AULA 8 Espectrometria Massa Fragmentacoes Mirela

(1)

Fragmentações de algumas classes químicas HIDROCARBONETOS

ALCANOS

Cadeias Lineares: normalmente aparece (baixa intensidade) Cadeias Ramificadas: menor ocorrência (às vezes ausente)

Formação de Carbocátion + estável

R CH

₃ +

R

+

₊

CH

₃

•Sinal do íon molecular

(2)

Octano CH3_{m/z 43}CH2CH2+

43

CH₃CH₂+

m/z 29

29

CH₃CH₂CH₂CH₂+

m/z 57

57

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂+

m/z 71

71

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂+

m/z 85

85

M (114)

CH₃(CH₂)₆CH₃

(3)

2,2,4-trimetilpentano

CH₃ C CH₃

CH₃

CH₂ CH CH₃

CH₃

M (114)

CH₃ C+ CH₃

CH₃

m/z 57

(4)

FRAGMENTAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS

ALCENOS

Normalmente observado

alílica

CH

₂

CH CH

₂

R

CH

2

CH CH

2

+

CH

₂

CH CH

+ ₂

m/z 41

R

.

•Sinal do íon molecular

(5)

Sofrem Retro Diels-Alder FRAGMENTAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS

ALCENOS

Íon radicalar

+

(6)

1-buteno

41 +

CH₂ CH CH₂

m/z 41

CH₃CH₂CH CH₂

(7)

Limoneno

CH₃

C

CH₃ _CH₂

CH₃

_H

₂

_C

C

CH

₃

_CH

₂

H

+

m/z 68

68 M (136)

(8)

FRAGMENTAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS

ALCINOS

Tipos de Clivagem

H C C CH

₂

R

H C C CH

+ ₂

H C C CH

+ ₂

R

.

Íon propargil m/z 39

H C C R C C R+ +

H

.

(9)

1-pentino

H C C CH

₂

CH

₂

CH

₃

_{H C C CH}

+

2

m/z 39

39

C C CH

+ ₂

CH

₂

CH

₃ m/z 67

67 M (68)

(10)

FRAGMENTAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS

Intenso

Anel com cadeia lateral alquila

CH₂ R

+

Íon tropílio m/z 91

+

CH₂+

+

CH₂

Íon benzílico

R

.

- R• •Sinal do íon molecular

(11)

•Fragmentações do íon tropílio

Tipos de Clivagem Cadeia lateral alquila com 3 ou + C

CH₂

CH R H

H

CH₂

H H

CH₂

H R

+

m/z 92

Rearranjo de McLafferty

+

m/z 65

+

m/z 39

+

m/z 91

(12)

Isopropil benzeno

C CH₃

CH₃

H

C+ CH₃

H

.CH₃

m/z 105

105

+

CH₃

(13)

Propil benzeno +

m/z 91

91

CH₂

H H

m/z 92

92

CH₂ CH₂CH₃

M (120)

(14)

FRAGMENTAÇÃO DOS ÁLCOOIS

Baixa Intensidade (1ários_{e 2}ários₎

Ausente (3ários₎

Quebra da ligação C-C vizinha ao Oxigênio

..

+

.

R C

R'

OH

R''

.

R''

Saída primeiro do substituinte maior

C OH

R'

R

+

C OH

R'

R

+ •Sinal do íon molecular

(15)

Desidratação •Tipos de Clivagem

RCH

(CH₂)n

CHR' O H H H +

CH₂ CH₂ OH _CH₂ _CH₂ _OH+ ₂ H2O _CH₂_CH+ ₂

+

.

RCH

(CH₂)n

CHR' H₂O

RCH

(CH₂)n

CHR'

H₂O

OU

+

.

RCH

(CH₂)n

(16)

Perda simultânea de H₂O e alceno (+ de 4C)

•Tipos de Clivagem

H

₂

O

+ +

CH

₂

CHR

(alceno + H_M + ₂O)

+

.

H₂C

CH₂ CHR H OH

(17)

HO CH₂CH₂CH₂CH₃

1-butanol

CH₂

CH₂ CH₂ CH₂

m/z 56

56

CH₂ OH+ m/z 31

31

(18)

Álcool benzílico

CH₂OH OH

+

m/z 107

107

-H

.

H H

+

m/z 79

79

-CO

M 108

M 108 m/z 77

77

(19)

FRAGMENTAÇÃO DOS FENÓIS

•Sinal do Íon Molecular Intenso (é o pico base)

Clivagens

OH

+

.

-CO

H H

m/z 66

-H.

C₅H₅+

(20)

Fenol

OH

+

.

-H. C

5H5+

m/z 65

65

m/z 94

94

H H

m/z 66

66

(21)

FRAGMENTAÇÃO DOS ÉTERES Baixa Intensidade

RCH₂ CH₂ CH O CH₂ CH₃ CH₃

..

+

. +

..

CH O CH₂ CH₃ CH₃

- RCH₂CH₂

.

CH₂ CH₂ _CH₃_{CH OH}_..+ -

m/z 45

+

..

CH₃CH O CH₂ CH₂ H

(22)

Éter diisopropílico

+

CH₃CH OH

m/z 45

45

CH₃CH O CHCH₃

CH₃ CH₃

M 102

CH O CHCH₃

CH₃ CH₃

m/z 87

(23)

FRAGMENTAÇÃO DOS ALDEÍDOS

Normalmente observado

Clivagem a

R C O+ + . H

R . H C O+ +

Clivagem b

R CH₂ CHO R+ + _CH₂ _{CH O}.

R C O

H

R CHO

•Sinal do Íon Molecular

(24)

FRAGMENTAÇÃO DOS ALDEÍDOS

•Pico do Íon Molecular Normalmente observado

Rearranjo de McLafferty

R

CH

R _CH₂ C O

H

H R

C H

C

R H

CH₂ CH OH

(25)

Butanal

M (72) CH₃CH₂CH₂ C H

O

M (72)

H C O+

m/z 29

29

CH₂ CH OH

m/z 44

44

CH₃CH₂CH₂ C O+ m/z 71

(26)

FRAGMENTAÇÃO DAS CETONAS

•Pico do Íon Molecular Intenso

Cetonas alifáticas

C R

R'

O._..+

R C

CH CHR2 CHR₃ H O R' .. .+ R C CH O R' H .. + . + . .. R C CH O R' R₃CH CHR₂

_

Rearranjo de McLafferty

R' C O+ R' C O+ ..

(27)

CETONAS CÍCLICAS

CH₂ C

O H

H

+

.

m/z 98

O

m/z 98

+_CH

2CH2CH2

.

m/z 42

CO +

C₂H₄ +

m/z 70

.

+

(28)

CETONAS CÍCLICAS

.

+ CH₃ C O H m/z 98 CH₂ C O H H +

.

m/z 98 C C O CH₂ +

H ₊ _C₃_H₇

.

m/z 55

.

+ CH₃ C O H m/z 98

C O+

CH₃

.

+

(29)

Ciclohexanona O m/z 98 98 m/z 70

.

+ CH₂ C O 70 +_CH

2CH2CH2

.

m/z 42 42 C C O CH₂ + H m/z 55 55

C O+

m/z 83

(30)

CETONAS AROMÁTICAS Rearranjo de McLafferty

C

CH CHR2 CHR₃ H

O

R' .. .+

R₃CH CHR₂

+

. ..

C

CH O

R'

C

CH O

R' H .. +

(31)

FRAGMENTAÇÃO DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Sinal do Íon Molecular Normalmente observado

Ácidos de baixo peso molecular

ÁCIDOS ALIFÁTICOS

Clivagem a a C=O Picos intensos

C O

OH R

C O

OH R

R+ ₊ COOH

(M -COOH) COOH+

(m/z 45)

R

.

+

.

R CO+

(32)

Rearranjo de McLafferty

HO C

CH CHR2 CHR₃ H

O

R₁

.

+

R₃CH CHR₂

.

HO C

CH O

R₁ H

+ +

HO C

CH O

R₁ H

.

(33)

Sinal do Íon Molecular Intenso ÁCIDOS AROMÁTICOS

C O

OH

CH₂H

.

+

Perda de OH (M - 17) +

.

Perda de COOH (M - 45) +

.

Perda de água Efeito orto

+

.

C O

CH₂

C O

CH

.

₂

+

(34)

FRAGMENTAÇÃO DOS ÉSTERES

Sinal do Íon Molecular Normalmente observado ÉSTERES ALIFÁTICOS

Clivagem mais característica Rearranjo de McLafferty

Íons resultantes da quebra da ligação a em relação ao grupo C=O

R C OR' O

R+ _C

O

OR'

+

e

R C OR' O

(35)

Butirato de metila

CH₃CH₂CH₂ C OCH₃ O

M (102)

CH₃CH₂CH₂+

m/z 43

43

CH₃O C CH₂ O H

m/z 74 74

CH₃CH₂CH₂ CO+

m/z 71

71

CH₃ O C O+

m/z 59

(36)

ÉSTERES BENZÍLICOS E FENÍLICOS

CH₂ O C

O

CH₂ H

.

+ CH2 C O

CH₂O H

m/z 108 FRAGMENTAÇÃO DOS ÉSTERES

Pico resultante é o pico base

Acetato de benzila e de fenila

(37)

FRAGMENTAÇÃO DAS AMINAS

C N R3

R₄ R₂

R₁

R

.

+

.

_R₂ ₊

C N R3

R₄ R₁

R

C N R3

R₄ R₁

R ₊

Sinal do Íon Molecular monoamina alifática ÍMPAR

Clivagem C-C próxima ao átomo de N

Aminas de cadeia longa Fragmentos cíclicos

R CH₂

(CH₂)n

NH+ ₂

R

₊

CH

2

(CH

₂

)n

NH

₂

(38)

AMINAS ALIFÁTICAS CÍCLICAS Sinal do Íon Molecular Intenso

N

CH₃

.

N CH₃

+

+ H

m/z 84

CH₃ N CH+ ₊

.

CH₂CH₂CH₂

.

m/z 42

N CH₃

N CH2 CH₂

CH₃

+

CH₂ CH₂

.

+

m/z 57

CH₂ N CH+ ₂

CH₃

.

+

(39)

Etilamina

CH₃ CH₂ NH₂

M (45)

CH₂ NH+ ₂

(40)

FRAGMENTAÇÃO DAS AMIDAS

Sinal do Íon Molecular Normalmente observado Amidas primárias

Pico base em amidas primárias maiores que

propionamida resulta do Rearranjo de McLafferty

C O H₂N

C CH2 CHR H

H₂

+

m/z 44

Sinal intenso em m/z 44

R C

NH₂ O+

O C NH

+ ₂

O C NH

2

+

-

_R

CH₂ CHR

C O H₂N

CH₂ H

+

(41)

Clivagem entre os C g e d ao átomo de N ciclização

R CH₂ H₂C

C C O NH₂ H₂ . + H₂ NH₂ O C C H₂C

C H₂

+

-R.

m/z 86

FRAGMENTAÇÃO DAS AMIDAS

Amidas secundárias Quebra do grupo N-alquila na posição b

C NH CH₂ R' O

CH₂ R

+ C NH CH2

O

C

R H

H

+

R' NH2 CH2

+

RHC C O

(42)

Acetamida

CH₃ C O

NH₂

M(59)

O C NH

+ ₂

m/z 44

44

CH₃CO+

m/z 43

(43)

FRAGMENTAÇÃO DAS NITRILAS

Sinal do Íon Molecular Fraco ou ausente (exceto a acetonitrila e a propionitrila)

Clivagens

Eliminação de um hidrogênio a M+

.

- 1 (útil na diagnose)

RCH C N

H

.

+ H

.

(44)

FRAGMENTAÇÃO DAS NITRILAS

N C

C H₂

CH₂ CHR H

+

.

CH₂ CHR _N+

.

C

CH₂

H

.

+

N C

CH₂ H

m/z 41

(45)

Hexanonitrila

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CN

M(97)

N C CH₂

H

m/z 41 41

+

CH₃(CH₂)₃CH C N

m/z 96

(46)

FRAGMENTAÇÃO DOS NITRO COMPOSTOS

Sinal do Íon Molecular (NÚMERO ÍMPAR) Fraco ou ausente COMPOSTOS NITRO-ALIFÁTICOS

Presença de um grupo nitro Indicada por um sinal em

m/z 30 ( )e um em m/z 46( ) NO+ NO₂+

(47)

FRAGMENTAÇÃO DOS COMPOSTOS HALOGENADOS COMPOSTO COM UM ÁTOMO DE CLORO

Terá um pico M+2 com 1/3 da intensidade do íon molecular (presença do isótopo 37_Cl)

COMPOSTO COM UM ÁTOMO DE BROMO