Tí
tulo
Nome d o A u to rNeste trabalho, copolímeros de L-lactídeo (LLA) e
ε-caprolactona (ε-CL) foram obtidos quando a
proporção mássica de monômeros foi igual a 80/20.
A abertura dos anéis de monômeros foi conduzida a
120 °C, por 24 horas, usando octoato de estanho
como iniciador pelas técnicas de polimerização em
massa e em solução. Em seguida, foi estudada a
funcionalização in situ de partículas de celulose
nanocristalina, que foi possível apenas nas mesmas
condições empregadas na obtenção do copolímero.
Orientador: Dr. Sérgio Henrique Pezzin
Co-orientadora: Dra. Márcia Adriana Tomaz Duarte
Joinville, 2015. TESE DE DOUTORADO
SÍNTESE DE COPOLÍMEROS
DE L-LACTÍDEO E
ε-CAPROLACTONA PARA
FUNCIONALIZAÇÃO IN SITU
DE PARTÍCULAS DE
CELULOSE
NANOCRISTALINA
ANO
2015
KA TI USC A W ES S LER MIRAND A | S ÍN TESE DE C OPOLÍ MER OS DE L -LA C TÍ DE O E ε -C APR O LA C TO NA P ARA FUN C IO NA LI ZA Ç Ã O IN SI T U DE P ARTÍ C UL AS DE CEL UL OSE NA NO C R IS TA LI NAUNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA - CCT
PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
KATIUSCA WESSLER MIRANDA
KATIUSCA WESSLER MIRANDA
SÍNTESE DE COPOLÍMEROS DE L-LACTÍDEO E ε-CAPROLACTONA PARA FUNCIONALIZAÇÃO IN SITU
DE PARTÍCULAS DE CELULOSE NANOCRISTALINA
Tese apresentada ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade do Estado de Santa Catarina, como requisito parcial para a obtenção do título de doutora.
Orientador: Dr. Sérgio H. Pezzin Co-orientadora: Dra. Márcia Adriana Tomaz Duarte
Joinville 2015
M672s Miranda, Katiusca Wessler
Síntese de copolímeros de l-lactídeo ε-caprolactona para
funcionalização in situ de partículas de celulose nanocristalina / Katiusca Wessler Miranda. – 2015.
219 p. : il. ; 21 cm
Orientador: Sérgio Henrique Pezzin
Coorientadora: Márcia Adriana Tomaz Duarte
Bibliografia: p. 197-215
Tese (doutorado) – Universidade do Estado de Santa Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2015.
1. Celulose nanocristalina. 2. Funcionalização. 3. Polimerização in situ. 4. Poli(L-ácido láctico). 5. Poli(ε -caprolactona). I. Pezzin, Sérgio Henrique. II. Duarte, Márcia Adriana Tomaz. III. Universidade do Estado de Santa Catarina.
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. IV. Título.
Dedico este estudo ao meu filho Bernardo Wessler Miranda.
AGRADECIMENTOS
Espero apenas lembrar-me de todos que devo agradecer pelo auxilio na realização deste trabalho, ao longo destes 5 anos. Em primeiro lugar, ao meu orientador, Dr. Sérgio Henrique Pezzin, que pela segunda vez confiou no meu trabalho, mesmo conhecendo as condições adversas.
Em seguida, ao meu esposo, Lauro Miranda Neto, que mais uma vez se mostrou como um porto seguro, onde eu repouso e esqueço das tormentas. Que me ajudou a realizar sonhos que pareciam ser impossíveis de serem concretizados ao mesmo tempo: construir uma carreira como docente, concluir um doutorado, ser mãe e esposa.
À minha família: meus pais Gilmar Wessler e Márcia Cecília Schmitz Wessler; a minha irmã e meu cunhado Maricia Wessler Ramirez Monteiro e Ruwan Ramirez Monteiro; meus sogros Milton Darci Miranda e Rosa Maria Miranda. Foram muitos os momentos que precisei da ajuda de vocês e nunca me foi negada.
Aos amigos e também colegas de trabalho, que além de compartilhar seus conhecimentos, me auxiliaram com a divisão de tarefas e sempre transmitiram mensagens de conforto e segurança. Em especial ao Dr. Rogério Gomes Araújo, à Dra.
Palova Santos Balzer, à Dra. Janaína Lise Leite Howarth, à Dra. Rosineide Junkes Lussoli, ao MSc. Écio Molinari, ao MSc. Fabiano Peixoto e à minha coorientadora Dra. Márcia Adriana Tomaz Duarte.
Aos colegas do programa de doutorado: Jean Carlos Hoepfner, Wanessa Rejane Knop, Roger Belo Hoél, Mariana Bertoncini, que me auxiliaram no andamento do trabalho experimental e na caracterização dos produtos de síntese.
Aos meus alunos de iniciação científica: Rafael Trento, Karilen Endler, Cristiane Odorizzi, Pámela da Silva, Amanda Péres Felske, Eduarda Cani de Souza e Michele Tomaz, que tiveram seus trabalhos relacionados ao meu tema de doutorado e contribuíram para o estudo.
À UNISOCIESC, pelas horas de trabalho desprendidas em forma de bolsa de estudos, e pela infraestrutura oferecida para que os experimentos fossem concretizados.
À Dra. Ana Paula Pezzin e a Engenheira Claudia Hack pelo apoio e realização das análises de termogravimetria e cromatografia de permeação em gel.
Aos professores Fernando Roberto Xavier e Rogério Aparecido Gariani pelas suas contribuições nas técnicas analíticas. Enfim, àqueles que de uma forma ou outra incentivaram e apoiaram, meus sinceros agradecimentos.
“A cada dia que vivo mais me convenço de que o desperdício da vida está no amor que não damos, nas forças que não
usamos, na prudência egoísta que nada arrisca, e que, esquivando-nos do sofrimento, perdemos também a felicidade”
RESUMO
Neste trabalho foram estudadas as reações de abertura de anel dos monômeros L-lactídeo (LLA) e ε-caprolactona (ε-CL), pela técnica de polimerização em massa com o intuito de avaliar a influência da concentração de iniciador, do tempo e da temperatura de reação sobre o rendimento reacional e a massa molar de ambos os polímeros. O iniciador empregado neste estudo foi o octoato de estanho e como co-iniciador, metanol foi empregado. Foi observado que a velocidade de reação de obtenção do poli(L-ácido láctico) (PLLA) e da poli(ε-caprolactona) (PCL) aumenta em função da temperatura e que com 2% de iniciador a conversão de monômero em polímero ocorre logo nas primeiras horas de síntese. A massa molar determinada por viscosimetria capilar foi de aproximadamente 7x103 g/mol para ambos os polímeros. Também foi estudada a obtenção de copolímeros de LLA e ε-CL por reações de polimerização em solução empregando diferentes solventes. As porcentagens mássicas de LLA/ε-CL empregadas foram 100/0, 95/5, 90/10, 85/15 e 80/20. O tolueno foi o único solvente que possibilitou a produção de polímeros e copolímeros a 120 °C. Para estas sínteses a concentração de iniciador foi igual a 0,015% e o tempo de reação foi de 24 horas, gerando polímeros com massa molar ponderal média (Mw) ao redor de
2x104 g/mol, determinadas por GPC. Foi observado por
ressonância magnética nuclear de hidrogênio e de carbono 13 (RMN1H e RMN13C) que as reações conduzidas com concentrações de ε-CL inferiores à 15% não rendem copolímero, apenas PLLA é produzido. A obtenção de copolímeros pela técnica de polimerização em massa também foi estudada e a principal diferença em relação a polimerização em solução está associada à massa molar do copolímero P(LLA-co-εCL)80/20, sendo que o produto da polimerização em massa apresentou massa molar mais elevada que o obtido pela polimerização em solução. Após o estudo da obtenção dos
copolímeros, foi estudada a funcionalização de partículas de celulose nanocristalina (CNC) com os monômeros de LLA e ε-CL pela técnica de polimerização em solução. Foram analisadas três composições: (I) PLLA-CNC, (II) P(LLA-co-εCL)85/15-CNC e (III) P(LLA-co-εCL)80/20-CNC; as reações foram conduzidas a 120°C durante 24 horas. Foi possível funcionalizar partículas de CNC in situ, empregando 80% de LLA, 20% de ε-CL, 0,015% de octoato de estanho e tolueno como solvente (composição III). A funcionalização foi confirmada por análises de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Testes de dispersão do P(LLA-co-εCL)80/20-CNC em tolueno confirmaram a diminuição da hidrofilicidade destas partículas. Ao contrário do ocorrido com as composições (I) e (II), a composição (III) permitiu somente a produção partículas de CNC funcionalizadas. PLLA, PCL e/ou P(LLA-co-εCL) não foram produzidos. Este fato indica que o aumento da concentração de ε-CL e a presença de grupos hidroxilas de celulose diminuíram a reatividade entre os monômeros.
Palavras-chave: celulose nanocristalina, funcionalização, polimerização in situ, poli(L-ácido láctico), poli(ε-caprolactona).
ABSTRACT
This paper studied ring opening polymerizations L-lactide (LLA) and ε-caprolactone (ε-CL) by bulk polymerization and solution polymerization, in order to evaluate the influence of initiator concentration, reaction time and reaction temperature on the yield and molecular weight of both polymers. Tin octoate and methanol was employed as initiators. It was observed that LLA and ε-CL speed ring opening polymerization, increases with temperature and that the monomer/polymer conversion immediately occurs in the first hours of synthesis when 2% of initiator is used. The molar mass, determined by capillary viscometry, was approximately 7x103 g/mol, for both polymers. It was also studied the copolymerization of LLA and ε-CL by solution polymerization employing different solvents. Weight percentages of LLA/ε-CL equal to 100/0, 95/5, 90/10, 85/15 and 80/20 were studied. The toluene was the only solvent that enabled the production of polymers and copolymers at 120 ° C. Initiator concentration equal to 0.015% and reaction time equal to 24 hours, were assessed, generating polymers with average molar mass (Mw) around 2x104 g / mol, determined by GPC. It was observed by proton and carbon 13 nuclear magnetic resonance (13 C-NMR and 1H-NMR) that reactions conducted with ε-CL
concentrations lower than 15% do not yield copolymer, only PLLA. Bulk polymerization it was also studied and the main difference compared to solution polymerization is associated with the molar mass of the copolymer P(LLA-co-εCL)80/20. This product had a higher molar mass when synthesized by the first technique. After the study of copolymerization, the functionalization of nanocrystalline cellulose particles (CNC) with LLA and ε-CL, by polymerization in solution, was studied. Three compositions were analyzed: (i) PLLA-CNC, (II) P(LLA-co-εCL)85/15-CNC and (III)
P(LLA-co-εCL)80/20-CNC; the reactions were conducted at 120 ° C for 24 hours. It was possible to functionalize CNC particles in situ, using 80/20 LLA/ε-CL systems, with tin octoate (0.015 wt%) as catalyst and toluene as solvent (composition III). The functionalization was confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The compatibility of the P(LLA-co-εCL)80/20-CNC particle increased in toluene, confirming the reduction of hydrophilicity of these particles. Unlike occurred with the compositions (I) and (II), the composition (III) only allowed the production CNC functionalized particles. PLLA, PCL and / or P (LLA-co-εCL) were not produced. This fact indicates that the concentration of ε-CL and the presence of cellulose hydroxyl groups decreased the reactivity between the monomers.
Keywords: nanocrystalline cellulose, functionalization, in situ polymerization, poly(L-lactic acid), poly(ε-caprolactone).
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Selos de certificação de polímeros biodegradáveis e compostáveis. ... 27 Figura 2 – Estereoregularidade dos lactídeos empregados na
obtenção do poli(ácido láctico). ... 29 Figura 3 – Ciclo de vida dos polihidroxialcanoatos (PHAs). .. 30 Figura 4 – Resultados de ensaios de biodegradação com pó de
celulose e o polímero biodegradável PLLA, ISO 14855-1 realizado pela Mitsui Chemical Analysis e Consulting Service, Inc. ... 31 Figura 5 – Condensação direta do ácido láctico para a obtenção do PLA. ... 33 Figura 6 – Mecanismo de inserção por coordenação – etapa de
iniciação: ataque nucleofílico. ... 35 Figura 7 – Mecanismo de inserção por coordenação – etapa de
iniciação: formação do complexo com o
l-lactídeo. ... 36 Figura 8 – Etapa de iniciação do mecanismo de inserção por
coordenação – abertura do anel. ... 37 Figura 9 – Reações envolvidas no processo de degradação in
vivo da policaprolactona... 44
Figura 10 – Estruturas feitas de PCL: (a,b) nanoesferas; (c,d) nanofibras; (e,f) espumas; (g,h,i) scaffolds sinterizados por lasers seletivos; (j,o) scaffolds moldados por deposição do fundido; (p-u) tecidos. ... 45 Figura 11 – Reação de polimerização por abertura de anel do
l-lactídeo ... 47 Figura 12 – Influência da temperatura de síntese na variação de energia livre de Gibbs (ΔGp°) para a abertura de anel dos monômeros LLA e ε-CL. ... 50 Figura 13 – Influência da temperatura de reação sobre a taxa de
propagação das cadeias na abertura de anéis de LLA. ... 53
Figura 14 – Espectros de 13C-RMN para copolímeros de
poli(L-ácido láctico-co-ε-caprolactona). ... 57 Figura 15 – Estrutura hierárquica da madeira. ... 59 Figura 16 – Estrutura química de um mero de celulose. ... 60 Figura 17 – Hidrólise ácida da celulose catalisada por H2SO4.
... 62 Figura 18 – Reações promovidas com (a) ácido sulfúrico
(H2SO4) e (b) ácido clorídrico (HCl). ... 63
Figura 19 – Produção de PLLA em função do tempo. ... 89 Figura 20 – Influência da temperatura e do tempo de reação
sobre a conversão de LLA em PLLA com 0,015% de iniciador, calculada a partir da Equação 19... 92 Figura 21 – Curvas TG para amostras de PLLA. ... 96 Figura 22 –Curvas de DSC obtidas durante o primeiro
aquecimento das amostras de PLLA (2% de iniciador) sintetizadas pela técnica de
polimerização em massa. ... 98 Figura 23– Curvas de DSC obtidas durante o segundo
aquecimento das amostras de PLLA (2% de iniciador) obtidas pela técnica de polimerização em massa. ... 99 Figura 24 - Influência dos parâmetros tempo, temperatura e
concentração de iniciador sobre o rendimento reacional. ... 104 Figura 25. Influência dos parâmetros temperatura e
concentração de iniciador sobre o rendimento reacional. ... 105 Figura 26 – Curvas TG para as amostras de ε-CL e PCL obtida pela técnica de polimerização em massa... 108 Figura 27 – Curvas de DSC, referentes ao segundo
aquecimento das amostras de PCL, obtidas pela técnica de polimerização em massa. ... 110 Figura 28 – (a) PLLA (100/0) e (b) P(LLA-co- εCL)80/20. . 113
Figura 29 – Estrutura química do copolímero de P(LLA-co-εCL) com seus carbonos marcados para
identificação por RMN13C. ... 114 Figura 30 – Curvas TG para os monômeros de (●) εCL e (□)
LLA obtidas em um equipamento TA
Instruments, sob atmosfera inerte a 10 °C/min.119
Figura 31 – Diferenças nas reatividades dos monômeros de LLA e ε-CL causada pelo número de centros ativos. ... 120 Figura 32 – Espectro de RMN1H para a amostra de PLLA. . 124 Figura 33 – Espectro e RMN1H para a amostra
P(LLA-co-εCL)85/15. ... 126 Figura 34 – Espectro de RMN1H para a amostra
P(LLA-co-εCL)80/20. ... 127 Figura 35 – Espectro de FTIR obtido para a amostra de PCL.
... 129 Figura 36 – Espetro de FTIR para a amostra de PLLA. ... 130 Figura 37 – Espectros de FTIR do P(LLA-co-εCL)85/15. ... 131 Figura 38 – Espectro de FTIR do P(LLA-co-εCL)80/20. ... 133 Figura 39 – Curvas TG e DTG para a amostra PLLA 100/0
obtida após 24 horas de reação. ... 136 Figura 40 – Curvas TG para as amostras de PLLA 95/5 em
diferentes tempos reacionais. ... 137 Figura 41 – Curvas TG para as amostras 90/10 em diferentes
tempos reacionais. ... 138 Figura 42 – Curva de DSC para a amostra de PLLA (100/0)
obtida após 24 horas (segundo aquecimento). . 142 Figura 43 – Curvas do segundo aquecimento das amostras de
PLLA 95/5 obtidas após 5 e 7 horas de reação.144 Figura 44 – Curvas de DSC para as amostras de PLLA 90/10
obtidas após 5, 7 e 12 horas de reação. ... 145 Figura 45 –Curvas de DSC – segundo aquecimento - para as
amostras de PLLA e P(LLA-co-ε-CL)85/15 e P(LLA-co-ε-CL)80/20. ... 147
Figura 46 – Curvas termogravimétricas do PLLA, do P(LLA-co-εCL)85/15 e P(LLA-co-εCL)80/20, obtidas após 24 horas de reação. ... 150 Figura 47 – Curvas do segundo aquecimento de DSC para o
PLLA e o P(LLA-co-εCL)80/20 obtidos por polimerização em massa. ... 152 Figura 48 – Espectros de infravermelho da CMC e da CNC.154 Figura 49 – Imagens obtidas por microscopia eletrônica de
emissão de campo para a CMC (Sigma Aldrich). ... 157 Figura 50 – Imagens obtidas por FEG para as amostras de
CMC submetidas à hidrólise ácida. ... 158 Figura 51 – Teste de dispersão CNC, antes e após o tratamento
de hidrólise ácida, com 20 e 40 minutos de sonicação (amplitude de 20%). ... 160 Figura 52 – Distribuição normalizada das partículas de celulose
tratada por hidrólise ácida (CNC), em função dos diâmetros de partículas. ... 161 Figura 53 – Curvas TG para a CMC e CNC. ... 162 Figura 54 – Curvas DTG para as amostras de CMC e CNC. 164 Figura 55 – Difratogramas da amostra CMC e da CNC. ... 165 Figura 57. Dispersão de CNC em tolueno, DMCA e DMSO.
... 168 Figura 58 – Possível estrutura química formada entre os anéis
de LLA e a CNC. ... 170 Figura 59 – Espectro de RMN1H para a amostra de
PLLA-CNC. ... 172 Figura 60 – Comparativo entre os espectros de RMN1H das
amostras de PLLA-CNC e PLLA. ... 173 Figura 61 – Especto de RMN13C para a amostra de
PLLA-CNC. ... 175 Figura 62 – Espectros de RMN1H para a amostra de P(LLA-co-εCL)85/15-CNC. ... 177
Figura 63 – Comparativo entre os espectros de RMN1H das
amostras co-εCL)85/15-CNC e P(LLA-co-εCL)85/15. ... 178 Figura 64 – Espectro de RMN13C para a amostra de P(LLA-co-εCL)85/15-CNC. ... 179 Figura 65 – Espectro de RMN1H para a amostra
P(LLA-co-εCL)80/20-CNC. ... 180 Figura 66 – Espectros de FTIR para a CNC, o PLLA e
PLLA-CNC obtidos pela técnica de polimerização em solução. ... 182 Figura 67 – Espectros de FTIR para o P(LLA-co-εCL)85/15 e
para o P(LLA-co-εCL)85/15-CNC. ... 183 Figura 68 – Espectros de FTIR para o copolímero
εCL)80/20, para o compósito
P(LLA-co-εCL)80/20-CNC e para a CNC pura. ... 185 Figura 69. Dispersão P(LLA-co-εCL)-CNC/Tolueno e
CNC/Tolueno. ... 186 Figura 70. Dispersão P(LLA-co-εCL)80/20-CNC em tolueno
sem corpo de fundo, e, a dispersão da CNC em tolueno formando corpo de fundo. ... 187 Figura 71 – Curvas de DSC (segundo aquecimento) O
PLLA-CNC, εCL)85/15-CNC e P(LLA-co-εCL)80/20-CNC obtidos pela técnica de
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Propriedades físicas do PLA ... 32 Tabela 2 – Valores de ΔHp° e de ΔSp° para os monômeros de
l-lactídeo (LLA) e ε-caprolactona (ε-CL ). ... 50 Tabela 3 – Parâmetros termodinâmicos empregados no modelo cinético de polimerização proposto por Witzke, em 1996. ... 51 Tabela 4 – Propriedades físicas para o PLLA e para a PCL
avaliados individualmente. ... 54 Tabela 5 – Condições reacionais empregadas na polimerização em massa da ε-caprolactona e do l-lactídeo. ... 72 Tabela 6 – Análise de variância para as amostras de PLLA e
PCL. ... 74 Tabela 7 – Definições de viscosidade utilizadas. ... 76 Tabela 8 – Composição do meio reacional para a obtenção dos
polímeros PLLA. ... 79 Tabela 9 – Proporção de reagentes empregados na obtenção de
PLLA-CNC e P(LLA-co-εCL)-CNC durante a polimerização in situ. ... 82 Tabela 10 – Rendimentos reacionais para o PLLA. ... 88 Tabela 11 – Análise de variância (ANOVA) para o rendimento reacional do PLLA. ... 91 Tabela 12 – Dados de massa molar para as amostras de PLLA
obtidas com 2% de iniciador. ... 93 Tabela 13 – Proporção estequiométrica e cálculo de massa
molar média da PLLA ... 94 Tabela 14 – ANOVA para a massa molar do PLLA. ... 95 Tabela 15 – Dados as curvas TG para as amostras de PLLA. 97 Tabela 16 – Dados de DSC obtidos a partir do primeiro e do
segundo aquecimento das amostras de PLLA (2% de iniciador) sintetizadas por polimerização em massa. ... 100 Tabela 17 – Rendimentos reacionais para a PCL. ... 102
Tabela 18 – Análise de variância (ANOVA) para o rendimento reacional. ... 103 Tabela 19 – Massas molares para a PCL obtida pela técnica de
polimerização em massa. ... 106 Tabela 20 – Análise de variância para verificar a influência dos
parâmetros reacionais sobre a massa molar da PCL. ... 107 Tabela 21– Dados de termogravimetria para a ε-CL e as
amostras de PCL obtidas pela técnica de
polimerização em massa. ... 109 Tabela 22 – Dados de DSC para as amostras de PCL obtidas
pela técnica de polimerização em massa. ... 111 Tabela 23 – Deslocamentos químicos (ppm) obtidos por
RMN13C para as amostras de PLLA e seus copolímeros após 24 horas de reação. ... 115 Tabela 24 – Deslocamentos químicos (ppm) obtidos pela técnia
de RMN13C citados por outros autores. ... 117 Tabela 25 – Determinação da verdadeira fração de ε-CL
presente nas amostras de P(LLA-co-εCL), obtidas pela técnica de polimerização em
solução. ... 118 Tabela 26 – Sinais de RMN1Hpara meros de PCL e PLLA. 121 Tabela 27 – Sinais de RMN1H obtidos para os produtos da
polimerização em solução realizada entre os monômeros LLA e ε-CL 100/0, 95/5, 90/10, 85/15 e 80/20. ... 122 Tabela 28 – Bandas de absorção características dos polímeros
PCL e PLLA. ... 128 Tabela 29 – Massa molar média (Mn), ponderal média (Mw) e
índice de polidispersão (Mn/Mw) para as
amostras de copolímero. ... 134 Tabela 30 – Dados obtidos a partir das curvas TG e DTG para
as amostras de PLLA 95/5 e 90/10. ... 139 Tabela 31 – Dados das curvas TG das amostras
Tabela 32 – Dados obtidos a partir das curvas de DSC para as amostras de PLLA (95/5). ... 143 Tabela 33 – Dados obtidos a partir das curvas de DSC para as
amostras de PLLA (90/10). ... 146 Tabela 34 – Dados das curvas de DSC, obtidas a partir do
segundo aquecimento do PLLA, do P(LLA-co-ε-CL)85/15 e do P(LLA-co-ε-CL)80/20. ... 148 Tabela 35 – Dados obtidos a partir das curvas TG para as
amostras de PLLA e P(LLA-co-εPCL)80/20, sintetizadas pela técnica de polimerização em massa. ... 151 Tabela 36. Dados obtidos a partir das curvas de DSC das
amostras de PLLA e P(LLA-co-εCL) com 15 e 20% de ε-caprolactona, sintetizadas pela técnica de polimerização em massa. ... 153 Tabela 37 – Bandas de absorção para a celulose microcristalina
(CMC) obtidas a partir da literatura e
experimentalmente. ... 155 Tabela 38 – Dados obtidos a partir das curvas TG e DTG para
as amostras CMC sem tratamento e CMC tratada por hidrólise ácida (CNC). ... 163 Tabela 39. Intensidade dos picos de difração e grau de
cristalinidade para a CMC e a CNC. ... 166 Tabela 40 – Observações realizadas durante a polimerização in
situ de LLA e CNC, empregando diferentes
solventes. ... 169 Tabela 41 – Sinais de RMN1H e RMN13C para a celulose, de
acordo com a literatura. ... 171 Tabela 42 – Dados obtidos a partir das curvas de DSC para as
amostras PLLA-CNC, P(LLA-co-εCL)85/15-CNC e P(LLA-co-εCL)80/20-P(LLA-co-εCL)85/15-CNC obtidos pela técnica de polimerização in situ em solução. 189
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 22
1.1OBJETIVOGERAL ... 24
1.2OBJETIVOSESPECÍFICOS ... 24
2 POLÍMEROS BIODEGRADÁVEIS... 26
2.1POLI(L-ÁCIDOLÁCTICO)(PLLA) ... 28
2.1.1 Síntese do PLLA ... 32
2.1.2 Obtenção do PLLA em pequena escala ... 39
2.1.3 Obtenção do PLLA em escala industrial ... 40
2.1.4 Aplicações ... 42
2.2POLICAPROLACTONA(PCL):PROPRIEDADES, SÍNTESEEAPLICAÇÕES ... 43
2.3TERMODINÂMICAECINÉTICADA POLIMERIZAÇÃOPORABERTURADEANEL ... 46
2.4ESTADODAARTENASÍNTESEDECOPOLÍMEROS DEP(LA-CO-ΕCL) ... 54
2.5MODIFICAÇÃODECELULOSEPARAAOBTENÇÃO DECOMPÓSITOS ... 58
2.5.1 Celulose micro e nanocristalina: aplicações em biocompósitos ... 64
2.5.2 Funcionalização de celulose pela técnica de polimerização in situ ... 68
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ... 71
3.1MATERIAIS ... 71
3.2ESTUDOPRELIMINARDASÍNTESEDEPLLAEPCL PELATÉCNICADEPOLIMERIZAÇÃOEMMASSA ... 72
3.2.1 Análises estatísticas ... 73
3.2.2 Determinação da massa molar viscosimétrica ... 75
3.2.3 Termogravimetria (TG) ... 77
3.2.4 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) ... 77
3.3SÍNTESEDEPLLAECOPOLÍMEROSDELLAE Ε-CL PELATÉCNICADEPOLIMERIZAÇÃOEMSOLUÇÃO ... 78
3.3.2 Síntese dos copolímeros de P(LLA-co-εCL) pela técnica de polimerização em solução ... 79 3.3.3 Síntese de PLLA E P(LLA-co-εCL) pela técnica de polimerização em massa ... 80
3.4OBTENÇÃOECARACTERIZAÇÃODACELULOSE
NANOCRISTALINA(CNC) ... 80
3.5FUNCIONALIZAÇÃODECNCPORPOLIMERIZAÇÃO
INSITU ... 81
3.6CARACTERIZAÇÃO ... 83
3.6.1 Ressonância magnética nuclear de 1H (RMN1H) ... 83
3.6.2 Ressonância magnética nuclear de 13C (RMN13C) .... 83
3.6.3 Cromatografia de permeação em gel ... 83 3.6.4 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ... 84 3.6.5 Termogravimetria (TG) ... 84 3.6.6 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) ... 84 2.6.7 Microscopia eletrônica de emissão de campo (FEG) 86 3.6.8 Difração de raios x (DRX) ... 86 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 87
4.1ESTUDODASÍNTESEDEPLLAPELATÉCNICADE POLIMERIZAÇÃOEMMASSA ... 87 4.2ESTUDODASÍNTESEDEPCLPELATÉCNICADE POLIMERIZAÇÃOEMMASSA ... 101
4.3OBTENÇÃODEPLLAEDOSCOPOLÍMEROSDE
P(LLA-CO-ΕCL)PELATÉCNICADEPOLIMERIZAÇÃO
EMSOLUÇÃO ... 112
4.3.1 Confirmação da obtenção do copolímero pela
estrutura química ... 113 4.3.2 Determinação da massa molar dos produtos de reação entre o LLA e a ε-CL. ... 134 4.3.3 Influência da ε-CL na estabilidade térmica do PLLA e de seus copolímeros ... 135
4.3.3.1 Influência da presença ε-CL no meio reacional sobre a estabilidade térmica do PLLA ... 135
4.3.3.2 Estabilidade térmica dos copolímeros
P(LLA-co-εCL)85/15 e P(LLA-co-εCL)80/20 ... 140
4.3.4 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) ... 141
4.3.4.1 DSC para as amostras de PLLA 100/0, 95/5 e 90/10 142 4.3.4.2 DSC para as amostras de PLLA e P(LLA-co-εCL) .. 147
4.2CARACTERIZAÇÃODOPLLAEDOCOPOLÍMERO
DEP(LLA-CO-ΕCL)80/20OBTIDOSPELATÉCNICADE POLIMERIZAÇÃOEMMASSA ... 149
4.2.1 Determinação da massa molar ... 149 4.2.2 Termogravimetria (TG) ... 150 4.2.3 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) ... 151
4.3CARACTERIZAÇÃODACELULOSE
NANOCRISTALINA(CNC) ... 154
4.3.1 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ... 154 4.3.2 Microscopia eletrônica de emissão de campo (FEG) ... 156 4.3.2 Distribuição do tamanho de partículas ... 161 4.3.3 Termogravimetria ... 162 4.3.4 Difração de raios x (DRX) ... 165
4.4CARACTERIZAÇÃODOSPRODUTOSDA
FUNCIONALIZAÇÃOPORPOLIMERIZAÇÃOINSITU . 167 4.4.1 Ressonância magnética nuclear de prótons (RMN1H)
... 170 4.4.2 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ... 181 4.4.4 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) ... 188 5 CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 191
5.1ESTUDOPRELIMINARDAPOLIMERIZAÇÃOEM
MASSADOLLAEDAΕ-CL ... 191
5.2AVALIAÇÃODATÉCNICADEPOLIMERIZAÇÃOEM
SOLUÇÃOEMSUBSTITUIÇÃOÀTÉCNICADE
POLIMERIZAÇÃOEMMASSA ... 192
5.3FUNCIONALIZAÇÃODECNCPORPOLIMERIZAÇÃO
5.4CONTRIBUIÇÕESCIENTÍFICAS ... 195 6 BIBLIOGRAFIA ... 197 ANEXO A ... 216 ANEXO B ... 217 ANEXO C ... 218 ANEXO D ... 219
1 INTRODUÇÃO
Polímeros biodegradáveis têm sido alvo de estudos nas últimas décadas, devido ao fato de poderem ser convertidos a produtos de baixa massa molar (CO2, H2O e CH4) sob ação de
micro-organismos, após descarte correto. Como benefício da sua utilização, destacam-se: a diminuição do volume de resíduos em aterros sanitários e um ciclo de vida sustentável quando estes forem obtidos a partir de fontes renováveis.
Entre estes polímeros, destaca-se o poli (L-ácido láctico), que pode ser de origem sintética ou renovável e é classificado como um poliéster alifático, passível de ser degradado por hidrólise ou pela ação de micro-organismos, tais como fungos e bactérias.
O PLLA pode ser sintetizado pela condensação direta do ácido láctico ou pela abertura de anel do l-lactídeo (LLA), um dímero cíclico do ácido láctico. A primeira opção gera um produto de baixa massa molar e com polidispersividade mais elevada. O segundo método é uma poliadição iniciada por compostos organometálicos, que geram um produto de alta massa molar.
A síntese do PLLA pode ser conduzida em um processo em massa, onde apenas o iniciador e o monômero estão presentes. Mas também pode ser conduzida em solução, onde além do monômero e do iniciador um solvente é acrescentado. Este último método apresenta uma vantagem sobre o primeiro: a melhor dissipação do calor que pode proporcionar uma melhor distribuição de massa molar.
Além de ser biodegradável, o PLLA também apresenta potencial para aplicação na área médica, como implantes, dispositivos e microcápsulas para a liberação controlada de fármacos. Estas aplicações são possíveis porque o PLLA é considerado um polímero biocompatível, atóxico e biorreabsorvível, ou seja, seus produtos de degradação hidrolítica são absorvidos e liberados pelo metabolismo.
O uso do PLLA para aplicações de rápida descartabilidade tem sido restrito, isso porque seu custo é ainda superior ao custo das poliolefinas e porque algumas de suas propriedades limitam a sua aplicação. O PLLA apresenta temperatura de transição vítrea entre de 50 e 60 °C, ou seja, na temperatura ambiente é um polímero rígido e quebradiço (ARAKAWA et al., 2006), (ARMENTANO et al., 2010). Outro fator limitante à sua aplicação é a alta permeabilidade a gases quando comparado, por exemplo, com o poli (etileno tereftalato) (PET), amplamente usado em garrafas plásticas.
Uma das formas de ampliar a sua aplicação é através da obtenção de copolímeros e compósitos com outros materiais biodegradáveis. A ε-caprolactona (ε-CL), por exemplo, é um éster cíclico de origem sintética. A abertura deste anel dá origem a poli (ε-caprolactona) (PCL), um polímero termoplástico que apresenta algumas características semelhantes ao PLLA, principalmente no que diz respeito à biodegradabilidade, a biocompatibilidade e a biorreabsorção. Porém, quando se trata de propriedades físicas a PCL apresenta uma temperatura de transição vítrea igual a -60 °C, sendo um material flexível à temperatura ambiente (JAIN, 2000), (ROA, 2010), (FERNÁNDEZ et al., 2012). A PCL apesar de não ser obtida a partir de fonte renovável, pode ser degradada pelo mesmo mecanismo que o poli(L-ácido láctico). Assim, a sinergia de propriedades e a biodegradabilidade tornam os copolímeros de LLA e ε-CL particularmente interessantes.
Compósitos de matrizes poliméricas biodegradáveis, tais como PLLA e PCL, com fibras de celulose (FC), celulose microcristalina (CMC) e celulose nanocristalina (CNC) tem sido amplamente investigados com o objetivo da aumentar a resistência a tração (KLEMM et al., 2005). Isso porque a celulose é um polímero natural, renovável e com excelentes propriedades de reforço (RAGHAVENDRA et al., 2013), (BLAKER et al., 2011), (KRISHNAMACHARI et al., 2011) Entretanto, devido ao elevado número de grupos hidroxilas em
sua estrutura química, a celulose torna-se altamente hidrofílica, forma aglomerados devido ao grande número de ligações de hidrogênios e torna-se um desafio dispersá-la em uma matriz polimérica mais hidrofóbica, como as dos poliésteres alifáticos biodegradáveis.
A polimerização in situ vem sendo explorada como uma forma de funcionalizar a celulose e melhorar sua dispersão em matrizes poliméricas (MURAKAMI et al., 2007), (LÖNNBERG et al., 2008), (CARLMARK et al., 2012), (RUKA et al., 2013). Esta técnica consiste em conduzir as reações de abertura de anel do LLA e da ε-CL empregando a CNC como um co-iniciador da reação.
As hipóteses para o produto desta reação podem ser (i) a formação de um copolímero grafitizado com o reforço; (ii) a funcionalização de CNC com unidades de um, ou, ambos os monômeros; ou ainda (ii) a funcionalização de CNC com oligomeros de P(LLA-co- ε-CL).
Com base no contexto desta introdução, são apresentados nos itens 1.1 e 1.2 o objetivo geral e os específicos, deste trabalho.
1.1 OBJETIVO GERAL
Funcionalizar celulose nanocristalina pela técnica de polimerização in situ com monômeros de L-lactídeo e ε-caprolactona.
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Estudar a abertura do anel do l-lactídeo (LLA) para a obtenção de poli(l-ácido láctico) (PLLA) pela técnica de polimerização em massa, avaliando a influência do tempo, temperatura e da concentração de iniciador sobre o rendimento reacional e a massa molar. Da mesma forma proceder o estudo da (ε-CL) para a obtenção de poli(ε-caprolactona) (PCL).
Estudar a obtenção do PLLA pela técnica de polimerização em solução e caracterizar o PLLA obtido quanto à estrutura química, massa molar e propriedades térmicas.
Obter copolímeros de l-lactídeo com diferentes frações mássicas de ε-caprolactona (5, 10, 15 e 20%) pelas técnicas de polimerização em massa e em solução e caracterizá-los quanto à estrutura química, massa molar e propriedades térmicas.
Obter celulose nanocristalina (CNC) a partir da hidrólise de celulose microcristalina (CMC) e caracterizá-las quanto à estrutura química, alteração de cristalinidade, propriedades térmicas e morfológicas.
Estudar a funcionalização de CNC com monômeros de l-lactído, ε-caprolactona, pelas técnicas de polimerização em em massa e em solução.
Caracterizar o material obtido quanto às suas propriedades químicas, térmicas e quanto a sua dispersão em solventes.
2 POLÍMEROS BIODEGRADÁVEIS
No ano de 2013, a população mundial ultrapassou os sete bilhões de habitantes podendo chegar a 9,6 bilhões de habitantes na metade do século XXI (ONU, 2013). A escassez dos recursos naturais é uma consequência deste fato. O aumento do conforto e da qualidade de vida também impactam de maneira severa no uso destes recursos e na poluição causada pelo descarte prematuro e incorreto de embalagens, pela substituição de equipamentos eletrônicos ultrapassados pelos de última geração, pelo aumento no consumo de combustível e energia (OKADA, 2002).
Este conforto proporcionado pela tecnologia e o aumento do consumo por alimentos e bebidas, armazenados em embalagens plásticas, fortalece ainda mais a dependência por polímeros de origem petroquímica, que são acumulados no meio ambiente por levarem muito tempo para serem decompostos por micro-organismos ou pela ação de intempéries (CASTRO, 2014).
A substituição de polímeros de origem petroquímica por polímeros de fontes renováveis, os biopolímeros, é um importante passo para a diminuição dos impactos ambientais (NAIR; LAURENCIN, 2007), (ARMENTANO et al., 2010).
A produção mundial de biopolímeros vem crescendo, porém ainda não se compara à produção de resinas termoplásticas que chegou a marca de 250 milhões de toneladas em 2014, das quais 6,5 milhões de toneladas são produzidas no Brasil (ABIPLAST, 2014). A projeção para 2015 é que a produção de biopolímeros chegue a 500 mil toneladas, crescimento associado em grande parte, à produção de PE e PP obtidos a partir de fontes renováveis.
Os polímeros que se encaixam nesta definição no Brasil são produzidos a partir da cana de açúcar, entre eles destacam-se o poli(hidroxibutirato) (PHB), o polietileno (PE) e o polipropileno (PP). Entretanto, apenas o PHB é considerado
um polímero biodegradável, enquanto que o PE e o PP obtidos a partir da cana de açúcar apresentam o mesmo tempo de vida após o descarte que os polietilenos e polipropilenos obtidos a partir das frações do petróleo (BRITO et al., 2011).
Para ser classificado como biodegradável o polímero deve atender a norma brasileira NBR ABNT 15.448-1 que é baseada em normas da União Européia (EN 14995), dos Estados Unidos (ASTM D-6400) e de outros países (ISO 17088). Materiais classificados como biodegradáveis ou compostáveis devem conter um dos selos ilustrados na Figura 1 (ABICOM, 2014).
Figura 1 – Selos de certificação de polímeros biodegradáveis e compostáveis.
Fonte: (ABICOM, 2014)
Entre os polímeros biodegradáveis mais produzidos no mundo destaca-se o poli(ácido láctico) (PLA), que pode ser sintetizado a partir do ácido láctico – produto de fermentação de lactobacilos – e também é biodegradável. A poli(ε-caprolactona) (PCL) também merece destaque, apesar de ser biodegradável, não é sintetizada a partir de fontes renováveis como o PLA.
2.1 POLI(L-ÁCIDO LÁCTICO) (PLLA)
O poli(l-ácido láctico) (PLLA) é um poliéster alifático biodegradável que tem sido explorado como uma alternativa sustentável para a substituição de polímeros de origem petroquímica. Este polímero pode ser produzido a partir de anéis de L-lactídeos, que podem ser obtidos em larga escala pela fermentação bacteriana de subprodutos agrícolas, principalmente substâncias ricas em carboidratos (NAMPOOTHIRI et al., 2010). É sustentável porque pode ser degradado a subprodutos atóxicos. Após 9 meses em processo de degradação em solo 70% da resistência mecânica está intacta, 50% após 12 meses e após 18 meses é totalmente convertido a substâncias de baixa massa molar (BERTOLINI, 2007), (ARMENTANO et al., 2010).
É um polímero com cristalinidade ao redor de 70% que se deve à estereoregularidade do L-lactídeos, enquanto a obtenção da mistura racêmica, poli(D,l-ácidos láticos) (PDLLA), produz um polímero completamente amorfo. Como consequência da elevada cristalinidade, o PLLA é um polímero rígido e quebradiço. A inserção de pequenas quantidades de meso-lactídeo ao PLLA pode reduzir a estereoregularidade e produzir um material mais dúctil (JAHNO, 2005), (MOTTA, A. C.; DUEK, 2007), (PEPONI et al., 2012). A Figura 2 apresenta os estereoisômeros do lactídeo obtido a partir da união de duas unidades de ácido láctico.
Figura 2 – Estereoregularidade dos lactídeos empregados na obtenção do poli(ácido láctico).
Fonte: (NAMPOOTHIRI et al., 2010)
O PLLA pode ser degradado em solo pela ação de micro-organismos ou ser absorvido pelo organismo no caso de aplicações como biomateriais já que sua estrutura química pode sofrer hidrólise (TANGERINO, 2006). Os produtos oriundos da degradação do PLLA são o dióxido de carbono (CO2) e
água. Quando degradado em solo, o CO2 liberado pela
decomposição volta para o ciclo de vida destes polímeros durante a respiração celular das plantas que servem como fonte de carbono para a produção do PLLA a partir de fontes renováveis (Figura 3).
Figura 3 – Ciclo de vida dos polihidroxialcanoatos (PHAs).
Fonte: adaptado de ERCROS, (2015).
O PLLA comercializado pela Nature Works apresenta o selo de material compostável da European Bioplastic norma EM 13432. Kunioka et al., (2006) compararam o tempo de biodegradação do PLLA com o pó de celulose empregando os testes da norma ISO 14855-1, os autores observaram que após 15 dias o PLLA apresentou um grau de degradação igual a 80% enquanto que o pó de celulose degradou apenas 55%, como mostra a Figura 4.
Figura 4 – Resultados de ensaios de biodegradação com pó de celulose e o polímero biodegradável PLLA, ISO 14855-1 realizado pela Mitsui Chemical Analysis e Consulting Service, Inc.
Fonte: (KUNIOKA et al., 2006)
O poli (l-ácido láctico) PLLA apresenta temperatura de fusão entre 173-178°C e temperatura de transição vítrea entre 50-80°C (NAMPOOTHIRI et al., 2010). A Tabela 1 apresenta algumas propriedades para o PLA produzido pela Nature
Works. As variações nestas propriedades estão relacionadas aos grades comercializados pela empresa.
Tabela 1 – Propriedades físicas do PLA
Propriedade Unidade PLA Nature Works
Propriedades Físicas
Taxa de escoamento g/10 min 4,3 – 2,4
Densidade g/cm3 1,25
Índice de amarelecimento 20 – 60
Propriedades Mecânicas
Resistência à tração na ruptura Mpa 53
Alongamento na ruptura % 10-100
Módulo de elasticidade Mpa 350-450
Propriedades Térmicas
HDT °C 40-45, 135
Temperatura de fusão °C 120-170
Fonte: (NAMPOOTHIRI et al., 2010)
2.1.1 Síntese do PLLA
O PLLA pode ser obtido por reações de condensação do ácido láctico, mecanismo catalisado por ácido também conhecido como esterificação de Fischer (Figura 5).
Neste caso, durante a esterificação, as moléculas de água devem ser removidas do sistema para evitar a hidrólise que resulta na diminuição da massa molar (JAHNO, 2005).
Entretanto, a obtenção do PLA pela abertura do anel do lactídeo produzido durante a fermentação bacteriana, empregando iniciadores organometálicos, tem sido mais explorada por gerar polímeros de cadeias mais longas. A abertura do anel do l,l-dilactídeo, pode ser induzida por três tipos de mecanismo de reação: catiônico, aniônico e inserção por coordenação. Os dois primeiros são considerados alternativos, sendo a inserção por coordenação o método industrial mais empregado.
Figura 5 – Condensação direta do ácido láctico para a obtenção do PLA. O H CH CH3 C O OH O+H H H O H CH CH3 C O+ OH H + C H3 CH C OH O O H O H CH CH3 C O O+ H H H O CH CH3 C O OH O H H O H CH CH3 C O O CH CH3 C O OH ácido láctico (um hidroxiácido) um dímero
Fonte: adaptado de MCMURRY, (2014).
A polimerização catiônica é menos atrativa, do ponto de vista industrial ou acadêmico, pois somente ácidos extremamente fortes são capazes de iniciar a reação (CASTRO, 2006), (BOUA-IN, K.; CHAIYUT, N.; KSAPABUTR, 2010), (CHEN, H. et al., 2011). Este mecanismo envolve a substituição nucleofílica em carbono quiral com alto risco de racemização do produto. A obtenção de polímeros de alta massa molar é difícil e a polimerização é facilmente terminada por água.
A polimerização aniônica é iniciada por alcóxidos de metais alcalinos (metóxido de potássio). Ambas as etapas de iniciação e propagação consistem em um ataque nucleofílico de um ânion ao carbono da carbonila (C=O) do l,l-dilactídeo, seguido pela clivagem da ligação CO-O do anel. A polimerização aniônica não apresenta uma etapa inerente de término; em condições ideais chega-se a polímeros vivos e à formação de copolímeros em bloco (KRICHELDORF, 2001).
O mecanismo de inserção por coordenação, utilizando como iniciador o 2-etil-hexanoato de estanho, também conhecido como octoato de estanho ou simplesmente Sn(Oct)2,
é considerada de particular importância por diversos motivos: (a) permite a união do bloco poli(l,l-dilactídeo) a estruturas pré formadas como, por exemplo, drogas, sorbitol e manitol, formando copolímeros com diferentes estruturas, (b) apresenta alta eficiência: quase total conversão do monômero l,l-dilactídeo é alcançada até mesmo quando a razão monômero/iniciador é alta e (c) o Sn(Oct)2 é aceito pela Food
and Drug Administration (FDA) para fins alimentícios e
médicos em muitos países, sendo usado em escala industrial (ex. Cargill/ DOW e Purac) para a síntese do poli(l,l-dilactídeo) usado para fabricação de fios de suturas (BHAW-LUXIMON, et al., 2001), (BOUA-IN, K.; CHAIYUT, N.; KSAPABUTR, 2010).
O íon estanho (Sn+2) é capaz de produzir complexos com números de coordenação 2, 4, 5, 6, 7 e 8, já que os sub níveis p e d da quinta camada estão desocupados. No octoato de estanho o Sn+2 forma um complexo de número de coordenação 4 com dois íons carboxilatos (2-metil-hexanoato). Ao reagir com duas moléculas de metanol (nucleófilos), um par de elétrons livres dos oxigênios das hidroxilas do metanol e do íon carboxilato ocupam os orbitais livres do Sn+2, enquanto que o par de elétrons livres da carbonila do íon carboxilato é deslocalizado recuperando a ligação dupla C=O. Assim, o metanol atua como um verdadeiro iniciador no processo da abertura de anel dos referidos lactídeos (KOWALSKI et al., 2000), (KRICHELDORF, 2001), (KOWALSKI et al., 2007), (MASUTANI; KIMURA, 2014).
A Figura 6 mostra a etapa de iniciação do mecanismo de inserção por coordenação, o qual dá origem à cadeia polimérica linear de PLLA a partir da abertura do anel do l-lactídeo empregando o octoato de estanho como iniciador.
Figura 6 – Mecanismo de inserção por coordenação – etapa de iniciação: ataque nucleofílico.
Fonte: a autora (2015).
Na Figura 7, o par de elétrons livres do oxigênio da ligação C – O do éster cíclico é adicionado ao orbital livre do Sn+2, em seguida um par de elétrons livres da carbonila do íon carboxilato retira um hidrogênio da molécula de álcool protonada, que se adiciona nucleofílicamente ao carbono eletrofílico do anel de l-lactídeo (MASUTANI; KIMURA, 2014). As moléculas de álcool potencializam a atividade catalítica da esfera de coordenação do íon Sn+2 (GARLOTTA,
2002). CH3 CH3 O O C H3 C H3 O O Sn+2 CH3 O+ H CH3 CH3 O O CH3 CH3 O O Sn+2 O+ H CH3 HOCH3 CH3OH
Figura 7 – Mecanismo de inserção por coordenação – etapa de iniciação: formação do complexo com o l-lactídeo.
Fonte: a autora (2015).
O reestabelecimento da carbonila (Figura 8) promove a quebra da ligação Sn+2 com o oxigênio do álcool metílico e consequentemente a quebra do anel na ligação O-CO. O resultado da reação é um complexo entre o 2 etil-exanoato de estanho, uma molécula de álcool e um monômero de l-lactídeo.
+ C CH O O CH C O O C H3 CH3 CH3 O+ H CH CH2 C H2 CH2 CH3 CH2 CH3 C O O CH C H2 CH2 CH2 O C H2 CH3 C O O Sn+2 O+ H CH3 C CH O+ O CH C O C H3 CH3 CH3 CH3 O+ H CH3 O O CH3 C H3 O O Sn+2 O+ H CH3 CH3
Figura 8 – Etapa de iniciação do mecanismo de inserção por coordenação – abertura do anel.
Fonte: a autora (2015).
A arquitetura molecular de polímeros (distribuição de massa molar, distribuição de composição de um copolímero, distribuição e comprimentos de blocos, distribuição de ramificações e estereorregularidade) não depende apenas da natureza química dos monômeros e do mecanismo reacional, mas também da técnica empregada para promover a reação e da configuração do reator (MACHADO et al., 2007).
A abertura dos anéis de l-lactídeo pode ser conduzida por três técnicas: polimerização em massa, polimerização em solução e por fluido supercrítico (GANAPATHY et al., 2007). A polimerização em massa emprega apenas o monômero e o iniciador, enquanto que na polimerização em solução um solvente é adicionado. A primeira técnica dá origem a um produto livre de impurezas enquanto que a segunda técnica exige etapas de purificação para a remoção completa do solvente e é a técnica mais estudada (HE, 2004), (LIU et al., 2007), (NAMPOOTHIRI et al., 2010), (QIN et al., 2014).
CH3 O+ H CH CH2 C H2 CH2 CH3 CH2 CH3 C O+ O CH C H2 CH2 CH2 O C H2 CH3 C O O Sn2+ O+ CH3 C CH O+ O CH C O -C H3 CH3 CH3 H CH3 O+ H CH CH2 C H2 CH2 CH3 CH2 CH3 C O+ O CH C H2 CH2 CH2 O C H2 CH3 C O O Sn2+ O CH3 C CH O O CH C O C H3 CH3 CH3 H
Não há muitos registros de síntese de PLLA via polimerização em solução a partir do L-lacídeo (STEVELS et
al., 1995), (XIAO et al., 2006), (NAKAYAMA et al., 2007).
De acordo com NAMPOOTHIRI e co-autores, (2010) a síntese de PLLA pela abertura de anel do l-lactídeo empregando Sn(Oct)2 pode ser realizada empregando álcoois e
ácidos carboxílicos como solvente e são capazes de produzir polímeros de até 250.000 g/mol, e em presença de tolueno a massa molar pode variar entre 40.000 e 100.000 g/mol.
Em contrapartida, KOWALSKI et al., (2000) estudaram a relação entre a concentração de álcool/iniciador e perceberam que quando essa razão ultrapassa o valor 2 ocorre uma diminuição na taxa de polimerização. Ao estudarem a adição de uma impureza ao sistema (um ácido carboxílico), notaram que a taxa de polimerização diminuiu. Assim, sugerem que substâncias polares próticas podem atuar como co-iniciadores ao complexarem com o Sn+2, mas se estiverem em excesso no meio reacional podem inibir a ação nucleofílica dos monômeros cíclicos. Isso ocorre porque os elétrons livres dos elementos eletronegativos presentes nessas substâncias podem ocupar os orbitais livres do íon Sn+2 com maior facilidade que os elétrons livres dos oxigênios da ligação –O-C=O de um anel de lactídeo ou lactona ocupariam.
A presença de substâncias polares próticas no meio reacional influência também na etapa de propagação do polímero. KOWALSKI et al., (2007) ao estudarem a cinética de polimerização do LLA e da ε-caprolactona empregando octoato de zinco Zn(Oct)2, como iniciador, notaram que ao
dobrar a concentração de iniciador e manter a concentração de álcool butílico constante a massa molar numérica média (Mn)
mantinha-se constante. Entretanto, ao dobrar a concentração de iniciador e dobrar a concentração de álcool butílico a massa molar cairia pela metade.
Outra constatação importante é que os iniciadores a base de estanho são altamente sensíveis à presença de oxigênio,
porém os complexos oxidados não afetam a conversão de anéis em produtos lineares, mas afetam a massa molar do produto final obtido (KRICHELDORF; KREISER-SAUNDERS, 2000).
Outros sistemas iniciadores que empregam o mecanismo de inserção por coordenação também podem ser usados na abertura de anel de l-lactídeos, tais como o oxietil-metacrilato-trialcoóxido de alumínio (EGUIBURU; ROMA, 2000); pó de zinco e etileno glicol (HUANG et al., 2004); Nd(BH4)3-(THF) (NAKAYAMA et al., 2007); e
bis-anezina-fenolato (STOPPER et al., 2011), porém o Sn(Oct)2 continua
sendo o mais empregado.
2.1.2 Obtenção do PLLA em pequena escala
No Brasil e em todo o mundo a síntese do PLLA vem sendo pesquisada há alguns anos. A síntese por abertura de anel do l-lactídeo empregando octoato de estanho como iniciador é a mais usada. A técnica de polimerização em massa, ou seja, sem solvente, também é a mais explorada em pequena escala. MOTTA & DUEK (2006), sintetizaram o polímero empregando l-láctideo e octoato de estanho pela técnica de polimerização em massa utilizando razões molares (monômero/iniciador) entre 4300 e 5500. A mistura foi armazenada em uma ampola de vidro, congelada em N2
líquido, fechada sob vácuo, e aquecida em um banho a 130 °C por 24 horas. As amostras de PLLA produzidas apresentaram massa molar numérica média entre 7.500 e 150.000 g/mol, temperatura de fusão cristalina ao redor de 178 °C e temperatura de transição vítrea por volta de 60 °C.
BOUA-IN, CHAIYUT & KSAPABUTR (2010) também produziram o PLLA pela técnica de polimerização em massa empregando lauril álcool que auxilia o octoato de estanho na abertura de anéis. Estes pesquisadores avaliaram a influência do uso de diferentes temperaturas de síntese (160,
180 e 200 °C) nas propriedades do polímero, observando que quanto mais elevada à temperatura empregada na síntese, maior é a velocidade de reação e menor é a temperatura de fusão do polímero.
Além de estudos empregando o octoato de estanho como iniciador para a síntese do PLLA, outras substâncias vem sendo estudadas. Vale destacar os complexos de alcóxidos de zinco (CHEN, H.-Y. et al., 2011), os trialcóxidos de alumínio (EGUIBURU; ROMA, 2000) e ainda as técnicas que
empregam catálises enzimáticas (ALBERTSSON;
SRIVASTAVA, 2008).
A dificuldade de ampliar a abertura de anel do l-lactídeo para a larga escala está associada a remoção do polímero sólido do reator sem o uso de solventes. A purificação para a remoção do iniciador empregado também é comprometida pelo uso de solventes, tais como clorofórmio e metanos, já que não são considerados ambientalmente amigáveis e que seus resíduos no polímero poderiam ser considerados tóxicos.
2.1.3 Obtenção do PLLA em escala industrial
Apesar de os polímeros biodegradáveis ainda serem pouco comercializados no Brasil, no mundo a manufatura de poliésteres alifáticos de ácido láctico foi iniciada há mais de 80 anos, por Carothers em 1932. O produto apresentava baixa massa molar e possuía baixas propriedades mecânicas. Em 1954, a DuPont sintetizou um produto com alta massa molar e o patenteou. A síntese de Carothers era baseada em reações de policondensação direta do ácido láctico. Esta é uma reação simples, mas forma somente polímeros com baixa massa molar (JAHNO, 2005). A síntese química a partir de lactídeos origina polímeros de massas molares mais altas. A Cargil Dow em 1997, iniciou a produção de PLLA através de reações de abertura de anel de lactídeos (PLÁSTICO MODERNO, 2010).
A Nature Works LLC é uma das empresas especializadas em tecnologia de polímeros lácticos no mercado segundo Nampoothiri (2010) apud (Wee et al., 2006 e John et al., 2007). Esta empresa tem desenvolvido duas resinas lácticas: a Nature-Works PLA, usada no setor de embalagens, e a IgneoTM, que são fibras usadas no setor têxtil. Esta empresa constituiu a maior planta de polímeros lácticos em Blair, nos Estados Unidos, com capacidade para 300 milhões de libras por ano para a produção de PLA e começou a operar em 2002. Em 2007 a mesma empresa foi comprada pela Cargil Inc. que inciou uma joint venture com as empresas Teijin ltd e a Purac Biomaterials.
A Toatsu Mitsui (Japão) desenvolveu um polímero de ácido láctico no âmbito da marca LACEA. Da mesma forma, a Shimadzu (Japão) comercializa fibras e pellets para a extrusão de filmes de LACTY desenvolvida pela LACTON (Kanebo Goshen, Japão). A SOLANYE (Rodenburg Biopolymers, Holanda) produz cerca de 40.000 toneladas por ano de PLA obtido a partir de batatas, enquanto que a GALACTIC (Bélgica) comercializa PLA em pellets para diversos propósitos e a Reliance Life Sciences desenvolve PLA a partir de fontes renováveis por fermentação bacteriana. Em 2010 os biopláticos somavam, cerca de 300.000 toneladas do mercado plástico, o que representa menos de 1% dos 181 milhões de toneladas de plásticos sintéticos que são produzidas no mundo a cada ano. Apesar dos avanços na produção das resinas de PLA suas aplicações estão limitadas ao custo relativamente alto, cerca de 2,2 U$/kg (NAMPOOTHIRI et al., 2010). E por isso, sua aplicação está voltada para produtos de alto valor agregado como implantes e dispositivos médicos e não para o setor de embalagens de rápida descartabilidade.
2.1.4 Aplicações
O avanço tecnológico no desenvolvimento do PLA é evidente. Para aumentar a gama de aplicações do PLA no Brasil este material precisa se tornar competitivo, com a ampliação de seu leque de propriedades ópticas, elétricas e mecânicas através de sua modificação química e obtenção de compósitos, ou através da implantação de plantas industriais que possam produzir o polímero.
O PLLA tem sido alvo de inúmeras pesquisas nos últimos anos para aplicações como biomaterial, em aplicações como fios para sutura, cápsulas transportadoras, suporte de cultura de células, regeneração óssea, etc (BERTOLINI, 2007). Para isso, tem se estudado reações de obtenção de copolímeros de PLLA com outros polímeros biodegradáveis como a policaprolactona (MING-HSI HUANG, 2004) e a incorporação deste material a blendas de PLLA (AIHUA HE, 2004); copolímeros de PDLA e polietilenoglicol (PGE) (MIN WANG, 2007) e copolímeros de PLLA e PDLA (MASAYUKI HIRATA, 2008). Mais recentemente, Kubies et al (2006) adicionaram a copolímeros de PLLA e PCL montimorilonita modificada e McInnes e seus colaboradores (MCINNES, 2009) estudaram a polimerização do L-lactídeo com nanopartículas de silicone, ambos os trabalhos com o objetivo de obter de um material hibrido orgânico/inorgânico focados para a engenharia de tecidos.
As aplicações de PLLA e seus copolímeros e blendas não param na área biomédica. Em julho de 2010 a Panasonic
Eletric Works Co, incorporou PLLA em componentes
moldáveis usados no interior de celulares e diversos dispositivos móveis eletrônicos e digitais. A Dow Chemical
Company, em 2009, lançou uma nova geração de
modificadores de impacto formulados para PLLA (PARALOIDTM BPM-515) com o objetivo de aumentar a sua gama de aplicações, enquanto que a Good Packaging Co, na
Austrália lançou uma garrafa para armazenar água mineral usando o PLLA, produto que recebeu o nome de Good Water. Outro exemplo é a MirelTM bioplastics que está substituindo o polipropileno (PP) em embalagens cosméticas por PLLA (BIOPLASTICS MAGAZINE, 2010).
2.2 POLICAPROLACTONA (PCL): PROPRIEDADES, SÍNTESE E APLICAÇÕES
A policaprolactona (PCL) é também um poliéster alifático, biodegradável com características semi-cristalinas. É solúvel em diversos solventes orgânicos, tais como, clorofórmio, diclorometano, tetracloreto de carbono, benzeno, tolueno, cliclohexanona e 2-nitropropano. Apresenta baixa temperatura de fusão (59-64°C), baixa temperatura de transição vítrea, cerca de -60°C, e tem propriedades mecânicas que despertam o interesse para formulação de blendas e copolímeros. Sua massa molar pode variar de 3.000 a 80.000 g/mol (WOODRUFF; HUTMACHER, 2010). Sua resistência à tração, dependendo da massa molar, é de cerca de 20 MPa e seu alongamento pode ser maior que 700% (NAIR; LAURENCIN, 2007).
Ao contrário do PLLA, não é obtida a partir de fontes renováveis e não pode ser sintetizada via fermentação. Entretanto, também pode ser degradada por hidrólise devido à presença da função éster e a linearidade da cadeia polimérica. Nesta reação sua estrutura é convertida no ácido-6-hidroxicapróico. Este produto é convertido no corpo humano em Acetil-CoA e é eliminado do organismo humano pelo ciclo do ácido cítrico (Figura 9) (COLWELL, 2006), (ROA, 2010), (WOODRUFF; HUTMACHER, 2010).
Figura 9 – Reações envolvidas no processo de degradação in
vivo da policaprolactona.
Fonte: Adaptado de (WOODRUFF; HUTMACHER, 2010)
O interesse pela PCL ressurgiu nos anos 90 devido ao seu potencial de atuar como um plastificante quando adicionado a outros polímeros biodegradáveis e por atuar como um regulador de tempo de degradação, permitindo assim, produzir biomateriais que podem ficar no organismo humano por períodos controlados, sem que haja a necessidade de uma nova cirurgia para a sua remoção. É usada em diversas aplicações, implantes e dispositivos médicos, além de nano e micro partículas para liberação controlada de drogas. É especialmente interessante porque apresenta taxa de degradação mais lenta comparada aos poli(lactídeos), ampliando suas possibilidades de aplicação como biomaterial (Erh-Chiang Chen, 2007, p.1009). A Figura 10 ilustra as diversas formas em que a PCL pode ser conformada.
Figura 10 – Estruturas feitas de PCL: (a,b) nanoesferas; (c,d) nanofibras; (e,f) espumas; (g,h,i) scaffolds sinterizados por
lasers seletivos; (j,o) scaffolds moldados por deposição do
fundido; (p-u) tecidos.
Fonte: (WOODRUFF; HUTMACHER, 2010)
A ε-CL pode ser polimerizada pelas mesmas rotas químicas empregadas para o PLLA (CASTRO, 2006, p. 9 apud SLOMKOWSKI, et al., 1998), ou seja, catiônica, aniônica e inserção por coordenação, já que ambos os monômeros são classificados como lactonas.
Os estudos sobre a polimerização por abertura de anel (ciclo-adição) da ε-CL foram concentrados principalmente na determinação de estruturas de centros ativos e nas relações entre as cinéticas de propagação e reações secundárias (como transesterificação inter ou intramolecular). A síntese por abertura de anel é estudada desde 1930 usando como iniciador o octoato de estanho que reagem com álcoois de baixa massa molar, utilizando seus elétrons livres para atacar o carbono da
carbonila. Na década de 70 já era reconhecido o potencial da ε-caprolactona para a preparação de blendas poliméricas com o objetivo de plastificar outros polímeros. Copolímeros também já foram produzidos combinando a PCL com diversos monômeros incluindo poliuretanos (DUDA et al., 1998), (KOWALSKI et al., 2007), (WOODRUFF, et al 2010).
2.3TERMODINÂMICA E CINÉTICA DA
POLIMERIZAÇÃO POR ABERTURA DE ANEL
A polimerização por abertura de anel pode envolver diversas estruturas de monômeros cíclicos, entre elas alcanos, alcenos e compostos contendo um heteroátomos (O, N, S, F, Si) no anel. As lactonas se incluem neste grupo, já que são ésteres cíclicos. A habilidade de um monômero cíclico ser polimerizado, ou seja, seu monômero cíclico ser convertido em uma macromolécula linear depende igualmente de fatores termodinâmicos e cinéticos. Isso significa que (i) o equilíbrio monômero-macromolécula deve ser deslocado para a direita, favorecendo a formação dos produtos e (ii) o mecanismo reacional deve existir de modo que permita a conversão de monômeros em diversas unidades de repetição na cadeia polimérica em tempo operável (ODIAN, 2004), (DUBOIS et
al., 2009). A reação de polimerização por abertura de anel para
Figura 11 – Reação de polimerização por abertura de anel do l-lactídeo O O O O C H3 CH3 n C CH O R O C O CH O CH3 CH3 R n
Fonte: Adaptado de (BOUA-IN, K.; CHAIYUT, N.; KSAPABUTR, 2010)
A equação líquida do processo de polimerização é: Equação 1
Onde M representa a concentração de monômeros cíclicos e m a concentração de cadeias poliméricas em formação. A reação de propagação da cadeia é dada pela Equação 2.
Equação 2
Onde m* denota a espécie ativa para a reação, que neste caso se refere ao grupo carbonila de uma molécula cíclica.
Durante a polimerização o iniciador, que está em menor quantidade, complexa o monômero cíclico e a cadeia propagante permanece em equilíbrio com uma elevada quantidade de monômero durante toda a reação. Esta característica está relacionada com a constante de equilíbrio da etapa de propagação (kp). A concentração de monômeros em
equilíbrio com as cadeias em propagação [M]eq é normalmente
polimerização. A reação de adição dos monômeros às cadeias propagantes deve ser mais rápida que as etapas de transferência e término. Para uma polimerização ideal a constante de equilíbrio da etapa de terminação (kt), bem como a constante
de equilíbrio para a etapa de transferência (ktr), devem ser
iguais a zero, já que a técnica é considerada uma polimerização infinita. No caso de polimerizações por abertura de anel (ROP), o resultado também pode ser um polímero vivo, ou seja, que não foi submetido à etapa de terminação. Entretanto, o controle de massa molar e de grupos finais do polímero só são possíveis quando a constante de equilíbrio da etapa de iniciação (ki) é
maior ou igual que a constante de equilíbrio da etapa de propagação (kp) (DUBOIS et al., 2009), (ODIAN, 2004).
As reações de polimerização também ocorrem de acordo com a equação da energia livre de Gibbs (ΔG) (Equação 3).
Equação 3 Onde ΔH° corresponde à variação de entalpia padrão, T corresponde à temperatura da síntese em Kelvin e ΔS° corresponde a variação de entropia padrão. De acordo com as regras gerais da termodinâmica para processos químicos, somente quando ΔGp (variação da energia livre de Gibbs para a
etapa de propagação) for menor que zero a polimerização é possível e o valor de ΔGp depende dos estados físicos dos
monômeros e polímeros durante a reação.
Para reações conduzidas pela técnica em solução, ΔGp
depende do solvente empregado. A variação de energia livre de Gibbs para a etapa de propagação é igual a somatória da energia livre de Gibbs padrão para a etapa de propagação e um termo relacionado a concentração de moléculas de monômeros e moléculas de cadeias em crescimento, conforme a Equação 4.
