ADSORÇÃO DE AZUL DE METILENO POR ULTRASSOM EMPREGANDO SÍLICA MODIFICADA SINTETIZADA POR AQUECIMENTO MICRO- ONDAS.

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ADSORÇÃO DE AZUL DE METILENO POR ULTRASSOM EMPREGANDO

SÍLICA MODIFICADA SINTETIZADA POR AQUECIMENTO

MICRO-ONDAS.

M. A. Santos12, R. J. Oliveira12, M. R. Oliveira12, T. S. L. da Silva12, J. F. de Conto13, S. M. S. Egues12

1- Laboratório de Síntese de Materiais e Cromatografia (LSINCROM), Núcleo de Estudos em Sistemas Coloidais (NUESC), Instituto de Tecnologia e Pesquisa (ITP).

2- Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Processos (PEP), Universidade Tiradentes (UNIT). 3- Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia Industrial (PBI), Universidade Tiradentes (UNIT). Av. Murilo Dantas, 300 – CEP 49032-490 – Aracaju – SE – Brasil

Telefone: (79) 3218-2164 – E-mail: mychelliandrade@gmail.com

RESUMO: Neste trabalho foi realizada a adsorção do corante azul de metileno (AM) por ultrassom empregando como adsorvente a silica modificada com (3-aminopropil)trietoxisilano (APTS) sintetizada por aquecimento micro-ondas. A fim de encontrar os grupos químicos presentes na estrutura da sílica, foi realizada a espectroscopia de infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), para quantificar valores de carbono, hidrogênio e nitrogênio foi feita a análise elementar (CHN) e para obtenção de valores de área superficial, volume de poro e diâmetro médio foi realizada a adsorção/dessorção de N2 (BET/BJH). Nos testes de adsorção do corante AM pode-se observar uma rápida adsorção nos minutos iniciais, atingindo o equilíbrio aproximadamente aos 6 minutos para todas as concentrações. De acordo com os ajustes cinéticos, os modelos de Pseudo-Segunda Ordem se ajustaram melhor de acordo com os valores de R2 e k. PALAVRAS-CHAVE: azul de metileno, adsorção, sílica, micro-ondas

ABSTRACT: In this work the adsorption of the methylene blue dye (MB) by ultrasound was carried out using as adsorbent the modified silica with (3-aminopropyl) triethoxysilane (APTS) synthesized by microwave heating. In order to find the chemical groups present in the silica structure, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) was performed to quantify carbon, hydrogen and nitrogen values. Elemental analysis (CHN) was performed to obtain values of surface area, pore volume and average diameter, adsorption / desorption of N2 (BET / BJH) was performed. In the adsorption tests of the MB dye it is possible to observe a fast adsorption in the initial minutes, reaching equilibrium at approximately 6 minutes for all concentrations. According to the kinetic adjustments, the models of Pseudo-Second Order were better adjusted according to the values of R2 and k.

KEYWORDS: methylene blue, adsorption, silica, microwave

1.

INTRODUÇÃO

A poluição dos efluentes de água por corantes é uma preocupação constante para a comunidade científica, assim como para a população mundial. A indústria têxtil e alimentar são as principais fontes deste tipo de poluentes, que às vezes são descarregadas diretamente para efluentes de água natural, como rios e lagos causando problemas

ambientais e de saúde. Entre esses corantes, o azul de metileno é o mais encontrado em águas residuais (Sandoval et al., 2016).

O azul de metileno é um composto aromático heterocíclico, corante catiônico básico, solúvel em água ou álcool e inodoro (Laysandra et al., 2017). A presença deste poluente na água diminui a transparência impedindo a penetração da luz, diminuindo assim a eficiência da fotossíntese,

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prejudicando o ecossistema natural. Dessa forma, faz-se necessário o tratamento de águas residuais poluídas com corantes pois esses corantes tem estabilidade química e de baixa biodegrabilidade nas águas residuais (Mittal e Ray 2016).

Existem vários processos de tratamento aplicados para a remoção de corantes, dentre eles pode-se citar: adsorção, coagulação-floculação, separação por membana, oxidação química e oxidação eletroquímica. Entre esses a adsorção é considerada econômica e eficaz para a remoção de corantes de solução aquosa (Kushwaha et al., 2013). Recentemente foram reportados vários estudos envolvendo os efeitos do ultra-som em processos de adsorção. O ultra-som com freqüência acima de 20 kHz tem um efeito drástico sobre os adsorventes.O mecanismo que causa esse efeito é conhecido como cavitação acústica (formação, crescimento e colapso de bolhas de cavitação em um líquido).A onda ultra-sônica acelera o fenômeno do transporte em massa devido a uma maior eficiência para a mistura de interface do que a agitação convencional, aumentando e melhorando a taxa de sorção (Srivastava et al., 2013).

Milenkovic et al. (2013) relataram a remoção de íons de 4-dodecilbenzeno sulfonato (DBS) de soluções aquosas por adsorção assistida por ultra-som (US) na espiga de milho carbonizada (AC). As capacidades máximas de adsorção do adsorvente para DBS, calculadas a partir de isotermas de Langmuir, foram 29,41 mg g-1 e 27,78 mg g-1 na presença de US e sua ausência, respectivamente. Eles destacaram que o principal benefício do ultra-som é maior velocidade de adsorção, especialmente no período inicial.

No processo de adsorção, os adsorventes mais utilizados são: zeólita, MOFs, amulina, carvão ativado e silíca. A sílica se destaca por obter uma elevada porosidade e por possuir alto potencial para a adsorção de compostos orgânicos e inorgânicos (Peres et al., 2017). Classificada como um material híbrido e inorgânico, a sílica pode ser obtida em forma comercial ou por síntese através do processo sol-gel. Tal processo é divido em gelatinização, envelhecimento, secagem e em algumas situações, a funcionalização (Bereczki et al., 2016).

Na gelatinização, ocorrem reações de hidrólise e condensação entre o precursor de sílica e o solvente da reação. Ácidos ou bases podem ser adicionados na reação promovendo a aceleração da reação química e diminuindo o tempo de gelatinização (Caputo et al., 2010; Blaszczynski et al., 2013; Men’shutina et al., 2014).

A condensação da sílica na etapa de gelatinização requer longos tempos reacionais para assegurar que as ligações químicas foram formadas (Dorcheh e Abbasi, 2008; Omranpour e Motahari, 2013). Por isso, novas metodologias de síntese de sílica têm surgido com intuito de minimizar o tempo reacional, o custo e a energia, além de manter as características do material. Entre os métodos disponíveis, o aquecimento por irradiação micro-ondas tem atraído muita atenção, por reduzir significativamente o tempo de síntese (Jiang et al., 2016; Lakhi et al., 2016).

O tratamento por MO tem sido empregado por causa de sua agilidade no potencial de aquecer, além de reduzir consideravelmente o tempo de síntese (Fantini et al., 2004; Tyagi e Lo, 2013). A irradiação MO pode ser considerada uma tecnologia limpa, barata e promissora para a preparação de materiais nano-estruturados com diferentes formas. Estes processos são ambientalmente corretos, por necessitar de menos energia que processos convencionais (Tompsett et al., 2006; Ragupathi et al., 2014).

Após a síntese da sílica por irradiação micro-ondas, o envelhecimento é a etapa que sucede, onde a estrutura da sílica é formada. Nesta fase, a estrutura do material é fortalecida e a distribuição de tamanho de poros formada. Com o aumento do tempo da etapa de envelhecimento, aumenta-se a resistência estrutural da sílica, podendo aumentar também o tamanho de partícula e de poro, assim proporcionando a redução da fissuração e o encolhimento do gel de sílica durante a secagem (He et al., 2009; Men’Shutina et al., 2014).

A fim de ampliar a utilização de sílicas mesoporosas, pode-se acrescentar a modificação ou funcionalização da sua estrutura química. A modificação da sílica pode ser realizada pelo método de enxertia ou por co-condensação. A rota de co-condensação tem se destacado devido a praticidade na condensação simultânea entre um organosilano (geralmente um aminosilano) e um tetraalcoxissilano (geralmente o TEOS) promovendo a incorporação direta de grupos orgânicos na estrutura da sílica (Chong et al., 2004). Dentre os aminosilanos, o (3-aminopropil)trietoxisilano (APTS) é comumente utilizado (Majoul et al., 2015) por acelerar a taxa de hidrólise e controlar o grau de agregação das partículas primárias, evitando qualquer aglomeração entre nanopartículas (Rahman et al., 2009).

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Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivo a adsorção do corante azul de metileno por ultrassom monitorada através da espectroscopia UV-VIS empregando sílica modificada com APTS sintetizada por aquecimento micro-ondas como adsorvente.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1. Síntese da sílica modificada por

aquecimento micro-ondas

A síntese de sílica modificada, adaptada de De Conto et al. (2014) foi realizada através do processo sol-gel por irradiação micro-ondas (Marca CEM, modelo Discover). Nesta etapa foram utilizados tetraetilortosilicato (TEOS) (Sigma-Aldrich, 99%) como reagente precursor, etanol (Vetec, 99,5%), água destilada, ácido fluorídrico (HF) (Merck, 47%) como catalisador e (3-aminopropil)trietoxisilano (APTS) (Sigma-Aldrich, 99%) como precursor da modificação.

Para sintetizar a sílica modificada, a pré-hidrólise foi realizada com 5 mL de TEOS em 8 mL de etanol e 2 mL de água destilada. A amostra foi acondicionada em um reator micro-ondas (MO) e irradiada durante 60 min a 40 ºC. Em seguida, a amostra foi retirada do MO e foi realizada a modificação com APTS, com um volume de 0,58 mL juntamente com 1 mL de solução ácida contendo HF na concentração de 0,12 g mL-1. A mistura foi colocada no MO novamente e irradiada durante 25 min a 80 °C.

Após as amostras serem irradiadas no reator MO, as mesmas foram envelhecidas durante 10 dias a uma temperatura de 40 °C para que ocorresse toda evaporação do solvente. Em seguida, a sílica obtida foi macerada e o pó foi lavado com etanol em extrator Soxhlet por 24h e seco em estufa a 80 °C por 24h.

2.2. Caracterização química da sílica

Para identificação dos grupos funcionais presentes na estrutura da sílica, foi realizada a espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) empregando um espectrômetro de reflectância total atenuada (ATR) (Marca PERKIN ELMER, modelo Frontier FTIR). Os espectros das amostras de sílica foram analisados

em um intervalo de número de onda de 2100 a 600 cm-1.

Para quantificar Carbono, Hidrogênio e Nitrogênio, a análise elementar da sílica foi realizada em um equipamento da marca LECO, modelo CHN628 e os resultados tratados em um software CHN628 versão 1.30. O equipamento operou com hélio (99,99%) e oxigênio (99,99%), com temperatura do forno a 950 °C.

A área superficial específica foi determinada pelo modelo de Brunauer, Emmett e Teller (BET) e o volume de poro e diâmetro médio de poro pelo modelo de Barrett, Joyner e Halenda (BJH) através da análise da isoterma de adsorção e dessorção de nitrogênio a 77 K utilizando o equipamento NOVA 1200e – Surface Area & Pore Size Analyser, Quantschrome Instruments – version 11.0. A amostra de sílica foi pré-tratada a uma temperatura de 120 ºC sob vácuo durante 4 h.

2.3. Adsorção de azul de metileno

Todos os testes de adsorção foram realizados em frascos de vidro sob agitação em banho ultrassônico (marca Ultronique, modelo Q5.9/40A) com potência de 200 W e controle de temperatura. A Figura 1 representa as etapas para o processo de adsorção.

Figura 1. Representação do processo de adsorção

Em um experimento de adsorção de azul de metileno (AM), foi preparada soluções de AM nas concentrações de 1, 2 e 3 ppm. A solução foi pipetada em frascos de vidro contendo 0,1 g de adsorvente.

As alíquotas de corante foram cuidadosamente retiradas em intervalos de tempo predeterminados ao longo de 15 min, e a concentração de azul de metileno foi determinada medindo a absorbância da solução no comprimento de onda de absorção máxima (λ = 664 nm) usando um espectrofotômetro UV-Vis modelo UV-2600 da marca Shimadzu. A quantidade de corante

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adsorvido nos sólidos foi calculada de acordo com a equação 1:

q = (C0−Ce)

m 𝑉 (1)

Onde, q representa a quantidade de corante adsorvido no equilíbrio (mg g-1), C

0 a concentração inicial (mg L-1), C

e a concentração em equilíbrio da fase líquida do corante (mg L-1), V é o volume de solução (L) e m a massa de adsorvente (g).

A fim de melhor descrever os dados experimentais obtidos, foram aplicados modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem das cinéticas de adsorção. A equação integrada baseada no modelo de Pseudo-primeira ordem, considerando q e t nas condições iniciais, ou seja, igual a 0, é representada na equação 2:

ln(𝑞𝑒− 𝑞𝑡) = ln 𝑞𝑒− 𝑘1∗ 𝑡 (2)

Onde k1 (min-1) é a constante de velocidade de adsorção de Pseudo-primeira ordem, qe a quantidade adsorvida no equilíbrio (mg g-1), q

t a quantidade adsorvida ao longo do tempo (mg g-1) e t é o tempo (min).

Para o modelo de Pseudo-segunda ordem, considerando as mesmas condições iniciais (q = 0 e t = 0), a equação 3 foi utilizada.

𝑡

(𝑞𝑒−𝑞𝑡)= 1

𝑞𝑒2+ 𝑘2∗ 𝑡 (3)

Onde k2 (g mg-1 min-1) é a taxa de adsorção de pseudo-segunda ordem, qe a quantidade adsorvida no equilíbrio (mg g-1), q

t a quantidade adsorvida ao longo do tempo (mg g-1) e t é o tempo (min).

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1. Caracterização química do adsorvente

Para identificação de grupos químicos presentes no material foi realizada a espectroscopia de infravermelho com Transformada de Fourier mostrados na Figura 2.

A partir do espectro de FTIR é possível observar as bandas características da sílica. A mais intensa banda em 1050 cm-1 refere-se à cadeia Si-O-Si que tem uma forma assimétrica típica atribuída à presença de grupos siloxanos na amostra. A banda

da cadeia Si-OH, proveniente do alongamento assimétrico do grupo silanol está localizada no número de onda de 960 cm-1. Já o alongamento simétrico da cadeia Si-O-Si aparece no número de onda de 791 cm-1, presente na sílica.

2100 1800 1500 1200 900 600 30 40 50 60 70 80 90 100 Tr ansm it ânc ia ( % ) Número de onda (cm-1) 1050 cm-1 Si-O-Si 960 cm-1 Si-OH 791 cm-1 Si-O-Si

Figura 2. Espectro de infravermelho da sílica

Através da análise elementar, podemos ver na Tabela 1 o percentual de carbono, hidrogênio e nitrogênio presente na sílica sintetizada. A mesma apresentou um percentual de 5,48 de Carbono, 2.34 de Hidrogênio e 1,77 de Nitrogênio. O que justifica esses altos valores percentuais para carbono, hidrogênio e nitrogênio é a presença do grupo funcional NH2, presente no APTS que está ancorado a matriz química da sílica.

Tabela 1. Análise elementar (CHN) da sílica.

A isoterma de adsorção/dessorção de N2 da sílica pode ser vista na Figura 3. De acordo com Thommes et al. (2015), a isotermas encontrada se assemelha com a isoterma do tipo IV, característica de sólidos mesoporosos. A histerese é do tipo H3, onde os poros apresentam formato de cones ou placas paralelas, originando poros em fenda. Com a adição do composto orgânico APTS, o material sofre modificação textural, porém continua sendo um sólido mesoporoso com poro no formato de fenda.

Amostra %

C H N

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0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 50 100 150 200 250 300 350 Volum e a dsorvido (c m 3 g -1 ) Pressão Relativa (P/P0)

Figura 3. Isoterma de adsorção/dessorção de N2 da sílica

A sílica sintetizada neste trabalho apresentou valores de 147 m2 g-1 e 0,47 cm3 g-1 para área superficial e volume de poro respectivamente. Atualmente na literatura (Doadrio et al., 2014), pode ser encontrada sílicas com áreas superficiais e volumes de poro superiores aos encontrados neste trabalho. Porém, devido a funcionalização com APTS estes valores são gradativamente reduzidos, pelo entupimento de poros que o aminosilano provoca. Ainda através da análise de adsorção/dessorção de N2, foi encontrado o diâmetro médio de poro de 12,88 nm, confirmando a mesoporosidade da sílica.

3.2. Cinética de adsorção

Foram realizados experimentos de adsorção com a sílica modificada com APTES na concentração de azul de metileno de 1, 2 e 3 ppm a 25 °C e os resultados são apresentados na Figura 4.

Figura 4. Cinética de adsorção do azul de metileno

em diferentes concentrações.

De acordo com os resultados apresentados na Figura 4, é possível observar uma adsorção bastante rápida de AM na sílica com APTS nos min iniciais, entre 0 e 2 min para todas as concentrações. O equilíbrio da adsorção pode ser notado aos 6 min para as concentrações de 1 e 3 ppm e aos 10 min para concentração de 2 ppm.

Figura 5. Modelo cinético de Pseudo-Primeira

ordem para adsorção do azul de metileno em diferentes concentrações.

Na Figura 5, foram aplicados os modelos cinéticos de Pseudo-Primeira ordem para adsorção de azul de metileno a 25 °C nas três concentrações realizadas. É possível constatar que para esses modelos, o maior R2 e consequentemente o melhor 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 1 ppm 2 ppm 3 ppm Quantidade adsorvida (mg g -1 ) Tempo (min) 0 2 4 6 8 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 y = -0,3354x - 0,4368 R2 = 0,9695 y = -0,1139x - 0,6047 R2 = 0,8438 1 ppm 2 ppm 3 ppm ln (q e -qt ) Tempo (min) y = -0,2244x - 0,5872 R2 = 0,9656

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ajuste cinético se aplicou a concentração de 3 ppm, onde o R2 alcançou 0,9656. Porém, foram obtidos melhores resultados para os modelos cinéticos de Pseudo-Segunda ordem, como mostrados na Figura 6.

Figura 6. Modelo cinético de Pseudo-Segunda

ordem para adsorção do azul de metileno em diferentes concentrações.

De acordo com a Figura 6, pode-se observar maiores valores de fatores de correlação, quando comparados com os modelos de Pseudo-Primeira ordem. Na concentração de 3 ppm, o ajuste cinético se destaca por obter um valor de R2 de 0,9987. Nas concentrações de 2 e 1 ppm estes valores marcam 0,9965 e 0,9676 respectivamente, que são valores inferiores, porém bastante significativos.

4. CONCLUSÃO

Através da síntese de sílica, pode-se destacar a eficiência do aquecimento micro-ondas para síntese de materiais orgânico-inorgânicos, sendo a sílica o produto confirmado pelas caracterizações químicas. O FTIR mostrou as principais bandas presentes na sílica, a análise elementar quantificou maiores valores de CHN, justamente por conta da presença do APTS na estrutura da sílica. E a adsorção/dessorção de N2 mostrou uma isoterma típica da sílica com valores de área e volume relativamente baixos devido a modificação do APTS, que provoca o entupimento dos poros.

De acordo com as cinéticas de adsorção, pode-se concluir uma adsorção rápida para todas as concentrações, que pode ser atribuída a utilização

do banho ultrassônico, capaz de acelerar a interação entre o adsorvente e o adsorbato. Os ajustes cinéticos realizados através dos modelos de Pseudo-Segunda ordem mostram-se melhores e mais correlatos, de acordo com os valores do k e do R2 do que aqueles de Pseudo-Primeira Ordem.

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6. AGRADECIMENTOS

As sociedades de fomento: CAPES, CNPq e FAPITEC-SE. Ao Laboratório de Pesquisa em Alimentos (LPA/UNIT), ao Laboratório de Catálise, Energia e Materiais (LCEM/UNIT) e ao

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Grupo de pesquisa em petróleo e energia da biomassa (PEB/UFS) pelas caracterizações realizadas.

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Referências

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