petróleo
125 Figura 4.34 - Gráfico Corrente x tempo para os ensaios realizados com a
borra do petróleo 126
Figura 4.35 Eletrodo de latão após aproximadamente 24 hs de ensaio 127 Figura 4.36 - Eletrodo de latão após 3 dias de ensaio 128 Figura 4.37 - Eletrodo de latão após aproximadamente 1 semana de
ensaio 128
Figura 4.38 - Eletrodo de latão após mais de uma semana de ensaio 128 Figura 4.39 - Migração do zinco introduzido pela corrosão dos eletrodos
de latão na Borra de Petróleo 129
Figura 4.40 - Transporte de óleo na Borra de Petróleo 130
Tabela 3.1 - Resumo da Granulometria 57
Tabela 3.2 - Limites de Consistência 57
Tabela 3.3 - Valores medidos de pH 58
Tabela 3.4 - Conteúdo de matéria orgânica em 3 amostras do solo de Duque de Caxias (RJ) 60
Tabela 3.5 - Complexos intercambiáveis do solo (meq/100g de solo seco) 60
Tabela 3.6 - Valores de permeabilidade hidráulica para diferentes tensões e índices de vazios 62
Tabela 3.7 - Composição da borra de Petróleo (Exploração e Produção da borra da Bacia de Campos (E&P ASSEMA) 63
Tabela 3.8 - Medidas da parte central da célula 1 64
Tabela 3.9 - Medidas das extremidades da parte central 65
Tabela 3.10 - Medidas da célula 67
Tabela 3.11 - Estágios de Compactação 70
Tabela 4.1 - Índices Físicos iniciais das amostras de solo não contaminado 87
Tabela 4.2 - Índices Físicos Finais de amostras de solo não contaminados 97
Tabela 4.3 - Índices Físicos iniciais de amostras contaminadas com gasolina 99
Tabela 4.4 - Tempo de duração correspondente a cada ensaio 106
Tabela 4.5-Índices Físicos Finais para Amostras de solo com gasolina 107
Tabela 4.6 - Comparação do volume percolado para alguns ensaios eletrocinéticos 110
Tabela 4.7 - Propriedades dos BTEX (Newell et al.,EPA 1995) 111
Tabela 4.8 - Propriedades do óleo 112
Tabela 4.9 - Índices Físicos Iniciais para amostras de solo contaminadas com óleo 113
Tabela 4.10 - Índices físicos finais de amostras de solo contaminadas com óleo 121
Tabela 4.11 - Concentração (em ppm) dos metais na Borra de Petróleo, segundo análises por Lixiviação 127
E: resistência ao campo elétrico ψ: potencial Elético
ρ*: densidade de massa
εr: fator de proporcionalidade ente o campo elétrico o número de linhas de força ε0: constante dielétrica do meio
ni: número de íons i por unidade de volume z: valência do íon
e: carga do elétron T: temperatura K-1
: espessura da camada dupla
δ: distância da camada de Stern à superfície da partícula Fel: força elétrica
q: carga do íon Fvis: força viscosa I: fator de fricção ν: velocidade do íon
R: raio de uma partícula ou íon η: viscosidade do líquido da solução µ: mobilidade de um íon A: área da partícula ζ: potencial zeta I: corrente elétrica k: condutividade elétrica V: voltagem H2O: molécula de água O2: átomo de oxigênio H+ : íon hidrogênio H2: átomo de hidrogênio OH-: íon hidróxido E0: potencial de oxidação-redução
ke: coeficiente de permeabilidade eletroosmótica
Dd: coeficiente de difusão C: concentração da solução D*
: coeficiente de difusão efetivo w: tortuosidade do emio poroso
kh: coeficiente de permeabilidade hidráulica ih: gradiente hidráulico
h: carga hidráulica
l: comprimento da amostra
D: coeficiente de dispersão hidrodinâmica α: dispersividade dinâmica
KOW: coeficiente de partição octanol-água KP: coeficiente de sorção
KOC: coeficiente de sorção normalizada de carbono S: massa sorvida
Pu: consumo de energia por unidade de volume Iσ: densidade de corrente
Ka: condutividade aparente ie: gradiente elétrico KCl: cloreto de potássio CaCl2: cloreto de cálcio
MO: conteúdo de matéria orgânica CORG: conteúdo de carbono orgânico Q: vazão
ki: coeficiente de eficiência eletroosmótica Vol: volume percolado
Atualmente, um problema ambiental evidenciado é a contaminação dos solos e da água subterrânea com combustíveis. No Brasil, estão mais concentrados em regiões de postos de gasolina, como visto na Figura 1.1, pois estes possuem tanques subterrâneos, os quais apresentam vazamentos, principalmente os mais antigos, devido à corrosão com o tempo. Nos EUA, estatísticas mostram que 1 a cada 3 postos apresentam problemas com vazamentos, enquanto no Brasil este problema se estende para uma proporção de 8 em cada10.
Figura 1.1 Tanque de gasolina subterrâneo
Nossos tanques têm aproximadamente um volume de 30m3 com tubulações semi-rígidas, e praticamente cuidados com a fundação necessária para sua
instalação são inexistentes. Portanto, quando o solo recalca, esta tubulação se rompe, como pode-se visualizar na Figura 1.2.
Figura 1.2 Vazamento em uma tubulação
Outro problema evidenciado, foi a adição de álcool na gasolina no ano de 1979. Este composto é altamente corrosivo e os tanques não estavam preparados para recebê-lo, e ainda existem solos que são por si corrosivos, possuindo um pH ácido, ou alguma quantidade de sulfetos e cloretos. Um vazamento causado pela corrosão do tanque está mostrado na Figura 1.3.
Figura 1.3.- Vazamento em um tanque de gasolina
Uma vez formada uma pluma de contaminação, parte desta se volatiliza e parte fica na região não saturada, acima da linha freática, tendendo a se dissolver com o tempo e permanecer abaixo do lençol freático. Hoje, muitas regiões brasileiras, como Recife, Fortaleza, e até mesmo São Paulo, utilizam a água subterrânea para abastecimento domiciliar.
Outras fatalidades que tem sido freqüentes nos últimos tempos, são os derramamentos de petróleo em ecossistemas costeiros.
Muitas técnicas remediadoras têm sido aplicadas para reversão deste quadro. Mas tais técnicas hoje existentes, como principalmente o SXPSDQGWUHDW, são muito eficientes para os solos arenosos, os quais praticamente não adsorvem os contaminantes, com vazios entre os grãos de maiores dimensões, facilitando assim a retirada por bombeamento. No entanto, nos nossos solos residuais existem muitos estratos que contém grandes bolsões de argila, os quais possuem alta capacidade de adsorção do contaminante. Por isso, novas técnicas têm sido desenvolvidas com intuito de solucionar tais problemas, como é o caso da eletrocinese.
A eletrocinese é uma técnica inovadora aplicada em solos de grãos finos devido à presença da camada dupla difusa. Ela consiste na aplicação de uma diferença de potencial através de uma massa de solo, com conseqüente produção de um fluxo, chamado de eletroosmótico. Inicialmente, nos anos 30, foi estudada para efeitos de adensamento de solos e desvios de fluxo para estabilização de taludes, tendo como pesquisador pioneiro, Leo Casagrande. Mas, anos mais tarde, iniciou-se sua aplicação para remediação de campos contaminados, principalmente com metais pesados, os quais apresentam carga e assim possuem maior mobilidade quando submetidos à esta diferença de potencial. Os principais mecanismos de transporte são: fluxo eletroosmótico e migração dos íons.
Como a maioria dos problemas no nosso país está associada com compostos orgânicos, como a gasolina e o óleo, optou-se em realizar este mesmo estudo eletrocinético com tais compostos. A gasolina e o óleo são contaminantes que em sua maioria não se misturam com a água e não possuem carga (apolares). Portanto o mecanismo de transporte para remoção neste caso foi dado pelo fluxo eletroosmótico, ou seja, analisava-se a migração dos mesmos pelo fluxo de água, como se esta os arrastasse para fora da massa de solo. A primeira parte deste trabalho tem, portanto como objetivo, analisar a eficácia da eletrocinese num estudo laboratorial, assim como a variação de seus parâmetros eletroosmóticos e a efetiva descontaminação em solos residuais tropicais contaminados.
A segunda etapa consiste na análise da remediação de um resíduo originado da extração do petróleo. Tal resíduo é codificado como borra do petróleo, e contém em sua composição materiais de partículas finas, óleo, água e alguns óxidos. Há estudos que viabilizam a aplicação deste como um material geotécnico para aterros industriais (Oliveira 2002), e para isso, é fundamental que o mesmo
não apresente riscos ao meio físico. Por isso, a aplicação da eletrocinese também foi estudada como uma técnica de remediação para tais compostos, analisando a presença e migração dos metais e do óleo constituinte.
O presente trabalho está dividido em 5 capítulos, da seguinte forma: no Capítulo 2 está descrito o processo eletrocinético, com seus fundamentos e suas aplicações. Conceitos básicos necessários para tal entendimento também são apresentados, assim como trabalhos já realizados e publicados neste âmbito.
No Capítulo 3, estão apresentadas as propriedades dos materiais utilizados nos experimentos, como o solo residual e a borra de petróleo; a descrição das diferentes células produzidas para cada estudo separadamente; e o procedimento dos ensaios, incluindo cada leitura para determinação dos parâmetros eletroosmóticos, e as análises químicas necessárias e realizadas.
Posteriormente, no Capítulo 4 estão apresentados e discutidos os resultados obtidos nos experimentos eletrocinéticos em solos não contaminados, contaminados com gasolina, contaminados com óleo, e na borra de petróleo. O enfoque de remediação foi dado principalmente para o transporte dos hidrocarbonetos que estão presentes tanto na gasolina, como no óleo oriundo do derramamento da Baía de Guanabara e na borra de petróleo.
Finalmente, as conclusões sobre os resultados obtidos nos experimentos e sugestões para trabalhos futuros são apresentadas no Capítulo 5. Estas estão concentradas no transporte dos contaminantes e em problemas que surgiram no decorrer dos ensaios, principalmente em análises químicas extremamente necessárias para tal.
O fenômeno Eletrocinese engloba diferentes processos que estão relacionados com a presença de íons adsorvidos a partículas, formando camadas duplas elétricas. O processo de fluxo eletrocinético vem sendo aplicado para a solução de problemas geotécnicos em projetos de fundações, relacionados a recalques diferenciais (adensamento) e a capacidade de suporte, e em remediação de poluentes do solo e subsolo (Laurindo, 1999). O primeiro a realizar tais experiências foi Casagrande (1930), o qual analisou o efeito no adensamento de solos.
Uma aplicação LQVLWXpode ser visualizada na Figura 2.1, a qual ilustra um esquema para remediação de um solo contaminado, com a disposição de eletrodos ao redor de uma pluma.
Figura 2.1 - Esquema de instalação em campo para remediação in situ pelo fluxo eletroosmótico (Shapiro & Probstein, 1993)
Os eletrodos são imersos em uma massa de solo ao redor de uma pluma de contaminação e assim conectados a uma fonte elétrica. Uma diferença de potencial é então aplicada através da massa de solo, induzindo um fluxo eletrocinético, que por sua vez é responsável pelo transporte do contaminante no solo. Este contaminante é então coletado à jusante do fluxo, de onde é bombeado e posteriormente tratado.
Neste capítulo, uma revisão dos conceitos básicos relacionados à eletrocinese é apresentada, assim como a sua aplicação para a remediação de solos finos.
3ULQFtSLRVGD(OHWURFLQHVH
6LVWHPD6RORÈJXD
Segundo Mitchell (1993), as moléculas de água são atraídas para os íons em solução como o resultado de sua distribuição de carga irregular e característica dipolar, conduzindo a hidratação do íon. Nem todos os íons hidratam, no entanto cátions comuns em solos sim. Existem alguns possíveis mecanismos de interação solo-água, que são: pontes de hidrogênio, hidratação de cátions trocáveis, atração por osmose e atração de superfície-dipolo carregada.
Interações entre partículas pequenas de solos, íons dissolvidos e água são ocasionadas por campos de força não balanceados nas interfaces entre o solo e a água. Partículas de argila, devido ao seu tamanho muito pequeno e formas chapeadas, possuem grandes áreas de superfície e são especialmente influenciadas por essas forças. Muitas partículas de argila são pequenas o bastante para se comportarem como coloides, e são portanto consideradas coloides liofóbicos ou hidrofóbicos. Colóides hidrofóbicos são dispersões líquidas de partículas sólidas e pequenas que: (1) formam sistemas de duas fases com uma grande área de superfície interfacial, (2) tem um comportamento dominado por forças de
superfície, e (3) podem flocular na presença de pequenas quantidades de sal. Sistemas eletrólito-água-argila satisfazem, portanto todos esses critérios.
As partículas de argila que são carregadas negativamente adsorvem cátions, os quais em excesso precisam neutralizar a eletronegatividade das mesmas. Como esses cátions adsorvidos apresentam uma concentração mais alta perto da superfície, eles tentam se difundir em toda parte para equalizar concentrações. Essa liberdade de difusão, no entanto, é restrita pelo campo elétrico negativo originado nas superfícies das partículas (Figura 2.2). É exatamente essa superfície carregada e a carga distribuída na fase adjacente que juntas são chamadas de camada dupla difusa.
Figura 2.2 - Distribuição de íons adjacentes a uma superfície de argila (Mitchell, 1993)
Em alguns minerais de argila e sob certas condições, ligações quebradas nas extremidades das partículas criam uma carga positiva. Isso é balanceado por uma camada difusa negativa, conforme sugere Mitchell (1993).
Num mesmo mineral existem tanto cargas positivas quanto negativas, e conseqüentemente o solo argiloso tem a capacidade de adsorver íons positivos (cátions) e negativos (ânions).
Segundo Mendonça e outros (2001), as composições de solos dominados por minerais argilosos 1:1, como por exemplo, a caulinita, tem suas cargas de rede altamente dependentes do valor do pH da solução. Em ambientes ácidos, o grupo funcional ionizado atua como uma base, adsorvendo prótons (H+) e se tornando carregados positivamente. Em ambientes alcalinos, esses grupos são desprotoneizados e se tornam carregados negativamente.
A carga líquida do solo, e conseqüentemente o comportamento da troca de íon do solo, apresentam um ponto isoelétrico num certo valor de pH. Esse ponto é chamado de Ponto de Carga Zero (ZPC) e significa um balanço de campos no solo carregados positivamente e negativamente. Em outras palavras, nesse valor de pH, o solo pode adsorver quantidades equivalentes de cátions e ânions da solução dos poros.
Por outro lado, a carga de superfície é influenciada pela mineralogia. Alshawabkeh (2001), demonstra na Figura 2.3, que a carga de superfície de uma partícula de montmorilonita é superior à de uma partícula de caulinita. Observa-se ainda nesta figura, que a medida que o pH decresce, o valor da carga de superfície negativa diminui (podendo causar também carga de superfície reversa.)
Figura 2.3 - Efeito do pH na Carga de superfície da Montmorilonita e da Caulinita (Alshawabkeh, 2001)
Muitas teorias têm sido propostas para descrever quantitativamente a distribuição de íons adjacentes a superfícies carregadas. A seguir serão apresentadas algumas delas, seguindo a abordagem de Hiemenz (1986).
7HRULDVVREUHD&DPDGD'XSOD(OpWULFD Modelo Capacitor
Conforme pode ser visto na Figura 2.4, existe o modelo inicial de que a camada dupla se comporta como um capacitor de pratos paralelos, no qual
C ar ga d e su pe rfí ci e (C /m 2) pH pH
existem duas superfícies carregadas condutoras, separadas por um dieletro com uma diferença de potencial ∆ψ entre elas. O termo camada dupla elétrica descreve uma situação física com relação à atmosfera de íons.
Figura 2.4 - O campo elétrico num capacitor de pratos paralelos. (a) O dieletro é um vácuo. (b) É apresentado o material do dieletro constante, εr. (Hiemenz, 1986)
Neste modelo, a resistência do campo elétrico, E, pode ser expressa como: G[
G
( =− ψ (2.1) e a variação do potencial entre os pratos, separados por uma distância δ, como:
0 ε ε ρ δ ψ ψ G[ G ∗ = ∆ = (2.2) onde
E: resistência do campo elétrico
∆ψ: variação de potencial entre os pratos separados por uma distância δ. ρ*: densidade de carga
εr: fator de proporcionalidade entre o campo elétrico E e o número de linhas
de força por área
ε 0:constante dielétrica do meio
O modelo apresenta-se melhor se for considerada a camada dupla difusa, ou seja, a situação na qual a densidade de carga varia com a distância da interface (Figura 2.5 a), ou melhor ainda, combinando as duas situações (Figura 2.5 b).
Figura 2.5 - Dois modelos para a camada dupla difusa: (a) a camada dupla difusa e (b) neutralização de carga devido parcialmente à distribuição de carga de uma prato paralelo e
parcialmente à camada difusa (Hiemenz, 1986) Aproximação de Debye-Hückel
A aproximação de Debye-Hückel considera a variação do potencial com a distância de uma forma arbitrária. Esta variação é representada pela Equação de Poisson: ε ρ ϑ ψ ϑ ϑ ψ ϑ ϑ ψ ϑ ∗ − = + + 22 22 2 2 ] \ [ , ou (2.3) ε ρ ψ =− ∗ ∇2 (2.4) onde
ε = εrε0 , fornecendo o efeito do meio
εr: fator de proporcionalidade entre o campo elétrico e o número de linhas
de força po área
ε0: constante dielétrica do meio
ρ: densidade de carga
Há a convenção de adotar medidas externas à interface, onde o potencial (ψ) tem o valor de ψ0 e vai se aproximando de zero na medida que a distância cresce
para o infinito.
Esta teoria utiliza certas ferramentas como algumas equações:
Fator de Boltzmann: no qual o trabalho requerido para trazer um íon para uma posição onde o potencial é ψ, é dado por zieψ.
) exp( 0 N7 H ] QQ ψ − = (2.5) onde:
ni: número de íons do tipo i por unidade de volume perto da superfície,
ni0: concentração longe da superfície, concentração de massa,
zi: valência do íon i,
e: carga do elétron, k: fator de Boltzman, T: temperatura
Com a densidade de carga sendo igual a
HQ ]
∑
= ∗ ρ , (2.6) e combinando as Equações (2.3), (2.5) e (2.6), resulta-se a seguinte expressão:) exp( 0 2 2
∑
− − = N7H ] Q ] H G[ G ψ ε ψ (2.7)As aproximações de Debye-Huckel propriamente ditas, baseiam-se na hipótese de: zeψ < kT, ou seja, baixos potenciais, reduzindo a Equação (2.7) a:
0 2 2 2 2 Q ] N7 H G[ G =
∑
ε ψ ψ (2.8) A Equação (2.8) pode ser transformada na Equação (2.10), a seguir, se alguns termos forem igualados a uma constante K2, como:N7 Q ] H . ε
∑
= 0 2 2 2 (2.9)Portanto, Equação (2.8), fica simplificada: ψ ψ 2 2 2 . G[ G = (2.10) Cuja solução matemática resulta em:
) exp(
0 −.[
=ψ
ψ (2.11) Esta Equação (2.11) satisfaz as seguintes condições de contorno, que foram previamente estabelecidas:
- ψ = ψ0 quando x ⇒ 0
- ψ = 0 quando x ⇒ ∝
Essa aproximação somente pode ser aplicada em casos de baixos potenciais, conforme foi estipulado anteriormente.
Como o expoente Kx é adimensional, K também deve ter unidades inversas de comprimento [1/L]. Isso significa que K-1 tem unidade de comprimento.
Conseqüentemente, o termo K-1 é sempre (imprecisamente) chamado de “espessura” da camada dupla.
A Equação (2.2) é equivalente a 01 − ∗ = . ψ ε
ρ , e mostra que a camada dupla difusa a baixos potenciais se comporta como um capacitor de pratos paralelos, onde a separação entre os pratos é dada por K-1, o que explica ser chamada de espessura da camada dupla.
Teoria da Gouy-Chapman
Na teoria de Gouy-Chapman, a Equação (2.7) é desenvolvida sem as limitações de Debye-Hückel, a qual considera zeψ < kT (somente a baixos potenciais) e tem, portanto, como resultado a expressão:
) exp( 1 ) 2 / exp( 1 ) 2 / exp( 1 ) 2 / exp( 1 ) 2 / exp( 0 0 .[ N7 ]H N7 ]H N7 ]H N7 ]H − + − = + − ψ ψ ψ ψ (2.12)
Esta também pode ser escrita da seguinte forma: ) exp( 0 −.[ =γ γ ,onde (2.13) 1 ) 2 / exp( 1 ) 2 / 2 exp( + − = N7 ]HHψ N7 ψ γ (2.14) E é esta razão complexa γ que varia com x, em vez de ψ, como no caso da aproximação de Debye-Hückel.
É verificado matematicamente que a Equação (2.12) reduz a (2.11), no limite de baixos potenciais.
(OHWURFLQHVHHP6RORVHR3RWHQFLDO=HWD
Eletrocinese é definido segundo Alshawabkeh (2001), como o transporte físico-químico de carga, a ação de partículas carregadas, e os efeitos de potenciais elétricos aplicados na formação e transporte de fluido no meio poroso. A presença da camada dupla difusa dá origem a diversos fenômenos eletrocinéticos no solo,
os quais podem resultar do movimento de diferentes fases, incluindo o transporte de carga, ou da aplicação de um campo elétrico.
Uma combinação entre fluxos e gradientes elétricos e hidráulicos podem ser os responsáveis por quatro fenômenos eletrocinéticos em materiais como os solos de grãos finos, onde há partículas carregadas balanceadas por cagas móveis. Cada um envolve movimentos relativos de eletricidade, superfícies carregadas e fases líquidas como mostrado esquematicamente nas Figuras 2.6, 2.7, 2.8 e 2.9..
São eles:
(OHWURIRUHVH: De acordo com Hiemenz (1986), é o processo no qual existe uma velocidade relativa entre duas partes da camada dupla elétrica. Isso deve resultar da migração de uma partícula relativa a uma fase contínua a qual a circunda. Já Mitchell (1993) cita que se um campo elétrico de corrente direta é aplicado através de uma suspensão coloidal, partículas carregadas são atraídas eletrostaticamente para um dos eletrodos e repelidas do outro conforme ilustra a Figura 2.6.
Figura 2.6 - Eletroforese (Mitchell, 1993)
(OHWURRVPRVH: Quando um potencial elétrico é aplicado através da massa de solo úmida, cátions são atraídos para o catodo e ânions para o anodo. Como os íons migram, eles carreiam suas águas de hidratação exercendo um arraste viscoso na água que está em sua volta. Desde que haja mais cátions do que ânions num solo contendo partículas de argila carregadas negativamente, há uma rede de fluxo de água em direção ao catodo. Esse fluxo é chamado eletroosmose, e sua magnitude depende de ke, coeficiente de condutividade eletroosmótica, e do
gradiente de voltagem. O processo eletroosmótico pode ser representado na Figura 2.7, adaptada de Mitchell (1993).
Argila em suspensão
Movimento dapartícula
Figura 2.7 - Eletroosmose (Mitchell, 1993)
3RWHQFLDOGHIOX[R: quando há fluxo de água através do solo devido a um gradiente hidráulico, as cargas da dupla camada são deslocadas na direção do fluxo. Conforme ilustra a Figura 2.8, segundo Mitchell (1993), o resultado é uma diferença de potencial proporcional a razão de fluxo hidráulico entre as extremidades opostas da massa de solo, chamado potencial de fluxo. Hiemenz (1986), sugere que a solução que flui através dos poros capilares desloca tangencialmente a parte da camada dupla na fase móvel da parte estacionária.
Figura 2.8 - Potencial de fluxo (Mitchell, 1993)
Na eletrosmose, é um potencial aplicado que induz o fluxo da solução; no potencial de fluxo a solução flui por uma diferença de carga e um potencial é induzido como resultado. Causa e efeito são então permutáveis na Eletroosmose e no Potencial de fluxo, conforme reportado por Hiemenz (1986).
0LJUDomR RX 3RWHQFLDO GH 6HGLPHQWDomR: Mitchell (1993), cita que o movimento relativo de partículas carregadas, como as argilas durante o assentamento gravitacional, por exemplo, gera uma diferença de potencial. Isso é causado pela dragagem viscosa de água que retarda o movimento dos cátions da
Argila
saturada Catodo
Anodo
Argila saturada
camada difusa. Quando as partículas de argila vão sendo sedimentadas numa solução, a água retarda esse movimento, e com isso, também retarda o movimento dos cátions da camada dupla, gerando uma diferença de potencial. Este fenômeno foi citado por Mitchell (1993), conforme ilustrado na Figura 2.9, como um dos processos eletrocinéticos, mas há dificuldade em sua visualização.
Figura 2.9 - Migração ou Potencial de Sedimentação (Mitchell, 1993)
Os experimentos chamados eletrocinéticos medem um potencial na camada dupla, o qual é chamado de potencial zeta, ς. Mas não é totalmente claro em qual localização da camada dupla esse potencial se aplica. No entanto, o potencial ς que é determinado experimentalmente, estabelece um limite mais baixo em magnitude que ψ0.
Stern, citado por Hiemenz (1986), divide a parte aquosa da camada dupla por um limite hipotético chamado superfície de Stern. Esta superfície está situada a uma distância δ da superfície atual, conforme mostra a Figura 2.10, a qual ilustra também esquematicamente a maneira que essa superfície intercepta o potencial da camada dupla e como divide a densidade de carga desta camada. (Paul Hiemens).
Movimento da partícula
Figura 2.10 - Ilustração do esquema da variação do potencial com a distância de uma parede carregada na presença da camada de Stern. Significado dos subscritos: 0 na parede; δ na
superfície de Stern; d na camada difusa (Hiemenz, 1986)
A dedução de expressões que envolvem o potencial zeta serão aqui abordadas para um maior entendimento, e para isso, algumas considerações devem ser feitas .
Segundo Hiemenz (1986), um íon isolado num campo elétrico sofre uma força elétrica, Fel, direcionada ao eletrodo de carga oposta:
T(
) = (2.15)
onde
q = carga do íon E = campo elétrico
Este mesmo íon não apresenta uma velocidade sem limite para o eletrodo pois o mesmo sofre uma força oposta devido à resistência viscosa do meio, Fvis,
que é dada por: υ
I
) = (2.16)
onde
f = fator de fricção que independe da geometria da partícula ν = velocidade do íon
Uma velocidade de estado estacionário, ν, é estabelecida muito rapidamente quando as duas forças se igualam:
I T( =
υ (2.17) Pela Lei de Stokes, substitui-se o valor de I, no que resulta em:
Camada difusa P ot en ci al C am ad a de S te rn Distância da parede
5 T( η π υ 6 = (2.18) onde
R = raio da partícula assumida de ser uma esfera η = viscosidade do líquido da solução
Já a mobilidade de um íon é definida como sendo a velocidade por unidade de campo, podendo ser dada pela seguinte expressão:
(
υ
µ= (2.19) Segundo a físico-química, a mobilidade de um íon é diretamente proporcional à sua condutância equivalente. Devido a essa simplicidade relativa da condutividade como um método de estudo para íons pequenos, essas idéias foram extendidas a partículas de tamanho coloidal. Para certos coloides, os aspectos experimentais são mais simples que para íons pequenos, devido à possibilidade de medição da velocidade de partículas de alto contraste por observação microscópica direta. Então, se a velocidade e o campo responsáveis pela migração são conhecidas, a mobilidade de um coloide pode ser avaliado diretamente da Equação (2.19). Segundo Hiemenz (1986), quando o termo é aplicado a partículas coloidais, a mobilidade é chamada especificamente como mobilidade eletroforética, onde o fenômeno conhecido é eletroforese.
Serão, portanto, mostradas e de certa forma deduzidas, expressões que definem o potencial zeta baseadas no fenômeno eletroforese.
O fato da estrutura da camada dupla ter sido discutida em termos de potencial de superfície, deduz-se que a atmosfera do íon também contribui para a mobilidade eletroforética de um coloide e sugere que o potencial, mais que a carga, seja o parâmetro mais usado. Um caminho conveniente para caracterizar a espessura da camada dupla (atmosfera de íons) é a determinação do parâmetro K-1, cujo valor foi considerado como uma medida padrão para tal espessura, conforme citado em seções anteriores. Baseado neste valor, e considerando partículas esféricas e não condutoras, foram analisados dois extremos de partículas, pequenas e muito grandes, tomando K-1 como comprimento padrão: R/K-1 (KR) pequeno ou grande, sendo R o raio da partícula.
De acordo com a Figura 2.11, observa-se que quando R é pequeno (comparado a K-1), as linhas de fluxo se deslocam normalmente, e quando R é grande, no entanto, elas seguem o contorno da partícula tangenciando-as proximamente. Essas linhas de fluxo podem também ser consideradas como um campo elétrico na vizinhança de partículas pequenas e grandes.
Figura 2.11 - Linhas de Fluxo (que também representam o campo elétrico) ao redor de partículas esféricas de raio R. As linhas tracejadas representam a espessura da camada dupla, K-1. Em (a)
KR é pequeno; em (b) KR é grande. (Hiemenz, 1986)
Potencial Zeta para valores pequenos de KR
O potencial de uma superfície carregada decresce gradualmente com a distância. De acordo com Hiemenz (1986), a variação do potencial (a baixos valores) com a distância, para a superfície de uma esfera, pode ser dada pela Equação (2.20): ) exp( 4 T 5 −.5 = πε ψ (2.20) onde ψ é o potencial ε = permissividade do meio R = raio da esfera
Qualquer que seja a velocidade entre a partícula que migra num campo elétrico, e o fluido numa determinada distância da superfície, é zero na superfície. Existe um limite entre a camada imobilizadora e o fluido móvel, e esse limite é chamado de superfície de cisalhamento, cuja localização exata não é conhecida. Idéias sobre adsorção da solução em geral e sobre a camada de Stern em particular dão uma interpretação molecular à camada estacionária. A superfície de
cisalhamento ocorre na camada dupla, provavelmente numa localização quase equivalente à superfície de Stern. De acordo com Hiemenz (1986), o potencial na superfície de cisalhamento é conhecido como o potencial zeta, ζ. Ele é provavelmente bem perto do potencial de Stern (ψδ) em magnitude, e
definitivamente menor que o potencial de superfície, ψ0 (Figura 2.12).
Figura 2.12 - As magnitudes relativas de vários potenciais da camada dupla (Hiemenz, 1986)
No caso em que K-1 é grande (ou K pequeno), a Equação (2.20) se torna: ) exp( 4 5 .5 T − = πε ζ (2.21) Desenvolvendo: ) ( 4 4 − + −1 = . 5T 5 T πε πε ζ (2.22) Desta forma, a mesma pode ser interpretada como a soma de potenciais superpostos: um originando de uma carga q em uma superfície de raio R e o segundo de uma carga –q de uma esfera de raio R + K-1.
Esta situação corresponde a um capacitor de esfera concêntrica. Novamente então, nota-se a camada dupla se comportando como se fosse um capacitor com característica de espaçamento K-1.
Para baixos valores de KR, a Equação (2.22) se torna:
P ot en ci al Distância da superfície Superfície de cisalhamento Superfície de Stern
5 T πε ζ 4 = (2.23) e substituindo na Equação (2.18), encontra-se a :Equação de Hückel:
η εζ µ 3 2 = (2.24)
Potencial Zeta para valores grandes de KR
Neste caso, a espessura da camada dupla é muito pequena quando comparada com o raio de curvatura da superfície. Segundo Hiemenz (1986), o modelo em questão é tratado como superfícies levemente curvas, praticamente planas, mas se aplica a qualquer caso onde o produto KR é grande.
Considerando a Figura 2.13, um volume de área A e espessura dx, situado a uma distância x de uma superfície plana:
Figura 2.13 Situação de um elemento de um volume de uma solução adjacente à uma parede planar. (Hiemenz, 1986)
As expressões equivalentes à força elétrica (Fel) e à força viscosa (Fvis),
sofrida pela partícula neste caso, são dadas por: G[ G[Y G $ ) G[ GY G[ GY $ ) 2 2 η η → = − = + (2.25) G[ $ ( T ( ) ∗ = = ρ (2.26) onde
ν = velocidade relativa entre a partícula e o meio circundante,
E = resistência do campo, η = viscosidade do fluido, q = carga total e
ρ* = densidade de carga
Utilizando a equação de Poisson:
2 2 2 G[ G ψ ε ψ ε ρ∗=− ∇ =− , (2.27) sendo esta aplicada somente à região adjacente à superfície plana, onde ψ é o potencial à uma distância x. Igualando as forças, considerando η e ε constantes na vizinhança da superfície e fazendo as integrações com as seguintes condições: -
G[ GY e
G[
Gψ iguais a zero a longas distâncias da superfície - na superfície de cisalhamento ψ = ζ e ν = 0,
- na extremidade externa da camada dupla ψ = 0 e ν é igual à velocidade observada da migração da partícula, resulta então a expressão:
ζ ε υ
η = ( (2.28) E em termos de mobilidade eletroforética, torna-se a Equação de Helmholtz-Smoluchowski: η ζ ε µ= = (Y (2.29) Existem, portanto duas expressões para descrever a relação entre a mobilidade de uma partícula (um valor experimental) e o potencial zeta (um valor de interesse consideravelmente teórico). As equações de Hückel e Helmholtz-Smoluchowski podem ser escritas da seguinte forma:
η ζ ε
µ=& (2.30) onde C é uma constante cujo valor numérico depende da magnitude de KR. No limite de valores grandes ou pequenos, o valor de C independe de KR:
- para KR < 0,1 C = 2/3 - para KR > 100 C = 1
Existe também uma teoria para valores intermediários de KR que resulta na equação de Henry, mas não será deduzida devido a sua complexidade e não fundamental relevância.
O limite de Helmholtz-Smoluchowski é independente da forma da partícula e a equação de Hückel só serve para partículas esféricas, e também não são especialmente utilizáveis para coloides aquosos. Logo, valores de ζ são usados somente como aproximação.
Como dito anteriormente, valores de potencial zeta, ζ, foram determinados eletroforeticamente. A eletrosmose e o potencial de fluxo também permitem avaliação de ζ.
No estado estacionário forças elétricas e viscosas balanceiam uma à outra. As forças exercidas nos íons pelo meio são iguais e opostas às forças exercidas no meio pelos íons. Conseqüentemente, o líquido também alcança um estado estacionário de velocidade. O deslocamento tangencial do fluido relativo à parede define uma superfície de cisalhamento, cujo potencial se iguala a ζ.
Segundo Eykholt (1994), a magnitude e o sinal de ζ dependem da química interfacial, sendo portanto uma função complexa da química tanto da fase líquida quanto da sólida.
De acordo com Hiemenz (1986), a equação de Helmholtz-Smoluchowski também se aplica claramente a Eletrosmose, já que o deslocamento de uma parte da camada dupla relativa à outra é comum nos dois casos. A condição da equação de Helmholtz-Smoluchowski – que R é grande quando comparado com K-1 – é claramente aplicado a capilares de dimensões macroscópicas tão como poros de forma irregular.
A Equação (2.29) pode ser usada para descrever a relação entre o potencial numa parede capilar e a velocidade do fluxo eletrosmótico.
O campo elétrico se relaciona com a corrente I e com a condutividade k da solução eletrolítica de acordo com:
$N,
( = (2.31) Aplicando a Equação de Helmholtz-Smoluchowski,
η ζ ε
µ= =
(Y , para um volume V que é igual a νA, na Equação (2.31), encontramos:
N,
9=εηζ . (2.32) Esta equação permite que ζ seja avaliado pelas medições da razão de volume de fluxo na capilaridade.
As condições sob as quais o potencial de fluxo e a eletrosmose foram derivadas são comparáveis e aplicáveis ao caso de grande KR.
(IHLWRGD(OHWURFLQHVHQRV6RORV
A aplicação de uma diferença de potencial através de uma massa de solo, é feita através de eletrodos colocados em arranjos de fluxos que podem ser abertos ou fechados. O arranjo de fluxo aberto é o caso onde os eletrodos são dispostos numa configuração que permita a entrada e saída de água. Num arranjo de fluxo fechado, o eletrodo ou sua configuração não permite fluxo de fluidos.(Acar HWDO. 1994)
Ugaz HWDO. (1994) avaliando o efeito do grau de saturação em amostras não saturadas, verificaram que amostras que estavam inicialmente não saturadas alcançaram alto grau de saturação com a percolação do fluido devido ao fluxo eletrosmótico. Estes ensaios apresentavam fluxo do anodo para o catodo, e, portanto, possuíram uma maior consolidação (menor umidade) na região do anodo do que na do catodo. Essa diferença foi bem notada pois se tratava de um sistema de eletrodos abertos, não havendo portanto suprimento de fluido suficiente do compartimento do anodo. Segundo Segall & Bruell (1992), mínimas perdas de umidade ocorrem se os ensaios forem reabastecidos com água limpa no compartimento do anodo. Fases de ar em solos não saturados não vão afetar o movimento do fluido dos poros, e condições de total saturação podem ser alcançadas pelo uso do processo eletrocinético (Ugaz HWDO., 1994).
Existem várias variáveis que afetam a contribuição para os diferentes fluxos eletrocinéticos: mineralogia do solo; composição e condutividade do fluido dos poros; propriedades eletroquímicas de espécies presentes, geradas e introduzidas no fluido dos poros; porosidade e tortuosidade do meio poroso. A capacidade de troca catiônica do mineral e a disponibilidade de espécies orgânicas e sais (como CaCO3) poderiam aumentar a capacidade de retenção do solo. Segundo Acar &
Alshawabkeh (1993), argilas cauliníticas mostram tal capacidade mais baixa devido à sua baixa CTC (capacidade de troca catiônica) comparada com outros minerais argílicos.
Alshawabkeh (2001) define que a aplicação de gradientes elétricos irão resultar em dois mecanismos de transporte principais: eletroosmose e migração de íon. A eletroosmose direciona o contaminante com a água percolante sob campos elétricos. Migração de íon transporta íons para o eletrodo oposto em polaridade sob campos elétricos. Eletroosmose e outros fluxos hidráulicos irão sempre carrear todos os tipos de solutos de uma localidade para a outra, dependendo da direção do fluxo. No entanto, conforme ilustra a Figura 2.14, a migração de íon separa íons carregados positivamente e negativamente e ocasiona suas migrações aos eletrodos opostos
Figura 2. 14 Migração através do solo sob um campo elétrico descrevendo a geração e o transporte de produtos da eletrólise da água (íons H+/OH-) e a reação de auto-ionização da água
perto do catodo. (Acar
. 1995)
Acar HWDO (1995) introduziram o fator λe (razão da mobilidade iônica de
espécies com o coeficiente de permeabilidade eletroosmótica de um solo), como um número de transporte, o qual fornece uma noção do fluxo de massa de espécies por migração iônica sob campos elétricos em relação a eletroosmose. Conforme ilustra a Figura 2.15, para maioria das espécies iônicas, quando ke é
máximo, o fluxo de massa pela eletrosmose será quase igual ao fluxo de massa por migração. Já os íons H+ e OH-, terão uma ordem de magnitude maior do número de transporte, principalmente devido à facilidade relativa que podem associar-se/dissociar-se com moléculas de água quando migram sob gradientes elétricos. Acar HW DO. (1995), sugerem que o fluxo migracional transportará as
an
od
o cato
do
espécies mesmo quando o fluxo eletrosmótico cessar ou não tiver sido desenvolvido.
Figura 2.15 A razão da mobilidade iônica, u*, do H+, OH-, Pb2+ e CO2/3- com o coeficiente de permeabilidade eletroosmótica, ke, versos o coeficiente de permeabilidade eletroosmótica.(Acar
., 1995)
Os mesmos autores sugerem que os mecanismos de transporte de íon são: advecção eletroosmótica, difusão devido ao gradiente de concentração e migração sob gradientes elétricos.
Sob certas condições (como a presença de minerais apropriados, alto teor de umidade e baixa resistência iônica do fluido dos poros), a eletroosmose terá uma grande importância na remediação eletrocinética de solos. O modelo de Helmholtz-Smoluchowski é a descrição teórica mais comum da eletroosmose e é baseada na hipótese do transporte de fluido nos poros do solo devido ao transporte de cargas positivas em excesso na camada dupla difusa em direção ao catodo. A razão do fluxo eletroosmótico é controlada pelo coeficiente de permeabilidade eletroosmótica do solo (ke), o qual é a medida do fluxo de fluido por unidade de
área do solo por unidade de gradiente elétrico.
No entanto, o comportamento eletroquímico do sistema solo-fluido (eletrólito) e dos eletrodos também é importante para o processo de fluxo eletroosmótico. Durante o processo acontecem alguns fenômenos químicos que segundo Lockhart (1983b) são: eletrólise, oxi-redução, gradientes de pH e de tensão ao longo da amostra, processos de difusão, adsorção e mudanças estruturais, que se desenvolvem e afetam a eficiência do processo.
Para caracterizar a movimentação de um contaminante, não é suficiente considerar somente processos como eletroosmose e eletromigração (migração de íons), mas também aqueles como dessorção, dissolução e interações químicas com o solo, com os eletrodos e com o fluido dos poros, conforme sugerem Probstein & Hicks (1993).
O fornecimento de energia atua como uma bomba de elétrons empurrando-os no catodo e removendo no anodo. Para manter neutralidade elétrica, acontecem reações de oxidação-redução. Segundo Segall & Bruell (1992), os compostos sujeitos a oxidação ou redução são os constituintes da matriz dos solos, a água dos poros e os materiais dos eletrodos. Essas reações são chamadas de reações de eletrólise que são conseqüentes da aplicação de corrente elétrica direta através de eletrodos imersos na água.
A oxidação da água no anodo gera uma frente ácida, enquanto redução no catodo produz uma frente básica, como descrito pelas seguintes equações (Probstein & Hicks, 1993):
+ + ↑ → − − H 2 + 2 + 4 4 2 2 2 (anodo) E0 = -0.83V (2.33) − + ↑ → − + H + 2+ 2 + 4 2 4 4 2 2 (catodo) E0 = -1.23V (2.34)
Segundo Segall & Bruell (1992), E0 é a indicação quantitativa da tendência
relativa para uma reação ocorrer sem a aplicação de um potencial externo. Os mesmos, citaram também a oxidação ocorrida no eletrodo de ferro:
− +
+ +
→ )H H
)H0 2 E0 = +0.44V (2.35)
E esses metais podem precipitar como complexos de óxidos, hidróxidos, carbonatos e fosfatos, dependendo dos constituintes químicos da água dos poros, do pH e do fluxo da corrente.
Acar & Alshwabken (1993) constataram em seus experimentos que nos primeiros dias de ensaio, reações de eletrólise fazem o pH cair no anodo para abaixo de 3 e aumentar no catodo para mais de 10, dependendo da corrente total aplicada. Já Segall & Bruell (1992) reportaram valores variando de 5,6 no anodo a 11,5 no catodo. Inúmeros estudos realizados por Acar HWDO. (1995), mostram que a mobilidade do íon H+ é cerca de 1,76 vezes a do OH-, resultando portanto num domínio da frente ácida no sistema, exceto para regiões muito próximas ao catodo.
Alguns autores, como Eykholt (1994) e Probstein & Hicks(1993), citam que essas mudanças de pH podem causar complicações adicionais quanto a natureza química da superfície da argila e quanto ao fluxo eletrosmótico. A carga de superfície da argila é alterada tanto pela adsorção do contaminante como pelas mudanças do pH da solução dos poros.
Acar e Alshswabkeh (1993), citam a existência da hipótese que a queda no pH do solo devido ao processo eletrocinético cause um decréscimo no coeficiente de permeabilidade eletroosmótica associado com a queda no potencial zeta. Conseqüentemente, o fluxo eletroosmótico irá começar a decrescer e eventualmente parar em estágios posteriores do processo. Logo, o valor determinado de ke em experimentos 1D é dependente do tempo e controlado pela
química gerada nos eletrodos. Assume-se então, que o valor de ke seja função do
potencial zeta da interface solo-fluido dos poros, da viscosidade, do fluido dos poros, da porosidade e da permissividade elétrica do solo. Quando os poros capilares são tratados como tubos capilares, o coeficiente de permeabilidade eletroosmótica é dado por:
η ε ζ Q N = (2.36) onde ζ: o potencial zeta,
ε: a permissividade do meio fluido, n: a porosidade dos material sólido
η: a viscosidade do meio fluido
Esta expressão é equivalente à Equação (2.19), desenvolvida por Helmholtz-Smoluchowski, mas trata-se agora de um meio poroso e portanto, sua porosidade, n, deve ser levada em consideração.
Segundo inúmeros autores, incluindo Acar & Akram (1993) e Shapiro & Probstein (1993), este coeficiente de permeabilidade eletroosmótica é independente da dimensão dos poros e da distribuição do meio, ao contrário do coeficiente de permeabilidade hidráulica, sendo apenas dependente da porosidade e do potencial zeta.
Mitchell (1993) reporta alguns valores para este coeficiente como ke
variando entre:
