UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS
ÉMERSON MENDONÇA MINÁ
EFEITO DA DILUIÇÃO SOBRE A MICROESTRUTURA E RESISTÊNCIA À CORROSÃO DE REVESTIMENTOS DA LIGA AWS ER NICRMO-14
DEPOSITADOS PELO PROCESSO TIG COM ALIMENTAÇÃO DE ARAME FRIO.
ÉMERSON MENDONÇA MINÁ
EFEITO DA DILUIÇÃO SOBRE A MICROESTRUTURA E RESISTÊNCIA À CORROSÃO DE REVESTIMENTOS DA LIGA AWS ER NICRMO-14
DEPOSITADOS PELO PROCESSO TIG COM ALIMENTAÇÃO DE ARAME FRIO.
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência de Materiais da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia e Ciência de Materiais. Área de concentração: Metalurgia da Soldagem.
Orientador: Prof. Dr. Cleiton Carvalho Silva.
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação Universidade Federal do Ceará
Biblioteca de Pós-Graduação em Engenharia - BPGE
M615e Miná, Émerson Mendonça.
Efeito da diluição sobre a microestrutura e resistência à corrosão de revestimentos da liga AWS ER NiCrMo-14 depositados pelo processo TIG com alimentação de arame frio / Émerson Mendonça Miná. – 2015.
117 f. : il. color. , enc. ; 30 cm.
Dissertação (mestrado) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência de Materiais, Fortaleza, 2015.
Área de Concentração: Propriedades Físicas e Mecânicas dos Materiais. Orientação: Prof. Dr. Cleiton Carvalho Silva.
1. Ciência dos materiais. 2. Soldagem. 3. Ligas – Corrosão. I. Título.
ÉMERSON MENDONÇA MINÁ
EFEITO DA DILUIÇÃO SOBRE A MICROESTRUTURA E RESISTÊNCIA À CORROSÃO DE REVESTIMENTOS DA LIGA AWS ER NICRMO-14
DEPOSITADOS PELO PROCESSO TIG COM ALIMENTAÇÃO DE ARAME FRIO.
A Deus
Aos meus pais
À minha irmã
AGRADECIMENTO
À Deus, pelo dom da vida.
Aos meus pais Maria Rosali Mendonça Miná e Giovanni Mendonça Miná pela
imensa dedicação, amor e incentivo nesta jornada de estudos.
A minha irmã Natália Mendonça Miná pela carinho e apoio sempre que necessário.
A minha namorada Kelvia Sena de Santana pelo amor, apoio e motivação para a
conclusão desta etapa.
Ao Professor e orientador Dr. Cleiton Carvalho Silva pela orientação desde a
graduação, pelos incentivos em avançar na área da microscopia e sobretudo pela grande
amizade.
Ao professor Dr. Lindberg de Lima Gonçalvez por ter me concedido uma bolsa
para realizar medidas de microscopia na Universidade Livre de Bruxelas.
Ao Dr. Jean Dille da Universidade Livre de Bruxelas, pelos ensinamentos teórico e
prático de microscopia eletrônica de transmissão e pela dedicação durante os três meses em que
estive em Bruxelas.
Aos professores do laboratório de engenharia da soldagem o Dr. Marcelo Ferreira
Motta, Dr. Hélio Cordeiro de Miranda e Dr. Willys Machado Aguiar, pelos ensinamentos e
contribuições para a execução e discussão deste trabalho.
Aos professores participantes da banca examinadora Prof. Dr Edmilson Otoni
Corrêa e o Prof. Dr Hélio Cordeiro de Miranda pelo tempo, pelas valiosas colaborações e
sugestões.
A todos os Professores do Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência
dos Materiais.
Ao Laboratório de Caracterização de Materiais (LACAM), em especial ao Prof. Dr.
Hamilton Ferreira Gomes de Abreu e ao Dr. Flávio Herculano.
Ao Laboratório de Difração de Raio-X na pessoa do Prof. Dr. José Marcos Sasaki,
pelo apoio e contribuições referentes às análises de difração de raio-X.
À Central Analítica da Universidade Federal do Ceará, projeto
CT-INFRA/MCTI-SISNANO/PRÓ-EQUIPAMENTOS CAPES, por conceder a realização das análises de
microscopia eletrônica de varredura
Ao doutorando Yuri Cruz por estar presente em todas as etapas de realização deste
A todos os colaboradores do laboratório Engesolda que contribuíram para a
conclusão deste estudo.
À FUNCAP, pelo apoio financeiro com a manutenção da bolsa de auxílio.
Ao CNPq, pelo apoio financeiro com a manutenção da bolsa de auxílio aos bolsistas
do laboratório, que contribuíram para a realização deste trabalho.
À FINEP, pelo apoio financeiro para a aquisição dos equipamentos utilizados para
a realização das soldagens.
À PETROBRAS pelo apoio ao desenvolvimento deste trabalho.
“O processo de descoberta científica é, na verdade, um voo contínuo de admiração.”
RESUMO
A soldagem de revestimentos é uma alternativa para a fabricação de materiais que necessitam
de propriedades especificas em sua superfície. Normalmente, busca-se um baixo nível de
diluição para minimizar as variações químicas que alteram as propriedades do revestimento. A
norma ISO 10423, estabelece um critério de qualidade para a liga AWS ER NiCrMo-3, que
define um revestimento apto a condições de corrosão severas aqueles com uma concentração
de até 5% de Fe na zona fundida, já para aplicações de corrosão mais branda é recomendado
um teor de ferro de até 10%. No entanto, não há critérios de qualidade para revestimentos de
ligas mais nobres como a liga AWS ER NiCrMo-14. O objetivo do presente estudo foi avaliar
o efeito da diluição sobre a microestrutura, a microssegregação e a resistência a corrosão dos
revestimentos da liga AWS ER NiCrMo-14 depositados pelo processo TIG com a adição de
arame frio. Os revestimentos foram depositados sobre um substrato de aço ASTM A36 com
uma única de liga AWS ER NiCrMo-14. A microestrutura foi caracterizada por microscopia
eletrônica de varredura (MEV) e não foram identificadas alterações significativas com a variação da diluição. Foram observados em todos os revestimentos uma matriz γ-CFC com precipitados dispersos nas regiões interdendríticas. A microssegregação foi avaliada por
medidas de composição química de energia dispersiva de raios X (EDS), que revelaram um
aumento no potencial de incorporação ao sólido (k > 1) com o acréscimo da diluição para o Fe. Já o Mo segregou para o líquido (k < 1) em níveis maiores com o aumento da diluição. O Cr e o W apresentaram uma pequena queda no coeficiente de partição k com o aumento da diluição. Os precipitados foram caracterizados por difração de raios X, análises química de EDS
utilizando a microscopia eletrônica de transmissão (MET) e MEV e por difração de elétrons (MET). Foram identificadas fases σ, µ e P. Os revestimentos foram submetidos ao ensaio de corrosão segundo o método C da norma ASTM G48 para a obtenção da temperatura crítica de
pites (TCP) de cada revestimento. O revestimento com diluição de aproximadamente 6%
suportou a temperatura máxima estipulada pela norma, 85°C. Já os revestimentos com diluições
de aproximadamente 12% e 13% apresentaram TCP de 55 e 50°C, respectivamente. Os demais
revestimentos com diluições acima de 20% falharam na temperatura de 45°C. O mecanismo de
corrosão aparentemente deu início pelos contornos de grãos de solidificação e/ou na interface
matriz/precipitados.
ABSTRACT
The overlay welding is a way for manufacture of materials that need specific properties on the
surface. Typically, a low level of dilution is required to minimize the chemical changes that
modify the overlay properties. The standard ISO 10423 establishes means for assessing the
quality for the alloy AWS ER NiCrMo-3, that set a suitable overlay to severe conditions of
corrosion those clads that have until 5% wt of iron content in the fusion zone, while for
applications of moderate corrosion the criteria is required iron content until 10% wt. However,
it is not known what quality criteria should be applied for coatings using noble alloys such as
alloy AWS ER NiCrMo-14. The aim of this study was evaluate the effect of dilution on the
microstructure, microsegregation and corrosion resistance of AWS ER NiCrMo-14 alloy
overlay welded by GTAW cold wire feed process. Each clad was welded on ASTM A36 steel
by GTAW process with the addition of a single cold wire layer of alloy AWS ER NiCrMo-14.
The microstructure was characterized by scanning electron microscopy (SEM) and have not identified significant changes to the variation of dilution. It was observed on all overlays a γ -CFC matrix with dispersed precipitates in interdendritic regions. The microsegregation of the
overlays was measured by energy dispersive of X-ray spectroscopy (EDS) chemical
composition analysis, which showed that the Fe incorporation potential into the solid (k > 1) increased for increments in dilution. The Mo showed a high potential to segregate to liquid and
your coefficient k increased with increments in dilution. The Cr and W showed a small drop in
k partition coefficient with increases in the dilution. The precipitates were characterized by X-ray diffraction (XRD), EDS analysis using the transmission electron microscopy (TEM) and SEM and electron diffraction analysis. It were identified the phases σ, and P. The overlays were subjected to the corrosion test according to ASTM G48 C method to obtaining the critical
pitting temperature (TCP) of each clad. The overlay with dilution of about 6% supported the
maximum temperatures stipulated by the standard, 85 °C. While clads with dilutions of about
12% and 13% showed 55°C and 50°C TCP, respectively. Other overlays with dilutions over
20% failed in 45 °C. The corrosion mechanism apparently was initiated along solidification
grain boundaries and/or in the interface between the precipitates and the matrix.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Desenho esquemático da acomodação de átomos em solução sólida. Átomos
substitucionais em (a) e (b). Átomos intersticiais (c). ... 7
Figura 2. Elevada densidade de discordâncias ao redor do precipitado (a). Discordâncias
onduladas na interface γ-γ’ (b). Difração de elétrons de área selecionada (c). ... 8
Figura 3. Precipitado coerente (a), precipitado com parâmetro de rede menor (b) e maior (c)
que o da matriz. ... 8
Figura 4. Microestrutura da liga endurecida por dispersão de óxidos PM 1000. ... 10
Figura 5. Tabela periódica destacando os principais elementos presentes nas superligas de
níquel. ... 11 Figura 6. Micrografia ótica da matriz γ-CFC obtida na microestrutura da liga Inconel 625 forjada. ... 12 Figura 7. Imagem de transmissão no modo campo escuro da Fase γ” e γ’ com tamanhos diferentes ... 13
Figura 8. Carboneto de cromo Cr23C6 (a). Padrão de difração de elétrons de área selecionada do
carboneto Cr23C6. ... 13
Figura λ. Fase σ (morfologia nodular e em placas) e η. ... 15 Figura 10. Fase µ com morfologia agulhada em a). Três morfologias da fase µ, grosseira,
esférica e agulhada em b) e c) ... 16
Figura 11. Colônias de fase P com morfologia lamelar. ... 17
Figura 12. Digrama de equilíbrio para o sistema ternário Ni-Cr-Mo com a projeção líquida (a)
e isotermas a 600 °C (b), 1200 °C (c) e 1250 °C (d). ... 18
Figura 13. Mapeamento químico de precipitados obtidos na zona fundida da liga 686 soldada.
... 22
Figura 14. Micrografia de MEV da superfície do corpo de prova de liga 686 após ensaio de
polarização. ... 22
Figura 15. Representação esquemática de dois diagramas de equilíbrio de ligas binárias. O
primeiro sistema em que há segregação de soluto para o liquido (a) e segundo sistema em que
o sólido não absorve todo o soluto (b). ... 25
Figura 16. Diagrama de fases para o sistema Ni-W. ... 26
Figura 18. Desenho esquemático das características geométricas de uma soldagem de simples
deposição. ... 28
Figura 19. Efeito da potência e da taxa de alimentação de arame na diluição para soldagem o aço inoxidável 308. ... 30
Figura 20. Efeito do teor de Fe na formação de fases secundárias (ligas C276 e 686). ... 32
Figura 21. Efeito do teor de Mo na formação de fases secundárias (ligas C276 e 686). ... 32
Figura 22. Robô industrial. ... 35
Figura 23. Tocha TIG, mecanismos de adição de arame e o dispositivo de alinhamento. ... 36
Figura 24. Microscópio eletrônico de varredura Philips XL 30. ... 37
Figura 25. Microscópio eletrônico de varredura FEI Quanta 200 3D. ... 37
Figura 26. Microscópio eletrônico de varredura FEI Quanta FEG 250. ... 38
Figura 27. Microscópio eletrônico de transmissão Philips CM20. ... 38
Figura 28. Difratômentro de raios-X Philips X’Pert. ... 39
Figura 29. Banho ultra termostático com circulador de água, modelo Q214M3. ... 40
Figura 30. Fluxograma da metodologia. MEV:microscopia eletrônica de varredura, MET: microscopia eletrônica de transmissão. ... 41
Figura 31. Desenho esquemático da alimentação de arame. ... 43
Figura 32. Desenho esquemático da sobreposição entre passes. ... 45
Figura 33. Cortes realizado no revestimento E85. ... 45
Figura 34. Diversos defeitos superficiais no cordão soldado na etapa preliminar com tecimento espiral e amplitude de tecimento de 8 mm. ... 48
Figura 35. Seção transversal da sobreposição de dois cordões soldados na etapa preliminar com tecimento espiral e amplitude de tecimento de 6 mm. ... 49
Figura 36. Seção transversal do cordão soldado na etapa preliminar com tecimento triangular e amplitude de tecimento de 8 mm. ... 49
Figura 37. Aspecto do acabamento superficial do revestimento E85... 51
Figura 38. Aspecto do acabamento superficial do revestimento T85... 51
Figura 39. Aspecto do acabamento superficial do revestimento T75... 51
Figura 40. Revestimento T65. ... 52
Figura 41. Aspecto do acabamento superficial do revestimento T55... 52
Figura 42. Aspecto do acabamento superficial do revestimento T45... 52
Figura 44. Macrografia da amostra E85 (a) e a sua respectiva análise geométrica (b). ... 54
Figura 45. Análise de EDS da composição global da amostra T85. ... 55
Figura 46. Varredura de composição química de EDS em linha através das regiões dendrítica e
interdendrítica localizadas na zona fundida do revestimento T75. ... 57
Figura 47. Análise de composição química de EDS em pontos localizados no centro de uma
dendritas localizada na zona fundida do revestimento T65. ... 58
Figura 48. Representação gráfica da variação dos elementos químicos presente no centro das
dendritas dos revestimentos soldados. ... 59
Figura 49. Representação gráfica da variação do Cr, Mo e W presentes no centro das dendritas
dos revestimentos soldados. ... 60
Figura 50. Gráfico comparativo entre a composição química das dendritas e percentual de
elementos global dos revestimentos. Fe-D: percentual de Fe na dendrita. Ni-D: percentual de
Ni na dendrita. Fe-G: percentual de Fe global no revestimento. Ni-G: percentual Ni global no
revestimento. ... 62
Figura 51. Gráfico comparativo entre a composição química das dendritas e o percentual de
elementos global dos revestimentos. Cr-D: percentual de Cr na dendrita. Mo-D: percentual de
Mo na dendrita. W-D: percentual de W na dendrita. Cr-G: percentual de Cr global do
revestimento. Mo-G: percentual de Mo global do revestimento. W-G: percentual de W global
do revestimento. ... 62
Figura 52. Gráfico de regressão linear do coeficiente de segregação (k) do elemento ferro com 95% de confiança... 64
Figura 53. Gráfico de regressão linear do coeficiente de segregação (k) do elemento níquel com 95% de confiança... 65
Figura 54 Gráfico de regressão linear do coeficiente de segregação (k) do elemento molibdênio com 95% de confiança. ... 65
Figura 55. Gráfico de regressão linear do coeficiente de segregação (k) do elemento cromo com 95% de confiança... 66
Figura 56. Gráfico de regressão linear do coeficiente de segregação do elemento tungstênio com
95% de confiança... 67
Figura 57. Microestrutura da interface (a) e do centro da zona fundida (b), ambos para a
condição T65. ... 68
Figura 58. Microestrutura da zona fundida dos revestimentos soldados. Revestimento E85 nas
Figura 59. Micrografias referentes a interface de solidificação entre o metal de base (MB) e a
zona fundida (ZF) do revestimento T65, com a presença de fases secundarias (a) e uma
ampliação de um precipitado do tipo filme próximo a interface de solidificação (b). ... 71
Figura 60. Nas imagens (a) e (b) há em destaque os precipitados do tipo filme presentes na
microestrutura da zona fundida presente no centro do revestimento T65. Já as imagens (c) e (d)
apresentam em destaque precipitação de fases disformes. ... 72
Figura 61. Fases lamelar na amostra T85 nas imagens (a) e (b). ... 73
Figura 62. Fase P com morfologia de lamelas alternadas. ... 73
Figura 63. Presença de protuberâncias nucleadas nos precipitados de contornos de grão do tipo
filme. ... 74
Figura 64. Microestruturas da zona fundida do revestimento E85, com diversas fases lamelar
próxima a outras fases disformes, com uma orientação de crescimento de aproximadamente 45°
com a direção de solidificação. ... 75
Figura 65. Fases disformes com pequenas estruturas na superfície observado nas amostras T55
(a e b) e T45 (c) e (d). ... 76 Figura 66. Morfologia da fase σ obtida por microscopia eletrônica de varredura no modo SE (a). Imagem de microscopia eletrônica de transmissão do precipitado de fase σ e a difração de
elétrons de área selecionada da fase secundária. ... 77
Figura 67. Mapeamento de químico de EDS na zona fundida da amostra T75. Microestrutura
no modo SE (a) e os mapas de composição química dos elementos Cr (b), Mo (c), Ni (d), W (e)
e Fe (f). ... 78
Figura 68. Análise de composição química de EDS nos precipitados presentes na zona fundida
do revestimento T55. ... 79
Figura 69. Representação gráfica da composição química dos precipitados presentes na zona
fundida dos revestimentos. ... 80
Figura 70. Precipitado de fase µ caracterizado na amostra E85. Imagem de MET obtida no
modo campo claro (a); Padrão de difração de área selecionada do precipitado (b). ... 81
Figura 71. Precipitado de fase µ caracterizado na amostra E85. Imagem de MET obtida no
modo campo claro (a); Padrão de difração de área selecionada do precipitado (b); Análise
química de EDS do precipitado. ... 83
Figura 72. Precipitado de fase µ caracterizado na amostra T65. Imagem de MET obtida no
modo campo claro (a); Padrão de difração de área selecionada do precipitado (b); Análise
Figura 73. Fase P obtida na amostra T45. Imagem de MET obtida no modo campo claro (a);
Análise química de EDS do precipitado (b); Padrões de difração de área selecionada do
precipitado (c) e (d); ... 86
Figura 74. EDS em linha do precipitado e da sua matriz adjacente. ... 87
Figura 75. O precipitado de fase P caracterizado na amostra T45. Imagem de MET obtida no
modo campo claro (a); Padrão de difração de área selecionada do precipitado (b); Análise
química de EDS do precipitado (c)... 89
Figura 76. Precipitado de fase P caracterizado na amostra T45. Imagem de MET obtida no
modo campo claro (a); Padrão de difração de área selecionada do precipitado (b); Análise
química de EDS do precipitado (c)... 90 Figura 77. Precipitado de fase σ caracterizado na amostra T45. Imagem de MET obtida no modo campo claro (a); Padrão de difração de área selecionada do precipitado (b); Análise química de
EDS do precipitado (c). ... 92
Figura 78. Difratograma de raios-X do pó dos precipitados extraídos da zona fundida do
revestimento E85. ... 93
Figura 79. Difratograma de raios-X do pó dos precipitados extraídos da zona fundida do
revestimento T85. ... 94
Figura 80. Difratograma de raios-X do pó dos precipitados extraídos da zona fundida do
revestimento T75. ... 94
Figura 81. Difratograma de raios-X do pó dos precipitados extraídos da zona fundida do
revestimento T65. ... 95
Figura 82. Difratograma de raios-X do pó dos precipitados extraídos da zona fundida do
revestimento T55. ... 95
Figura 83. Difratograma de raios-X do pó dos precipitados extraídos da zona fundida do
revestimento T45. ... 96
Figura 84. Amostra T45 após a aplicação do ensaio de corrosão, segundo o método C da norma
ASTM G48 na temperatura de 45°C. ... 97
Figura 85. Amostra T55 após a aplicação do ensaio de corrosão, segundo o método C da norma
ASTM G48 a temperatura de 45°C. ... 98
Figura 86. Amostra T65 após a aplicação do ensaio de corrosão, segundo o método C da norma
ASTM G48 a temperatura de 45°C. ... 98
Figura 87. Amostra T75 após a aplicação do ensaio de corrosão, segundo o método C da norma
Figura 88. Amostra T85 após a aplicação do ensaio de corrosão, segundo o método C da norma
ASTM G48 a temperatura de 55°C. ... 100
Figura 89. Amostra E85 após a aplicação do ensaio de corrosão, segundo o método C da norma
ASTM G48 a temperatura de 85°C. ... 100
Figura 90. Gráfico com a temperatura crítica de pites referente a cada revestimento. ... 101
Figura 91. A) Microestrutura do pite observado no revestimento T85 após o ensaio regido pelo
método C da norma ASTM G48 na temperatura de 55°C. b) Caminho preferencial da corrosão
na região interdendrítica e c) nos contornos dos precipitados. ... 103
Figura 92. A) Microestrutura do pite observado no revestimento T75 após o ensaio regido pelo
método C da norma ASTM G48 na temperatura de 50°C. b) Caminho preferencial da corrosão
na região interdendrítica e c) nos contornos dos precipitados. ... 104
Figura 93. A) Microestrutura do pite observado no revestimento T65 após o ensaio regido pelo
método C da norma ASTM G48 na temperatura de 45°C. b) Caminho preferencial da corrosão
na região interdendrítica e c) nos contornos dos precipitados. ... 105
Figura 94. A) Microestrutura do pite observado no revestimento T55 após o ensaio regido pelo
método C da norma ASTM G48 na temperatura de 45°C. b) Caminho preferencial da corrosão
na região interdendrítica e c) nos contornos dos precipitados. ... 106
Figura 95. A) Microestrutura do pite observado no revestimento T45 após o ensaio regido pelo
método C da norma ASTM G48 na temperatura de 45°C. b) Caminho preferencial da corrosão
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Faixa de composição química para a liga 686 segundo a norma ASTM B 574-10... 20
Tabela 2. Propriedades mecânicas da liga 686 segundo a norma ASTM B 547 (2010a). ... 20
Tabela 3. Composição química do arame AWS ER NiCrMo-14 (Similar à liga Inconel 686).
... 34
Tabela 4. Composição química do substrato ASTM A36. ... 34
Tabela 5. Parâmetros da soldagem preliminar... 42
Tabela 6. Condições de soldagem aplicadas em termos de variação da velocidade de
alimentação de arame. ... 44
Tabela 7. Principais parâmetros variados para a deposição dos revestimentos definitivos. .... 44
Tabela 8. Média da diluição geométrica. ... 55
Tabela 9. Resultados de diluição por análise de EDS de área selecionada. ... 56
Tabela 10. Média e desvio padrão da composição química do centro das dendritas dos
revestimentos. ... 59
Tabela 11. Média e desvio padrão da composição química global dos revestimentos, utilizando
a técnica de microanálise química de EDS. ... 61
Tabela 12. Média e desvio padrão do coeficiente de segregação (k) dos principais elementos que compõem os revestimentos soldados. ... 63
Tabela 13. Composição química dos precipitados. ... 79
Tabela 14. Perda de massa por área após a aplicação do ensaio de corrosão, segundo o método
C da norma ASTM G48 na temperatura de 45°C. A: Aprovado; R: Reprovado. ... 97
Tabela 15. Perda de massa por área após a aplicação do ensaio de corrosão, segundo o método
C da norma G48 a temperatura de 50°C. A: Aprovado; R: Reprovado. ... 99
Tabela 16. Perda de massa por área após a aplicação do ensaio de corrosão, segundo o método
C da norma G48 a temperatura de 55°C. A: Aprovado; R: Reprovado. ... 99
Tabela 17. Temperatura crítica de pites dos revestimentos e os seus respectivos teores de ferro
e diluição. TCP: Temperatura crítica de pites; Diluição: Calculada por análise química de EDS;
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO... 1
1.1 Objetivo geral... 3
1.2 Objetivos específicos... 3
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 4
2.1 Superligas... 4
2.2 Superligas de níquel... 5
2.3 Classificação das superligas de níquel... 5
2.3.1 Endurecimento por solução sólida... 6
2.3.2 Endurecimento por precipitação... 7
2.3.3 Endurecimento por dispersão de óxidos... 9
2.4 Metalurgia das superligas de níquel... 10
2.4.1 Fases Topologicamente compactas... 14
2.4.1.1 Fase σ... 14
2.4.1.2 Fase µ... 15
2.4.1.3 Fase P... 16
2.5 Ligas Ni-Cr-Mo... 18
2.5.1 Liga 686... 19
2.5.1.1 Resistencia a corrosão da liga 686... 21
2.6 Metalurgia da Soldagem... 23
2.6.1 Microssegregação... 24
2.6.2 Diluição... 28
3 MATERIAIS E MÉTODOS... 34
3.1 Materiais de consumo... 34
3.2 Equipamentos... 35
3.2.1 Equipamentos para soldagem... 35
3.2.2 Equipamentos para caracterização... 36
3.2.3 Equipamentos para testes de resistência a corrosão... 39
3.3 Metodologia... 40
3.3.2 Soldagem dos revestimentos... 43
3.3.3 Caracterização microestrutural... 45
3.3.3.1 Microscopia... 45
3.3.3.2 Raios-X... 46
3.3.4 Ensaio de corrosão... 47
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO... 48
4.1 Soldagens preliminares... 48
4.2 Soldagem dos revestimentos... 50
4.2.1 Diluição... 54
4.2.2 Caracterização microestrutural... 56
4.2.2.1 Microssegregação... 56
4.2.2.2 Microestrutura dos revestimentos... 67
4.2.2.3 Fases secundárias... 77
4.2.3 Ensaio de corrosão... 96
5 CONCLUSÃO... 110
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS... 112
1INTRODUÇÃO
A deposição de revestimentos por soldagem é uma alternativa a construção de
equipamentos que necessitam de propriedades específicas na superfície, diferentes daquelas
que o material de base apresenta. Um exemplo desse procedimento é a aplicação de
revestimentos metálicos a partir de ligas de níquel sobre a superfície de um dado equipamento
fabricado com aço estrutural, conferindo à esta superfície uma resistência à corrosão elevada,
podendo acrescentar ainda excelentes propriedades mecânicas.
As ligas de níquel são materiais que apresentam um elevado desempenho em
ambientes de corrosão agressiva. Isso se deve aos percentuais elevados de elementos de liga
como o cromo e o molibdênio, além do próprio níquel, bem como outros elementos em menor
quantidade, como é o caso do tungstênio, do cobre e do alumino.
Apesar do excelente desempenho das ligas de níquel em ambientes corrosivos,
ainda assim requer atenção em mecanismos específicos de degradação, como a corrosão por
pites em meios contendo cloretos. A temperatura crítica de pites (TCP) representa a temperatura
na qual o material passa a sofrer corrosão por pites.
Em muitos casos, a literatura destaca que estas ligas apresentam elevada resistência
à corrosão por pites. No entanto, essas informações muitas vezes são para condições tratadas
termicamente, nas quais os elementos de liga estão distribuídos uniformemente na liga.
Alterações na distribuição de elementos químicos que promovem a resistência à corrosão da
liga, como o cromo e o molibdênio, são frequentes em condições processadas por soldagem.
Além disso, a diluição do revestimento à base de níquel com uma liga estrutural promove uma
nova liga com percentuais acentuados de ferro, que pode vir a prejudicar a resistência à
corrosão.
A norma ISO 10423 (2003) define o teor de ferro em revestimentos depositados por
soldagem para construção de equipamentos voltados para o setor do petróleo e gás. Segundo a
norma os teores de ferro podem ser enquadrados em duas categorias, a primeira para
revestimentos com teor de ferro menor ou igual a 5% em massa e uma segunda categoria para
teores de ferro entre 5% e 10%. Contudo, estas especificações são referentes a revestimentos
com a liga Inconel 625, medidos a 3 mm da superfície original do metal de base.
Recentemente, estudos de revestimentos a base de ligas de níquel realizados no
Laboratório de Engenharia de Soldagem da UFC mostraram que a liga Inconel 686 apresentou
como uma liga Ni-Cr-Mo da 3ª geração, ou seja, uma liga de desenvolvimento recente cujas
informações sobre o seu desempenho ainda são escassas ou de domínio restrito. Seu alto
desempenho torna esta liga uma alternativa bastante atraente para setores que sofrem com
corrosão, mas o alto custo da liga pode ser um fator limitante à sua aplicação.
Apesar do elevado custo associado à liga Inconel 686, o investimento pode ser
minimizado caso a liga possibilite em conjunto um aumento na produtividade com uma redução
do volume de metal a ser depositado. Essa possibilidade remete à produção de um revestimento
com apenas uma camada que, ainda assim, atenda às propriedades requeridas, que são
normalmente obtidas por outras superligas de níquel com a aplicação de no mínimo duas
camadas. Portanto, a utilização de uma liga mais nobre visando a fabricação de um revestimento
composto por apenas uma camada de material depositado, pode tornar o projeto
economicamente viável.
No entanto, a utilização de apenas uma camada remete a revestimentos com uma
diluição elevada, que no caso de revestimentos soldados sobre ligas de aço estrutural significa,
em termos práticos, uma inserção de ferro na zona fundida. Inexiste na literatura detalhes sobre
qual teor de Fe máximo é permitido para esta liga, que pode comprometer o seu desempenho
em termos de resistência à corrosão por pites em meios contendo cloretos. Esta informação é
fundamental para a escolha da melhor liga a ser usada em revestimentos resistentes à corrosão,
considerando aspectos como custo e desempenho. Além disso, compreender os efeitos da
adição do ferro na metalurgia da soldagem destas ligas é outro fator importante, tendo em vista
que alterações metalúrgicas como microssegregação e precipitação de fases podem
comprometer o desempenho destes revestimentos.
Portanto, avaliar o efeito da diluição e, consequentemente, da adição de ferro na
liga de níquel Inconel 686, e os seus reflexos sobre aspectos metalúrgicos, como a
microestrutura e distribuição microquímica dos elementos de liga, além do efeito destes
fenômenos na resistência à corrosão desta liga é fundamental para aplicações na indústria do
1.1Objetivo geral
O objetivo geral deste estudo é avaliar revestimentos soldados pelo processo TIG
com adição de arame frio de liga Inconel 686 sobre um substrato de aço carbono ASTM A36,
com diversos níveis de diluição, observando os seus reflexos sobre aspectos metalúrgicos como
a microestrutura e distribuição microquímica dos seus elementos de liga, além do efeito destes
fenômenos na resistência à corrosão desta liga.
1.2Objetivos específicos
a) Avaliar o efeito do teor de Fe na zona fundida sobre a microestrutura resultante;
b) Investigar o comportamento da microssegregação de elementos de liga em
função da diluição;
c) Avaliar a resistência à corrosão por pites de revestimentos produzidos com
diferentes níveis de diluições, consequentemente para os diversos graus de teor
de Fe;
d) Identificar os mecanismos de ataque de corrosão referente à cada nível de
2REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Os principais temas que cercam esse estudo serão abordados neste capítulo, a fim
de construir o conhecimento necessário para o melhor aproveitamento da pesquisa, extraindo
assim novos conceitos e definições relacionadas à proposta.
2.1Superligas
As superligas são materiais que normalmente são baseados em sistemas nos quais
o elemento majoritário pertence à família VIIA (níquel, cobalto e ferro). São ligas especiais
desenvolvidas para suportar elevadas temperaturas com a presença de severas tensões em suas
condições habituais de trabalho. Além disso elas conseguem manter a sua alta estabilidade
superficial nestas condições (SIMS et al., 1987). Outra definição destaca que as superligas remetem a materiais com um alto desempenho em ambientes que requerem elevada resistência
à corrosão com a presença de elevadas tensões (DURAND-CHARRE, 1998). Elas podem ser
divididas em três classes, nas quais a matriz de cada uma delas se diferem uma das outras pelo
elemento de maior abundância, sendo assim temos os sistemas à base de níquel, cobalto e
níquel-ferro (SIMS et al., 1987).
A família das superligas como um todo apresenta uma estrutura cúbica de face
centrada (CFC) em pelo menos alguma faixa de temperatura, mas apenas os sistemas à base de
níquel se mantêm como CFC em temperatura ambiente, o mesmo não se observa com as
superligas à base de cobalto que estão na forma hexagonal compacta (HCP), e as superligas de
ferro que sob temperatura ambiente estão na forma cúbica de corpo centrado (CCC) (GEDDES
et al., 2010).
As aplicações das superligas são diversas e, normalmente, por decorrência da sua
superior capacidade de trabalhar em elevadas temperaturas quando comparada a outros grupos
de materiais (SIMS et al., 1987). A princípio estas ligas foram desenvolvidas para compor a fabricação de turbinas de aviões a jato, no entanto é comum a sua presença em componentes
submetidos a ambientes marinhos, em submarinos, em veículos espaciais, na indústria bélica
mais especificamente na fabricação de foguetes, em reatores nucleares, em trocadores de calor,
2.2Superligas de níquel
As superligas de níquel são materiais especiais com uma ampla variedade de
aplicações industriais, e isso é reflexo das suas propriedades peculiares. A definição proposta a
seguir reúne as principais características desse grupo de ligas: Superligas à base de níquel constituem uma importante classe de materiais de engenharia, por combinarem elevada resistência mecânica à alta temperatura com excelente resistência à oxidação, o que as tornaram especialmente destinadas a aplicações em alta temperatura , notadamente na construção de turbinas a jato (SILVA, AFONSO, et al., 2012).
A grande aplicação desses materiais é em sistemas que trabalham em elevadas
temperaturas, como dispositivos destinados a turbinas de aviões a jato e turbinas a gás em geral.
Essa tendência se deve à necessidade de se manter a elevada resistência mecânica, à corrosão e
à oxidação nessas condições de serviço tão severas (BROOKS, 1982). Podemos ainda destacar
outras aplicações, por exemplo, componentes para a indústria de energia nuclear, aeronaves,
turbinas geradoras de energia, mísseis para indústria bélica, plantas de processamento químico,
petroquímica e de petróleo e gás (POLLOCK e TIN, 2006).
As superligas de níquel possuem uma estrutura cristalina cúbica de face centrada
(CFC), mesmo em temperatura ambiente (GEDDES et al., 2010). A matriz de níquel tem como característica a capacidade de solubilizar por completo o cobre, além de uma ampla faixa de
solubilização de ferro e cromo (SILVA, 2010). A complexidade dessa família é em parte
decorrente da presença de inúmeros elementos químicos compondo a liga. Dentre os diversos
elementos podemos citar o cromo, molibdênio, tungstênio, ferro, cobalto, alumínio, boro,
titânio, carbono e a zircônia (SIMS et al., 1987). Com uma enorme variedade de elementos de liga é de se esperar uma microestrutura resultante bastante complexa, com a precipitação de
fases secundárias, além de boretos, carboneto e óxidos.
2.3Classificação das superligas de níquel
As superligas de níquel podem ser classificadas a partir do seu mecanismo de
aumento de resistência, que podem ser por solução sólida, por precipitação ou por dispersão de
2.3.1Endurecimento por solução sólida
Para a melhor compreensão do mecanismo de endurecimento, será disposto a seguir
alguns conceitos de solução sólida. O mecanismo de aumento de resistência por solução sólida
é um importante técnica de fabricação de componentes destinados a serviços em altas
temperaturas, no qual um dado soluto é adicionado em um solvente até o seu limite de
solubilidade, mantendo assim uma única fase com estruturas eletrônicas similares capazes de
formar uma estruturas cristalinas próprias (GRAF, 2004). A solução sólida pode ser intersticial
ou substitucional (BROOKS, 1982; GRAF, 2004; REED-HILL, 1982; SIMS et al., 1987). A solução sólida intersticial é caracterizada quando alguns elementos por
decorrência do tamanho dos seus raios atômicos se acomodam entre os átomos da matriz do
solvente em regiões chamadas de interstícios. Os principais elementos que normalmente
compõem este fenômeno são átomos pequenos como o carbono, nitrogênio, hidrogênio e, por
vezes, até mesmo o oxigênio (BROOKS, 1982).
Quando átomos da matriz do solvente são substituída por átomos de soluto, temos
então um caso de solução sólida substitucional (BROOKS, 1982). Normalmente são elementos
que apresentam um raio atômico similar ao do solvente, por exemplo, para uma matriz γ-Ni, há
a possibilidade de se estabelecer uma solução sólida com o cobalto, que por sua vez tem um
raio cerca de 1% maior que o elemento níquel, de forma análoga o W também pode substituir
o níquel na célula unitária, mesmo apresentando um raio aproximadamente 13% maior (SIMS
et al., 1987). Os principais elementos substitucionais são o alumínio, ferro, tungstênio, titânio, cromo, cobalto e molibdênio (GEDDES et al., 2010; REED-HILL, 1982; SIMS et al., 1987)
As propriedades da mistura terão, por exemplo, uma densidade que diferente tanto
do solvente como do soluto (BROOKS, 1982). Além disso, a rede cristalina do solvente ganhará
um aumento na resistência que normalmente está relacionada ao bloqueio do movimento das
discordâncias (SILVA, 2010). Este fenômeno se deve a acomodação do soluto em regiões mais
energéticas da rede, normalmente, em torno das discordâncias. Desse modo, o soluto reduz a
energia acumulada na rede e por consequência disso será necessário fornecer uma energia maior
para que as discordâncias se movimentem na rede cristalina (BROOKS, 1982; GRAF, 2004)..
A Figura 1 apresenta alguns modelos de acomodação de soluto que ilustram o alivio de tensões
Figura 1. Desenho esquemático da acomodação de átomos em solução sólida. Átomos substitucionais em (a) e (b). Átomos intersticiais (c).
Fonte: Adaptado de SILVA (2010).
Outra teoria propõe que as alterações no limite de escoamento estão relacionadas a
diferença que há entre o número de elétrons da camada de valência do soluto e do solvente
(PELLOUX e GRANT, 1960).
2.3.2Endurecimento por precipitação
O endurecimento por precipitação, como o próprio nome sugere, está relacionado
com o aumento da resistência a partir de outras fases dispersas na matriz que bloqueiam o
movimento das discordâncias. A precipitação destas fases se deve a uma supersaturação de
soluto na matriz, ou seja, quando se ultrapassa a capacidade do solvente em solubilizar aquele
dado elemento (BROOKS, 1982; SILVA, 2010). Normalmente, estas partículas são mais duras
que a matriz, isso exige uma tensão elevada para que as discordâncias se movam através delas
ou as contorne por outro plano de deslizamento (BROOKS, 1982).
As duas principais fases que promovem o endurecimento por precipitação nas
superligas de níquel são os compostos intermetálicos denominados γ’-Ni3(Al,Ti) e γ”-Ni3Nb.
Ambos demostram uma relação de coerência com a matriz (SIMS et al., 1987). Normalmente, estes precipitados são obtidos por tratamentos térmicos. Diversos fatores potencializam ou não
o ganho de resistência obtido por estas fases, por exemplo, a fração percentual, o tamanho, a
morfologia, a distribuição na matriz, e todas estas características irão depender da temperatura
e do tempo de exposição no tratamento térmico, além do histórico das propriedades mecânicas
anteriores ao tratamento (REED, 2006).
modo, na Figura 2b, destaca-se discordâncias onduladas circundado o precipitado γ’ exatamente na interface γ-γ’. Já a Figura 2c apresenta uma análise por difração de elétrons que destaca a relação de orientação cristalográfica entre o precipitado (γ’) e a matriz (γ). Tais precipitados
coerentes apresentam um endurecimento maior que outras partículas que não possuem qualquer
relação de orientação com a matriz
Figura 2. Elevada densidade de discordâncias ao redor do precipitado (a). Discordâncias onduladas na interface γ
-γ’ (b). Difração de elétrons de área selecionada (c).
Fonte: XIE et al. (2014).
Dependendo da deformação causada pela diferença de parâmetros de rede entre matriz (γ) e precipitado (γ’ e γ”) irá provocar tensões trativas ou compressivas na rede cristalina. Quando a fase secundaria apresenta um parâmetro de rede semelhante ao da matriz (Figura 3a)
a deformação na rede é muito baixa. Já para precipitados com parâmetros de rede menor (Figura
3b) ou maior (Figura 3c) a estrutura cristalina do sistema irá apresentar uma deformação mais
acentuada (BROOKS, 1982).
Figura 3. Precipitado coerente (a), precipitado com parâmetro de rede menor (b) e maior (c) que o da matriz.
2.3.3Endurecimento por dispersão de óxidos
O mecanismo de endurecimento por dispersão de óxidos se assemelha bastante com
o endurecimento por precipitação, pois ambos bloqueiam o movimento das discordâncias na
rede via partículas presentes na matriz. Contudo, há algumas diferenças a começar pela
fabricação, já que, diferentemente dos precipitados, os óxidos são adicionados e não nucleados,
além de serem incoerentes com a matriz da superliga (GEDDES et al., 2010). Por serem dispersóides incoerentes com a rede cristalina, o movimento das discordâncias só se dá
contornando as partículas. Portanto, não é possível observar o fenômeno de deslizamento das
discordâncias que cortam as fases secundárias, como foi visto anteriormente nas ligas
endurecidas por precipitação (SIMS et al., 1987). Outro detalhe importante se deve à sua densidade que normalmente é muito baixa, com isso processos de fabricação como a soldagem
não são recomendados, pois as partículas de cerâmicas tendem a flutuar sobre a superfície da
zona fundida (GEDDES et al., 2010).
A partícula de óxido mais utilizada para este mecanismo de endurecimento é o Ítrio
Y2O3. Normalmente, apresenta um tamanho de 10 a 50 nm dispersas na matriz, com um
espaçamento de uma partícula para outro variando de 50 a 300 nm (GEDDES et al., 2010). Atualmente, algumas superligas de níquel foram endurecidas por óxido de tório Th 2 ,
contudo, por se tratar de um elemento radioativo, optou-se por manter o óxido de ítrio nos
processos de fabricação (DONACHIE e DONACHIE, 2002; GEDDES et al., 2010). Além das partículas já citadas, o óxido de titânio também é utilizado (SILVA, 2010).
HEILMAIER et al. (2000) observaram a microestrutura da superliga de níquel PM 1000, endurecida com 0,6% óxido de ítrio (Y2O3), após uma taxa de deformação de 10-3 na
temperatura de 900°C. A Figura 4 apresenta as discordâncias bloqueadas pelos óxidos dispersos
Figura 4. Microestrutura da liga endurecida por dispersão de óxidos PM 1000.
Fonte: Adaptado de HEILMAIER et al. (2000).
2.4Metalurgia das superligas de níquel
As superligas à base de níquel são consideradas materiais de elevada complexidade,
pois apresentam em sua composição diversos elementos de liga em fração significativa, que
podem chegar até dez elementos distintos compondo a superliga. Muitas dessas ligas contêm
porções elevadas de cromo, cobalto, alumínio e titânio. Outros elementos, por sua vez, surgem
em menores frações, rênio, tungstênio, tântalo, ráfnio, nióbio e zircônio. Certas superligas como
a Inconel 718 e 706 contém um percentual de ferro significativo, podendo inclusive serem
referenciadas como superligas Ni-Fe (REED, 2006).
Ainda com relação aos elementos de ligas e a sua influência nas fases presentes na
microestrutura, podemos elencar três classes de elementos, nos quais cada uma delas promovem
fases distintas. A Figura 5 destaca os principais elementos de liga que compõem as superligas
de níquel, que compara o tamanho do raio atômico dos elementos com relação ao níquel, a
camada de valência e classifica os elementos quanto a sua tendência a compor a matriz (γ) ou a precipitação γ’ ou até mesmo os elementos que segregam para os contornos de grãos. A primeira classe de elementos que fomentam a matriz (γ-CFC), é composta pelos grupos da
tabela periódica (Figura 5) V, VI, e VII, representada pelos elementos cobalto, ferro, cromo,
molibdênio, tungstênio e o próprio níquel. A segunda classe é constituída pelos grupos III, IV
e V, nos quais os elementos alumínio, titânio, nióbio, háfnio e tântalo tendem a segregar para Y2O3
formar os precipitados γ’ do tipo Ni3X, no qual X pode ser qualquer um dos elementos citados.
A terceira classe é composta por elementos que segregam nos contornos de grãos, tais como o
boro, carbono e zircônio, que pertencem aos grupos III e IV da tabela periódica (SIMS et al., 1987).
Figura 5. Tabela periódica destacando os principais elementos presentes nas superligas de níquel.
Fonte: Adaptado de SIMS et al. (1987).
Podemos destacar as principais fases relatadas pela literatura das superligas de
níquel:
a) A matriz gama (γ) exibe uma estrutura cristalina CFC e se apresenta continua
homogênea, estando presente em todas as ligas de níquel. Além disso, a fase
gama é magnética e possui uma grande capacidade de solubilizar concentrações
significativas de elementos como o ferro, cromo, molibdênio, tungstênio e
cobalto em solução sólida (SILVA, 2010). A Figura 6 apresenta uma
Figura 6. Micrografia ótica da matriz γ-CFC obtida na microestrutura da liga Inconel 625 forjada.
Fonte: BAKARE et al. (2010)
b) A fase γ’ é uma precipitação do tipo A3B, no qual A normalmente é representada
por elementos eletronegativos como o níquel, cobalto e ferro, B por sua vez é
constituído por elementos eletropositivos como o alumínio, titânio, nióbio e
tântalo. De forma simplificada podemos definir a estequiometria da fase γ’
como (Ni,Co)3(Al,Ti). É uma fase intermetálica que eleva notavelmente a
resistência mecânica da liga, por decorrência da barreira, que a fase impõe a
passagem das discordâncias, exigindo assim tensões superiores para contornar
ou cortar tais precipitados. A morfologia destes precipitados pode ser do tipo
esférico, cúbico e alongado (REED, 2006).
c) Nas novas superligas de níquel endurecidas por precipitação, vêm sendo
utilizado o elemento Nb para a formação de fases que elevam a resistência
mecânica. (NAFFAKH MOOSAVY et al., 2013). Isto resulta em uma fase metaestável denominada γ” (Ni3Nb), na qual apresenta uma estrutura cristalina
tetragonal de corpo centrado em forma de agulhadas. (VANDER VOORT e
COMMITTEE, 2004). A Figura 2 apresenta alguns grãos de fase γ’. A Figura
7a apresenta a morfologia em forma de discos da fase γ” com um tamanho
médio de 23,7 ± 6.4 nm obtida na microestrutura do Inconel 718. A Figura 7b
por sua vez apresenta a mesma fase agora com tamanho médio de 30,0 ± 7,7
Figura 7. Imagem de transmissão no modo campo escuro da Fase γ” e γ’ com tamanhos diferentes
Fonte: CHANG et al. (2014)
d) Carbonetos e boretos são frequentemente presentes em concentrações acima de
0,2% em peso, combinado com alguns elementos reativos, tais como titânio,
tântalo e háfnio, para formar carbonetos do tipo MC. Durante o processamento
ou serviço, estes podem decompor-se para precipitados do tipo M23C6 e M6C
em torno dos contornos de grãos γ, sendo estes normalmente ricos em elementos como o cromo, o molibdênio e o tungstênio. Já o boro pode combinar-se com
elementos como cromo ou molibdênio para formar boretos ao longo dos
contornos de grão γ (REED, 2006). A Figura 8a apresenta uma imagem de TEM
operando em modo campo claro de um carboneto Cr23C6 identificado na
microestrutura da liga Inconel 686 depositada em um substrato de aço ASTM
A36 e posteriormente envelhecida a 950 °C por 200h. A Figura 8b apresenta o
padrão de difração de elétrons de área selecionada do carboneto Cr23C6
Figura 8. Carboneto de cromo Cr23C6 (a). Padrão de difração de elétrons de área selecionada do carboneto Cr23C6.
Fonte: SILVA (2015)
e) Outras fases podem ser encontradas em certas superligas, particularmente em
ligas envelhecidas, normalmente precipitadas durante operações de serviço, nos
quais são denominadas fases topologicamente compactas (TCP) e representadas
pelas fases , σ, Laves, P e etc. Estas fases são indesejáveis, pois prejudicam as
principais propriedades das superligas (REED, 2006).
2.4.1Fases Topologicamente compactas
As fases topologicamente compactas ou fases TCP (Topolocally closed-packed) são compostos intermetálicos presentes nas superligas de níquel, no qual são notadamente
indesejáveis (SIMS et al., 1987). São fases formadas por camadas compactas de átomos alinhadas com o plano octaédrico da matriz (γ) (DURAND-CHARRE, 1998; SIMS et al., 1987).
Na soldagem de ligas Ni-Cr-Mo, quantidades excessivas de Ni, Cr, Mo, W e Nb na
região interdendrítica, promovem a formação de diversas fases TCP, dentre elas a fase σ, µ, P
e Laves (AGUIAR, 2010; SILVA, 2010). Além disso, estas fases têm sido associadas com
perdas na ductilidade, nas propriedades mecânicas e na resistência a corrosão (DONACHIE e
DONACHIE, 2002).
2.4.1.1Fase σ
A fase sigma é um composto intermetálico observado em diversos sistemas
binários. É uma fase extremamente frágil e estar presente em diversos sistemas como o Fe-Mo,
por exemplo. A fase sigma mais recorrente possui uma estequiometria do tipo AB, no qual A
são elementos químicos que possuem um grande raio atômico, com estrutura cristalina
tetragonal, com uma preferência por sítios com grande número de coordenação e que
apresentam poucos elétrons no subnível d. Já o B por sua vez são elementos de raio pequeno,
com estrutura cristalina CFC, com uma preferência por sítios com pequeno número de
coordenação e que apresentam muitos elétrons no subnível d. A fase σ baseia-se na
estequiometria AB, mas também pode apresentar uma estrutura mais complexa, FeCr, FeCrMo,
FeCrMoNi, CrNiMo, CoCrNi, CoCrMo (JOUBERT, 2008).
A fase σ apresenta alta dureza e uma elevada fragilidade, que associado a sua
(DURAND-CHARRE, 1998). Além disso, a fase sigma reduz o limite de resistência a ruptura,
pois a formação da fase σ se dar com o consumo de elementos refratários, que por sua vez são
os responsáveis pelo mecanismo de ganho de resistência por solução sólida (ASM; 1993a).
LONG et al. (2009) realizaram analises em uma liga Ni-Cr-Co com adições de tungstênio, alumínio, titânio e molibdênio, no qual foi aplicado um tratamento térmico de
solubilização à 1100°C por 2 horas e um posterior envelhecimento térmico à 850°C por 5 horas.
Os autores puderam observar na Figura 9 duas morfologias da fase σ. A primeira morfologia
com aparência nodular e a segunda com o formato de placas. Os autores destacaram que a fase σ na forma de placas foi formada a partir da dissolução da fase σ do tipo nodular.
Figura 9. Fase σ (morfologia nodular e em placas) e η.
Fonte: LONG et al. (2009)
2.4.1.2Fase µ
A fase µ é um composto intermetálico duro e frágil, presente em muitos sistemas
envolvendo metais de transição. É uma fase observadas em ligas a base de níquel, cobalto ou
ferro, nos quais são adicionados metais refratários (W, Mo, Nb e Ta), a fim de aumentar a
resistência destas ligas, mecanismo de solução sólida de elementos. A formação da fase µ
incorpora os citados (Ni, Co, Fe, W, Mo, Nb e Ta), empobrecendo desse modo a matriz. Com
isso, há uma redução da resistência mecânica por conta da ausência dos elementos que
promovem a solução sólida, que associada a morfologia na forma de agulhas da fase µ tornam
A fase µ possui uma estrutura cristalina romboédrica, com estequiometria do tipo
A6B7 (DURAND-CHARRE, 1998). Para compor a estequiométrica da fase µ, A é representada
por elementos que apresentam elétrons no subnível 4d ou 5d, sendo eles o W, Mo, Nb e Ta, já
o B por sua vez pode ser composta por elementos que possuem elétrons no subnível 3d, é caso
do Fe, Ni, Co e Zn (JOUBERT e DUPIN, 2004).
SUGUI et al. (2010) avaliaram uma superliga de níquel com adições de cromo, cobalto, alumínio, tântalo, tungstênio e rênio. A superliga avaliada foi fabricada em um forno
de solidificação direcional a vácuo, desse modo, um único cristal foi solidificado na orientação
[001], na qual posteriormente foi submetida a um tratamento de envelhecimento. A Figura 6
apresenta a microestrutura da mesma liga em três tempos distintos de envelhecimento térmico,
em 50 (Figura 10ª), 100 (Figura 10b) e 150 horas (Figura 10c). Os autores relataram três
morfologias da fase µ, a primeira delas na forma de agulhas (Figura 10ª), a segunda com aspecto
grosseiro (Figura 10b e Figura 10c) e a terceira delas foi sugerida como esférica (Figura 10b e
Figura 10c). Os autores destacaram que a fase µ grosseira se decompôs em fase µ com
morfologia esférica e que este fenômeno aumentava com tempo de envelhecimento térmico.
Além disso os autores apontaram a fase µ na forma de agulhas como a responsável pela redução
da resistência a fluência e por promover o início e a propagação de trincas.
Figura 10. Fase µ com morfologia agulhada em a). Três morfologias da fase µ, grosseira, esférica e agulhada em b) e c)
Fonte: SUGUI et al. (2010).
2.4.1.3Fase P
A fase P apresenta uma estrutura cristalina ortorrômbica, com estequiometria
P denominada uma variação da fase σ (DURAND-CHARRE, 1998). A composição química tanto da fase P como da fase sigma se assemelham, pois em ambas as fases possuem teores
elevados de W, Mo, Cr, Co e Ni (KONG e CHEN, 2004).
Estudos tem apresentado uma microestrutura na forma de colônias de fase P com
uma morfologia lamelar (Figura 11) rica em Re (NYSTROM et al., 1997; TIN e POLLOCK, 2003). Os relatos ainda sugerem que a interface entre as dendritas e estas colônias são pontos
favoráveis ao início de trincas. Para minimizar a formação destas fases deletérias, normalmente,
é adicionado carbono para reduzir a segregação de elementos refratários responsáveis pela
formação destas colônias de fase P. Desse modo, o carbono reage formando carbonetos ao em
vez de fase P. (TIN e POLLOCK, 2003).
Figura 11. Colônias de fase P com morfologia lamelar.
Fonte: TIN e POLLOCK (2003).
TIN e POLLOCK (2003) Observaram a formação da fase P em lamelas ao
envelhecer a liga SX-2 na temperatura de 1125°C por 100 horas. A Figura 11 apresenta estas
colônias de fase P em dois aumentos distintos, nos quais é possível observar a fase P em lamelas
alternadas com a matriz. Os autores destacaram que a composição química para esta morfologia
2.5Ligas Ni-Cr-Mo
As ligas Ni-Cr-Mo são classificadas como superligas que apresentam elevada
resistência mecânica, por decorrência da solução sólida majoritariamente promovida pelos
elementos destacados no sistema ternário (cromo e molibdênio). A Figura 12 destaca a projeção
da região liquidus do diagrama ternário para o sistema Ni-Cr-Mo (a) e as isotermas do mesmo sistema nas temperaturas 1250°C (b) e 1200°C (c). Foi inserido uma área pontilhada em cada
diagrama restringindo a composição química para a mais usual destas ligas (cromo entre de
10-30% e o molibdênio de 0-15% em peso) (LIPPOLD et al., 2009).
Figura 12. Digrama de equilíbrio para o sistema ternário Ni-Cr-Mo com a projeção líquida (a) e isotermas a 600 °C (b), 1200 °C (c) e 1250 °C (d).
Fonte: Adaptado de LIPPOLD et al. (2009).
Na Figura 12 nota-se um vasto campo contendo apenas a fase γ, sendo possível a
Além da matriz γ, as fases σ e P também estão presentes em um campo de estabilidade menor. Observa-se que para uma dada composição é possível estabilizar outras fases em temperaturas
diferentes, por exemplo a 1200°C nota-se o potencial de nucleação de fase σ, ao passo que em temperaturas mais elevadas como 1250°C há apenas a matriz γ compondo a microestrutura. Se analisarmos isoladamente a área selecionada nas isotermas referentes a 1250°C e 1200°C
percebe-se que pequenas variações na temperatura tornam possível a estabilidade de fases
deletérias e isso se deve levar em consideração ao optar-se por algum tratamento térmico ou
processamento de fabricação que utilize elevadas temperaturas como é o caso da soldagem.
Ainda analisando os diagramas, o molibdênio atua na estabilidade das fases
deletérias e para agravar este fenômeno, ele apresenta uma forte tendência a segregar para as
regiões interdendrítica durante a solidificação, principalmente na soldagem (BANOVIC et al., 2002; PERRICONE e DUPONT, 2006; SILVA, 2010).
As superligas da família Ni-Cr-Mo foram desenvolvidas a fim de resistirem à
corrosão em meios aquosos. Pode-se destacar nesta família, as ligas que contêm tungstênio e
níveis mais elevados de molibdênio, pois são ligas que foram projetadas para conferir uma
elevada resistência à corrosão por pites e por frestas, a exemplo disso têm-se as ligas C276, C22
e 686, que apresentam excelente resistência à corrosão por pites e por frestas. Essas
características as tornam aptas a serem aplicadas em plantas de processamento de gases
oriundos da queima de combustíveis fósseis (HODGE, 2006; SILVA, 2010). Estas aplicações
representam ambientes de corrosão com concentrações de cloro acima de 100.000 ppm, além
de espécies oxidantes tais como o cloreto férrico e cúprico em níveis de baixo pH e uma grande
variedade de concentrações de ácido sulfúrico (LIPPOLD et al., 2009).
2.5.1Liga 686
Ao final da década de oitenta, o mundo passou a se preocupar com o tratamento dos
gases oriundos da queima de carvão, e imediatamente para solucionar este problema foram
utilizadas algumas ligas da primeira e da segunda geração de superligas. Optou-se nesta
situação por aplicar as liga 625 (primeira geração), C276 (segunda geração) e C22 (segunda
geração). No entanto, para algumas aplicações em que havia a necessidade de ligas mais
resistentes à corrosão, foi então que em 1992 foi desenvolvido a liga 686 (Ni-21Cr-16Mo-4W),
A liga 686 possui uma composição química semelhante a liga C-276, pois ambas
apresentam um percentual de molibdênio de 15 a 17% e tungstênio de 3 a 4,5%, sendo o fator
que as diferenciam uma fração percentual de cromo maior presente na liga 686, entre 19 e 23%
(AGUIAR, 2010). Na Tabela 1 temos a composição química da liga 686 segundo a norma
ASTM B 574 (2010a) referente a barras redondas fabricadas com a mesma liga.
Tabela 1 Faixa de composição química para a liga 686 segundo a norma ASTM B 574 (2010a).
Cr Mo W Ti Fe C Mn S Si P Ni
19.0-23.0 15.0-17.0 3.0-4.4 0.02-0.25 2.0 máx. 0.01 máx. 0.75 máx. 0.02 máx. 0.08 máx. 0.04 máx. Bal.
Fonte:Norma ASTM B 574 (2010a).
A liga 686 foi desenvolvida com o objetivo de resistir em meios oxidantes,
redutores ou, até mesmo, pela mistura dos dois meios. Ela demonstra elevada resistência à
corrosão em ambientes marinhos, em plantas de processamento químico e em torres de
dessulfuração (AGUIAR, 2010). Também pode ser utilizada para a soldagem dissimilar de
dutos, por decorrência do seu elevado limite de escoamento e resistência à corrosão em meios
agressivos (MALTIN et al., 2014). A Tabela 2 apresenta as principais propriedades mecânicas desta liga extraído da norma ASTM B 574 (2010a).
Tabela 2. Propriedades mecânicas da liga 686 segundo a norma ASTM B 547 (2010a).
Propriedades mecânicas
Limite de resistência a tração 690 Mpa mín.
Limite de escoamento 310 Mpa mín.
Alongamento percentual após a ruptura a 50mm 45% mín.
Fonte: Norma ASTM B 574 (2010a).
Apesar de ser uma liga desenvolvida há pouco mais de 20 anos, a sua microestrutura
quando soldada ainda não está bem relatada na literatura, sobretudo quanto a segregação dos
2.5.1.1 Resistencia a corrosão da liga 686
A liga 686 é uma superliga de níquel com a presença de Mo, Cr e W em solução
sólida e com uma fração de Fe controlada de até 5%. Estes elementos além de promoverem um
aumento de resistência por solução sólida, eles são responsáveis por elevar a resistência a
corrosão da liga. No entanto, o Mo, Cr e W, quando segregados para as regiões interdendrítica,
são os formadores de fases TCP, que por sua vez são fases deletérias que diminuem a resistência
a corrosão localmente (AGUIAR, 2010; SILVA, 2010; SILVA, 2015).
O cromo é o principal elemento responsável pela resistência a corrosão. A partir do
cromo é formado uma camada de óxido (Cr2O3) com elevada aderente na superfície do material.
O cromo aumenta resistência a corrosão em meios contendo ácidos nítrico (HNO3) e ácido
crômico (H2CrO4). Além disso, percentuais de cromo acima de 20% na liga, aumentam a
resistência a corrosão em elevadas temperaturas (TANCRET et al., 2003).
O molibdênio e o tungstênio são relatados como os elementos que aumentam a
resistência à atmosferas ácidas não oxidante e corrosão localizadas, tais como pites e frestas
(MISHRA e SHOESMITH, 2014).
A Figura 13 apresenta um mapeamento químico de alguns precipitados observado
na microestrutura de um dado revestimento soldado com liga 686. O molibdênio apresentou
uma elevada concentração no centro da fase TCP, ao passo que na interface entre precipitado e
matriz há um drástico empobrecimento. Também é possível observar um empobrecimento de
Ni e Fe no precipitado. O cromo e o tungstênio por sua vez não apresentaram alterações
significativas (SILVA, 2010).
Estas regiões de empobrecimento e enriquecimento de elementos de liga alteram as
propriedades localmente, podendo reduzir a resistência a corrosão nestas regiões.
SILVA (2010), realizou polarização cíclica com solução de 3,56% de NaCl em um
revestimento de liga 686 soldada sobre um substrato de aço ASTM A516 GR60. A Figura 14
apresenta a micrografia das amostras após o ensaio de corrosão, no qual é possível observar
Figura 13. Mapeamento químico de precipitados obtidos na zona fundida da liga 686 soldada.
Fonte: SILVA (2010).
Figura 14. Micrografia de MEV da superfície do corpo de prova de liga 686 após ensaio de polarização.
Para a avaliação da resistência a corrosão por pites das ligas a base níquel como a
686, o método C da norma ASTM G48 tem sido reportado como adequado (AGUIAR, 2010).
É um teste de imersão que submete a liga a uma solução de 6% cloreto férrico com 1% ácido
clorídrico sob uma temperatura que inicialmente pode ser estimada segundo a equação (ASTM
G48, 2011):
� ° = . � % � + . � % � + . � − . Equação 1
A avaliação após o ensaio é visual e caso a amostra não apresente falha na primeira
temperatura estabelecida, é então proposto um acréscimo de 5°C progressivo até atingir 85°C.
Nota-se que para a liga 686 fundida, que possui 19% de Cr e 15% Mo, a temperatura inicial
deveria ser aproximadamente 120°C, portanto, muito acima da temperatura máxima imposta
pela norma (ASTM, 2011). Isso pode explicar a razão na qual a liga 686 não apresenta falha
nem mesmo na condição mais extrema proposta pela norma (AGUIAR, 2010). No entanto,
condições de solidificação fora do equilíbrio, como é o caso da soldagem, a microestrutura
resultante apresenta gradientes composicionais que reduzem a resistência a corrosão. Além
disso, a diluição com o metal de base reduz o percentual global dos principais elementos de liga
responsáveis pela resistência a corrosão, desse modo, tornando o material susceptível à
corrosão, ao ponto de falhar sob ensaio controlado, a baixo da temperatura estipulada como teto
da norma.
AGUIAR (2010) avaliou revestimentos depositados utilizando o processo
MIG/MAG com eletrodo de liga 686. O autor realizou testes de imersão em cloreto férrico com
adição de HCl de acordo com as especificações da norma ASTM G48, com o objetivo de avaliar
a resistência à corrosão por pites dos revestimentos. O autor constatou que o metal de solda
depositado com a liga AWS ER NiCrMo-14 não falhou mesmo com a aplicação da máxima
temperatura (85°C) recomendada pela norma.
2.6Metalurgia da Soldagem
A soldagem é um processo de fabricação amplamente utilizado nas indústrias em
geral, apesar dos desafios metalúrgicos que são inerentes ao método. Soldar ligas à base de
níquel é, por sua vez, um desafio metalúrgico ainda maior. Isso porque há uma vasta
