massa molar do monómero: M 0 grau de polimerização: polímero de massa molar: M = N.M 0

MASSA MOLAR

• massa molar do monómero: M0

• grau de polimerização: N

• polímero de massa molar: M = N.M0

DISTRIBUIÇÃO DE MASSAS MOLARES

ni cadeias de massa molar Mi

distribuição da massa molar

Schulz distribution 0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0 20 40 60 80 100 120 140 160 molar mass 0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 number weight

Funções de distribuição

• f(#): fracção em número de moléculas de tamanho N

∑

= ∞

_∫

= 0 1 ) N ( f . dN ) N ( f

• W(#): fracção em peso de moléculas de tamanho N

) N ( f . N N ) N ( f . N . dN ) N ( f . N ) N ( f . N ) N ( f . N ) N ( W n 0 = = =

∫

∑

∞

• valor médio em número (grau de polimerização)

(

)

∑

∑

∑

∑

₌ = N ) N ( W ) N ( W ) N ( f ) N ( f . N N_n

• valor médio em peso (grau de polimerização)

∑

∑

∑

∑

₌ = ) N ( W ) N ( W . N ) N ( f . N ) N ( f . N N 2 w

• massa molar média em número: soma dos produtos das massas molares de cada componente pela respectiva fracção molar

∑

∑

∑ ∑

∑

=           = = i i i i i i i i i i i i i n n M . n M . n n M . f M

• massa molar média em peso: soma dos produtos das massas molares de cada componente pela respectiva fracção em peso

∑

∑

∑

∑

∑ ∑

= =           = i i i i i i i i i 2 i i i i k k k i i w w M . w M . n M . n M . M . n M . n M

• desvio padrão da distribuição de massas molares

_      − = − = − = σ

∑

∑

₁ M M . M M M . M M n M n n w 2 n 2 n w n 2 n i 2 i i 2

• índice de polidispersão ou de heterogeneidade

1 M M n w _≥ 2 n 2 n w M 1 M M σ + =

• massa molar média z

∑

∑

= i 2 i i i 3 i i z M . n M . n M

• massa molar média z+1

∑

∑

= + i 3 i i i 4 i i 1 z M . n M . n M

• massa molar média viscosimétrica

α α +           =

∑

∑

1 i i i i 1 i i v M . n M . n M (Equação de Mark-Houwink)

[ ]

η =K.Mα_v • cadeias rígidas: α = 1α = 1α = 1α = 1

• cadeias flexíveis (bom solvente): 0.5 < α α α α < 0.8 • cadeias flexíveis (solvente θ): α = 0.5α = 0.5α = 0.5α = 0.5

Polimerização passo-a-passo

Consideremos a polimerização de dois monómeros bifuncionais

p(t) = grau de avanço da polimerização no instante t

• fracção de grupos funcionais que reagiram até ao instante t

• probabilidade de um dado grupo funcional ter reagido em t’ < t

n0 = número inicial de monómeros

n(t) = número total de moléculas no instante t

• número de pares de grupos funcionais que ainda não reagiram no instante t: n(t) = n0 .(1-p)

• grau de polimerização médio em número (equação de

Carothers) p 1 1 n n N_n 0 − = =

probabilidade de formação de uma cadeia com N monómeros

• p(N-1)

= probabilidade de reagirem (N-1) monómeros =

= probabilidade de reagirem (N-1) pares de grupos funcionais • (1−p) = probabilidade de não terem reagido os grupos

funcionais nos extremos

pN−1.(1−p)

fracção molar de cadeias constituídas por N monómeros

) p 1 .( pN−1 −

n(#) = número de cadeias constituídas por N monómeros n(N)= n₀.(1−p).pN−1.(1−p) = n₀.(1−p)2.pN−1 • total de cadeias n .(1 p) ) p 1 ( ) p 1 ( . n p . ) p 1 .( n ) N ( n ₀ 2 0 1 N 2 0 ₋ = − − = − =

∑

∑

−

• função de distribuição em número (Flory)

p .(1 p) ) N ( n ) N ( n ) N ( f = = N−1 −

∑

• função de distribuição em peso (Flory)

2 N 1 0 p . ) p 1 .( N n ) N ( n . N ) N ( w = = − −

• grau de polimerização médio em número

(

)

(

)

(

)

(

1 p

)

1 p 1 1 p . p 1 . n p . N . p 1 . n ) N ( n ) N ( n . N N 2 1 N 2 0 1 N 2 0 n − − = − − = =

∑

∑

∑

∑

− −

₍

₎

n n p 1 1 N_n = 0 − =

• massa molar média em número

₍

₎

n n . M p 1 1 . M M_{n 0} = ₀ 0 − =

• grau de polimerização médio em peso

(

)

(

)

(

)

(

1 p

)

1 p 1 p 1 p . N . p 1 . n p . N . p 1 . n ) N ( n . N ) N ( n . N N 3 1 N 2 0 1 N 2 2 0 2 w − − + = − − = =

∑

∑

∑

∑

− − p 1 p 1 N_w − + =

• massa molar média em peso

₍

₎

p 1 ) p 1 ( . M M_{w 0} − + = • índice de polidispersão 1 p N N n w _{= +}

quando p  1 o índice de polidispersão tende para 2

Controlo da massa molar

Polimerização de 2 reagentes bifuncionais: nA grupos A, nB grupos B
razão entre reagentes: r = nA / nB

número inicial de monómeros:

(

)



     + = + r 1 1 . n . 2 1 n n . 2 1 A B A

grau de avanço para o reagente A = p

grau de avanço para o reagente B = p.r

total de extremidades de cadeia presentes:

      _{− +} − = − + − r p . r 1 p 1 . n ) p . r 1 .( n ) p 1 .( n_{A B A}

total de moléculas presentes: 

     − + − r p . r 1 p 1 . n . 2 1 A

grau de polimerização média em número (equação geral de

Carothers) p . r . 2 r 1 r 1 r p . r 1 p 1 . n r 1 1 . n n n N A A 0 n _{+ −} + =       − + −       + = =

massa molar média em número

p . r . 2 r 1 r 1 . M n n . M M_{n 0} 0 ₀ − + + = =
quando       − + → ⇒ → r 1 r 1 N ) 1 p ( _n

Funções de distribuição

distribuição normal (gaussiana)

(

)

        σ − − σ π = 2 2 2 _2. N N exp . . . 2 1 ) N ( f N N ). N ( f ) N ( W = • média N_n = N • índice de polidispersão 2 n n w N 1 N N       σ + = Gauss distribution 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0 50 100 150 molar mass 0 0.005 0.01 0.015 0.02 number weight

distribuição lognormal (Wesslau) _

(

−

)

_ σ − σ π = 2 m 2 2 _2. . lnN lnN 1 exp . . . 2 1 ) N (ln W

∫

∞ ∞ − = 1 ) N (ln W . N ln d _

(

−

)

_ σ − σ π = 2 m 2 2 _2. . lnN lnN 1 exp . . . 2 1 . N 1 ) N ( W

∫

∞ = 0 1 ) N ( W . dN W(N).N = W(lnN) • mediana:

∫

∞ = 0 m dN.W(N).lnN N ln • médias: N_n = N_m.exp(−σσσσ2 2) N_w = N_m.exp(+σσσσ2 2) N_z = N_m.exp(+3σσσσ2 2)

N.B. – O conhecimento de dois momentos determina completa-mente a função de distribuição lognormal.

• índice de polidispersão: exp( ) N N 2 n w _{= +σ} • variância:

∫

[

]

∞ − = σ 0 2 m 2 N ln N ln ). N ( W . dN

Lognormal distribution (Wesslau) 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0 50 100 150 molar mass 0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 number weight

distribuição de Schulz

_{( )}

_      −       = n k n N N . a exp . N N . a . N 1 . k 1 ) N ( f Γ ΓΓ Γ

₍

₎

_      −       + = n k n n N N . k exp . N N . k . N k . 1 k 1 ) N ( W Γ Γ Γ Γ • índice de polidispersão a 1 1 N N n w _{= +} Schulz distribution 0 0.005 0.01 0.015 0 50 _{molar mass} 100 150 0 0.0021 0.0042 0.0063 0.0084 0.0105 number weight

distribuição de Flory f(x) =px−1.(1−p) W(x) = x.px−1.

(

1−p

)

2 • médias ) p 1 ( 1 x_n − = ) p 1 ( ) p 1 ( x_w − + =

[

(

)

]

) p 1 ( 2 x 1 v ₋ α + = ΓΓΓΓ α (α = expoente de Mark-Houwink) • índice de polidispersão 1 p x x n w _{= +}

Flory distribution function

0 2 4 6 8 10 0 50 100 150 Molar mass 0 10 20 30 40 50 number weight

distribuição de Poisson (polimerização aniónica)

₍

₎

! 1 N . e ) N ( f 1 N − ν = −ν −

₍

_{) (}

₎

! 1 N . e . 1 N . ) N ( W 2 N − ν + ν ν = −ν − • médias N_n = 1+ν ) 1 ( 1 N_w ν + ν + ν + = • índice de polidispersão

(

)

2 n w 1 1 N N ν + ν + = Poisson distribution 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0 50 100 150 N 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 number weight

distribuição exponencial generalizada

_{( )}

              −       Γ = − b 0 1 a 0 0 x x exp . x x . b a 1 . x b ) x ( f

₍

₍

₎

₎

              −       + Γ = b 0 a 0 0 x x exp . x x . b 1 a 1 . x b ) x ( W • médias

(

(

)

)

( )

a b b 1 a x x 0 n Γ + Γ =

(

)

(

)

(

)

(

a 1 b

)

b 2 a x x 0 w + Γ + Γ =

(

(

)

)

(

)

(

a 2 b

)

b 3 a x x 0 z + Γ + Γ =

(

(

)

)

(

)

(

)

α       + Γ α + + Γ = 1 0 v b 1 a b 1 a x x (αααα = expoente de Mark-Houwink) • índice de polidispersão

(

(

)

) ( )

(

)

(

)

[

]

2 n w b 1 a b a . b 2 a x x + Γ Γ + Γ =

Generalized exponential function 0 0.001 0.002 0.003 0.004 0 10 20 30 40 50 60 70 80 M/Mo 0 0.001 0.002 0.003 f(M/Mo) w(M/Mo)

distribuição de Weibull

distribuição exponencial generalizada com b = a +1

              −       = − b 0 1 b 0 0 x x exp . x x . x b ) x ( W

∫

              − − = x 0 b 0 x x exp 1 dx ). x ( W Weibull distribution 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 M/Mo 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 f(M/M0) 1-exp[-(M/Mo)^b]