UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA ENGENHARIA QUÍMICA
JOÃO PAULO CAMARGO DOS SANTOS
PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DA GORDURA DE FRANGO PELO MÉTODO DE TRANSESTERIFICAÇÃO HETEROGÊNEA
LORENA 2014
JOÃO PAULO CAMARGO DOS SANTOS
PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DA GORDURA DE FRANGO PELO MÉTODO DE TRANSESTERIFICAÇÃO HETEROGÊNEA
Projeto de monografia apresentado à Escola de Engenharia de Lorena – Universidade de São Paulo como requisito para obtenção de título de Engenheiro Químico
Orientador: Dra. Marivone Nunho Sousa
LORENA 2014
DEDICATÓRIA
À minha família que acreditou em mim e me apoiou em todos os momentos.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente à Deus, por sempre me presentear com momentos e pessoas especiais, por iluminar meu caminho e amparar nos momentos de felicidade e de fracasso, pois sem Ele nada seria possível.
Agradeço à minha família pelo apoio, pelo carinho, pelo amor que me foi dado e pela possibilidade de realizar meus sonhos.
Agradeço à minha orientadora Profª Dra. Marivone Nunho Sousa pela oportunidade de desenvolver este projeto, pela extrema paciência e disposição em ajudar, pelas sugestões, correções e boas conversas oferecidas ao longo desse caminho.
Agradeço aos meus amigos que foram minha família fora do lar, que propiciaram diversos momentos inesquecíveis e que minimizaram os efeitos da distância, em especial à Sarah M. Viana pelo apoio na execução da pesquisa e pela grande amizade.
Agradeço à Profª Dra. Jayne C. S. Barboza por estar sempre disponível, transmitir seus conhecimentos e contribuir com a evolução deste trabalho.
Agradeço aos professores Paulo Suzuki, Jorge Rosa e ao técnico Luciano Gomes por oferecerem o seu tempo para assistir em análises laboratoriais.
Agradeço à toda equipe da EEL, professores e servidores, que possibilitaram meus estudos e desenvolvimento, tanto pessoal quanto profissional.
Agradeço à todos que contribuíram para que este trabalho pudesse ser realizado, meus sinceros agradecimentos.
RESUMO
SANTOS, J. P. C. Produção de biodiesel a partir da gordura de frango pelo método de transesterificação heterogênea. 2014. 69 f. Monografia (Trabalho de conclusão de curso) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2014.
O interesse por combustíveis alternativos ao petrodiesel vem crescendo devido à diminuição das reservas de petróleo, aumento da demanda energética e da preocupação com o meio ambiente. Surge então, como alternativa, o biodiesel, um combustível produzido a partir de óleos vegetais e gorduras animais, não tóxico, biodegradável, com baixo teor de enxofre e com bom desempenho em motores diesel, no entanto, óleos vegetais de alto valor na cadeia alimentar são responsáveis pelo alto custo do biodiesel. A pesquisa sobre matérias primas de baixo custo, como gorduras animais e óleos usados, torna-se essencial para a ampla disseminação desse combustível no Brasil. Este trabalho se foca nesse problema, visando a produção de biodiesel a partir da reação de transesterificação da gordura de frango, uma gordura extremamente barata resultante dos resíduos do abate da ave, a partir do uso do óxido de cálcio (CaO) obtido de cascas de ovos. Através das técnicas de caracterização por difratometria de raios-X e micrografia eletrônica de varredura comprovou-se a formação de óxido de cálcio a partir da casca de ovo pela calcinação a 800 °C durante 4 horas e foi evidenciada a morfologia do catalisador. O método de extração da gordura de frango foi eficaz para obter uma gordura transparente, homogênea e de baixo teor de ácidos graxos livres, mas não houve conversão na transesterificação da gordura com etanol, utilizando o catalisador preparado, que pode ser atribuído à morfologia do catalisador. Para a análise de formação dos ésteres etílicos, bem como, a quantificação dos ácidos graxos insaturados presentes na gordura de frango empregou-se a técnica de ressonância magnética nuclear de hidrogênios (RMN-H1).
Palavras chave: Biodiesel, Catálise heterogênea, Óxido de cálcio.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Perfil nacional das matérias primas utilizadas para produção de biodiesel (ANP,
2013). ... 17
Figura 2 Substâncias comuns na composição de óleos e gorduras (Ramos et al., 2011). ... 19
Figura 3 Produção mundial de carne de frango em milhões de toneladas (UBABEF, 2013). 21 Figura 4 Evolução da produção brasileira de carne de frango em milhões de toneladas (UBABEF, 2013). ... 21
Figura 5 Transesterificação do triacilglicerol para formação de ésteres de alquila (Lôbo; Ferreira, 2009). ... 23
Figura 6 Mecanismo de reação da transesterificação básica (Lotero, 2005). ... 26
Figura 7 Mecanismo da catálise heterogênea utilizando CaO (Masato et al., 2008). ... 28
Figura 8 Saponificação do CaO (Masato et al., 2008). ... 29
Figura 9 Micrografia do óxido de cálcio produzido a partir da calcinação de casca de ovo (Navajas et al., 2013). ... 31
Figura 10 Espectro de RMN-1H do óleo de soja e estruturas das moléculas de triglicerídeos (Garcia, 2006). ... 38
Figura 11 Região entre 4,35 a 4,05 ppm dos espectros de RMN-1H dos tri-, di-, monoglicerídeos e ésteres etílicos (Garcia, 2006). ... 41
Figura 12 Área dos desdobramentos do quarteto gerado pelos átomos de hidrogênio etoxílicos dos ésteres etílicos (Garcia, 2006). ... 41
Figura 13 Cascas de ovos in natura (A) Casca de ovo calcinada a 800 °C durante 4 horas (B). ... 44
Figura 14 Ensaio com o indicador fenolftaleína, casca de ovo in natura (C) e casca de ovo calcinada (D). ... 46
Figura 15 Ensaio com o indicador timolftaleína, casca de ovo in natura (E) e casca de ovo calcinada (F). ... 46
Figura 16 Ensaio com o indicador Amarelo de Alizarina, casca de ovo in natura (G) e casca de ovo calcinada (H). ... 47
Figura 17 Difratograma da casca do ovo in natura (vermelho) sobreposto ao difratograma da casca do ovo calcinada (azul). ... 48
Figura 19 Difratograma da casca de ovo calcinada (preto) sobreposto ao difratograma padrão do óxido de cálcio (vermelho). ... 48
Figura 18 Difratograma da casca do ovo in natura (preto) sobreposto ao difratograma padrão
do carbonato de cálcio (vermelho). ... 48
Figura 20 Micrografias por MEV (ampliação 500x): casca do ovo in natura (I), casca do ovo calcinada (J). ... 49
Figura 21 Micrografias por MEV (ampliação 1.000x): casca do ovo in natura (L), casca do ovo calcinada (M). ... 50
Figura 22 Micrografias por MEV (ampliação 2.000x): casca do ovo in natura (N), casca do ovo calcinada (O). ... 50
Figura 23 Micrografias por MEV (ampliação 3.000x): casca do ovo in natura (P), casca do ovo calcinada (Q). ... 50
Figura 24 Resíduos do corte do frango usado na extração da gordura. ... 51
Figura 25 Cozimento dos resíduos de frango. ... 51
Figura 26 Lavagens da gordura de frango. ... 52
Figura 27 Espectro de RMN-1H da gordura de frango. ... 53
Figura 28 Espectro RMN-1H da amostra do experimento 1 do planejamento. ... 54
Figura 29 Espectro RMN-1H da amostra do experimento 2 do planejamento com conversão de 6,7 % em biodiesel. ... 55
Figura 30 Espectro RMN-1H da amostra do experimento E1 com adição de peneira molecular ao meio reacional... 56
Figura 31 Espectro RMN-1H da amostra do experimento E4 utilizando óleo de soja, etanol e casca de ovo calcinada. ... 56
Figura 32 Espectro RMN-1H da amostra do experimento 1. ... 60
Figura 33 Espectro RMN-1H da amostra do experimento 2. ... 60
Figura 34 Espectro RMN-1H da amostra do experimento 3. ... 61
Figura 35 Espectro RMN-1H da amostra do experimento 4. ... 61
Figura 36 Espectro RMN-1H da amostra do experimento 5. ... 61
Figura 37 Espectro RMN-1H da amostra do experimento 6. ... 62
Figura 38 Espectro RMN-1H da amostra do experimento 7. ... 62
Figura 39 Espectro RMN-1H da amostra do experimento 8. ... 62
LISTA DE TABELAS E QUADROS
Tabela 1 Padrões de qualidade do biodiesel (ASTM, 2005). ... 33
Tabela 2 Teor de ácidos graxos insaturados da gordura de frango obtidos por Boey et al. (2009). ... 39
Tabela 3 Limites inferior e superior das variáveis dependentes. ... 42
Tabela 4 Matriz das condições experimentais pelo método de Plackett-Burman. ... 43
Tabela 5 Condições de reação dos experimentos extras. ... 43
Tabela 6 Índice de acidez e % de AGL na gordura de frango. ... 52
Tabela 7 Valores das integrais dos picos dos hidrogênios usados na quantificação dos ácidos graxos e valores das razões experimentais. ... 53
Tabela 8 Teor de ácidos graxos insaturados constituintes da gordura de frango obtidos pela análise RMN-H1. ... 54
Tabela 9 Conversão em biodiesel dos experimentos planejados pelo método de Plackett- Burman. ... 57
Quadro 1 Propriedades dos indicadores utilizados no ensaio de basicidade da casca de ovo. 35 Quadro 2 Número de átomos de hidrogênios A, B, C e D relativos às moléculas mostradas na Figura 10 e razões teóricas máximas (Garcia, 2006). ... 39
Quadro 3 Granulometria da casca do ovo antes e após calcinação e valores de massa da casca do ovo. ... 45
EQUAÇÕES
Equação 1 Reação de esterificação. ... 24
Equação 2 Reação de saponificação. ... 25
Equação 3 Reação de hidrólise ... 25
Equação 4 Equação para o cálculo da conversão da gordura em biodiesel. ... 42
Equação 5 Reação de decomposição do carbonato de cálcio ... 45
SUMÁRIO
1. Introdução ... 11
1.1.Contextualização ... 11
1.2.Justificativa ... 14
1.3.Objetivos ... 15
1.4.Objetivo Específico... 15
2. Revisão da Literatura ... 16
2.1.Produção do Biodiesel ... 18
2.1.1.Óleos para a produção de Biodiesel ... 18
2.1.2.Gordura de Frango ... 20
2.1.3.Reações Químicas ... 22
2.1.4.Catálise Homogênea ... 25
2.1.5.Catálise Heterogênea ... 26
2.1.6.Catalisador de Óxido de Cálcio ... 27
2.1.7.Catalisador obtido a partir de casca de ovo ... 30
2.2.Qualidade do combustível ... 32
3. Materiais e Métodos... 34
3.1.Preparação do Catalisador ... 34
3.2.Caracterização do Catalisador ... 34
3.2.1.Análise Granulométrica ... 34
3.2.2.Ensaio de Basicidade ... 35
3.2.3.Difratometria de raios-X (DRX) ... 35
3.2.4.Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 36
3.3.Extração da gordura de frango ... 36
3.4.Caracterização da gordura de frango ... 36
3.4.1.Índice de acidez ... 37
3.4.2.Quantificação dos ácidos graxos insaturados ... 37
3.5.Pré tratamento da gordura de frango ... 39
3.6.Reação de transesterificação alcalina ... 40
3.7.Cálculos das conversões utilizando os espectros de RMN-1H ... 40
3.8.Variáveis e planejamento de experimento... 42
4. Resultados e Discussões ... 44
4.1.Produção e caracterização do catalisador ... 44
4.1.1.Análise Granulométrica ... 44
4.1.2.Ensaio de Basicidade ... 46
4.1.3.Análises por difratometria de raios-X (DRX) ... 47
4.1.4.Análise por microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 49
4.2.Extração e análise da gordura de frango ... 51
4.2.1.Índice de acidez ... 52
4.2.2.Quantificação dos ácidos graxos insaturados ... 52
4.3.Estudo dos espectros de RMN-1H e análise dos dados pelo método de Plackett-Burman. ... 54
5. Conclusão ... 58
6. Apêndices ... 60
6.1.Apêndice A – Espectros de RMN-1H das amostras dos experimentos planejados na Tabela 3. ... 60
7. Bibliografia ... 63
1. Introdução
1.1. Contextualização
Combustível para motores diesel são usados em muitos setores e tem grande importância para a economia dos países. Sendo assim, o interesse no uso de combustíveis alternativos para motores a diesel aumentou com a diminuição das reservas de petróleo e o aumento da consciência ambiental. Logo o combustível que substituirá completamente ou parcialmente o diesel de petróleo deve ser ambientalmente, economicamente e tecnicamente aceitável. Uma opção de combustível alternativo para motores a diesel é o biodiesel, que pode ser produzido a partir de óleos vegetais e gorduras animais; ele é um combustível não tóxico, biodegradável, contém poucas quantidades de enxofre e não contribui para o efeito estufa, sendo ambientalmente amigável. Embora o biodiesel forneça uma quantidade de energia menor que o petrodiesel (10% a menos de energia), seu desempenho no motor é praticamente o mesmo no que diz respeito à potência e ao torque, e, além disso, verificou-se que o uso do biodiesel, devido à sua maior lubricidade e por apresentar moléculas mais simples, reduz o desgaste nas partes móveis do motor, assim como a deposição de resíduos na parte interna do mesmo, atraindo, assim, cada vez mais a atenção de pesquisadores e da indústria energética.
"Bio" se refere à sua fonte renovável e biológica em contraste com o diesel tradicional à base de petróleo, enquanto "Diesel" refere-se ao seu uso em motores diesel, havendo, portanto, redução da dependência do combustível diesel de petróleo estrangeiro e o fornecimento de um novo mercado para as culturas nacionais com a adoção do biodiesel.
Em geral, o biodiesel é produzido a partir de óleos vegetais de nível alimentício de alta qualidade e, por isso, possui um alto custo para comercialização que é justamente a principal desvantagem desse combustível renovável, visto que, 70-95% do custo de produção resulta do uso desses óleos. A utilização de óleos em motores diesel se iniciou em meados de 1900 a partir da combustão do óleo de amendoim por Rodolf Diesel, mas por razões econômicas o uso de óleos para esse fim foi deixado de lado e, só na década de 70, foi retomado devido aos 1° e 2º Choques do Petróleo. Atualmente na Europa, a matéria-prima mais comum para produção de biodiesel é o óleo de colza (também chamado de óleo de canola) e, nos Estados Unidos da América, o mais comum é o óleo de soja (Canakci, 2001). Dados do boletim mensal da Agência nacional do petróleo, gás natural e bicombustível (ANP) mostram que em maio de 2013 78,43% do biodiesel brasileiro foi produzido a partir do óleo de soja. Portanto,
para tornar a produção do biodiesel mais atrativa para o comércio, matérias primas de baixo custo, tais como óleos de fritura e gordura animal, devem ser pesquisadas.
Muitos pesquisadores têm investigado a disponibilidade de gorduras animais e óleos empregados na produção de biodiesel, no entanto, poucos usam gordura de frango como matéria prima de baixo custo para a produção de biodiesel. No abate destas aves, os resíduos gerados têm alto teor de gordura, cujo destino vem a ser objeto de discussão, já que a utilização de subprodutos de origem animal, como carne de frango, na alimentação de ruminantes (bovinos, bubalinos, caprinos e ovinos) foi proibida (Instrução Normativa nº41, 08/10/2009). Devido a essa proibição, os resíduos resultantes do abate de frango, desprovidos de destino, adquirem potencial poluente. A forma de consumo desta carne tem sofrido alteração ao longo dos anos e, hoje em dia, grande parte da carne de frango é comercializada em corte, resultando em maior quantidade de resíduos em sua produção, tal como a pele e a gordura da zona abdominal, comparativamente com a comercialização do animal inteiro. No abate de aves cerca de 30% do peso da ave viva é rejeitado na forma de resíduos, como sangue, penas, vísceras e ossos, dos quais se obtém cerca de 11% de gordura (Gomes et al., 2004).
Há desvantagens no uso da gordura de frango para a produção do biodiesel as quais dizem respeito à presença de ácidos graxos livres (AGL) e água em grandes proporções. Para um alto rendimento na formação de ésteres foi sugerido que o teor de ácido deva ser menor do que um miligrama por grama de óleo e a presença de água deve estar abaixo de 0,3%. Mas a produção de biodiesel é possível, ainda que haja alta concentração de AGL e água no óleo utilizado, a partir da inclusão de etapas de pré-tratamento no processo, preparando a gordura de frango para que a transesterificação seja mais eficaz. O método mais eficaz observado por pesquisadores é a utilização de catálise ácida para esterificar os AGL a ésteres e assim diminuir a acidez da matéria prima, sem comprometer o rendimento final da reação. Mesmo necessitando de pré-tratamento para a obtenção de altos rendimentos em ésteres, a gordura de frango é objeto de estudo devido ao seu baixo custo e à possibilidade de transformar esse resíduo poluente em matéria prima para produção de biocombustíveis.
Tratando-se da produção de biodiesel, o método industrial mais amplamente utilizado é um processo de transesterificação catalisada por base, a qual utiliza hidróxido de potássio (KOH) ou hidróxido de sódio (NaOH) como o catalisador, e metanol (MeOH) como o álcool inferior. A vantagem deste processo é a produção de ésteres metílicos em rendimento muito alto sob condições suaves e com tempo de reação de aproximadamente uma hora (Meher;
Sagar; Naik, 2006). No entanto há vários problemas relacionados a esse processo, sendo um deles a dificuldade para lidar com diversas fontes de óleos, pois, dependendo do tipo de óleo usado pode vir a ocorrer a formação de sabão, dificultando a separação do produto (Kwiecien;
Hajek; Skopal, 2009). Os custos de produção são bastante elevados (Ma; Hanna, 1999), pois, para atender a qualidade estipulada pelas normas internacionais o processo deve envolver várias etapas de lavagem e purificação devido à dificuldade de remoção dos vestígios de potássio e sódio remanescentes no produto e existência de desafios técnicos para a separação da glicerina. Além disso, o custo resultante da maior quantidade de água utilizada na lavagem e consequente tratamento do efluente é elevado. Portanto, para diminuir etapas de separação e reduzir o custo da produção de biodiesel, um grande número de métodos alternativos foram desenvolvidos; dentre eles, o processo supercrítico (Minami; Saka, 2006), o processo enzimático (Shimada et al., 2002) e o processo por catálise heterogênea, que será o método usado nesse trabalho.
A síntese de biodiesel utilizando catálise heterogênea ao invés de catálise homogênea pode, potencialmente, levar a reduções de custos de produção devido à possibilidade de reutilização do catalisador (Suppes et al., 2001) e esta oferece, além da realização da transesterificação, a possibilidade de realização de transesterificação e esterificação simultaneamente com alta velocidade de reação sob condições experimentais brandas (Furuta;
Matsuhashi; Arata, 2004). Também, na catálise heterogênea, há menor consumo de catalisador pois, como visto em estudos anteriores, para a produção de 8.000 toneladas de biodiesel podem ser necessárias 88 toneladas de hidróxido de sódio podem ser necessárias (Mbaraka; Shanks, 2006), enquanto apenas 5,7 toneladas de catalisador heterogêneo MgO são suficientes para a produção de 100 mil toneladas de biodiesel (Dossin et al., 2006).
Entretanto, há algumas desvantagens com o uso de um catalisador sólido, tais como a formação de três fases em conjunto com o óleo e álcool, que leva a limitações de difusão, diminuindo, assim, a velocidade da reação (Mbaraka; Shanks, 2006). No entanto, esta dificuldade de transferência de massa pode ser resolvida pela utilização de um co-solvente tal como tetrahidrofurano (THF), dimetil-sulfóxido (DMSO), n-hexano e etanol, que auxiliam a miscibilidade do óleo e do metanol, levando a um aumento na taxa de reação. Outra solução para o problema da transferência de massa é utilizar catalisadores heterogêneos suportados em óxidos inorgânicos, obtendo uma maior superfície específica e também um maior número de sítios ativos, nos quais ocorrerá a reação com as moléculas de triglicérides (Zabeti; Daud;
Aroua, 2009). Observa-se que o uso desses catalisadores traz benefícios para a produção do biodiesel.
No presente trabalho estudou-se a transesterificação da gordura de frango, um resíduo disponível no mercado e com propriedades que possibilitam a produção do biodiesel, utilizando óxido de cálcio (CaO) obtido pela calcinação de cascas de ovos. Foram investigadas condições de reação, tais como: relação álcool/óleo, temperatura, porcentagem de catalisador e tempo de reação, para determinar a melhor forma de produzir o biodiesel através desse tipo de catálise.
1.2. Justificativa
A redução das reservas de petróleo associada ao crescimento da população e, consequentemente, aumento da demanda de combustível são fatores que explicam o interesse na utilização de combustíveis alternativos para motores a diesel. Outros fatores, como intensificação do efeito estufa e aumento dos buracos na camada de ozônio contribuíram a um aumento da consciência ambiental e, assim, a indústria energética, juntamente com muitos pesquisadores, voltou sua atenção para o biodiesel: um combustível não tóxico, biodegradável, com baixo teor de enxofre e ambientalmente amigável, que pode ser produzido a partir de óleos vegetais e gorduras animais.
Além dos benefícios citados, o biodiesel pode ainda reduzir a dependência em petróleo estrangeiro e fornecer um novo mercado para as culturas nacionais. No entanto, 70-95% do valor do biodiesel produzido a partir de óleos vegetais se dá pelo alto custo oriundo da utilização desses óleos de alto valor na cadeia alimentar, sendo assim, pesquisas sobre a utilização de matérias primas de baixo custo, tais como gorduras animais e óleos usados são de extrema importância, para tornar esse combustível alternativo viável economicamente.
Este trabalho explora, portanto, a produção de biodiesel a partir da gordura de frango, uma matéria prima de baixo custo obtida a partir dos resíduos gerados no processo de abate e que, sem outro destino, acabariam se tornando um poluente. Para tal objetivo emprega-se catálise heterogênea que, devido à possibilidade de reutilização do catalisador além da necessidade de quantidades menores do mesmo para que a reação seja completa, também reduz o custo desse biodiesel.
Poucos pesquisadores se aventuraram na utilização dessa matéria prima para a produção de biodiesel, no entanto, investigações mostram que ela é uma matéria prima promissora, seja ambientalmente, economicamente ou tecnicamente.
1.3. Objetivos
Os objetivos do trabalho são produzir e caracterizar um catalisador heterogêneo que seja utilizado nas reações de produção de biodiesel, extrair e analisar a gordura de frango com a utilização de RMN-H1 e otimizar os parâmetros da reação de transesterificação para aumentar a conversão em biodiesel.
1.4. Objetivo Específico
Especificamente os objetivos do estudo são:
Produzir um catalisador heterogêneo a partir de cascas de ovos;
Caracterizar o catalisador produzido utilizando técnicas como: análise granulométrica, ensaio de basicidade, difratometria de raios-X e microscopia eletrônica de varredura;
Extrair gordura de frango utilizando os resíduos do corte da carne e investigar a qualidade da matéria prima, verificando se há a necessidade de pré tratamento ácido para diminuir a concentração de ácidos graxos livres da mesma;
Avaliar o método de quantificação de ácidos graxos insaturados da gordura de frango pela técnica de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênios (RMN- H1);
Investigar variáveis da produção de biodiesel através do planejamento de experimentos do tipo Plackett-Burman, visando aperfeiçoar o processo de transesterificação da gordura de frango.
2. Revisão da Literatura
O consumo de energia no mundo depende principalmente das fontes energéticas tradicionais: carvão, petróleo e gás natural. A energia proveniente destes materiais representa mais de 80% da energia mundial, enquanto só o petróleo representa cerca de 40% (Key World Energy Statistics, 2008). No entanto, além de não serem renováveis, os combustíveis de petróleo são responsáveis por causar graves danos ambientais devido à emissão de poluentes atmosféricos, como o enxofre, que degradam os recursos naturais e ecossistemas.
Os biocombustíveis apresentam-se para responder aos problemas energéticos atuais, pois são obtidos de fontes renováveis e são capazes de fornecer energia com menores emissões de poluentes atmosféricos, nomeados gases do efeito estufa. Dentre todos os biocombustíveis, é de se salientar o etanol e o biodiesel. O etanol pode ser utilizado em veículos de transporte, em mistura ou até como substituição da gasolina, enquanto que o biodiesel pode ser utilizado em mistura ou como substituição do diesel mineral.
O Brasil está entre os maiores produtores e consumidores de biodiesel do mundo, com uma produção anual que chegou a 2,4 bilhões de litros em 2010 e uma capacidade instalada, no mesmo ano, para cerca de 5,8 bilhões de litros. Foi em janeiro de 2005 que o biodiesel foi introduzido na matriz energética brasileira e a competência administrativa desse bicombustível foi entregue à ANP. Esta passou a denominar-se Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, assumindo a responsabilidade de regular e fiscalizar as atividades relativas à produção, controle de qualidade, distribuição, revenda e comercialização do biodiesel e da mistura óleo diesel-biodiesel (BX) (ANP, 2013).
A venda de diesel BX – nome da mistura de óleo diesel derivado do petróleo e um percentual de biodiesel – é obrigatória em todos os postos que revendem óleo diesel, sujeitos à fiscalização pela ANP. A adição de até 5% de biodiesel (B5) ao petrodiesel foi amplamente testada, dentro do Programa de Testes coordenado pelo Ministério de Ciência e Tecnologia.
Os resultados demonstraram, até o momento, não haver a necessidade de qualquer ajuste ou alteração nos motores e veículos que utilizem essa mistura. Sendo assim, desde 1º de janeiro de 2010, o óleo diesel comercializado em todo o Brasil contém 5% de biodiesel. Esta regra foi estabelecida pela Resolução 6/2009 do Conselho Nacional de Política Energética (CNPE) que aumentou de 4% para 5% o percentual obrigatório de mistura de biodiesel ao óleo diesel. A contínua elevação do percentual de adição de biodiesel ao diesel demonstra o sucesso do Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel e da experiência acumulada pelo Brasil na produção e no uso em larga escala de biocombustíveis (ANP, 2013).
Figura 1 Perfil nacional das matérias primas utilizadas para produção de biodiesel (ANP, 2013).
É de importância lembrar que além da diminuição da dependência do diesel importado, o biodiesel traz outros efeitos indiretos de sua produção e uso, como o incremento a economias locais e regionais, tanto na etapa agrícola como na indústria de bens e serviços.
Com a ampliação do mercado do biodiesel, milhares de famílias brasileiras são beneficiadas, principalmente agricultores do semi-árido brasileiro, com o aumento de renda proveniente do cultivo e comercialização das plantas oleaginosas utilizadas na produção do biodiesel.
Atualmente existem 68 plantas produtoras de biodiesel autorizadas pela ANP para operação no país, correspondendo a uma capacidade total autorizada de 21.491,76 m3/dia (ANP, 2013).
São diversos os tipos de matérias primas usadas por essas fábricas e as porcentagens do uso de cada tipo de insumo usado na produção do biodiesel são mostradas na Figura 1.
No Brasil, além do biodiesel, há uma grande produção de etanol, a qual é responsável por sua posição de segundo maior produtor do mundo, a partir de cultivos de cana-de-açúcar.
Apesar de o metanol, um álcool de cadeia curta, ser amplamente utilizado na transesterificação de óleos para a produção de biodiesel, vários estudos e processos – grande parte deles desenvolvidos no Brasil – vêm permitindo a utilização do etanol para os mesmos fins que o metanol. Dentre as vantagens de se utilizar o etanol como reagente temos sua baixa toxicidade, a possibilidade de produção a partir de recursos renováveis (como a cana-de- açúcar e o milho) e o fato de que o biodiesel produzido a partir do etanol possui maior número de cetano e lubricidade; além de que o etanol no Brasil é um álcool mais barato do que o metanol. Por outro lado, o etanol tem uma reatividade mais baixa em comparação com metanol, promove uma maior dispersão da glicerina no combustível e a razão molar
álcool/óleo é maior quando se utiliza o etanol, pois, para o metanol, a razão comumente empregada é de 6:1, enquanto para o etanol, a razão é de 9:1 a 12:1 (Sharma; Singh;
Upadhyay, 2008).
2.1. Produção do Biodiesel
Os métodos mais comuns de produção de biodiesel consistem, tipicamente, da reação de um óleo ou gordura com um álcool a partir da adição de um catalisador ácido ou básico. Os métodos mais comuns enfrentam problemas, principalmente com a remoção e manuseio do catalisador, mas novos procedimentos utilizando catalisadores sólidos estão sendo estudados e garantem uma fácil remoção e reciclo do material catalítico.
2.1.1. Óleos para a produção de Biodiesel
As matérias primas mais comuns para a produção de biodiesel são os óleos vegetais (virgens ou utilizados) e as gorduras animais. Estas matérias primas contêm triglicerídeos, ácidos graxos livres e outras substâncias (água, esteróis, fosfolipídios e produtos de reações hidrolítica e oxidativa) dependendo do grau de pré-tratamento que lhes é aplicado antes de serem utilizados (Gerpen; Shanks; Pruszko, 2004), alguns destes compostos estão apresentados na Figura 2.
Figura 2 Substâncias comuns na composição de óleos e gorduras (Ramos et al., 2011).
De uma maneira geral, monoésteres alquílicos de ácidos graxos podem ser produzidos a partir de qualquer óleo vegetal, no entanto, existem restrições a alguns tipos de óleos considerados não ideais. Uma propriedade indesejada é o alto índice de iodo, que torna o biodiesel mais suscetível à oxidação e inadequado para uso direto em motores do ciclo-diesel, entretanto, este problema pode ser superado pela adição de antioxidantes. Outra questão importante está relacionada às propriedades de fluxo do biodiesel a baixas temperaturas. O biodiesel produzido a partir de matérias primas com alto teor de ácidos graxos saturados tende a apresentar problemas de solidificação quando utilizados nestas condições, assim, as quedas bruscas de temperatura são responsáveis pelo aumento da viscosidade de ésteres saturados que, eventualmente, podem causar o entupimento dos filtros de óleo e do sistema de injeção.
Este problema, no entanto, pode ser solucionado através da adição de aditivos ao combustível (Soldi et al., 2007).
Os óleos vegetais mais utilizados são os óleos de canola, palma, côco, soja e girassol, podendo-se também utilizar óleo extraído de algas. O futuro dos óleos vegetais como alternativa ao diesel mineral depende da disponibilidade da biomassa. No entanto, esta disponibilidade depende da procura de bens alimentares a longo prazo, dos padrões alimentares das sociedades futuras e da produtividade agrícola. A produção intensiva de biodiesel a partir de matérias primas de origem vegetal poderá levar à utilização de campos de cultivo que se destinavam ao mercado alimentar. O aumento dos preços dos cereais e dos produtos oleaginosos nos últimos anos, levantou a discussão “comida vs combustível”. A
realidade é que a demanda por campos de cultivo para a produção de biodiesel aumenta cada vez mais, assim como cada vez mais campos de cultivo são necessários para alimentar a população mundial que se encontra em franca expansão, esperando-se que atinja os oito bilhões em 2030. Os países produtores destes bens alimentares contra argumentam afirmando que a produção de energia a partir da agricultura não abalará a segurança alimentar mundial, em virtude do desenvolvimento tecnológico e da introdução de novas sementes mais produtivas, tornando, assim, a expansão da fronteira agro-energética desnecessária. Em última análise, o abastecimento total das culturas alimentares irá determinar o valor máximo da capacidade de produção de biocombustíveis que pode ser alcançada sem causar maiores preços e carências alimentares que levariam a um aumento da pobreza e da fome (Mondal;
Basu; Balasubramanian, 2008).
A utilização de resíduos como matéria prima para a produção de biodiesel tem se mostrado cada vez mais promissora, pois como é uma forma de reciclagem destes produtos, não haveria outras formas de aproveitamento. Estes resíduos podem ser vegetais (como óleos de fritura usados) ou animais. A utilização de resíduos animais tem se tornado cada vez mais atraente não só devido ao seu baixo custo, mas também porque a sua incorporação na cadeia alimentar para produção de farinhas e rações tem se tornado cada vez mais restrita devido ao risco de difusão de doenças.
As gorduras animais mais utilizadas para produzir biodiesel são o sebo bovino e a banha de porco. No entanto também se pode produzir a partir de gordura de carneiro e de gordura de aves, nomeadamente de frango.
2.1.2. Gordura de Frango
Segundo a União Brasileira de Avicultura, o Brasil é o terceiro maior produtor mundial de carne de frango, sendo responsável por 15,36% da produção, ficando atrás dos Estados Unidos com 20,01% e da China com 16,64%. A produção mundial, assim como a respectiva produção de cada país, são mostradas na Figura 3. A produção brasileira total de carne de frango atingiu cerca de 12,64 milhões de toneladas em 2012, produção a qual mais que dobrou desde os anos 2000, como pode ser visto na Figura 4. Hoje, a carne de frango é a segunda mais consumida no Brasil ficando atrás apenas da carne bovina (UBABEF, 2013).
Figura 3 Produção mundial de carne de frango em milhões de toneladas (UBABEF, 2013).
Figura 4 Evolução da produção brasileira de carne de frango em milhões de toneladas (UBABEF, 2013).
As aves destinadas à produção de carne, conhecidas como frango de corte têm sido selecionadas principalmente pelas características de desempenho, o que proporcionou avanços na taxa de crescimento dos animais. Contudo, a seleção intensa para essas características levou também a um aumento na proporção e quantidade de gordura nessas aves, além de provocar alterações no tamanho, na forma e na função dos órgãos desses animais (Gaya, 2003). Nos matadouros de bovinos são produzidos cerca de 23 kg de barrigada e 18 kg de dejetos, para cada animal abatido, enquanto nos abatedouros de frango o descarte de material (penas, intestinos, pés, cabeças, peles e sangue) representa 30% da massa total do animal (Matos, 2005). O teor de gordura em uma carcaça de frango de corte pode ser influenciado por diversos fatores, como origem genética, idade da ave e sexo, sendo que as fêmeas apresentam uma maior quantidade de gordura que os machos. Além disso, a quantidade de gordura tem ainda uma correlação positiva com o peso total da ave. As linhagens modernas vêm sendo trabalhadas para um rápido ganho de peso e deposição protéica sendo que, quando
houver qualquer desbalanço no fornecimento dos nutrientes, a deposição de gordura abdominal é aumentada. Esta gordura é gerada através da hipertrofia e hiperplasia das células adiposas (Rodrigues et al., 2005).
A gordura abdominal corresponde a aproximadamente 2 a 2,5% do peso total do frango abatido. Esta gordura pode ser aproveitada como um ingrediente na fabricação de rações e embutidos, pois apresenta altos teores de ácido oléico, palmítico e linoléico.
Contudo, os pequenos abatedouros a descartam, juntamente com as vísceras, penas e sangue contribuindo, desta forma, com o aumento dos dejetos lançados na natureza como poluentes (Chiu; Gioielli, 2002). A utilização deste material gorduroso para produção de ração animal, sabão, ou como fonte para produção de energia, como o biocombustível, surge como uma excelente alternativa para a indústria, com grande apelo quando relacionado à preservação do meio ambiente. A pele oriunda da desossa de frangos de corte também pode ser submetida a processamento térmico industrial para ser posteriormente utilizada na industrialização de produtos cárneos destinados ao consumo humano (França; Waszczynskyj, 2002). O presente trabalho tem a intenção de recolher essa gordura oriunda da produção de carne de frango e utilizá-la na produção do biodiesel a partir da catálise heterogênea.
2.1.3. Reações Químicas
A reação química para a produção de biodiesel é relativamente simples e ocorre principalmente por meio de transesterificação (ASTM, 2005). As reações mais comumente associadas à produção de biodiesel são a transesterificação e esterificação, mas há algumas reações concorrentes indesejadas no processo, como a hidrólise e a saponificação (Yazdani;
Gonzalez, 2007).
A reação de transesterificação ácida ou básica a partir de óleos constituídos por triacilgliceróis (TAG) com os alcoóis para formar ésteres de alquila é mostrada na Figura 5 e acontece em três etapas: primeiramente TAG é convertido para um diacilglicerol (DAG) e um éster de ácido graxo; em seguida, o DAG é convertido para um monoacilglicerol (MAG) liberando outro éster de ácido graxo; e, finalmente, o MAG é convertido para glicerol liberando o último éster de ácido graxo (biodiesel) da reação de transesterificação.
Figura 5 Transesterificação do triacilglicerol para formação de ésteres de alquila (Lôbo;
Ferreira, 2009).
As características dos ésteres de alquila formados dependem do tipo de álcool utilizado, onde metanol (R = CH3) e etanol (R = CH2CH3) são os mais comuns. Os catalisadores de transesterificação mais utilizados incluem KOH, NaOH ou H2SO4. Para uma reação com alto rendimento em ésteres e glicerol, usa-se excesso de álcool com catalisador para deslocar o equilíbrio da reação para os produtos. Para os óleos vegetais contendo principalmente TAG, a relação estequiométrica requer três mols de álcool por mol de TAG (3:1). Mesmo assim observa-se que na produção do biodiesel as proporções de óleo/álcool vão desde 6:1 até 20:1 nas reações de transesterificação catalisada por base, e chegam a proporções de 50:1 para a transesterificação ácida (Zhang, 2003). Na catálise básica, a reação irá ocorrer rapidamente à temperatura ambiente, embora as temperaturas de 50 ° C são geralmente empregadas para reduzir a viscosidade inicial de óleos, aumentando as taxas de reação. Contudo, nas reações de transesterificação ácida são necessárias altas temperaturas e pressões elevadas para obter um rendimento elevado em um curto espaço de tempo.
Em relação ao álcool, estudos determinaram que o aumento da razão molar de álcool para TAG aumentou a taxa de reação e a conversão chegou a 98,4% com a relação álcool/óleo de 30:1, mas o efeito diminuiu acentuadamente além da proporção de 6:1, que resultou em cerca de 90% de conversão. O efeito do aumento do peso molecular e ponto de ebulição dos alcoóis também foram pesquisados; comparações das cadeias lineares de alcoóis como o metanol, etanol, propanol e butanol foram discutidas a partir da transesterificação básica de
óleos de fritura que passaram por um pré-tratamento ácido (0,1% de ácido sulfúrico);
concluiu-se, então, que os alcoóis de cadeia mais longa apresentaram as maiores conversões para as reações catalisadas por ácido, e, no entanto, foi observado o efeito oposto nas reações catalisadas por base. Assim, como os alcoóis de cadeia longa são mais solúveis no óleo, a solubilidade é um fator mais importante nas reações catalisadas por ácido do que nas reações catalisadas por componentes básicos (Yazdani; Gonzalez, 2007).
Além da transesterificação, a esterificação, reação reversível que converte os ácidos graxos livres (AGL) em ésteres de alquila por meio de catálise ácida (HCl ou H2SO4), é importante para a produção de biodiesel. Óleos de fritura e gorduras animais são ricos nesses AGL e, assim, devem ser submetidos a processos de esterificação e transesterificação simultânea para obtenção de alto grau de conversão em biodiesel. O processo de esterificação segue um mecanismo de reação semelhante à transesterificação ácida (Lotero, 2005). Os reagentes, incluindo AGL e álcool, são catalisados por ácido para produzir o éster de alquila e água, como mostrado na Eq. 1. Pesquisadores obtiveram 97% de conversão de óleo de cozinha rico em AGL através do pré-tratamento ácido usando sulfato férrico para esterificar os AGL antes da transesterificação.
𝑅𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑅′𝑂𝐻 ↔ 𝑅𝐶𝑂𝑂𝑅′ + 𝐻2𝑂 Eq.1
Saponificação e hidrólise são reações paralelas indesejadas e que devem ser limitadas a um mínimo. A intensidade dessas reações depende da qualidade da matéria prima, sendo que os AGL estão presentes em maior quantidade nas matérias primas de pior qualidade como os óleos de cozinha usados e as gorduras de origem animal, uma vez que os AGL são formados devido à oxidação e outras reações que ocorrem a temperaturas excessivas. O excesso de ácidos graxos livres na mistura de reação será neutralizado com o excesso de base resultando nas duas reações indesejáveis (Lotero, 2005). A saponificação gera sabão e água até que todo o catalisador ou AGL seja consumido, enquanto que a reação de hidrólise provoca a conversão dos ésteres, por catálise básica, em ácidos graxos livres. A duas reações indesejadas são mostradas na Eq. 2 (saponificação) e Eq. 3 (hidrólise).
𝑅𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 ↔ 𝑅𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎++ 𝐻2𝑂 Eq. 2
𝑅𝐶𝑂𝑂𝑅′ + 𝐻2𝑂 ↔ 𝑅𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑅′𝑂𝐻 Eq. 3
2.1.4. Catálise Homogênea
Hidróxido de sódio, potássio e alcoóxidos metálicos são os catalisadores mais comuns utilizados nas reações homogêneas alcalinas catalisadas, o que acontece, em parte, pelo baixo custo do catalisador e pela temperatura de reação, e principalmente porque a velocidade de reação é de até três ordens de magnitude maior do que as reações catalisadas por ácido (Lotero, 2005; Fukuda; Kondo; Noda, 2001; Srivastava; Prasad, 2000). O mecanismo de reação catalisada por base (Figura 6) repete-se duas vezes por molécula de TAG até que uma molécula de glicerol seja liberada (Lotero, 2005). A transesterificação, especificamente, ocorre em quatro etapas intermediárias reversíveis, que incluem:
Produção de uma espécie ativa na reação do grupo álcool com o catalisador alcalino;
Ataque nucleofílico das espécies ativas no grupo carbonila do TAG para formar um intermediário tetraédrico instável;
Quebra do intermediário tetraédrico com a liberação do éster de ácido graxo;
Regeneração do catalisador e formação do diglicerídeo.
Figura 6 Mecanismo de reação da transesterificação básica (Lotero, 2005).
O processo de transesterificação com catálise homogênea, no entanto, requer procedimentos secundários de neutralização e extração líquido-líquido, que, por sua vez, produzem quantidades excessivas de resíduos que demandam projeto, construção e instalação de estações de tratamento de efluentes acopladas às unidades de produção de biodiesel. Assim para minimizar os problemas associados ao uso de catalisadores homogêneos, são realizados estudos que visam diminuir os custos de purificação, principalmente pela eliminação de processos secundários e de reações paralelas, tais como as reações de saponificação (Almerindo, 2007).
2.1.5. Catálise Heterogênea
Um processo que visa eliminar as adversidades da catálise homogênea (separação e lavagem do produto) é a catálise básica heterogênea que exibe reações rápidas e ocorre sob condições experimentais brandas. Muitos autores estudaram esse tipo de catálise para a
produção do biodiesel e obtiveram rendimentos maiores do que 90% em ésteres alquílicos.
Xie et al. (2006) realizaram experimentos de transesterificação de óleo de soja utilizando catalisador de potássio suportado em alumina e Shibasaki-Kitagawa et al. (2007) observaram que resinas de troca iônica podem ser utilizadas como catalisadores heterogêneos na produção desse combustível.
A rocha natural de carbonato de cálcio é um catalisador barato, mas devido à sua baixa atividade catalítica, uma temperatura alta é necessária para atingir uma conversão maior do que 95% (Suppes et al., 2001). O Na/NaOH/γ-Al2O3 é um forte catalisador básico, cuja performance é comparável à catálise homogênea convencional, assim como os óxidos de potássio suportados em Al2O3, que possuem bom poder catalítico. No entanto esses óxidos são, geralmente, solúveis em água e a catálise exibida por eles ocorre pela rota homogênea (Alonso et al., 2007; Shriver; Atkins, 2009). Logo, os problemas que ocorrem na catálise homogênea não são tecnicamente solucionados com o uso desses catalisadores. Pelo contrário, os óxidos de metais alcalino-terrosos são menos solúveis em metanol e, mesmo que esse grupo de óxidos seja menos básico quando comparado aos metais alcalinos, eles exibem boas propriedades catalíticas sob condições especificas de transesterificação.
Uma variedade dos óxidos de metais alcalino-terrosos suportados em alumina, sílica ou zircônia, que fazem a transesterificação de óleos, vem sendo estudados (Kouzu et al., 2007; Hattori, 2004). Tratando-se desses óxidos a ordem de atividade catalítica é a seguinte:
BaO > SrO > CaO > MgO (Jermy; Pandurangan, 2005; Zhou; Liu; Liang, 2006). Como visto, MgO possui baixa atividade catalítica na transesterificação de óleos, enquanto que BaO não é adequado ao processo devido à sua toxicidade e à solubilidade em metanol (Kiss; Dimian;
Rothenberg, 2006). SrO apresentou um poder catalítico alto, chegando a obter transesterificação completa em apenas meia hora de reação, mas nenhum sedimento foi recuperado após a operação, deixando, portanto, o catalisador misturado ao produto após a evaporação do álcool e causando contaminação do produto com vestígios desse metal (Masato et al., 2008). Logo, o CaO se mostrou um óxido com características favoráveis à catálise da transesterificação de óleos; a seguir serão apresentadas mais características desse óxido.
2.1.6. Catalisador de Óxido de Cálcio
Masato Kouzu et al. (2008) elaboraram um trabalho comparando CaO com outros óxidos metálicos na transesterificação de óleos e também pontuou os principais compostos que podem envenenar e desativar o catalisador de CaO. Em seu trabalho foi ressaltado que
Figura 7 Mecanismo da catálise heterogênea utilizando CaO (Masato et al., 2008).
não há catálise básica sólida superior àquela utilizando o CaO, lembrando que potássio suportado sobre alumina converteu 87,4% de óleo de soja em ésteres após sete horas de reação (Xie; Peng; Chen, 2006) e o uso de óxido de sódio suportado em peneira molecular alcançou uma conversão de 95%, após somente 24 horas de reação (Suppes et al., 2004).
Portanto, CaO mantém a alta produtividade sem afetar a separação do produto ou a recuperação do catalisador, além de ser ambientalmente amigável.
A Figura 7 ilustra o mecanismo da transesterificação catalisada por óxido de cálcio: no primeiro passo da reação os sítios básicos do catalisador retiram um próton do álcool para formar o ânion metóxido; a seguir, o ânion formado ataca a função carbonila do triacilglicerol, formando o intermediário alcoxicarbonila; e, por fim, esse intermediário é quebrado em duas moléculas, o éster alquilico e o diglicerídeo. Através desse mecanismo conclui-se que a reação pode ser acelerada através do melhoramento e proteção das propriedades básicas do catalisador.
Para os óxidos de metais alcalino-terrosos o poder catalítico dos sítios básicos está relacionado à eletronegatividade do cátion conjugado, uma vez que a grande eletronegatividade do cátion intensifica a força de atração do elétron, tornando, assim, as características básicas do ânion oxigênio desprezíveis. Para que a durabilidade do catalisador seja mantida e ele possa ser utilizado durante vários ciclos de transesterificação, é necessário
Figura 8 Saponificação do CaO (Masato et al., 2008).
proteger os sítios básicos, os quais podem ser desativados pela neutralização com ácidos graxos, pela reação com água e pela interação com frações polares presentes na matéria prima.
AGL presente no óleo utilizado para a transesterificação é o composto que mais afeta a atividade catalítica, uma vez que reagem preferencialmente com o catalisador na fase inicial da transesterificação (Kulkarni; Dalai, 2006). No caso do CaO, o ácido graxo ataca os sítios ativos formando sabão e esse produto não fica aderido ao catalisador; ao invés disso, o sabão de cálcio é liberado no meio reacional e contamina o produto final, excedendo a concentração máxima de 200 ppm de matéria mineral determinada pelos padrões de qualidade do motor.
A Figura 8 ilustra a interação que ocorre entre o ácido graxo livre e o catalisador alcalino: verifica-se que a reação entre os dois compostos consume o catalisador, logo, a massa de CaO coletado após a transesterificação diminui e essa perda está relacionada à quantidade de ácido graxo presente na matéria prima. Primeiramente, o ácido graxo neutraliza o óxido de cálcio, e, a seguir, ocorre a formação de sabão que se dispersa no meio reacional.
Após a dispersão uma nova superfície catalítica é gerada.
Portanto, o AGL deve ser removido da matéria prima para manter a qualidade do produto final e a atividade catalítica do catalisador básico. Essa remoção pode ser feita de algumas maneiras, dentre as quais se destaca o uso de um excesso de catalisador básico para reagir com o ácido graxo presente. O método mais utilizado, no entanto, é a esterificação ácida desses compostos, promovendo a formação de ésteres, e, assim, reduzindo a perda no rendimento da reação, ou até a perda do catalisador básico.
A umidade é outro parâmetro que deve ser medido para não prejudicar a atividade catalítica, pois a água presente no meio reacional hidrata a superfície do óxido metálico, diminuindo sua força alcalina. Contudo, foi observado que o seu efeito é pequeno comparado com o efeito dos ácidos graxos, pois há apenas um retardo na conversão do óleo no início da reação. Assim como a umidade, as frações polares presentes na matéria prima têm pouca influência sobre o poder catalítico do óxido metálico (Masato et al., 2008).
Geralmente Ca(NO3)2 ou Ca(OH)2 são as matérias primas para a produção do catalisador de CaO. Porém, há muitos resíduos que são fontes naturais de cálcio, tais como:
casca de ovo, conchas de moluscos e ossos. A utilização de resíduos como material de partida para a síntese de catalisadores elimina a escória e, simultaneamente, produz um catalisador de alto valor agregado. Assim, pesquisadores como Wei et al. (2009) e Boey et al. (2009) testaram e comprovaram que casca de ovo pode ser utilizado como catalisador na síntese de biodiesel com alto rendimento.
2.1.7. Catalisador obtido a partir de casca de ovo
Casca de ovo é um composto biocerâmico que consiste de um mineral com 95 % de agregados de calcita permeado em uma matriz orgânica, resultando numa estrutura que tem excelentes propriedades mecânicas (Rodriguez-Navarro et al. 2010). A casca de ovo de galinha é formada por uma casca calcária e membranas interiores e exteriores. Investigações recentes sobre casca de ovo de galinha têm revelado que elas são compostas principalmente de carbonato de cálcio juntamente com alguns vestígios de carbonato de magnésio, fosfato, sódio, potássio, carbono, zinco, manganês, ferro e cobre. Sobre a composição elementar, relatou-se que o elemento principal é o cálcio e a sua quantidade é de cerca de 98,2% na casca, outros elementos presentes são o magnésio com 0,9% e fósforo na forma de fosfato com 0,9% (Abdel-Salam; Abdou; Harith, 2006).
Estudos detalhados relacionados com o efeito da temperatura sobre a casca do ovo utilizando a difração de raios-X (DRX), infravermelho (IR) foram realizados por Engin et al.
(2006) e confirmaram que as cascas de ovos são compostas principalmente de carbonato de cálcio que sobre aquecimento a temperaturas mais elevadas converte-se em CaO, esta confirmação era uma questão de interesse para os pesquisadores que usaram estas cascas como catalisador na reação de transesterificação.
Wei et al. (2009) introduziram cascas de ovos como catalisador na metanólise de óleo de soja. As cascas de ovos foram inicialmente lavadas e secas seguido por calcinação a uma
temperatura de 1000 °C durante 2 horas. Observou-se que, durante a calcinação, a morfologia e a composição química da casca permaneceram as mesmas até a temperatura de aproximadamente 700 °C, após essa temperatura observou-se a decomposição do carbonato de cálcio e diminuição no tamanho das partículas. Além de que difratogramas obtidos para as cascas calcinadas a temperaturas diferentes revelaram que as cascas calcinadas abaixo de 700
°C continham CaCO3 como um dos principais constituintes e os picos da fase de CaO começaram a aparecer em maior temperatura de calcinação (800 ~ 900°C), o rendimento em biodiesel também esteve em conformidade com a temperatura de calcinação, pois o rendimento foi considerado máximo para as cascas calcinadas acima de 800 °C.
Navajas et al. (2013) utilizaram dois tipos de cascas de ovos obtidas de mercados diferentes, e concluiu-se que a atividade e a basicidade do catalisador sólido não é dependente apenas da composição química, mas também da morfologia da superfície do catalisador, pois, no trabalho, as cascas de ovos calcinadas a uma mesma temperatura apresentaram morfologias diferentes o que ocasionou em um aumento da conversão em biodiesel. A morfologia por sua vez mostrou-se dependente do tipo de casca de ovo e da forma com que as cascas foram trituradas. Constatou-se que a morfologia mais adequada é aquela que apresenta partículas em forma de farpa com espessura de aproximadamente 200 nm (Figura 9).
Figura 9 Micrografia do óxido de cálcio produzido a partir da calcinação de casca de ovo (Navajas et al., 2013).
Estudou-se também o efeito da razão metanol / óleo, quantidade de catalisador e tempo de reação na produção de biodiesel. Foi obtido uma conversão em biodiesel de 95 % sob condições de: razão molar 9:1 de metanol / óleo; 3 % em peso de cascas de ovos calcinados a 1000 °C; temperatura de reação de 65 °C e tempo de reação de 3 horas. Portanto o uso de cascas de ovos como catalisador das reações de transesterificação para produção de biodiesel se mostrou eficaz (Wei; Xu; Li, 2009).
2.2. Qualidade do combustível
O principal critério para a qualidade do combustível é o atendimento de um padrão apropriado. Logo, quando as especificações são atendidas, o biodiesel pode ser utilizado na maioria dos motores modernos sem oferecer qualquer comprometimento da durabilidade ou confiabilidade do motor, mesmo em mistura com o diesel de petróleo.
A Áustria foi o primeiro país a definir e aprovar os padrões de qualidade do biodiesel aplicados a éteres metílicos de canola, subsequentemente, padrões de qualidade foram sendo estabelecidos em outros países. Atualmente o padrão de qualidade americano, elaborado pela ASTM (American Society of Testing and Materials), através da norma ASTM D6751, e o estabelecido na União Européia através da norma EN 14214 do Comitê Europeu de Normalização (Comité Européen de Nomalisation – CEN) figuram como os mais conhecidos e são geralmente usados como referência ou base para outros padrões (Knothe, 2005). No Brasil, as especificações do biodiesel são estabelecidas pela ANP através da Resolução n° 07 de 2008 (RANP 07/08), baseadas nas normas anteriormente citadas (Lôbo; Ferreira, 2009).
Os valores estipulados pelas normas regularizadores da qualidade de um combustível, para que este seja caracterizado como biodiesel e possa ser comercializado, são apresentados na Tabela 1.
A qualidade do combustível pode ser influenciada por vários fatores, incluindo a qualidade da matéria prima, a composição em ácido graxos do óleo vegetal ou gordura animal de origem, o processo de produção, o emprego de outros materiais no processo e parâmetros posteriores a produção, como o transporte, o manuseio e o processo de estocagem. O presente trabalho não tem como objetivo analisar a qualidade dos ésteres etílicos produzidos, mas otimizar as condições para a obtenção de maior conversão a partir da gordura de frango.
Tabela 1 Padrões de qualidade do biodiesel (ASTM, 2005).
CARACTERÍSTICA UNIDADE
Brasil ANP 07/2008
EU EN 14214
EUA ASTM D6751
Aspecto --- Límpido e isento de
impurezas
--- ---
Massa específica kg/m3 850-900 a 20ºC 860-900 a 15ºC ---
Viscosidade cinemática a 40ºC mm²/s 3,0-6,0 3,5-5,0 1,9-6,0
Água e sedimentos, máx. % volume --- --- 0,05
Ponto de fulgor, mín. ºC 100 120 130
Destilação; 90% vol. recuperados, máx.
ºC --- --- 360
Resíduo de carbono dos, máx. % massa Em 100% da amostra, 0,050
10% residual da destilação, 0,3
Em 100% da amostra, 0,05
Cinzas sulfatadas, máx. % massa 0,020 0,02 ---
Enxofre total, máx. mg/kg 50 10 15
Corrosividade ao cobre, 3h a 50ºC, máx.
- 1 1 3
Número de cetanos - Anotar 51 (mín.) 47 (mín.)
Ponto de entupimento de filtro a frio, máx.
ºC 19 Por região ---
Ponto de fluidez (pour point – PP) ºC --- Por região ---
Ponto de nuvem (cloud point – CP) ºC --- --- Registrar
Sódio + Potássio, máx. mg/kg 5 5 ---
Cálcio + Magnésio, máx. mg/kg 5 5 ---
Fósforo, máx. mg/kg 10 10 10
Contaminação total, máx. mg/kg 24 24 ---
Teor de éster, min. % massa 96,5 96,5 ---
Índice de acidez, máx. mg KOH/g 0,5 0,5 0,50
Glicerina livre, máx. % massa 0,02 0,02 0,02
Glicerina total, máx. % massa 0,25 0,25 0,24
Monoglicerídeos % massa Anotar 0,8(Max.) ---
Diglicerídeos % massa Anotar 0,20 (máx.) ---
Triglicerídeos % massa Anotar 0,20 (máx.) ---
Metanol ou Etanol, máx. % massa 0,20 0,20 ---
Índice de iodo g I2/100g Anotar 120 (máx.) ---
Estabilidade à oxidação a 110ºC, min. H 6 6 ---
Água, máx. mg/kg 500 500 500
Ácido linolênico % massa --- 12 máx. ---
Metil ésteres com mais que 4 insaturações
% massa --- 1 máx. ---
3. Materiais e Métodos
A seguir serão apresentadas as metodologias de preparação e caracterização do catalisador, extração e análise da gordura de frango, cálculo da conversão em biodiesel e planejamento de experimentos.
3.1. Preparação do Catalisador
Catalisadores de óxidos de cálcio foram obtidos a partir de cascas de ovos. As cascas de ovos foram lavadas com água destilada até a remoção de toda parte orgânica que fica aderida à casca. Após a lavagem, as cascas foram trituradas com o auxilio de um almofariz e pistilo para, então, serem pesadas e colocadas na mufla para o processo de calcinação. A calcinação das cascas foi feita a 800 °C por um período de 4 horas. Após a calcinação, as cascas de ovos foram pesadas, armazenadas em frascos e colocadas no dessecador para evitar reação com a umidade e o ar atmosférico.
3.2. Caracterização do Catalisador
Para verificar e garantir a formação do óxido de cálcio, amostras de cascas de ovos in natura e as cascas de ovos calcinadas (catalisador) foram submetidas à análise granulométrica, ensaio de basicidade, análise por Difratometria de Raios-X (DRX) e análise de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).
3.2.1. Análise Granulométrica
A análise granulométrica determina, em escala macroscópica, a distribuição relativa do tamanho das partículas dos materiais que se apresentam na forma de pó ou grãos (Silva;
Rodrigues; Nono, 2008).
A técnica para determinação da distribuição granulométrica da casca de ovo in natura e da casca de ovo calcinada (catalisador) utilizada foi a peneiração a seco. Nela, a amostra foi submetida à vibração, durante certo tempo, em um conjunto de peneiras de aberturas previamente escolhidas (10, 28, 35, 42, 48 e 65 Tyler), empregando, para essa finalidade, um agitador mecânico. Depois da etapa de vibração, a fração retida em cada peneira foi devidamente pesada, e calculou-se a porcentagem cumulativa do material que restou em cada peneira.
3.2.2. Ensaio de Basicidade
O ensaio de basicidade utiliza indicadores de Hammet e tem o objetivo de evidenciar a formação do óxido de cálcio na casca de ovo calcinada, comparando a força básica da casca de ovo antes e após a calcinação. Essa técnica também é usada para apontar sítios básicos ativos na casca de ovo calcinada, pois o óxido de cálcio formado após a calcinação possui características básicas não observadas na casca de ovo in natura. Os indicadores usados são mostrados no Quadro 1.
Quadro 1 Propriedades dos indicadores utilizados no ensaio de basicidade da casca de ovo.
Indicador
Cor pKln
Zona de viragem
Ácido Básico
Fenolftaleína Incolor Roxa 9,4 8,2 – 10,0
Timolftaleína Incolor Azul 10,0 9,4 – 10,6
Amarelo de
Alizarina Amarelo Vermelho 11,0 10,0 – 12,0
O ensaio ocorreu através do gotejamento do indicador sobre as amostras de casca de ovo, com posterior observação de mudança de cor (viragem).
3.2.3. Difratometria de raios-X (DRX)
A técnica de difração de raios-X é um dos mais avançados e eficientes procedimentos de análise química disponível no mercado. Através da medição dos ângulos de difração, essa técnica permite identificar substâncias sólidas cristalinas, criando-se o difratograma que é uma espécie de “impressão digital” das amostras (Silva; Rodrigues; Nono, 2008).
O princípio físico desta técnica é baseado na lei de Bragg que expressa uma relação simples entre a distância das camadas adjacentes de átomos, o comprimento de onda da radiação X e o ângulo de difração (Silva; Rodrigues; Nono, 2008).
As amostras de cascas de ovos foram submetidas a essa técnica para determinar as fases cristalinas das amostras e verificar se houve mudança de fase após o processo de calcinação.
