Estudo das reações químicas para geração de energia.

(1)

(2)



Estudo das reações químicas para

geração de energia.

›

Células Galvânicas (Pilhas e Baterias):

Conversão de Energia Química em Energia

Elétrica (Reações Espontâneas)

›

Células Eletrolíticas: Conversão de Energia

Elétrica em Energia Química (Reações Não

Espontâneas)

(3)



Reações de OxiRedução

›

Envolvem movimentação de elétrons

 Perda ou ganho de elétrons ›

Redução: Ganho de Elétrons

 Elementro que sofre redução provoca

oxidação  Agente Oxidante

›

Oxidação: Perda de Elétrons

 Elemento que sofre oxidação provoca

(4)



Reações de OxiRedução

›

Nox

 Mostra como os elétrons estão distribuídos

entre átomos ou moléculas.

 Íons Monoatômicos  Nox=Carga

 Elementos do grupo A  Nox de acordo com nº de

(5)



Reações de OxiRedução

›

Nox

 Oxigênio (6A)  Nox usuamente -2

 Exceção: Peróxidos (H ou 1A ligados a 2O) – H₂O₂

 Neste caso Nox -1

 Hidrogênio  Nox usuamente +1

 Exceção: Hidretos Metálicos – CaH₂

(6)



Cálculo de Nox

›

Molécula:



Nox = 0

 H₃PO₄  Nox = 0  3+X-8 = 0  X = +5 Elemento H P O Nox +1 X -2 Nox total 3.(+1) X 4.(-2)

(7)



Cálculo de Nox

›

Íons:



Nox = Carga do íon

 P₂O₇4-

 Nox = Carga do íon  2.X -14 = -4  X = +5

Elemento P O

Nox X -2

(8)



Semi-Reações de OxiRedução

› Semi-reação de Oxidação: Elétrons perdidos sempre aparecem do lado direito da flecha. Par redox: Mg2+_/Mg

› Semi-reação de Redução: Elétrons ganhos

sempre aparecem do lado esquerdo da flecha. Par redox: O₂/O

2-› Semi-reações somadas expressam a reação redox completa.

 Representação par redox:

(9)



Série de reatividade dos metais

›

Metais com tendência a perder elétrons

 Baixa eletronegatividade  Bons agentes

redutores

Au, Pt, Pd, Ag, Hg, Cu, H, Pb, Ni, Co, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Na, Ca, Ba, Cs, Rb, K, Li

(10)



Células Galvânicas (Pilhas e Baterias)

›

Cátodo(+): Atrai os elétrons da solução

›

Ânodo(-): Libera elétrons para solução

 Presença de eletrólito para movimentação de

carga (geralmente solução contendo sais dos metais dos eletrodos)

 Ponte Salina: Permite a movimentação de íons

quando não há contato entre os recipientes do cátodo e do ânodo

(11)



Pilha de Daniell

›

2 eletrodos interligados constituídos por

metais imersos em solução aquosa de

cátions destes metais.

(12)



Notação para as células

› Representa o que ocorre nos dois eletrodos – Diagrama de célula

 Pilha de Daniell

Zn_(s)|Zn2+

(aq)| Cu2+(aq)|Cu(s)

› Quando houver ponte salina

 Pilha de Daniel

Zn_(s)|Zn2+

(13)



Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)

› Nem todas as reações envolvem um sólido redutor

› Condutor metálico inerte para fornecer ou remover elétrons  Pt mais utilizada

› Potencial de Eletrodo = Zero a qualquer T

 Potencial dos demais eletrodos  Referência  Representação Pt(s)|H₂(g)|H+(aq)

(14)



Potencial

Padrão do

Eletrodo (Eº)

(15)



Potencial Padrão da Célula (



Eº)

›

Diferença de Potencial dos Eletrodos

(16)



Potencial da Célula e Energia Livre (



G)



G = -n.F.E

 Medida de espontaneidade fora do equilíbrio, onde não se pode utilizar Eº



Gº = -n.F.Eº

 Mede a espontaneidade da reação da célula utilizando os potenciais padrão

 n = nº de elétrons,

 F = constante de Faraday (96500C)  1V.C = 1J(Joule)

(17)



Concentração vs Potencial do Eletrodo

›

Equação de Nernst

 Relaciona E com [ ] de espécie eletroativa

 Sabendo que da termodinâmica temos:

G = Gº + RT.lnQ

 Podemos calcular E de uma célula de acordo com

sua composição pois:

G = -n.F.E e Gº = -n.F.Eº

 Substituindo na fórmula termodinâmica teremos:

-n.F.E = -n.F.Eº + RTlnQ (simplificando por –n.F)

(18)



A Constante de Equilíbrio K

G = Gº + RT.lnQ

›

Porém no equilíbrio sabemos que:

 G = 0 e Q = K assim;

0 = Gº + RT.lnK

›

Também vimos que:



Gº = -n.F.Eº

›

Desta forma teremos:

0 = -n.F.Eº + RT.lnK  n.F.Eº = RT.lnK

Ou

(19)



CORROSÃO

›

Processo Espontâneo

›

Frequente na natureza

›

Necessita da presença de água para

ocorrer

H₂O(l) +2e-_{ H}

(20)



CORROSÃO

›

Ferrugem



Reação anódica (oxidação):

Fe → Fe

2+

_{+ 2e}

–



Reação catódica (redução):

2H

₂

O + 2e

–

_{→ H}

2

+ 2OH

-›

Fe

2+

_{ CÁTODO / OH}

–

_{ ÂNODO}

›

Formação do hidróxido ferroso:

Fe

2+

_{+ 2OH}

–

_{→ Fe(OH)}

2

(21)



CORROSÃO

›

Meio com baixo teor de oxigênio:

3Fe(OH)₂ → Fe₃O₄ + 2H₂O + H₂

›

Meio com alto teor de oxigênio:

2Fe(OH)₂ + H₂O + 1/2O₂ → 2Fe(OH)₃

2Fe(OH)₃ → Fe₂O₃.H₂O + 2H₂O



Produto final da corrosão:

›

Fe

₃

O

₄

(coloração preta)

›

Fe

₂

O

₃

.H

₂

O

(coloração alaranjada ou castanho-avermelhada).

(22)



CORROSÃO

›

Proteção de Metais

 Eletrodo de Sacrifício

 Utilizada em grandes superfícies  Metal com maior

potencial de oxidação do que o que se deseja proteger. Fe (Eoxi = 0,44) utiliza-se p. ex. Zn (0,76)  Proteção por Corrente Impressa

 Utilizada para superfícies pequenas e médias 

Formação de camada de metal mais facilmente oxidado do que o que se deseja proteger. Fe (Eoxi = 0,44) utiliza-se p. ex. Zn (0,76)

(23)

 CORROSÃO › Proteção de Metais  Eletrodo de Sacrifício  CORROSÃO › Proteção de Metais  Corrente Impressa  Zincagem

* Pode ser feito com outros metais

(24)



CORROSÃO

›

Proteção de Metais

 Passivação

 Cobertura do metal filmes de óxido metálico  Alumínio  Sofre oxidação gerando Al₂O₃

 Óxido não poroso protege o metal

 Para o Fe e ligas de Fe (como aço) esta

proteção não ocorre Óxidos de Ferro são porosos

“Todo metal que gere óxidos não-porosos pode proteger a si ou a metais com menor Eoxi por

(25)



ELETRÓLISE

›

Energia Elétrica  Energia Química

NÃO ESPONTÂNEO

›

Reação Inversa à Pilha

 Ânodo (+)  Oxidação  Cátido (-)  Redução  Mesmo recipiente

(26)



ELETRÓLISE

›

Fatores necessários

 Eletrólito

 Corrente Elétrica Suficiente

 Maior do que o potencial da reação espontânea

 Liberdade de movimentação dos íons  Fusão do sólido

(27)



ELETRÓLISE

› Quando sólido fundido  Eletrólise Ígnea

 Não há presença de H₂O

 Corrente Elétrica  Movimentação das Cargas  Cátodo (-): Na+ + 1e -  Na

 (Cátion sempre no cátodo)

 Ânodo (+): Cl -  Cl + 1e -

 (Ânion sempre no ânodo)  Eletrodos:

 Resistentes a T elevada  Inertes (grafite e platina)

(28)



ELETRÓLISE

›

Quando sólido em solução  Eletrólise em

Solução

 Presença de H₂O

›

Utilizando o NaCl temos que:

 H₂O  H+ + OH –  NaCl  Na+ + Cl –

 Entre Na+ e H+ o pólo negativo “prefere” descarregar o H+_;

 Entre Cl – e OH – o pólo positivo “prefere” descarregar o Cl –_;

Este comportamento de descarga dos íons é dada pela própria tabela dos potenciais-padrão de eletrodo fila das tensões eletrolíticas.

(29)

› Prioridade de Descarga

(30)



ELETRÓLISE

›

Eletrólise em Solução

 Eletrodos Inertes

 Apenas soluto e solvente podem ser “descarregados” na

eletrólise.

 Eletrodos Reativos

 Eletrodo, desde que tenha maior potencial de descarga,

(31)



ELETRÓLISE

›

Eletrólise em Solução

 Eletrodos Inertes

 Ex: Eletrólise do FeSO₄ em solução

(32)



ELETRÓLISE

›

Eletrólise em Solução

 Eletrodos Inertes Neste caso há eletrólise do solvente e do soluto

(33)



ELETRÓLISE

› Eletrólise em Solução

 Eletrodos Reativos

 Eletrodo participa do processo de eletrólise

 Ex: Eletrólise do H₂SO₄ em solução, com eletrodo de Cu

 Pólo -  Descarga do H+.

 Pólo +  Retirar elétrons do SO₄2- ou do OH- (se eletrodo inerte) 

Neste caso há a opção do próprio ânodo Cu_(s)

(34)



ELETRÓLISE

›

Eletrólise em Solução

(35)



ELETRÓLISE

›

Rendimento do Processo Eletrolítico

 A massa de metal depositada dependerá do nº

de mols de elétrons envolvida no processo de redução.

 Sabendo que

Q(Coulomb) = i(Ampére).t (segundos) e

(36)

(37)

 Sólido  substância que apresenta suas partículas

constituintes dispostas num arranjo interno regularmente ordenado.

 Características Gerais:  Duros e rígidos;

 Não demonstram tendência em fluir ou difundir;  Geralmente incompressíveis;

(38)

Característica Sólido Amorfo Sólido Cristalino

Volume e Forma Fixo Fixo

Estrutura Externa Organizada Muito Organizada Faces Cristalinas Não Sim

Estrutura Interna Desorganizada Muito Organizada Exemplos Vidro, Parafina, Sabão, etc. Quartzo, C_diam, C_graf

(39)



Caracterização

› Difração de RX

 Fornece características sobre a estrutura interna do cristal

› Equação de Bragg

 Permite calcular a distância entre camadas de átomos em um sólido cristalino de acordo com a ordem da radiação e ângulo de difração.

n.= 2.d sen

n = ordem do raio difratado

= comprimento de onda de raioX utilizado d = distância entre camadas de átomos

(40)



Retículo Cristalino

›

Arranjo sólido tridimensional

 Pontos ocupados por átomos, moléculas, íons. 

Célula Unitária

›

Menor unidade tridimensional que reproduz

o retículo cristalino

(41)



Célula Unitária Primitiva

›

Possui apenas pontos nos vértices

 Pontos ocupados por átomos, moléculas, íons. 

Células Derivadas

›

Possuem pontos nos vértices e também no

centro ou na face

(42)

(43)

Células Derivadas

(44)



Tipos de Sólido

Característica Iônicos Covalentes Moleculares Metálicos

Pontos do Retículo Íons positivos

e Negativos Átomos formadas por Moléculas covalência

Íons Positivos

Ligação Iônica Covalente Intermolecular

Van der Wals de elétrons” e Atração “mar íons positivos

Dureza Razoável,

quebradiço Alta Baixa Alta a Baixa Ponto de Fusão Alto Muito Alto Baixo Medio a Alto Condutividade Baixa Baixa Baixa Alta

(45)



Clivagem de Sólidos Iônicos

›

Ao aplicar uma força em um sólido iônico,

as forças de atração tendem a mantê-lo

intacto porém, se a força aplicada superar

a resistência da ligação as forças atrativas

dão lugar a forças repulsivas (Clivagem)

fazendo com que haja separação das

camadas

(46)

(47)



Sólidos Metálicos

›

Retículo Cristalino

 Apesar das 14 formas de retículo apresentadas,

até o momento são conhecidas apenas 3 para os sólidos metálicos, são elas:

(48)



Sólidos Metálicos

›

Teoria de Orbitais Moleculares e as Bandas

 TOM  2 orbitais atômicos unem-se para formar

2 orbitais moleculares

 Ligante: Energia mais baixa  Anti-Ligante: Energia mais alta

 Metais  Orbitais atômicos de mesma energia

 Ocorre sobreposição dos orbitais moleculares  Formação de Bandas

(49)

Orbitais Atômicos  Orbitais Moleculares  Bandas

Orbitais Ligantes  Banda de Valência

(50)

Banda de condução completa ou parcialmente cheia ou superposta Banda de valência completa Metais Banda de condução vazia Banda de valência completa > 4 eV Isolantes Banda de condução vazia Banda de valência completa Semicondutores ≤ 4 eV Ene rg ia Elet rôni c a Nível de Fermi b a n d g a p

(51)



Semicondutoes

› Falhas do retículo cristalino do metal

› Metal normal  aumento da temperatura:

 aumento na amplitude da vibração dos íons no cristal,

limitando a liberdade de movimento dos elétrons deslocalizados  condutividade do metal decresce.

› Metal semicondutor  diminuição da temperatura:

 maioria dos elétrons ligados a átomos específicos 

fraco condutor de eletricidade.

› Metal semicondutor  aumento da temperatura:

 Liberação de alguns elétrons que se movimentam 

aumento da condutividade elétrica (semicondutor

(52)



Dopagem

›

Adição de substâncias que provocam

movimentação de carga

›

Semicondutor tipo P

 Adição de aceitadores de elétrons (3A) - B, Al, Ga,

In, Tl

 Gera lacuna positiva

›

Semicondutor tipo N

 Adição de receptores de elétrons (5A) - P, Sb, As, Bi

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