Objetivos Você irá compreender o funcionamento das reações orgânicas. Serão abordados os principais conceitos das reações de adição e eliminação.

Reação orgânica: reação de adição e eliminação

Objetivos

Você irá compreender o funcionamento das reações orgânicas. Serão abordados os principais conceitos das reações de adição e eliminação.

Se liga

Para que você possa entender os conceitos das reações de adição e eliminação, é recomendável que compreenda, antes, as propriedades físicas e químicas dos compostos orgânicos. Tem alguma dúvida?

Clique aqui para assistir a uma aula sobre o assunto (caso não seja direcionado, pesquise por “Propriedades físicas dos compostos moleculares” na biblioteca).

Curiosidade

Você sabia que a regra de Markovnikov ficou desconhecida por muito tempo? Isso aconteceu porque Markovnikov nunca publicou seus estudos em outra língua. Seus trabalhos permaneceram em russo até 1889, quando foram feitas as primeiras traduções; com isso, a regra de Markovnikov ganhou visibilidade.

Teoria

Reações orgânicas

Nós já conhecemos, em geral, como as reações com compostos inorgânicos ocorrem, bem como os mecanismos que utilizam e a forma das equações que as representam. Na química orgânica, já que a variedade de funções existentes neste ramo é muito maior que na inorgânica, a quantidade de tipos de reação também é muito maior.

Para nos ajudar a organizar esse universo de especificidades, as reações orgânicas são classificadas em quatro categorias: reação de adição, reação de substituição, reação de eliminação e reação de oxidação.

Essas categorias se desmembraram em subcategorias.

Cisão de ligações

Em toda reação química, há um rearranjo de átomos para a formação de novos compostos a partir dos reagentes. Para que tal rearranjo ocorra, as ligações existentes entre eles nos compostos reagentes precisam ser rompidas, ao que damos o nome de cisão. Esta cisão pode ser de duas formas possíveis:

Homolítica

• Neste caso, a quebra ocorre no meio da ligação. Será igual para ambos os átomos (por isso o prefixo

“homo”), já que cada grupo liberado fica com um dos elétrons do par anteriormente compartilhado.

• Estes grupos com valência livre são chamados de radicais livres, motivo pelo qual podemos chamar as reações com cisão homolítica de radicalares ou reações por via radical livre.

• Ocorrem com catalisadores que podem ser a luz (λ ou hƒ), CALOR (Δ), peróxido (H2O2) ou catalisadores de superfície (Pt, Ni, Pd).

Heterolítica

• Neste caso, a quebra não ocorre no meio da ligação, mas de maneira desigual (por isso o prefixo “hetero”), já que um grupo liberado fica com os dois elétrons do par anteriormente compartilhado, e o outro grupo perde os elétrons daquela ligação.

• Estes grupos com carga formada são íons. O íon que tiver com falta de elétron (carga positiva) vai ser atraído, na formação de um novo composto, por espécies carregadas negativamente carregadas (elétrons) – por isso, o chamamos de eletrófilo (E⁺). Já o pior que tiver com sobra de elétron (carga negativa) vai ser atraído por espécies carregadas positivamente (prótons, que ficam no núcleo do átomo) – por isso, o chamamos de nucleófilo (Nu^–).

• Ocorrem com catalisadores, que podem ser ácidos, bases, sais, água ou ácidos de Lewis (AlCl3, FeBr3, BF3).

Para que você possa compreender melhor o processo das ligações químicas, se liga nos três mecanismos de reação:

• Via radicais livres: em que um radical livre ataca uma ligação covalente enfraquecida;

• Via reação nucleofílica: em que uma espécie nucleofílica é a primeira a atacar o composto orgânico.

A via nucleofílica ocorre quando o composto orgânico que sofre a reação possui carbono com carga positiva (ou seja, ligado a um elemento muito eletronegativo). Portanto a ligação atacada deve ser em carbonila (aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos e ésteres), em carbono ligado a hidroxila (álcoois) e em carbono ligado a halogênio (haleto orgânico);

• Via reação eletrofílica: em que uma espécie eletrofílica é a primeira a atacar o composto orgânico.

Ocorre quando o composto orgânico que sofre a reação é insaturado [alcenos, alcinos (alquino), alcadienos, cicloalcanos e aromáticos] e a ligação atacada é justamente a dupla/tripla, pois dupla/tripla ligação é uma nuvem de elétrons, atraindo espécies eletrofílicas.

Reações de adição

De forma genérica, as reações de adição ocorrem quando adicionamos um reagente (geralmente inorgânico) a um composto orgânico, formando um único produto.

Para que isso ocorra, é necessário sempre haver uma ligação enfraquecida no reagente orgânico, a qual se rompe, abrindo duas valências livres. Ao mesmo tempo, o outro reagente adicionado ao orgânico também sofre uma cisão, e cada uma de suas partes se liga a uma valência livre do reagente orgânico.

Se liga no caso geral em que a ligação fraca é uma (ligação 𝛑):

Atente-se: quando o composto for alcadieno conjugado (ou seja, quando duas ligações duplas são intercaladas por uma ligação simples) e participar de uma reação de adição incompleta (com 1 mol de reagente com fórmula genérica X2), ocorrerá a chamada reação 1,4, por meio da qual o produto formado em maior proporção sempre terá uma ligação dupla no lugar da ligação simples que intercalava as duplas no alcadieno reagente.

Se liga no exemplo a seguir, no qual temos uma ligação fraca tensionada em cadeia fechada:

O que é tensão angular?

Essa teoria é chamada de “teoria das tensões de Bayer”. Essa teoria diz que todos os carbonos dos ciclanos, por serem compostos cíclicos com ligações simples, possuem hibridização sp³, cujos ângulos entre os pares eletrônicos (geralmente nas ligações) devem ser 109°28’, para haver estabilidade, devido à geometria tetraédrica. No entanto compostos de cadeia fechada possuem geometria que segue o padrão dos polígonos regulares, cada um com seus ângulos internos.

O ciclopropano, por exemplo, possui geometria triangular cujos ângulos internos são 60°, valor bem distante de 109°28’. Isso gera uma tensão angular nessas ligações, o que as torna fracas, mais suscetíveis à ruptura.

Atente-se: O ciclo-hexano sofre deformação em sua estrutura, adquirindo forma de bote/barco ou de cadeira, nas quais o ângulo, em vez de 120° (ângulo interno do hexágono), é 109°28’. Essa deformação angular compensa a tensão angular, e a ligação entre os átomos de carbono deixa de ser fraca. Logo não há tensão angular em anéis com seis ou mais carbonos.

Hidrogenação catalítica

• Ocorre com adição de H2 ao alceno, alcino, cicloalcano ou benzeno.

• Utiliza placa metálica de Pt, Ni ou Pd, que adsorve o H2, funcionando como catalisador de superfície.

• Só ocorre sob temperatura e pressão elevada.

• Em alceno, o produto formado é um alcano.

• Em alcinos (alquinos), o produto formado pode ser um alceno (caso se adicione 1 mol de H2, o que configura uma hidrogenação parcial) ou um alcano (caso se adicione 2 mols de H2, o que configura uma hidrogenação total).

• Em cicloalcanos, o produto formado é um alcano.

• No benzeno, assim como em alceno e alcino, cada mol de H2 provoca a ruptura de 1 ligação pi, podendo formar cicloalceno ou cicloalcano.

Halogenação

• Esse processo ocorre com adição de Cl2, Br2 ou I2 (halogênios moleculares, genericamente: X2) ao alceno, alcino ou cicloalcano.

Atente-se: F2 é tão reativo, que gera uma reação explosiva, a qual não produz haletos; a reação com o I2 é muito lenta, motivo pelo qual quase não ocorre. Conclusão: vamos tomar como exemplos apenas cloração e bromação.

• A halogenação não necessita de catalisador para alceno e alcino, mas utiliza ácidos de Lewis (FeCl3, AlCl3

etc.) como catalisador para cicloalcano.

• Em alcenos, o produto formado é um di-haleto saturado;

• Já em alcinos, o produto formado pode ser um di-haleto insaturado (caso se adicione 1 mol de X2, o que configura uma halogenação parcial) ou um tetra-haleto saturado (caso se adicione 2 mols de X2, o que configura uma halogenação total).

• Em cicloalcanos, o produto formado é um di-haleto saturado.

Hidro-halogenação

• Ocorre com adição de HCl ou HBr (genericamente: HX) ao alceno, alcino ou cicloalcano.

• Não necessita de catalisador.

• Caso ocorra na ausência de peróxido (peróxido de benzoíla, peróxido de hidrogênio etc.), utiliza-se a regra de Markovnikov.

Atente-se: a regra de Markovnikov diz que, quando a ligação dupla for assimétrica (isto é, o ligante de um lado da dupla é diferente do ligante do outro), o produto principal será aquele em que o H se adiciona ao carbono mais hidrogenado da dupla, enquanto o halogênio se liga ao menos hidrogenado. Como o produto secundário (em que o halogênio se liga ao carbono mais hidrogenado e o H se liga ao menos hidrogenado) é formado em quantidade muito menor, considera-se a formação apenas do produto principal.

Caso ocorra em presença de peróxidos, utiliza-se a regra de anti-Markovnikov ou a regra de Karash-Mayo.

A regra de Karash-Mayo diz que quando a ligação dupla for assimétrica e a hidrobromação ocorrer na presença de peróxido, o produto principal formado será aquele em que o H se adiciona ao carbono menos hidrogenado da dupla, enquanto o bromo se liga ao mais hidrogenado. Da mesma forma, o produto secundário (em que ocorre o inverso) é formado em quantidade muito menor, motivo pelo qual desconsideramos sua formação. (Kharasch-Mayo ocorre apenas para o HBr na presença de peróxido!)

• Em alcenos, o produto formado é um haleto saturado.

• Já em alcinos, o produto formado pode ser um haleto insaturado (caso se adicione 1 mol de HX, o que configura uma hidro-halogenação parcial) ou um di-haleto saturado com dois halogênios ligados ao mesmo carbono (caso se adicione 2 mols de HX, o que configura uma hidro-halogenação total).

• Em cicloalcanos, o produto formado é um haleto saturado.

Observação: ciclopentano e ciclohexano não sofrem hidro-halogenação.

Hidratação

• Ocorre com adição de água (para fins didáticos, vamos representá-la por HOH) ao alceno, alcino (alquino) ou cicloalcano.

• Só ocorre em meio ácido e sob aquecimento.

• Em compostos assimétricos, vale a regra de Markovnikov.

• Em alceno, há formação de álcool.

• Em alcinos (alquino), há formação de enol, que entra em equilíbrio dinâmico (tautomeria) com aldeído ou cetona;

• Em cicloalcanos, há formação de álcool.

Atente-se: ciclopentano e ciclo-hexano não sofrem hidratação.

Reação de Grignard

• Ocorre com a adição de haleto de magnésio (também chamado reagente de Grignard) e com fórmula molecular RMgX (em que R é um radical orgânico e X é um halogênio). Posteriormente, com adição de água a um composto que contenha carbonila (aldeído ou cetona).

• Sempre há formação de um álcool e um hidroxi-haleto de magnésio (de fórmula molecular MgOHX).

• Ocorre em duas reações, entre as quais se forma um composto intermediário.

Vejamos como ocorre a reação de adição de cloreto de etilmagnésio ao etanal:

Exercícios de fixação

1.

Assinale a alternativa que contém reagentes que não caracterizam uma reação de adição.

a) Acetileno + brometo de hidrogênio.

b) Butadieno 1,3 + iodo.

c) Hexano + cloro.

d) Metilpropeno + água.

e) Ciclobuteno + cloreto de hidrogênio.

2.

A hidrogenação catalítica de uma ligação dupla é caracterizada como uma reação de:

a) eliminação;

b) adição;

c) transesterificação;

d) de saponificação;

e) substituição.

3.

A hidratação do propeno dará origem a qual dos compostos abaixo?

a) Propano.

b) Propan-1-ol.

c) Propan-2-ol.

d) Propanona.

e) Ácido propanoico.

4.

Os álcoois, por desidratação intramolecular e intermolecular, respectivamente, dão origem a:

a) éster e éter;

b) éter e aldeído;

c) alcano e éster;

d) alcano e ácido carboxílico;

e) alceno e éter.

5.

Em reações de de-halogenação, teremos, respectivamente, qual função no início como reagente e no fim como produto da reação?

Exercícios de vestibulares

1.

(UERN, 2013) Se a reação de Sabatier-Sandres fosse transformar um alceno num alcano, não teria importância prática. O processo seria antieconômico. No entanto, a ideia geral dessa reação é importantíssima: consiste em adicionar hidrogênio...

(Ricardo Feltre. Química Orgânica. Vol. 3. “O uso prático das reações de adição”.) Com base no trecho anterior, é correto afirmar que a reação transforma

a) nitrilas em amidas.

b) ácido carboxílico em aldeído.

c) ácidos carboxílicos em álcoois.

d) compostos aromáticos em cíclicos saturados.

e) aldeído em ácido carboxílico.

2.

(CPS, 2012) Outro método usado na conservação dos alimentos é a substituição de compostos poli- insaturados (óleos), que apresentam várias ligações duplas, por compostos em que predominam as ligações simples (gorduras), pois os óleos são muito mais propensos à oxidação do que as gorduras;

portanto a indústria os substitui por gorduras, dando preferência à gordura trans, devido ao menor custo de produção, porém, embora ela faça o alimento durar mais, é mais prejudicial para a saúde.

Esse tipo de gordura é produzido através da hidrogenação que transforma ligações duplas em ligações simples, pela adição de hidrogênio, conforme mostra a figura.

Nas duplas onde não há adição de hidrogênio, pode ocorrer a formação da gordura trans.

Devido ao maior controle dos órgãos de saúde e à conscientização do consumidor sobre esta gordura, a indústria vem substituindo-a por outro tipo de gordura ou reduzindo o percentual de gordura nos alimentos.

Analisando o texto e observando o que ocorre na hidrogenação, é correto afirmar que a) o óleo pode ser transformado em gordura, através da hidrogenação.

b) os compostos que apresentam ligações simples são mais propensos à oxidação.

c) o consumidor prefere alimentos com gordura trans, pois não são prejudiciais à saúde.

d) os alimentos que apresentam compostos poli-insaturados têm maior prazo de validade.

e) os alimentos que apresentam compostos poli-insaturados são mais prejudiciais à saúde.

3.

O 2-bromo-butano pode ser obtido através da reação do ácido bromídrico (HBr) com um composto orgânico (indicado por X na equação).

Sobre o composto X e o tipo de reação, é CORRETO afirmar que:

a) é um alcano, e a reação é de adição (hidrogenação catalítica);

b) é um alcino, e a reação é de adição (halogenação);

c) é um alceno, e a reação é de adição (hidro-halogenação);

d) é um álcool, e a reação é de adição (hidrogenação catalítica);

e) é uma cetona, e a reação é de adição (hidratação).

4.

(UFU, 2018) Em países cuja produção da cana não é economicamente viável, utiliza-se reações do eteno (C2H4) em meio ácido para produção do álcool. Essa reação ocorre, porque:

a) a tripla ligação entre os carbonos, em presença de catalisador, é atacada por gás hidrogênio;

b) a dupla ligação entre os carbonos, quimicamente ativa, é atacada por água em meio ácido;

c) a ligação simples, entre os carbonos, presente na estrutura, é instável e sofre uma adição;

d) as ligações da molécula, entre hidrogênio e carbono, sofrem adição do grupo OH, característico do álcool;

e) ocorre uma reação de substituição onde um álcool é formado.

5.

(UECE/2016) O cloro ficou muito conhecido devido a sua utilização em uma substância indispensável a nossa sobrevivência: a água potável. A água encontrada em rios não é recomendável para o consumo, sem antes passar por um tratamento prévio. Graças à adição de cloro, é possível eliminar todos os microrganismos patogênicos e tornar a água potável, ou seja, própria para o consumo. Em um laboratório de química, nas condições adequadas, fez-se a adição do gás cloro em um determinado hidrocarboneto, que produziu o 2,3-diclorobutano. Assinale a opção que corresponde à fórmula estrutural desse hidrocarboneto.

a) H2C = CH − CH2− CH3

b) H3C − CH2− CH2− CH3

c) H₃C − CH = CH − CH₃

d)

e)

6.

(Unifor, 2014) Os alcenos sofrem reação de adição. Considere a reação do eteno com o ácido clorídrico (HCl) e assinale a alternativa que corresponde ao produto formado.

a) CH3CH3 b) ClCH2CH2Cl c) ClCHCHCl d) CH₃CH₂Cl e) CH2ClCH2Cl

7.

(UECE, 2016) Obtido pelo petróleo, o eteno é o alceno mais simples, porém muito importante por ser um dos produtos mais fabricados no mundo. Analise o que acontece quando o eteno é tratado com os seguintes reagentes:

De acordo com o esquema acima, é correto afirmar que a reação do eteno com a) O produzirá, em meio ácido, o etanol.

b) H2 é uma redução e não requer catalisador para ocorrer.

c) Br2/CCl4 requer energia radiante (luz) para que possa ocorrer.

d) HCl é uma reação de hidrogenação.

e) O produzirá, em meio básico, o etanol.

8.

(UEG/2016) Um mol de uma molécula orgânica foi submetido a uma reação de hidrogenação, obtendo- se ao final um mol do cicloalcano correspondente, sendo consumidos 2 𝑔 de 𝐻2(𝑔) nesse processo. O composto orgânico submetido à reação de hidrogenação pode ser o

Dado: H = 1.

a) cicloexeno b) 1,3-cicloexadieno c) benzeno

d) 1,4-cicloexadieno e) naftaleno

9.

(UFPA, 2016) Um medicamento expectorante pode ser sintetizado conforme o seguinte esquema reacional:

A seguir estão propostas cinco possíveis estruturas para esse medicamento.

A estrutura correta é a a) 1.

b) 2.

c) 3.

d) 4.

e) 5.

10.

(UFJF, 2015) Um método clássico para a preparação de alcoóis é a hidratação de alcenos catalisada por ácido. Nessa reação, o hidrogênio se liga ao carbono mais hidrogenado, e o grupo hidroxila se liga ao carbono menos hidrogenado (regra de Markovnikov). Sabendo-se que os alcoóis formados na hidratação de dois alcenos são, respectivamente, 2-metil-2-hexanol e 1-etilciclopentanol, quais são os nomes dos alcenos correspondentes que lhes deram origem?

a) 2-metil-2-hexeno e 2-etilciclopenteno.

b) 2-metil-2-hexeno e 1-etilciclopenteno.

c) 2-metil-3-hexeno e 1-etilciclopenteno.

d) 2-metil-1-hexeno e 2-etilciclopenteno.

e) 3-metil-2-hexeno e 2-etilciclopenteno.

Gabaritos

Exercícios de fixação 1. C

Trata-se da letra “C” pelo fato de ser a única alternativa que apresenta um alcano (hexano), pois esses compostos sofrem reação de substituição, não adição.

2. B

Adição, pois hidrogenação é uma reação característica de adições.

3. C

A hidratação de um alceno sempre dá origem a um álcool, sendo o OH adicionado ao carbono menos hidrogenado, que é o número dois da cadeia do propeno.

4. E

No caso de desidratação intramolecular, uma molécula de álcool que perde uma hidroxila torna-se um alcano. Perdendo também um hidrogênio, ela ganha uma instauração; forma, portanto, um alceno.

Em desidratação intermolecular (entre duas moléculas de álcool), teremos que uma delas se desprende da hidroxila, e a outra, do hidrogênio. No local em que ocorreu a quebra das ligações, teremos elétrons ligantes; promovendo, portanto, a união dos dois agregados moleculares restantes após a desidratação, o que nos leva a um produto final pertencente à função éter.

5. A reação de de-halogenação trata-se da eliminação de dois halogênios da molécula. A molécula inicial, independentemente do tipo de halogênio a ser extraído, será da função alcano. Após a eliminação dos halogênios, por uma questão de equilíbrio eletrônico, acontecerá uma dupla ligação entre os carbonos que perderam seus halogênios, transformando a molécula em um alceno.

Exercícios de vestibulares 1. D

A reação transforma compostos aromáticos em cíclicos saturados a partir da adição de átomos de hidrogênio.

2. A

O óleo pode ser transformado em gordura, por meio da hidrogenação catalítica, ou seja, quebra da ligação pi da dupla e adição de H2

3. C

Alcenos sofrem, preferencialmente, reações de adição (hidro-halogenação) com ácidos halogenídricos, em função da presença de insaturações, produzindo haletos de alquila.

De acordo com as reações abaixo, há dois alcenos possíveis para sofrer a reação de adição com HBr.

4. B

5. C

6. D

Teremos:

7. A

A reação do eteno com água (hidratação), em meio ácido, produzirá etanol.

8. A

H = 1; H₂= 2; M_H2 = 2 g

mol. Conclusão: 2 g de H₂ correspondem a 1mol de H₂. 1 C₆H₁₀

⏟

Cicloexeno

+ 1 H₂→ 1 C⏟ ₆H₁₂

Cicloexano

9. A

Os cicloalcenos podem ser hidratados em meio ácido, produzindo álcoois, pelo mecanismo:

10. B