ESTUDO ESTRUTURAL E DIELÉTRICO DA MATRIZ CERÂMICA
NA2NB4O11 ADICIONADA COM 5% EM MASSA DE V2O5 A
TEMPERATURA AMBIENTE
D. R. M. Paiva1; J. M. V. Gomes1; R. S. Magalhães1; J. P. C. Nascimento2; P. W. S.
Oliveira1; R. G. M. Oliveira2; M. C. Romeu1; A. J. M. Sales2; J. C. Sales3; A. S. B.
Sombra2
1Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Ceará
CEP: 60115-222. Fortaleza. Ceará, Brasil.
2Universidade Federal do Ceará
CEP 60455-760, Fortaleza. Ceará, Brasil.
3Universidade Estadual do Vale do Acaraú
CEP 62040-370, Sobral, Ceará, Brasil.
e-mail: diogompaiva@gmail.com
Resumo
A fase Na2Nb4O11 apresenta ótimo potencial para aplicações tecnológicas em
componentes eletromagnéticos. Neste trabalho foi realizada uma análise estrutural e dielétrica da matriz cerâmica Na2Nb4O11 (NNO) pura e com a adição de 5% em
massa de V2O5. As amostras foram obtidas através do método reacional do estado
sólido utilizando óxidos precursores seguido de tratamento térmico. A caracterização estrutural foi feita utilizando difratometria de Raios-X, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e picnometria. Para o estudo das propriedades dielétricas foi utilizado um analisador de impedância. Em comparação com a fase pura, o Raios-X mostrou que a adição não produziu alterações significativas na estrutura da matriz. O MEV mostrou que a amostra pura apresenta uma superfície porosa e distribuição uniforme de grãos, já o material dopado é mais irregular. Com relação às propriedades dielétricas, obtemos que a adição de V2O5 promove na faixa de 1 MHz
aumento na permissividade e tangente de perda.
Palavras-chave: Niobato de Sódio, Eletrocerâmicas, Caracterização Estrutural e Elétrica.
INTRODUÇÃO
A pesquisa da ferroeletricidade se iniciou com a descoberta desta propriedade no sal de Rochelle. Posteriormente a esta descoberta, foi verificado que outros óxidos inorgânicos de diferentes famílias estruturais (Perovskite, pirocloro, Spinel, etc) apresentava esta mesma propriedade [1] a qual se mostrou muito interessante para aplicações em dispositivos eletrônicos. Desse modo, as cerâmicas ferroelétricas oriundas destes óxidos foram intensamente pesquisadas, pois apresentavam uma boa opção a indústria eletrônica que precisa de produtos de alto fator de qualidade, de dispositivos de comutação rápida, circuitos que operem em alta frequência dentre outras características compatíveis com as propriedades das eletrocerâmicas. O composto analisado neste trabalho pertence a uma família de materiais ferroelétricos denominada de Me2Nb4O11 [2,3,4], em que Me é o sódio. O
principal objetivo desta pesquisa é analisar as propriedades elétricas e as características estruturais da matriz Na2Nb4O11 (NNO) pura e adicionada com 5% de
V2O5 (NN5V). Foi utilizada a difratometria de Raios-X (DRX) para identificação e
análises de fases do material, a microscopia eletrônica de varredura e picnometria para análise da superfície e da densidade, respectivamente. O estudo das propriedades elétricas das amostras foi feito utilizando a espectroscopia de impedância. As amostras foram investigadas com vistas a uma possível aplicação em circuitos eletrônicos operando na faixa de Radiofrequência. Nesta região do espectro eletromagnético, a miniaturização dos componentes é desejável e, neste sentido, a aplicação destes materiais já vem sendo discutida em outros trabalhos [5,6,7].
MATERIAIS E MÉTODOS
Preparação das amostras
Os materiais de partida foram Carbonato de Sódio, Na2CO3 (Vetec, pureza
99%) e óxido de nióbio, Nb2O5 (Aldrich, 99,9% de pureza). Estes pós foram
processo de moagem através de moinho planetário com esferas de zircônio em recipientes plásticos. Após a moagem o pó foi calcinado a 850 oC a uma taxa de
aquecimento 5oC/min por 3h.
Após a calcinação, a amostra foi examinada por difração de Raios-X (DRX) em temperatura ambiente utilizado o difratômetro Rigaku, o qual usou radiação Co ( = 1.788965) em um intervalo de ângulo de Bragg de 10°≤ θ ≤ 90°. Os dados gerados foram coletados pelo detector Panalytical 2nd generation solid-state detection technology. Os dados após serem refinados pelo método Rietveld mostraram que a produção de Na2Nb4O11 (NNO) não foi completa, pois surgiu outra fase em
concentrações minoritárias, Nb16.8O42.
Para facilitar o manuseio do material, uma prensa hidráulica de pressão uniaxial foi usado para produzir pastilhas cilíndricas. O álcool polivinílico (PVA) foi utilizado como ligante para reduzir a fragilidade das pastilhas. O ligante orgânico foi eliminado durante o processo de sinterização das pastilhas sem causar nenhuma influência perceptivel nas propriedades físicas das amostras.
Após a sinterização, as amostras foram polidas e depois recobertas com tinta de prata, permitindo assim a realização das medidas elétricas. Estas medidas foram no analisador de impedância Solartron 1260 em temperatura ambiente em uma faixa de frequência de 1Hz para 1MHz.
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As microestruturas das amostras também foram estudadas. Micrografias das amostras de sedimento foram feitas em diferentes aumentos utilizando microscópio eletrônico de varredura (SEM, VEGA II Xmu) à temperatura ambiente. O objetivo foi verificar como a adição V2O5 pode contribuir na densificação e na morfologia do
grão.
Método de Arquimedes
O método de Arquimedes permite medir a densidade das amostras. A determinação desta densidade é realizada com o uso de um instrumento denominado picnômetro, por este motivo, algumas vezes este método é denominado de picnometria.
O método consiste em imergir as amostras sinterizadas em um líquido de densidade conhecida, tal como a água, por exemplo. Outro ponto que deve ser
levado em consideração é que a densidade dos líquidos varia com a temperatura. Por este motivo, neste trabalho a temperatura da água destilada utilizada foi cuidadosamente controlada.
Medidas de propriedades dielétricas de Radiofrequência
As superfícies polidas dos discos sinterizados foram pintadas com tinta de prata, de modo a obterem-se dois eletrodos e assim serem realizadas as medidas. Foi usado um analisador de impedância Solartron 1260 conectado a um microcomputador, operando na faixa de frequências de 1Hz a 1MHz.
Mediu-se, a partir da capacitância C( ), as constantes dielétricas da parte real (εr’) e imaginária (εr’’), assim como o fator de perda dielétrica (tg δE = εr’’/εr’) e condutividade (σ). C( ) foi obtido a partir da impedância elétrica Z( ), e é uma quantidade complexa cujas partes real e imaginária correspondem diretamente às componentes real e imaginária da permissividade complexa:
)] ´´( ) ´( [ ) ´´( ) ´( ) ( j t A jC C C (A)
Outra importante grandeza requerida para as aplicações de engenharia é o ângulo de perdas , a partir do qual ocorre a defasagem da densidade de fluxo elétrico D( ) em relação ao campo E( ). A tangente deste ângulo de perdas é dada por: ) ´( ) ´´( ) ´( ) ´´( C C tg . (B)
As pastilhas sinterizadas foram secadas a 120ºC por 20 min., para melhor contato da tinta de prata. As medidas foram feitas à temperatura ambiente, em ar atmosférico.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Identificação da fase e análise Rietveld
O resultado da difratometria de Raios-X foi refinado utilizando o método Rietveld [8,9]. Os dados mostram que foi obtido um elevado grau de pureza na amostra de cerca de 98.72 % em massa de NNO e somente 1,28% da fase Nb16.8O42. O refinamento também mostra que as dimensões da célula unitária se
α = 90°, β = 106.4° e γ = 90° que corresponde a simetria de rede monoclínica do grupo espacial C2/c como reportado na literatura [2,3,4]. Estes resultados são apresentados nas figuras 1 e 2.
Figura 2: Nesta figura é apresentada a estrutura do NNO, na qual se apresenta de forma piramidal com pentágonos inclinadas de NbO7. O Na2Nb4O11 apresenta sua
estrutura cristalina na fase monoclínica com um grupo espacial C2/C.
Os parâmetros de mérito do refinamento mostrados na Tabela 1 indicam que o refinamento foi realizado com sucesso.
Tabela 1: Parâmetros de Mérito do Refinamento.
Parâmetros Estruturais
A 10.840 b 6.162 c 12.745
90 106.4 90
Density(g/cm3) 4.582 Mass (%) 98.72 Mol (%) 99.72
R-P (%) 17.06 R-WP (%) 22.90 R-Expected 12.76
S 1.79 DW 0.17 Space Group C2/c
Análises de Raios-X foram realizados também para a amostra dopada para verificar se houve alterações em relação a fase pura NNO. O difratograma da amostra adicionada com 5% de vanádio (NN5V) foi obtida e é apresentado junto com a fase pura NNO na figura 3.
Figura 3: Padrões de DRX para o NNO e NN5V
Observa-se que a adição aparentemente não produziu alterações significativas na estrutura da matriz. Contudo foi observada uma intensificação de um pico em torno de 22º.
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As micrografias, obtidas por MEV da superfície das amostras em temperatura ambiente, são apresentadas com fator de ampliação aproximadamente igual a 10.000 vezes. A microestrutura de todas as amostras revela a presença de grãos de tamanhos variados com contornos bem definidos, indicando a natureza policristalina do material.
A amostra NNO apresenta uma superfície porosa, com distribuição de grãos uniforme e no formato esférico. Os tamanhos de grãos, em maioria, ficam, aproximadamente, no intervalo de 1 a 5μm.
Já a adição de vanádio promove uma maior aglutinação dos grãos e uma mudança na sua morfologia. Na Figura 4, vemos que os grãos agora possuem uma forma prismática e as placas aparentemente se fundem. Esse comportamento é descrito na literatura como um rearranjo que promove uma redução da energia na superfície da amostra [6].
Figura 4: Micrografias da amostra pura e da adicionada com 5% vanádio.
Picnometria
A tabela 2 mostra os resultados das medidas de densidade pelo método de Arquimedes (picnometria). Percebe-se que a adição de V2O5 promove um aumento
da densidade da peça sinterizada. Esse crescimento da densidade é devido adição do V2O5, pois esse óxido atua como fase líquida, visto que seu ponto de fusão é em
torno de 6900C. Essa fase líquida aumenta a distância de difusão entre os grãos,
produzindo assim um aumento da densidade da amostra [5].
Tabela 2 - Densidade experimental das amostras.
Amostra Densidade Experimental (g/cm3)
NNO 2,84820
NN5V 3,65767
Análise dielétrica
As medidas de permissividade dielétrica das amostras em função da frequência são mostradas na Figura 5. Percebe-se que essa grandeza diminui à medida que cresce a frequência. Esse comportamento é explicado pelo fenômeno da relaxação de dipolos, no qual em baixas frequências os dipolos seguem a frequência do campo aplicado [6]. Em torno de 1 MHz, a permissividade do material dopado é ligeiramente maior que o puro.
Figura 5: Comparativo entre a permissividade da amostra pura (NNO) e da dopada (NN5V).
O gráfico da tangente de perda, figura 6, mostra que ela diminui com o aumento da frequência, tanto para o material puro como para o dopado. Além disso, percebe-se que a adição de vanádio diminui a tangente de perda na faixa de frequência utilizada.
Figura 6: Comparativo entre a tangente de perda da amostra pura (NNO) e da dopada (NN5V).
CONCLUSÕES
A análise por Difração de Raios-X (DRX) das amostras através do refinamento de Rietveld confirmou a formação da fase Na2Nb4O11 com elevado grau de pureza,
cerca de 98.72 % em massa de NNO e somente 1,28% da fase secundária, o Nb16.8O42. Em relação a estrutura do material, percebe-se que a adição de V2O5
provoca um aumento na densidade da peça sinterizada. Em relação as medidas elétricas em temperatura ambiente, observou-se que a permissividade elétrica diminui com a frequência, tanto para a amostra pura como para a dopada, e a adição de V2O5 provoca um aumento na permissividade em relação ao NNO por
volta de 1 MHz. Contudo, percebe-se que a adição de vanádio diminui a tangente de perda na faixa de frequência utilizada.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao LOCEM - Laboratório de Telecomunicações e Ciência e Engenharia de Materiais e ao Laboratório de Raios-X, Departamento de Física da UFC.
REFERÊNCIAS
[1] G. H. Haertling, J. Am. Ceram. Soc., 82, (1999), 797–818. [2] L. Jahnberg, J. Solid State Chem., 1970, 1, 454–462.
[3] N. Masó, A. R West. J. Mater. Chem. 20, (2010) 2082-2084.
[4] N. Masó, D. I. Woodward, A.Varez, A. R. West. J. Mater. Chem. 21, (2011) 12096–12102.
[5] A. Wachtel, J. Electrochem. Soc. 111 (1964) 534.
[6] D. H. Wang, W. C. Goh, M. Ning, and C. K. Ong. Appl. Phys. Lett., 88, 2006, 212907.
[7] A. J. Moulson and J. M. Herbert, Electroceramics: Materials, Properties, Applications, John Wiley & Sons, Chichester, 2nd edn, 2003.
[8] H.M. Rietveld, ActaCrystallogr.22 (1967) 151-2. [9] H. M. Rietveld, J. Appl. Cryst. 2 (1969) 65-67.
STRUCTURAL AND DIELECTRIC STUDY OF CERAMIC MATRIX NA2NB4O11
ADDED WITH 5% BY MASS OF V2O5 AT ROOM TEMPERATURE
ABSTRACT
The Na2Nb4O11 phase presents great potential for technological applications in
electromagnetic components. In this work a structural and dielectric analysis of the ceramic matrix Na2Nb4O11 (NNO) and with the addition of 5% by mass of V2O5 was
carried out. The samples were obtained by the solid state reaction method using precursor oxides followed by heat treatment. The structural characterization was done using X-ray diffractometry, scanning electron microscopy (MEV) and pycnometry. For the study of the dielectric properties an impedance analyzer was used. Compared with the pure phase, the X-ray showed that addition did not produce significant changes in the matrix structure. MEV showed that the pure sample has a porous surface and uniform distribution of grains, since the doped material is more irregular. With respect to the dielectric properties, we obtain that the addition of V2O5
promotes in the 1 MHz band increase in the permissiveness and loss tangent.
Keywords: Sodium Niobate, Electroceramics, Structural and Electrical Characterization.
