Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 3,p. 12489-12497 mar. 2020. ISSN 2525-8761
Síntese e caracterização do precursor da alumina para síntese de
Fischer-Tropsch
Synthesis and characterization of the aluminian precursor for
Fischer-Tropsch synthesis
DOI:10.34117/bjdv6n3-203
Recebimento dos originais: 30/02/2020 Aceitação para publicação: 16/03/2020
Gisele de Freitas Westphalen
Mestre em Ciências pelo Programa de Engenharia de Processos Químicos e Bioquímicos, Escola de Química – Universidade Federal do Rio de Janeiro
Instituição: Universidade Federal do Rio de Janeiro
Endereço: Avenida Athos da Silveira Ramos, 149 - Centro de Tecnologia, Escola de Química, Bloco E, Cidade Universitária - 21941-909, Rio de Janeiro, RJ.
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Ana Rosa Costa Muniz
Doutor em Engenharia Química pela Universidade Federal de Santa Catarina Instituição: Universidade Federal do Pampa
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RESUMO
Na catálise, a alumina é usada como suporte de catalisador devido a características como elevada porosidade e grande área específica favorecendo a seletividade e a reatividade das reações heterogêneas. Assim, neste trabalho, realizou-se a síntese do suporte de alumina, pelo método de precipitação, utilizando nitrato de alumínio nonahidratado (Al(NO3)3.9H2O) como
material precursor da alumina e, hidróxido de amônio (NH4OH) como agente precipitante. O
hidróxido de alumínio formado foi caracterizado por análise de espectroscopia Raman, para reconhecimento de sua estrutura química. Os resultados mostraram que o precursor formado na síntese do suporte era um trihidróxido de alumínio, chamado de baierita, apresentando as maiores intensidades Raman em 546, 323 e 296 cm-1. Análise termogravimétrica confirmou a
produção de baierita, devido à perda de massa encontrada, no intervalo de temperatura entre 140 e 420 °C, ser de 35,1 %, muito próxima do valor teórico de 34,6 %, referente à perda de massa resultante da reação de desidratação da baierita para alumina.
Palavras-Chave: Alumina; Precipitação; Suporte. ABSTRACT
In catalysis, alumina used as catalyst support due to characteristics such as high porosity and a large specific area favoring the selectivity and reactivity of heterogeneous reactions. Thus,
Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 3,p. 12489-12497 mar. 2020. ISSN 2525-8761 in this work, the synthesis of the alumina support was carried out by the precipitation method, using aluminum nitrate nonahydrate (Al(NO3)3.9H2O) as the precursor material for alumina
and ammonium hydroxide (NH4OH) as the precipitating agent. The aluminum hydroxide
formed was characterized by Raman spectroscopy analysis, to recognize its chemical structure. The results showed that the precursor formed in the support synthesis was an aluminum trihydroxide, called baierite, presenting the highest Raman intensities at 546, 323 and 296 cm -1. The thermogravimetric analysis confirmed the production of baierite, due to the loss of mass
found, in the temperature range between 140 and 420 °C, being 35.1%, very close to the theoretical value 34.6%, referring to the resulting mass loss of the dehydration reaction from baierite to alumina.
Keywords: Alumina, Precipitation, Support. 1. INTRODUÇÃO
A eficiência dos processos catalíticos exige melhoria tanto na atividade catalítica quanto na seletividade. Ambos os aspectos podem ser aprimorados pelo projeto da estrutura dos materiais catalíticos e pela dispersão dos sítios ativos. Há muitas famílias de catalisadores sólidos como óxidos, sulfetos, carbonos, entre outros. Já como suporte para estes catalisadores pode-se mencionar alguns como sílica, alumina, zircônia, titânio, cério e os carbonos. Estes materiais devem possuir propriedades químicas específicas, como ácido-base, redox, desidrogenação, hidrogenação ou oxidante e propriedades físicas como grau de porosidade e área específica elevados, resistência térmica e ao atrito e/ou serem bons condutores de temperatura (FECHETE et al., 2012). Na catálise heterogênea, uma superfície sólida pode conter sítios ácidos e/ou básicos individuais, que podem interagir entre si, sendo geralmente gerados durante a síntese do catalisador, porém muitos pré-tratamentos podem mudar o número, natureza e/ou força dos sítios. É importante sua especificação pois podem resultar, por exemplo, em redução ou oxidação, hidratação ou desidratação e desidroxilação (BALLERINI, 2008).
Muitos estudos encontrados na literatura foram realizados com o intuito de avaliar e compreender a influência e o efeito dos suportes nas propriedades e na atividade catalítica de catalisadores (KAGAMI et al., 2005). O suporte promove um aumento da resistência ao envenenamento e um retardamento do tempo de sinterização, dispersão do componente ativo, aumentando o número de sítios metálicos superficiais, estabilização dos cristalitos metálicos formados e contribui na dissipação de calor gerado durante a reação.
A alumina é um dos principais suportes de catalisadores na Síntese de Fischer-Tropsch, a qual é obtida pela decomposição térmica de sais e aluminas hidratadas (mono e/ou trihidróxidos de alumínio). A caracterização do tipo de precursor é necessário visto que
Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 3,p. 12489-12497 mar. 2020. ISSN 2525-8761 durante sua decomposição térmica ocorre uma sequência de transformações, existindo um número de variações da alumina, identificadas como aluminas de transição (STUMPF et al., 1950). As faixas de temperatura de estabilidade das aluminas de transição são aproximadas e dependem da pureza dos materiais de partida e do tratamento térmico empregado. Nas aluminas de transição, as diferenças estruturais são, principalmente, devido a distintos arranjos dos átomos de alumínio na estrutura, proporcionando sítios ativos em sua superfície específicos (KROKIDIS et al.,2001).
Segundo Augustine (1996) a Figura 1, apresenta as temperaturas de transformação dos vários tipos de alumina hidratadas (hidróxidos e dos oxi-hidróxidos de alumínio) precursoras e as respectivas temperaturas de transformação das fases cristalina para a alumina. Estes materiais podem ter áreas específicas que variam de 0,1 a 400 m2 g-1, volumes de poros entre 0,1 e 1,5 cm3 g-1 e tamanhos médios de poros entre 2 nm e 170 µm.
Figura 1 - Relação entre as várias “aluminas” (AUGUSTINE, 1996, p. 161).
Aluminas tornam-se um grande grupo, incluindo hidratos de alumínio, alumina de transição e α-alumina. As propriedades da alumina e a forma cristalina dependem dos hidratos iniciais de alumínio e a estabilidade desses hidratos mostram ainda uma dependência do pH pois afeta a reação e a solução de transformação da estrutura, ou seja, a medida que o pH da solução aquosa é variado, a composição e estrutura da alumina também é alterada. O processo
Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 3,p. 12489-12497 mar. 2020. ISSN 2525-8761 de calcinação é o outro fator que deve ser controlado, uma vez que determina as propriedades do produto final (AMIRSALARI e SHAYESTEH, 2015; PENG et al., 2010).
Isto posto, o objetivo deste trabalho foi sintetizar o precursor da alumina pelo método de precipitação e realizar sua caracterização por análise termogravimétrica e espectroscopia Raman. Em etapa futura, a alumina sintetizada será impregnada com metal cobalto para posterior uso como suporte de catalisador na Síntese de Fischer-Tropsch.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
A síntese do precursor foi baseada em Amirsalari e Shayesteh (2015), e utilizou-se chapa de aquecimento com agitação magnética e medidor de pH eletrônico com precisão 0,01. Preparou-se uma solução de Al(NO3)3.9H2O com concentração de 0,1 mol L-1. Em seguida,
uma solução de NH4OH na concentração de 2 mol L-1 foi adicionada, usando uma bureta
graduada, com vazão média de 2 mL min-1 resultando num precipitado. A precipitação foi conduzida sob agitação com barra magnética, na temperatura de 60 °C, até atingir pH de aproximadamente 9, prosseguindo a reação por mais 60 min, mantendo-se o pH. Após, iniciou-se o processo de lavagem tanto com água quanto com etanol, para comparação, e iniciou-separação do sólido por centrifugação, até pH neutro. O tratamento térmico foi realizado em estufa durante 10 h a 110 °C e, após, a alumina hidratada foi calcinada a 1100 e 1200 °C por 2 h em mufla.
As análises termogravimétricas foram realizadas nos precursores (lavado com água e etanol) em equipamento marca Shimadzu, modelo TGA – 50. Pesou-se aproximadamente 11 mg da amostra em cadinho de platina e ajustado a taxa de aquecimento em 10 °C min-1, da
temperatura ambiente até 950 °C, sob atmosfera dinâmica de N2, com vazão de 20 mL min-1.
Manteve-se a amostra isotermicamente a 950 °C durante 15 min.
A técnica de espectroscopia Raman foi realizada nos precursores e na alumina antes e após calcinação em espectrômetro Raman por transformada de Fourier (FT-Raman) marca Bruker, modelo Gmbh, teve como fonte de excitação um laser de Nd: YAG emitindo em 1064 nm, com 400 MW de potência de saída, um interferômetro e um detector de germânio resfriado com nitrogênio líquido. A resolução espectral foi ajustada em 4 cm-1, e a relação sinal/ruído foi otimizada fazendo-se 20 varreduras na faixa de deslocamento Raman de 0 até 4000 cm-1. Ainda, a identificação das fases cristalinas da alumina foi efetuada empregando-se difração de raios X (DRX) em um equipamento Rigaku, modelo Miniflex, operado a 30 kV e
Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 3,p. 12489-12497 mar. 2020. ISSN 2525-8761 15 mA com radiação de CuKα (λ = 1,5418 Å). Os difratogramas foram obtidos na faixa de 10º≤2θ≤90º e identificados de acordo com fichas cristalográficas do banco de dados ICDD.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
As estruturas da alumina hidratada sintetizada, lavada com água e lavada com etanol, e analisadas quanto ao espalhamento Raman, e exibidas na Figura 2.
Figura 2: Espectros Raman para os precursores da alumina lavado com água e lavado com etanol.
Observa-se na Figura 2, que não houve diferença na estrutura do precursor segundo o agente de lavagem, indicando que a água de lavagem não formou pontes de hidrogênio responsáveis pela aglomeração das nanopartículas do pó de alumina hidratada, como sugerido por Averback (1992). Conforme Ruan et al. (2001), o qual caracterizou baierita, gibsita, boemita e diásporo, uma característica no espectro Raman que diferencia os monohidróxidos (boemita e diásporo) dos trihidróxidos (baierita e gibsita) é que, acima de 3200 cm-1, região atribuída as ligações OH, as bandas dos monohidróxidos são de menor intensidade e mais “largas”. Assim, conforme Figura 2, é possível indicar que o precursor sintetizado foi um trihidróxido de alumínio. Prosseguindo o estudo, Ruan et al. (2001) discriminou os trihidróxidos, onde observou que a gibsita apresenta bandas com maior intensidade em 568, 539 e 321 cm-1 enquanto a baierita em 545, 322 e 297 cm-1. Logo, o hidróxido de alumínio
formado corresponde a baierita, devido a presença das três maiores intensidades Raman em 546, 323 e 296 cm-1.
Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 3,p. 12489-12497 mar. 2020. ISSN 2525-8761 Na Figura 3 são apresentadas as análises de TGA/DTG, para hidróxido de alumínio lavado com água e lavado com etanol.
Figura 3: TGA (a) e DTG (b) para hidróxido de alumínio lavado em água e lavado com etanol.
Conforme Figura 3a, a perda de massa total do hidróxido lavado com água e etanol foi de 37,98 e 40,51 %, respectivamente. Para Du et al. (2009), o valor teórico da perda de massa referente à reação de desidratação da baierita (Equação 1) é de 34,6 %. A diferença entre o valor teórico e o experimental remete a presença de água adsorvida fisicamente, abaixo de 140 °C, correspondente a 10,43 e 12,36 %, respectivamente, com maior perda na temperatura de 76 °C (Figura 3b). O valor obtido para perda de massa na faixa de 140 a 420 °C foi de 35,1 % (Figura 3a) para as duas análises, com “pico” em 276 °C (Figura 3b), que encontra-se em concordância ao valor teórico de 34,6 %.
2Al(OH)3 → Al2O3+ 3H2O ↑ (1)
A temperatura de calcinação é outro fator que deve ser controlado visto que determina a estrutura final da alumina (AMIRSALARI; SHAYESTEH, 2015; PENG et al., 2010). Assim, o hidróxido de alumínio foi calcinado em duas temperaturas, a fim de identificar a que melhor adequava-se na obtenção da α-Al2O3, mais estável segundo Morterra e Magnacca (1996). Nas
Figuras 4 e 5, são apresentadas as análises de difração de raio-X, as quais verificam-se as estruturas das aluminas sintetizadas, calcinadas em 1100 e 1200° C, respectivamente.
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Figura 4 - Difratograma da alumina calcinada na temperatura de 1100 °C.
Figura 5 - Difratograma da alumina calcinada na temperatura de 1200 °C.
A Figura 4 mostra a formação de duas fases de transição da alumina, η-Al2O3 e α-Al2O3,
para a temperatura de calcinação de 1100 °C. Aumentando a temperatura para 1200 °C, há um predomínio da fase alfa (α) na estrutura, como exibido na Figura 5 e, um aumento na cristalinidade da alumina, a qual caracteriza-se por possuir picos de maior intensidade de difração no difratograma (AMIRSALARI; SHAYESTEH, 2015). De acordo com Augustine (1996), as fases cristalinas da alumina apresentam uma sequência específica de transformações, em função do precursor e da temperatura. Para a baierita a sequência de fases é: baierita η θ α. Os ângulos de difração em 35 e 66°, apresentaram uma mudança de estrutura, com o aumento da temperatura, de η para α-Al2O3, evidenciando que as faixas de
Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 3,p. 12489-12497 mar. 2020. ISSN 2525-8761 temperatura de estabilidade das aluminas de transição são aproximadas, dependentes da pureza dos materiais e do tratamento térmico, como sugerido por Krokidis et al. (2001).
4. CONCLUSÃO
Não houve variação da estrutura do precursor realizando a lavagem com água e lavagem com etanol e foi caracterizado como baierita, que segundo espectro Raman apresentou as maiores intensidades nas bandas de 546, 323 e 296 cm-1. Ainda, as análises termogravimétricas
confirmaram a formação de baierita com perda de massa de 35,1 %, próximo ao valor teórico da sua reação de desidratação. Além disso, a estrutura cristalina da alumina mostrou-se mais estável termicamente realizando a calcinação na temperatura de 1200 °C.
REFERÊNCIAS
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